Die beiden Hauptsätze der Thermodynamik (update vom 23.11.

2023)
Die „Thermodynamik“ (von altgriechisch thermós, = ‚warm‘ und dýnamis, = Kra!‘) oder „Wärmelehre“ hat ihren Ursprung
im Studium der Dampfmaschinen und geht der Frage nach, wie man Wärme in mechanische Arbeit umwandeln kann.
Eine zentrale Bedeutung haben die Hauptsätze der Thermodynamik:

Der erste Hauptsatz („Energieerhaltungssatz“) und seine Konsequenzen

Er besagt, dass Energie lediglich von einer in eine andere Energieform umgewandelt, aber weder erzeugt noch vernichtet
werden kann – die Summe aller Energien in einem abgeschlossenen System ist also immer konstant.

Die innere Energie U eines geschlossenen Systems kann nicht gemessen und daher nicht als absolute Größe angegeben
werden. Was sich jedoch messen lässt, ist die Änderung der inneren Energie ∆U, die zum Beispiel im Verlauf einer
exothermen Reak:on abnimmt, da Wärme abgegeben wird.

Für ein geschlossenes System gilt: ∆U = Q + W, wobei: Q = innere Wärme und W = Volumenarbeit

Bei einer exothermen Reak:on kann also nicht nur Wärme freiwerden, ggf. kann durch die Energie auch Arbeit geleistet
werden, so kann z.B. durch den Elektronenfluss bei einer Redoxreak:on ein Motor betrieben werden. Ein anderes
Beispiel ist die Entstehung von Gasen bei einer chemischen Reak:on, die gegen den äußeren Lu!druck erfolgen muss
und daher eine Volumenarbeit darstellt:

Für die Volumenarbeit W gilt: W = - p ·∆V, wobei p = Druck und ∆V = Volumenänderung

Durch Einsetzen in ∆U = Q + W ergibt sich ∆U = Q - p ·∆V oder umgestellt: Q = ∆U + p ·∆V

Die innere Wärmemenge Q ist bei konstantem Druck p definiert als Qp = ∆H (mit ∆H = Reak:onsenthalpie, H = Heat)

Damit ergibt sich nun ∆H = ∆U + p ·∆V

Die Reak:onsenthalpie ∆H (auch ∆RH) kann experimentell bes:mmt werden, z.B. mithilfe eines Kalorimeters. Bei
Reak:onen, bei denen das Volumen konstant bleibt (∆V = 0), also ohne Beteiligung von Gasen, entspricht sie direkt der
Änderung der inneren Energie ∆U. Reak:onen, bei denen die innere Energie abnimmt (∆U = Unachher – Uvorher < 0)
bezeichnet man als exotherm, hier gilt entsprechend ∆H < 0. Nimmt dagegen die innere Energie zu (∆U = Unachher – Uvorher
> 0) bezeichnet man diese als endotherm, hier gilt entsprechend ∆H > 0.

Hinweis: Wenn hier von Qp die Rede ist, ist die „innere Wärme“ des Systems gemeint. Bei einer exothermen Reak:on ist
∆H < 0 und damit auch Qp < 0, die innere Wärme des Systems nimmt also ab. Die dabei freiwerdende Energie wird von
der Umgebung aufgenommen. Diese Wärmemenge ist „aus Sicht der Umgebung“ aber ein posi:ver Wert, da sie von ihr
als „Reak:onswärme“ aufgenommen wird und ihren Energieinhalt erhöht. Leider wird auch diese Wärmemenge als Q
bezeichnet, es ist also eine Frage der Betrachtung: Die Wärme Qp sinkt also im System um genau den Wert, um den die
Wärme Q der Umgebung steigt, es gilt also - Qp = Q. So gilt also für die von einem Kalorimeter gemessene
Reak:onswärme Q = - ∆H. Dies scheint ein Widerspruch zur obigen Defini:on Qp = ∆H zu sein, aber es wird eben dieselbe
Wärmemenge aus anderer Perspek:ve betrachtet (vgl. Angaben der Formelsammlung S.5/6)

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Er sagt aus, dass mechanische, elektrische oder chemische Energie fast vollständig in Wärmeenergie umgewandelt
werden können. In umgekehrter Richtung dagegen lässt sich vorhandene Wärmeenergie kaum und nur mit hohem
Aufwand in diese anderen Energien umwandeln. Eine andere Formulierung des zweiten Hauptsatzes lautet: „Ein
Perpetuum mobile zweiter Art ist unmöglich.“
Für die Chemie ist eine andere Betrachtungsweise hilfreicher, die die Entropie – vereinfacht gesagt ein Maß für die
Unordnung eines Systems – in den Blick nimmt. In dieser Formulierung heißt der zweite Hauptsatz der Thermodynamik:
„In einem isolierten System kann die Entropie nur zunehmen oder gleichbleiben.“