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Enthalpie
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Physikalische Größe
Name Enthalpie
Formelzeichen H {\displaystyle H} H
Größen- und
Einheitensystem Einheit Dimension
SI J = kg·m2·s−2 L2·M·T−2
Die Reaktionsenthalpie der Verbrennung von Alkohol an der Luft ist negativ. Es
handelt sich also um eine exotherme Reaktion, bei der Wärme an die Umgebung
abgegeben wird.
Die Schmelzenthalpie ist die notwendige Energiemenge, die zum Schmelzen des Eises
bei konstantem Druck aufgebracht werden muss. Sie wird der Umgebung entzogen und
kühlt dabei das Getränk.

Die Enthalpie H {\displaystyle H} H (altgr. ἐν en ‚in‘ und θάλπειν thálpein


‚erwärmen‘[1]), früher auch Wärmeinhalt, eines thermodynamischen Systems ist die
Summe aus der inneren Energie U {\displaystyle U} U des Systems und dem Produkt aus
Druck p {\displaystyle p} p und Volumen V {\displaystyle V} V des Systems:[2]

H = U + p V {\displaystyle H=U+pV} H=U+pV.

Sie hat die Dimension der Energie und wird in der Einheit Joule gemessen.

Die Enthalpie ist eine extensive Größe: Die Enthalpie eines Gesamtsystems ist die
Summe der Enthalpien der Teilsysteme.

Die molare Enthalpie (Einheit: J/mol) ist die auf die Stoffmenge n {\displaystyle
n} n bezogene Enthalpie:

H m = H n {\displaystyle H_{\mathrm {m} }={\frac {H}{n}}} {\displaystyle


H_{\mathrm {m} }={\frac {H}{n}}}.

Die spezifische Enthalpie (Einheit: J/kg) ist die auf die Masse m {\displaystyle m}
m bezogene Enthalpie:

h = H m {\displaystyle h={\frac {H}{m}}} {\displaystyle h={\frac {H}{m}}}.

Die molare und die spezifische Enthalpie sind intensive Größen: Haben zwei
identische Teilsysteme die gleiche molare oder spezifische Enthalpie, dann hat auch
das aus ihnen gebildete Gesamtsystem diese molare bzw. spezifische Enthalpie.

Die Enthalpie H {\displaystyle H} H ist ebenso wie U {\displaystyle U} U, p


{\displaystyle p} p und V {\displaystyle V} V eine Zustandsgröße; sie wird vom
aktuellen Zustand des Systems eindeutig bestimmt und ist unabhängig von der
Vorgeschichte des Systems.

Die praktische Nützlichkeit der Enthalpie beruht darauf, dass die durch einen
Prozess bewirkte Veränderung der Enthalpie eines Systems

d H = d ( U + p V ) = d U + p d V + V d p {\displaystyle \mathrm {d}


H=\mathrm {d} (U+p\ V)=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V+V\ \mathrm {d} p}
{\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} (U+p\ V)=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V+V\
\mathrm {d} p}

durch den einfacheren Ausdruck

d H = d U + p d V {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d}


V} {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V}

beschrieben wird, wenn der Prozess bei konstantem Druck (isobar, d p = 0


{\displaystyle \mathrm {d} p=0} {\displaystyle \mathrm {d} p=0}) abläuft. Dieser
Ausdruck lässt sich aber als die „Bruttoenergie“ interpretieren, die dem System
zugeführt werden muss, wenn dessen innere Energie um den Betrag d U
{\displaystyle \mathrm {d} U} {\displaystyle \mathrm {d} U} erhöht werden soll und
das System einen Teil der zugeführten Energie für die während des Prozesses zu
leistende Volumenänderungsarbeit p d V {\displaystyle p\,\mathrm {d} V}
{\displaystyle p\,\mathrm {d} V} verbraucht. Im Falle eines isobaren Prozesses kann
man daher die aufzuwendende „Bruttoenergie“ d U + p d V {\displaystyle \mathrm
{d} U+p\ \mathrm {d} V} {\displaystyle \mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V} mit der
zugeführten Enthalpie d H {\displaystyle \mathrm {d} H} \mathrm{d}H identifizieren
und die Vorteile nutzen, die das Rechnen mit Zustandsgrößen bietet. Falls das
System neben der Volumenänderungsarbeit keine andere Form von Arbeit leistet, ist
der Enthalpieumsatz des Prozesses gleich dem Wärmeumsatz.

Zahlreiche physikalische und chemische Prozesse finden bei konstantem Druck statt.
Dies ist beispielsweise oft bei Phasenübergängen oder bei chemischen Reaktionen der
Fall, insbesondere (aber nicht nur) wenn sie unter Atmosphärendruck stattfinden.
Die Enthalpie ist dann eine geeignete Größe zur Beschreibung des Wärmeumsatzes
dieser Prozesse.

In der theoretischen Thermodynamik ist die Enthalpie eine Fundamentalfunktion, aus


ihr lässt sich die gesamte thermodynamische Information über das System ableiten.
Voraussetzung ist jedoch, dass sie als Funktion der Variablen Entropie S
{\displaystyle S} S, Druck p {\displaystyle p} p und Molzahlen N i {\displaystyle
N_{i}} N_{i} der im System enthaltenen chemischen Komponenten gegeben ist. Dies
sind die „natürlichen Variablen“ der Enthalpie. Sie lässt sich auch als Funktion
anderer Variablen ansetzen, enthält dann aber nicht mehr die vollständige
thermodynamische Information.

Die Enthalpie ist eine Legendre-Transformierte der inneren Energie. Die innere
Energie ist ebenfalls eine Fundamentalfunktion, wenn sie als Funktion ihrer
natürlichen Variablen S {\displaystyle S} S, V {\displaystyle V} V, N i
{\displaystyle N_{i}} N_{i} gegeben ist. Der Übergang zu anderen Variablensätzen
erfordert die Anwendung einer Legendre-Transformation, wenn er ohne
Informationsverlust geschehen soll. Die Transformation, die aus der inneren Energie
eine Fundamentalfunktion mit den natürlichen Variablen S {\displaystyle S} S, p
{\displaystyle p} p, N i {\displaystyle N_{i}} N_{i} erzeugt, liefert den Ausdruck
U + p V {\displaystyle U+p\ V} {\displaystyle U+p\ V}, also die Enthalpie. Der
aus der Legendre-Transformation folgende additive Term p V {\displaystyle p\ V}
{\displaystyle p\ V} kompensiert den Informationsverlust, der sonst mit dem
Variablenwechsel verbunden wäre.

Von der Enthalpie zu unterscheiden ist die freie Enthalpie oder Gibbs-Energie, die
Legendre-Transformation der Enthalpie nach der Entropie.
Inhaltsverzeichnis

1 Einführung
1.1 Enthalpie in isobaren Prozessen
1.2 Enthalpie als Zustandsgröße
1.2.1 Zustands- und Prozessgrößen
1.2.2 Wärmeinhalt und Enthalpieinhalt
1.2.3 Enthalpieinhalt und Enthalpiezufuhr
1.3 Beispiele
1.3.1 Beispiel 1: Enthalpieänderung bei einem Phasenübergang
1.3.2 Beispiel 2: Vorteil der Enthalpie als Zustandsfunktion
1.4 Stationär strömende Fluide
2 Enthalpie in isobaren physikalischen und chemischen Prozessen
2.1 Standardbildungsenthalpie
2.1.1 Anorganische Stoffe
2.1.2 Organische Stoffe
2.2 Enthalpie in der Physik (Thermodynamik)
2.2.1 Verdampfungsenthalpie / Kondensationsenthalpie
2.2.2 Sublimationsenthalpie
2.2.3 Schmelzenthalpie / Kristallisationsenthalpie
2.2.4 Gitterenthalpie
2.2.4.1 Solvatationsenthalpie, Hydratationsenthalpie
2.2.4.2 Lösungsenthalpie / Kristallisationsenthalpie
2.2.5 Intermolekulare Enthalpie-Beiträge
2.3 Enthalpie in der Chemie (Thermochemie)
2.3.1 Reaktionsenthalpie
2.3.2 Standardverbrennungsenthalpie
2.3.3 Fortgeschrittene Anwendung
2.3.4 Technische Anwendbarkeit
2.4 Bindungsenergie / Dissoziationsenergie
3 Thermodynamische Eigenschaften der Enthalpie
3.1 Enthalpie als Fundamentalfunktion
3.2 Ableitungen der Enthalpie
3.3 Minimumsprinzip der Enthalpie
3.4 Enthalpie und Wärmekapazität
3.5 Temperatur- und Druckabhängigkeit der Enthalpie
4 Siehe auch
5 Weblinks
6 Einzelnachweise

Einführung

Die Enthalpie ist eine mathematisch definierte abstrakte Kenngröße zur Beschreibung
thermodynamischer Systeme (siehe → Thermodynamische Eigenschaften der Enthalpie).
Sie lässt sich nicht unmittelbar als eine anschauliche Energiegröße eines Systems
interpretieren. Unter bestimmten Bedingungen jedoch treten in einem System
Energiegrößen auf, die formelmäßig mit der Enthalpie oder mit Enthalpieänderungen
des Systems übereinstimmen. Sie können dann mit der Enthalpie bzw. deren Änderung
identifiziert werden, was – weil die Enthalpie eine extensive Zustandsgröße ist –
mathematische Vorteile bietet und mit Begriffen wie „Enthalpieinhalt“ oder
„Enthalpiezufuhr“ eine kompakte und anschauliche Sprechweise bei der Beschreibung
des Systems und seiner Prozesse erlaubt. Die Enthalpie wird häufig zur Beschreibung
isobarer Prozesse und stationär strömender Fluide benutzt.
Enthalpie in isobaren Prozessen

Eine besonders anschauliche Bedeutung hat die Enthalpie im Falle eines bei
konstantem Druck (also isobar) ablaufenden Prozesses. Da zahlreiche technische,
chemische und physikalische Prozesse unter Umgebungsdruck und damit isobar
ablaufen, ist diese Situation häufig anzutreffen.

Will man die innere Energie U {\displaystyle U} U eines Systems erhöhen, muss man
Energie von außen zuführen (Erster Hauptsatz der Thermodynamik). Hat das System
keine Möglichkeit, die zugeführte Energie oder einen Teil davon wieder in Form von
Wärme oder von mechanischer (oder chemischer, elektrischer, magnetischer …) Arbeit
abzugeben, trägt die gesamte zugeführte Energie zur Erhöhung der inneren Energie
bei. Wird die Energie beispielsweise in Form einer Wärmemenge d Q {\displaystyle
\mathrm {d} Q} \mathrm {d} Q zugeführt, lautet die Energiebilanz für ein solches
System einfach d U = d Q {\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} Q} {\displaystyle
\mathrm {d} U=\mathrm {d} Q}.

In der Regel jedoch ist die Erhöhung der inneren Energie mit einer
Volumenvergrößerung verbunden, etwa infolge thermischer Expansion bei
Temperaturerhöhung, im Zuge eines Phasenübergangs oder bei einer chemischen
Reaktion mit Gasentwicklung. Wird die Volumenzunahme nicht verhindert (das wäre zum
Beispiel bei starr eingespannten Systemen oder bei chemischen Reaktionen in einem
starren Behälter der Fall), dehnt sich das System um das Volumen d V {\displaystyle
\mathrm {d} V} \mathrm {d} V gegen den auflastenden Umgebungsdruck p {\displaystyle
p} p aus und leistet dabei die Volumenänderungsarbeit p d V {\displaystyle p\
\mathrm {d} V} {\displaystyle p\ \mathrm {d} V}, die nun nicht mehr zur Erhöhung
der inneren Energie zur Verfügung steht:

d U = d Q − p d V {\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} Q-p\ \mathrm {d}


V} {\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} Q-p\ \mathrm {d} V}

oder umgestellt

d Q = d U + p d V ( ∗ ) {\displaystyle \mathrm {d} Q=\mathrm {d} U+p\ \mathrm


{d} V\quad (*)} {\displaystyle \mathrm {d} Q=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V\quad
(*)}

Die Änderung der Enthalpie des Systems ist andererseits, gemäß deren Definition und
unter Anwendung der Produktregel

d H = d ( U + p V ) = d U + p d V + V d p {\displaystyle \mathrm {d}


H=\mathrm {d} (U+p\ V)=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V+V\ \mathrm {d} p}
{\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} (U+p\ V)=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V+V\
\mathrm {d} p},

was sich im Spezialfall konstanten Drucks ( d p = 0 {\displaystyle \mathrm {d} p=0}


{\displaystyle \mathrm {d} p=0}) reduziert auf

d H = d U + p d V ( ∗ ) {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+p\ \mathrm


{d} V\quad (*)} {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V\quad
(*)}.

Vergleich der markierten Ausdrücke liefert

d H = d Q {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} Q} {\displaystyle \mathrm


{d} H=\mathrm {d} Q}.

Geht also ein System bei konstantem Druck von einem Anfangs- in einen Endzustand
über und tritt dabei keine andere Form von Arbeit auf als Volumenänderungsarbeit,
dann ist die Änderung der Enthalpie des Systems zahlenmäßig gleich der dem System
zugeführten Wärmemenge.[3]

In der älteren Literatur wurde die Enthalpie deshalb auch als „Wärmeinhalt“ des
Systems bezeichnet. In heutiger Sprechweise ist das nicht mehr üblich, weil man dem
resultierenden Energieinhalt des Systems nicht ansehen kann, ob die Energie als
Wärme oder als Arbeit zugeführt wurde. Näheres hierzu folgt im nächsten Abschnitt.

Die genannte Einschränkung auf Systeme, die keine andere Arbeit leisten als
Volumenänderungsarbeit, ist ebenso wichtig wie die Beschränkung auf konstanten
Druck. Ein häufig anzutreffendes Beispiel für Systeme, die auch eine andere Form
von Arbeit leisten können, sind galvanische Zellen. Diese können elektrische Arbeit
leisten, und die von ihnen umgesetzte Wärme ist nicht identisch mit der Änderung
ihrer Enthalpie.[4]

Die Verwendung der Enthalpie ist nicht auf isobare Prozesse beschränkt. Im Falle
nicht-isobarer Prozesse ist die Enthalpieänderung bei Wärmezufuhr jedoch
komplizierter: d H = d Q + V d p {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} Q+V\
\mathrm {d} p} {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} Q+V\ \mathrm {d} p}.
Enthalpie als Zustandsgröße
Zustands- und Prozessgrößen

Eine Zustandsgröße ist durch den aktuellen Zustand des Systems eindeutig
festgelegt. Sie ist insbesondere unabhängig von der Vorgeschichte des Systems, also
von dem Prozess, über den es in den vorliegenden Zustand gelangte. Beispiele sind
Temperatur, Druck, innere Energie und Enthalpie.

Eine Prozessgröße beschreibt den Vorgang, der das System von einem Zustand in einen
anderen überführt. Gibt es verschiedene Prozessführungen, die von einem gegebenen
Anfangszustand zu einem gegebenen Endzustand führen, können die jeweiligen
Prozessgrößen trotz fixierter Anfangs- und Endzustände verschieden sein. Beispiele
sind der Wärmestrom, den das System während des Prozesses mit seiner Umgebung
austauscht oder die mechanische Arbeit, die es mit der Umgebung austauscht.
Wärmeinhalt und Enthalpieinhalt

Wird einem System ein Wärmestrom zugeführt, ist man intuitiv versucht, sich dabei
eine „Wärmemenge“ vorzustellen, die in das System fließt, und deren angesammelte
Gesamtmenge eine vermeintliche „Zustandsgröße Wärmeinhalt“ des Systems darstellt.
Diese Vorstellung ist jedoch nicht haltbar. Dem System kann auch mechanische Arbeit
zugeführt werden, deren Summe dann konsequenterweise als „Arbeitsinhalt“ angesehen
werden müsste. Da sich der im System befindlichen Energie aber nicht mehr ansehen
lässt, ob sie als Wärme oder Arbeit zugeführt wurde, ist es nicht sinnvoll, sie
begrifflich in einen „Wärmeinhalt“ und einen „Arbeitsinhalt“ aufzuteilen.[5]
Außerdem gibt es in der Regel verschiedene Wege, auf denen der neue Zustand
erreicht werden kann, und die dem System insgesamt zugeführte Energie kann je nach
Prozessführung unterschiedlich auf Wärme- und Arbeitszufuhr aufgeteilt sein. Das
System könnte dann im neuen Zustand je nach durchlaufenem Prozessweg
unterschiedliche „Wärmeinhalte“ und „Arbeitsinhalte“ aufweisen, so dass diese auch
keine Zustandsgrößen sein könnten. Unter „Wärme“ versteht man deshalb im
Sprachgebrauch der Thermodynamik ausschließlich die Prozessgröße „Wärmestrom“,[6]
der Begriff „Wärmeinhalt“ wird nicht mehr benutzt.

Die innere Energie und die Enthalpie sind im Gegensatz zum „Wärmeinhalt“
Zustandsgrößen, und da sie außerdem extensive (d. h. mengenartige) Größen sind,
kann anschaulich vom Inhalt an innerer Energie sowie vom Enthalpieinhalt des
Systems gesprochen werden. Beide ändern sich bei Zufuhr einer Wärmemenge, und zwar
erhöht sich bei isochorer Prozessführung (also konstant gehaltenem Volumen) der
Inhalt an innerer Energie genau um die zugeführte Wärmemenge, d U = d Q
{\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} Q} {\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm
{d} Q}, und bei isobarer Prozessführung (konstant gehaltenem Druck) ändert sich der
Enthalpieinhalt genau um die zugeführte Wärmemenge, d H = d Q {\displaystyle
\mathrm {d} H=\mathrm {d} Q} {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} Q}. Diese
beiden Zustandsgrößen U {\displaystyle U} U beziehungsweise H {\displaystyle H} H
leisten für die jeweilige Prozessart also genau das, wofür man intuitiv den Begriff
des „Wärmeinhalts“ benutzt hätte, und ersetzen diesen.

Die Zustandsgrößen haben außerdem den Vorteil, dass der Unterschied an innerer
Energie oder Enthalpie zwischen zwei Zuständen eines Systems allein aus der
Kenntnis der beiden Zustände bestimmt werden kann und nicht von der Art abhängt,
wie die Zustandsänderung erfolgte. Die Bestimmung von Prozessgrößen, beispielsweise
wie sich die während der Zustandsänderung ausgetauschte Energie in Wärme und Arbeit
aufteilt, erfordert in der Regel zusätzliche Kenntnis über Details des
Änderungsprozesses.
Enthalpieinhalt und Enthalpiezufuhr

Wird ein System durch einen geeigneten (isochoren) Prozess von einem Zustand 1
{\displaystyle 1} 1 in einen Zustand 2 {\displaystyle 2} 2 überführt, so hat es im
Anfangszustand die Enthalpie H 1 {\displaystyle H_{1}} H_{1} und im Endzustand die
Enthalpie H 2 {\displaystyle H_{2}} H_{2}. Was bedeutet der Enthalpie-Unterschied,
ausgedrückt durch messbare physikalische Größen?

Für einen infinitesimal kleinen Enthalpieunterschied gilt (s. o.)

d H = d Q + V d p {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} Q+V\ \mathrm {d}


p} {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} Q+V\ \mathrm {d} p},

so dass bei gegebenem aktuellen Volumen V {\displaystyle V} V eine geeignete


Kombination von Wärmezufuhr d Q {\displaystyle \mathrm {d} Q} \mathrm {d} Q und
Druckänderung d p {\displaystyle \mathrm {d} p} {\mathrm {d}}p den Enthalpieinhalt
H {\displaystyle H} H des Systems um den Betrag d H {\displaystyle \mathrm {d}
H} \mathrm{d}H ändert. Es ist naheliegend, d H {\displaystyle \mathrm {d} H}
\mathrm{d}H als Enthalpiezufuhr und die zeitliche Zufuhr-Rate d H d t
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} H}{\mathrm {d} t}}} {\displaystyle {\frac
{\mathrm {d} H}{\mathrm {d} t}}} als Enthalpiestrom zu bezeichnen. Ein endlich
großer Enthalpieunterschied Δ H = H 2 − H 1 {\displaystyle \Delta H=H_{2}-H_{1}}
{\displaystyle \Delta H=H_{2}-H_{1}} ist das Integral über d H {\displaystyle
\mathrm {d} H} \mathrm{d}H.

Ist die Enthalpie H 2 {\displaystyle H_{2}} H_{2} unbekannt und soll sie
messtechnisch bestimmt werden, können die Größen d Q {\displaystyle \mathrm {d}
Q} \mathrm {d} Q, V {\displaystyle V} V und d p {\displaystyle \mathrm {d} p}
{\mathrm {d}}p während des Prozesses gemessen und von H 1 {\displaystyle H_{1}}
H_{1} ausgehend aufsummiert werden.[7] Im isobaren Fall ist d p = 0
{\displaystyle \mathrm {d} p=0} {\displaystyle \mathrm {d} p=0} und es genügt, die
Wärmezufuhr d Q {\displaystyle \mathrm {d} Q} \mathrm {d} Q zu messen und
aufzusummieren, beispielsweise in einem geeigneten Kalorimeter. Der Zusammenhang
zwischen der isobaren Enthalpiezufuhr und der damit einhergehenden
Temperaturänderung wird durch die Wärmekapazität bei konstantem Druck c p
{\displaystyle c_{p}} c_{p} beschrieben (siehe Abschnitt Enthalpie und
Wärmekapazität). Ist c p {\displaystyle c_{p}} c_{p} für ein isobares System
bekannt, ist damit auch die einer gegebenen Temperaturdifferenz entsprechende
Enthalpiedifferenz bekannt (siehe Beispiel 2).

Sind umgekehrt H 1 {\displaystyle H_{1}} H_{1} und H 2 {\displaystyle H_{2}} H_{2}


bekannt, gibt die Enthalpiedifferenz Hinweise auf mögliche Prozessführungen und
beschreibt im isobaren Fall, welcher Wärmeumsatz zu erwarten ist. Für zahlreiche
Systeme können die zu den verschiedenen Zuständen gehörigen Enthalpien
einschlägigen Tabellenwerken entnommen werden.

Ist die Enthalpie des Endzustands kleiner als die des Anfangszustands, muss während
des Prozesses die der Differenz entsprechende Enthalpie Δ H {\displaystyle \Delta
H} \Delta H abgeführt werden – der Prozess ist exotherm.[8] Im Falle eines isobaren
Prozesses ist die abzuführende Wärmemenge Δ Q {\displaystyle \Delta Q} \Delta Q
zahlenmäßig gleich der ermittelten Enthalpiedifferenz.

Ist die Enthalpie des Endzustands größer als die des Anfangszustands, muss die der
Differenz entsprechende Enthalpie zugeführt werden – der Prozess ist endotherm.[8]
Im Falle eines isobaren Prozesses ist die zuzuführende Wärmemenge zahlenmäßig
gleich der ermittelten Enthalpiedifferenz.
Da Anfangs- und Endenthalpie nur vom Anfangs- und Endzustand abhängen, nicht aber
vom dazwischenliegenden Prozess, kann bei der rechnerischen Ermittlung einer
unbekannten Enthalpiedifferenz der reale Prozess durch einen leichter behandelbaren
Prozess oder sogar durch eine über Hilfszustände mit bekannten Enthalpien führende
Prozesskette ersetzt werden, solange diese dieselben beiden Zustände miteinander
verbindet. Praktische Beispiele folgen weiter unten.

In den meisten Fällen ist der absolute Enthalpieinhalt eines Systems nicht von
Belang und nur der vom Prozess bewirkte Enthalpieunterschied von Interesse. In
diesem Fall hat man die Freiheit, den Nullpunkt für die Messung der Enthalpie
beliebig zu wählen.

Man beachte, dass von der zugeführten Energie ein Teil als Verschiebungsarbeit in
die Umgebung abgeführt wird und nur der Rest im System selbst verbleibt und dessen
Energieinhalt vermehrt. Die zugeführte Enthalpie hingegen denkt man sich in vollem
Umfang im System gespeichert. Diese Sprechweise ist zulässig, weil die Enthalpie
eine Zustandsgröße des Systems ist. Lässt man den Prozess umgekehrt ablaufen,
erhält man sowohl die gesamte dem System zugeführte Energie als auch die gesamte
dem System zugeführte Enthalpie wieder zurück. Das System gewinnt dabei die in die
Umgebung abgegebene Energie als negative Verschiebungsarbeit wieder zurück, die
Enthalpie denkt man sich aus dem Enthalpieinhalt des Systems stammend. Es zeigt
sich erneut, dass die Enthalpie nicht eine bestimmte konkrete „Art von Energie“
ist, sondern eine abstrakte Größe, die jedoch eine sehr nützliche Sprechweise
erlaubt.

Für die Enthalpie gilt im Allgemeinen kein Erhaltungssatz.[4] Man betrachte als
Beispiel einen thermisch isolierten Behälter konstanten Volumens, in dem eine
chemische Reaktion abläuft. Die Änderung der Enthalpie

H 2 − H 1 = U 2 − U 1 + p 2 V 2 − p 1 V 1 {\displaystyle H_{2}-H_{1}=U_{2}-
U_{1}+p_{2}\ V_{2}-p_{1}\ V_{1}} {\displaystyle H_{2}-H_{1}=U_{2}-U_{1}+p_{2}\
V_{2}-p_{1}\ V_{1}}

reduziert sich wegen U 2 = U 1 {\displaystyle U_{2}=U_{1}} {\displaystyle


U_{2}=U_{1}} (kein Energieaustausch mit der Umgebung; innere Energie unterliegt der
Energieerhaltung) und V 2 = V 1 {\displaystyle V_{2}=V_{1}} {\displaystyle
V_{2}=V_{1}} (Volumenkonstanz des Behälters) auf

H 2 − H 1 = V ( p 2 − p 1 ) {\displaystyle H_{2}-H_{1}=V\ (p_{2}-p_{1})}


{\displaystyle H_{2}-H_{1}=V\ (p_{2}-p_{1})}.

Obwohl das System innerhalb des Behälters weder Energie noch Materie mit der
Umgebung austauscht, ändert sich seine Enthalpie, wenn sich der Druck im Behälter
im Zuge der chemischen Reaktion ändert.[4] Der Begriff „Enthalpiezufuhr“ wäre in
diesem Fall, wenn man ihn überhaupt verwenden wollte, nur als eine Sprechweise für
„Enthalpieerhöhung“ zu verstehen. Es wird jedoch keine Enthalpie aus der Umgebung
abgezogen und in den Behälter transportiert.

Im isobaren Fall, in dem die Enthalpieänderung zahlenmäßig identisch mit der


umgesetzten Wärmemenge ist, gilt für die Enthalpie der Energieerhaltungssatz, dem
die Wärmeenergie unterliegt.
Beispiele
Beispiel 1: Enthalpieänderung bei einem Phasenübergang

Gegeben sei flüssiges Wasser im Gleichgewicht mit seinem Dampf. Die Temperatur
beider Phasen betrage 10 °C, der Druck in beiden Phasen sei der
Sättigungsdampfdruck bei der gegebenen Temperatur (ca. 1228 Pa). Einer
Wasserdampftafel lässt sich entnehmen, dass bei dieser Temperatur und diesem Druck
die spezifische Enthalpie des flüssigen Wassers h 1 = 42 k J k g
{\displaystyle h_{1}=42\ \mathrm {\tfrac {kJ}{kg}} } {\displaystyle h_{1}=42\
\mathrm {\tfrac {kJ}{kg}} }[9] und
die spezifische Enthalpie des Wasserdampfes h 2 = 2519 k J k g {\displaystyle
h_{2}=2519\ \mathrm {\tfrac {kJ}{kg}} } {\displaystyle h_{2}=2519\ \mathrm {\tfrac
{kJ}{kg}} }[10] beträgt.

Um Wasser bei der gegebenen Temperatur und konstantem Druck zu verdampfen, muss die
spezifische Enthalpie von h 1 {\displaystyle h_{1}} h_{1} auf h 2 {\displaystyle
h_{2}} h_{2} erhöht werden, es müssen also

Δ h = 2519 − 42 = 2477 k J k g {\displaystyle \Delta h=2519-42=2477\ \mathrm


{\tfrac {kJ}{kg}} } {\displaystyle \Delta h=2519-42=2477\ \mathrm {\tfrac {kJ}{kg}}
}

an spezifischer Enthalpie zugeführt werden. Da es sich um einen isobaren Vorgang


handelt, kann die Enthalpieerhöhung durch Zuführung der spezifischen Wärmemenge
2477 k J k g {\displaystyle 2477\ \mathrm {\tfrac {kJ}{kg}} } {\displaystyle
2477\ \mathrm {\tfrac {kJ}{kg}} } erzielt werden. Dieser Energiebetrag ist die so
genannte spezifische Verdampfungswärme oder spezifische Verdampfungsenthalpie des
Wassers bei 10 °C.

Man beachte auch die hierbei verwendete Sprechweise: Die Enthalpie ist eigentlich
als Zustandsgröße definiert und stellt damit eine Eigenschaft des Systems dar. Die
im Beispiel ermittelten 2477 kJ/kg sind eine Enthalpiedifferenz zwischen zwei
Systemzuständen. Man nennt sie aber ebenfalls eine Enthalpie, worin sich wieder die
Vorstellung spiegelt, man habe es mit einer mengenartigen Größe zu tun und müsse
eine gewisse „Menge an Enthalpie“ zuführen, um den „Enthalpieinhalt“ des Systems um
die betreffende Menge zu erhöhen.

Der Wasserdampftafel lässt sich außerdem entnehmen, dass bei dieser Temperatur und
diesem Druck

das spezifische Volumen des flüssigen Wassers v 1 = 1,000 3 ⋅ 10 − 3 m 3 k g


{\displaystyle v_{1}=1{,}0003\cdot 10^{-3}\ \mathrm {\tfrac {m^{3}}{kg}} }
{\displaystyle v_{1}=1{,}0003\cdot 10^{-3}\ \mathrm {\tfrac {m^{3}}{kg}} }[11] und
das spezifische Volumen des Wasserdampfs v 2 = 106 , 42 m 3 k g
{\displaystyle v_{2}=106{,}42\ \mathrm {\tfrac {m^{3}}{kg}} } {\displaystyle
v_{2}=106{,}42\ \mathrm {\tfrac {m^{3}}{kg}} }[12] beträgt.

Die Zunahme des spezifischen Volumens ist also

Δ v ≈ 106 , 42 m 3 k g {\displaystyle \Delta v\approx 106{,}42\ \mathrm


{\tfrac {m^{3}}{kg}} } {\displaystyle \Delta v\approx 106{,}42\ \mathrm {\tfrac
{m^{3}}{kg}} }

und die durch diese Volumenzunahme geleistete spezifische Volumenänderungsarbeit


beträgt

p Δ v = 1228 P a ⋅ 106 , 42 m 3 k g ≈ 131 k J k g {\displaystyle p\ \Delta


v=1228\,\mathrm {Pa} \cdot 106{,}42\ \mathrm {\tfrac {m^{3}}{kg}} \approx
131\,\mathrm {\tfrac {kJ}{kg}} } {\displaystyle p\ \Delta v=1228\,\mathrm {Pa}
\cdot 106{,}42\ \mathrm {\tfrac {m^{3}}{kg}} \approx 131\,\mathrm {\tfrac {kJ}{kg}}
}.

Von den als Wärme zugeführten 2477 k J k g {\displaystyle 2477\ \mathrm {\tfrac
{kJ}{kg}} } {\displaystyle 2477\ \mathrm {\tfrac {kJ}{kg}} } werden also 131 k J
k g {\displaystyle 131\ \mathrm {\tfrac {kJ}{kg}} } {\displaystyle 131\ \mathrm
{\tfrac {kJ}{kg}} } wieder an die Umgebung abgegeben und die restlichen 2346 k J
k g {\displaystyle 2346\ \mathrm {\tfrac {kJ}{kg}} } {\displaystyle 2346\ \mathrm
{\tfrac {kJ}{kg}} } erhöhen die innere Energie des Systems.
Beispiel 2: Vorteil der Enthalpie als Zustandsfunktion

Dieses Beispiel[13] zeigt den Vorteil, der sich aus dem Umstand ziehen lässt, dass
die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist (im Gegensatz zum „Wärmeinhalt“). Gegeben
sei eine Knallgasreaktion, bei der aus je zwei Atomen Wasserstoff und einem Atom
Sauerstoff ein Wassermolekül gebildet wird:

H 2 + 1 2 O 2 ⟶ H 2 O {\displaystyle \mathrm {H_{2}+{\tfrac {1}


{2}}O_{2}\longrightarrow \ H_{2}O} } {\displaystyle \mathrm {H_{2}+{\tfrac {1}
{2}}O_{2}\longrightarrow \ H_{2}O} }

Einem einschlägigen Tabellenwerk sei die Angabe entnommen, dass bei einer
Temperatur von 25 °C und einem Druck von einer Atmosphäre die Enthalpie von einem
Mol des entstandenen Wassers um 285,84 kJ geringer ist als die Enthalpie der
Ausgangsstoffe auf der linken Seite:

Δ H m ( 25 ∘ C ) = − 285 , 84 k J m o l {\displaystyle \Delta H_{\mathrm


{m} }(\mathrm {25^{\circ }C} )=-285{,}84\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }
{\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} }(\mathrm {25^{\circ }C} )=-285{,}84\ \mathrm
{\tfrac {kJ}{mol}} }

Wie groß ist der molare Enthalpieunterschied beider Seiten, wenn der Druck bei
einer Atmosphäre bleibt, aber die Temperatur auf 100 °C erhöht wurde? Als
Zusatzinformation seien aus Experimenten die folgenden molaren Wärmekapazitäten bei
konstantem Druck c p {\displaystyle c_{p}} c_{p} bekannt (siehe Abschnitt Enthalpie
und Wärmekapazität), jeweils als Mittelwert über den Temperaturbereich von 25 °C
bis 100 °C:

H 2 : {\displaystyle \mathrm {H_{2}} :} {\displaystyle \mathrm {H_{2}} :}


c p = 28 , 9 J m o l K {\displaystyle c_{p}=28{,}9\ \mathrm {\tfrac {J}
{mol\ K}} } {\displaystyle c_{p}=28{,}9\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} }
O 2 : {\displaystyle \mathrm {O_{2}} :} {\displaystyle \mathrm {O_{2}} :}
c p = 29 , 4 J m o l K {\displaystyle c_{p}=29{,}4\ \mathrm {\tfrac {J}
{mol\ K}} } {\displaystyle c_{p}=29{,}4\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} }
H 2 O : {\displaystyle \mathrm {H_{2}O} :} {\displaystyle \mathrm {H_{2}O} :}
c p = 75 , 5 J m o l K {\displaystyle c_{p}=75{,}5\ \mathrm {\tfrac {J}
{mol\ K}} } {\displaystyle c_{p}=75{,}5\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} }

Anstelle des zu untersuchenden Originalprozesses, der vom Ausgangszustand H 2 ( 100


∘ C ) + 1 2 O 2 ( 100 ∘ C ) {\displaystyle \mathrm {H_{2}(100^{\circ }C)+{\tfrac
{1}{2}}O_{2}(100^{\circ }C)} } {\displaystyle \mathrm {H_{2}(100^{\circ }C)+{\tfrac
{1}{2}}O_{2}(100^{\circ }C)} } direkt in den Endzustand H 2 O ( 100 ∘ C )
{\displaystyle \mathrm {H_{2}O(100^{\circ }C)} } {\displaystyle \mathrm
{H_{2}O(100^{\circ }C)} } führt, wird rechnerisch eine Kette von Ersatzprozessen
mit bekannten Eigenschaften betrachtet, welche dieselben beiden Zustände
miteinander verbindet. Dies ist erlaubt, weil der Enthalpieunterschied zwischen
Anfangs- und Endzustand nur von diesen Zuständen selbst bestimmt wird und nicht von
den speziellen Prozessen, die beide ineinander überführen.
H 2 ( 100 ∘ C ) + 1 2 O 2 ( 100 ∘ C ) {\displaystyle \mathrm {H_{2}(100^{\circ }C)+
{\tfrac {1}{2}}O_{2}(100^{\circ }C)} } {\displaystyle \mathrm {H_{2}(100^{\circ }C)
+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(100^{\circ }C)} } ⟶ Δ H m ( 100 ∘ C ) = ? ⟶ {\displaystyle
{\color {Orange}\longrightarrow \Delta H_{\mathrm {m} }(\mathrm {100^{\circ }C} )
=?\longrightarrow }} {\displaystyle {\color {Orange}\longrightarrow \Delta
H_{\mathrm {m} }(\mathrm {100^{\circ }C} )=?\longrightarrow }} H 2 O ( 100 ∘ C )
{\displaystyle \mathrm {H_{2}O(100^{\circ }C)} } {\displaystyle \mathrm
{H_{2}O(100^{\circ }C)} }
↓ {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\downarrow }} {\displaystyle {\color
{RoyalBlue}\downarrow }} ↑ {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}
{\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}
Δ H m , 1 {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,1}}}
{\displaystyle {\color {RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,1}}} ↑
{\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }} {\displaystyle {\color
{RoyalBlue}\uparrow }}
↓ {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\downarrow }} {\displaystyle {\color
{RoyalBlue}\downarrow }} ↑ {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}
{\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}
H 2 ( 25 ∘ C ) + 1 2 O 2 ( 100 ∘ C ) {\displaystyle \mathrm {H_{2}(25^{\circ }C)+
{\tfrac {1}{2}}O_{2}(100^{\circ }C)} } {\displaystyle \mathrm {H_{2}(25^{\circ }C)+
{\tfrac {1}{2}}O_{2}(100^{\circ }C)} } Δ H m , 4 {\displaystyle {\color
{RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,4}}} {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\Delta
H_{\mathrm {m} ,4}}}
↓ {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\downarrow }} {\displaystyle {\color
{RoyalBlue}\downarrow }} ↑ {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}
{\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}
Δ H m , 2 {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,2}}}
{\displaystyle {\color {RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,2}}} ↑
{\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }} {\displaystyle {\color
{RoyalBlue}\uparrow }}
↓ {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\downarrow }} {\displaystyle {\color
{RoyalBlue}\downarrow }} ↑ {\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}
{\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}
H 2 ( 25 ∘ C ) + 1 2 O 2 ( 25 ∘ C ) {\displaystyle \mathrm {H_{2}(25^{\circ }C)+
{\tfrac {1}{2}}O_{2}(25^{\circ }C)} } {\displaystyle \mathrm {H_{2}(25^{\circ }C)+
{\tfrac {1}{2}}O_{2}(25^{\circ }C)} } ⟶ Δ H m , 3 = Δ H m ( 25 ∘ C ) ⟶
{\displaystyle {\color {RoyalBlue}\longrightarrow \Delta H_{\mathrm {m} ,3}=\Delta
H_{\mathrm {m} }(\mathrm {25^{\circ }C} )\longrightarrow }} {\displaystyle {\color
{RoyalBlue}\longrightarrow \Delta H_{\mathrm {m} ,3}=\Delta H_{\mathrm {m} }
(\mathrm {25^{\circ }C} )\longrightarrow }} H 2 O ( 25 ∘ C ) {\displaystyle
\mathrm {H_{2}O(25^{\circ }C)} } {\displaystyle \mathrm {H_{2}O(25^{\circ }C)} }

In einem ersten rechnerischen Schritt wird der Wasserstoff von 100 °C auf 25 °C
abgekühlt. Dabei ändert sich seine molare Enthalpie um

Δ H m , 1 = 28 , 9 J m o l K ⋅ − 75 K = − 2 , 17 k J m o l
{\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} ,1}=28{,}9\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} \cdot
-75\ \mathrm {K} =-2{,}17\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} } {\displaystyle \Delta
H_{\mathrm {m} ,1}=28{,}9\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} \cdot -75\ \mathrm {K} =-
2{,}17\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }.

Dann wird das halbe Mol Sauerstoff auf dieselbe Temperatur abgekühlt, seine
Enthalpie ändert sich um

Δ H m , 2 = 1 2 29 , 4 J m o l K ⋅ − 75 K = − 1 , 10 k J m o l H 2 O
{\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} ,2}={\tfrac {1}{2}}\ 29{,}4\ \mathrm {\tfrac
{J}{mol\ K}} \cdot -75\ \mathrm {K} =-1{,}10\mathrm {\tfrac {kJ}{mol\ H_{2}O}} }
{\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} ,2}={\tfrac {1}{2}}\ 29{,}4\ \mathrm {\tfrac
{J}{mol\ K}} \cdot -75\ \mathrm {K} =-1{,}10\mathrm {\tfrac {kJ}{mol\ H_{2}O}} }.

Die molare Reaktionsenthalpie bei 25 °C ist bekannt:

Δ H m , 3 = − 285 , 84 k J m o l {\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} ,3}=-


285{,}84\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} } {\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} ,3}=-
285{,}84\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }.

Das Erwärmen des entstandenen Wassers auf 100 °C erfordert die Zufuhr von
Δ H m , 4 = 75 , 5 J m o l K ⋅ 75 K = 5 , 66 k J m o l
{\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} ,4}=75{,}5\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} \cdot
75\ \mathrm {K} =5{,}66\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} } {\displaystyle \Delta
H_{\mathrm {m} ,4}=75{,}5\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} \cdot 75\ \mathrm {K}
=5{,}66\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }.

Die Summe der molaren Enthalpieänderungen während des Ersatzprozesses

Δ H m , 1 + Δ H m , 2 + Δ H m , 3 + Δ H m , 4 = − 283 , 45 k J m o l
{\displaystyle \color {RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,1}+\Delta H_{\mathrm {m} ,
2}+\Delta H_{\mathrm {m} ,3}+\Delta H_{\mathrm {m} ,4}=-283{,}45\ \mathrm {\tfrac
{kJ}{mol}} } {\displaystyle \color {RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,1}+\Delta
H_{\mathrm {m} ,2}+\Delta H_{\mathrm {m} ,3}+\Delta H_{\mathrm {m} ,4}=-
283{,}45\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }

ist identisch mit der molaren Enthalpieänderung auf dem direkten Prozesspfad, also
ist

Δ H m ( 100 ∘ C ) = − 283 , 45 k J m o l {\displaystyle \color {Orange}\Delta


H_{\mathrm {m} }(\mathrm {100^{\circ }C} )=-283{,}45\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }
{\displaystyle \color {Orange}\Delta H_{\mathrm {m} }(\mathrm {100^{\circ }C} )=-
283{,}45\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }.

Stationär strömende Fluide

Über isobare Prozesse hinaus ist die Enthalpie auch eine nützliche Größe bei der
Beschreibung von Systemen im Fließgleichgewicht wie zum Beispiel
Wärmekraftmaschinen oder Drosseln, wo sie zur anschaulichen Beschreibung des
Energieflusses dienen kann.

Man betrachte eine Wärmekraftmaschine, die von einer stationären Strömung eines
Arbeitsfluids durchflossen wird. Im Zuleitungsrohr mit der Querschnittsfläche A 1
{\displaystyle A_{1}} A_{1} habe der im zufließenden Fluid herrschende Druck p 1
{\displaystyle p_{1}} p_{1} im betrachteten Zeitraum das Volumen V 1 {\displaystyle
V_{1}} V_1 in die Maschine gedrückt. Das nachfließende Fluid hat dabei die Kraft F
= p 1 A 1 {\displaystyle F=p_{1}\ A_{1}} {\displaystyle F=p_{1}\ A_{1}} auf das
Volumen ausgeübt und es um die Strecke Δ x = V 1 / A 1 {\displaystyle \Delta
x=V_{1}/A_{1}} {\displaystyle \Delta x=V_{1}/A_{1}} verschoben. Die am Volumen
geleistete mechanische Arbeit ist daher F ⋅ Δ x = p 1 A 1 ⋅ V 1 / A 1 = p 1 ⋅ V 1
{\displaystyle F\cdot \Delta x=p_{1}\ A_{1}\cdot V_{1}/A_{1}=p_{1}\cdot V_{1}}
{\displaystyle F\cdot \Delta x=p_{1}\ A_{1}\cdot V_{1}/A_{1}=p_{1}\cdot V_{1}}.
Stellt man noch die innere Energie U 1 {\displaystyle U_{1}} U_{1} des Testvolumens
in Rechnung und vernachlässigt dessen kinetische Energie, dann wurde der Maschine
die Energie

d E = U 1 + p 1 ⋅ V 1 = H 1 {\displaystyle dE=U_{1}+p_{1}\cdot V_{1}=H_{1}}


{\displaystyle dE=U_{1}+p_{1}\cdot V_{1}=H_{1}}

zugeführt. Entsprechende Überlegungen gelten für ein im gleichen Zeitraum unter dem
Druck p 2 {\displaystyle p_{2}} p_{2} durch den Querschnitt A 2 {\displaystyle
A_{2}} A_{2} des Abflussrohres fließendes Volumen V 2 {\displaystyle V_{2}} V_2.
Setzt man der Allgemeinheit halber noch eine der Maschine im betrachteten Zeitraum
zugeführte Wärmemenge Q 1 {\displaystyle Q_{1}} Q_1 und eine von der Maschine
geleistete Nutzarbeit W 2 {\displaystyle W_{2}} W_2 an, so lautet die Energiebilanz
einfach[14]

H 1 + Q 1 = H 2 + W 2 {\displaystyle H_{1}+Q_{1}=H_{2}+W_{2}} {\displaystyle


H_{1}+Q_{1}=H_{2}+W_{2}}.
In einem solchen stationär strömenden Arbeitsfluid lässt sich der Term p V
{\displaystyle pV} pV anschaulich interpretieren als die vom Fluid kontinuierlich
geleistete (und damit sozusagen „transportierte“) Verschiebearbeit.

Ein wichtiger Sonderfall ist eine Drossel, also ein Rohr, in dem eine Engstelle
oder ein poröser Pfropfen den Druck des strömenden Fluids von p 1 {\displaystyle
p_{1}} p_{1} auf p 2 {\displaystyle p_{2}} p_{2} vermindert. Ist die Rohrwand
adiabatisch ausgeführt ( Q 1 = 0 {\displaystyle Q_{1}=0} {\displaystyle Q_{1}=0})
und wird dem System keine mechanische Arbeit entzogen ( W 2 = 0 {\displaystyle
W_{2}=0} {\displaystyle W_{2}=0}), dann lautet die Energiebilanz der Drossel

H 1 = H 2 {\displaystyle H_{1}=H_{2}} {\displaystyle H_{1}=H_{2}},

die Drosselung ist also ein isenthalper Vorgang. Die Größen U {\displaystyle U} U,
p {\displaystyle p} p und V {\displaystyle V} V des Testvolumens haben in der Regel
nach der Drosselung andere Werte als vor der Drosselung, die Änderungen hängen aber
in solcher Weise zusammen, dass die Größenkombination U + p V {\displaystyle U+p\
V} {\displaystyle U+p\ V} unverändert bleibt.

Gleichheit der Enthalpien der Testvolumina kann dabei nur für einen Fluidzustand
vor der Drosselung und einen nach der Drosselung festgestellt werden. Es kann nicht
davon gesprochen werden, dass die Enthalpie der Fluidvolumina entlang der gesamten
Drosselstrecke konstant sei, da an der Drosselstelle in der Regel
Nichtgleichgewichtszustände vorliegen, für die keine Enthalpie definiert ist.[15]
[16] Falls die kinetischen Energien beiderseits der Drosselstelle nicht
vernachlässigbar klein sind, genügt es auch, wenn ihr Unterschied vernachlässigbar
klein ist,[17] weil sie sich dann auf beiden Seiten der Energiebilanz fortkürzen.

Ist das Arbeitsfluid insbesondere ein ideales Gas, sind U {\displaystyle U} U, p


{\displaystyle p} p, V {\displaystyle V} V und damit auch H {\displaystyle H} H nur
von der Temperatur abhängig. Gleichheit der Enthalpien bedeutet daher in diesem
Fall auch Gleichheit der Temperaturen vor und nach der Drosselung: Ein ideales Gas
erfährt durch die Drosselung keine Temperaturveränderung.[18] Bei nicht-idealen
Fluiden kann sich je nach Art des Fluids und den Prozessbedingungen eine
Temperaturzunahme oder -abnahme ergeben (siehe → Joule-Thomson-Effekt).
Enthalpie in isobaren physikalischen und chemischen Prozessen

Zahlreiche Prozesse aus der Physik (z. B. Phasenübergänge) oder aus der Chemie (z.
B. chemische Reaktionen) laufen unter konstantem Druck ab. Die Enthalpie erlaubt in
diesen Fällen eine einfache Beschreibung und Berechnung des Wärmeumsatzes.
Standardbildungsenthalpie

Wie bereits erwähnt, kann zur Berechnung des Enthalpieunterschieds zwischen zwei
Zuständen ein beliebiger Prozess verwendet werden, der die beiden Zustände
miteinander verbindet. Man kann beispielsweise bei einer chemischen Reaktion die
Ausgangsstoffe gedanklich in ihre Elemente zerlegen und diese wieder zu den
Produktstoffen zusammensetzen.[19] Die dabei jeweils aufzuwendende oder
abzuführende Enthalpie ist die so genannte Bildungsenthalpie des betreffenden
Stoffes. Die Bildungsenthalpien sind temperatur- und druckabhängig. Die
Bildungsenthalpien, die unter Standardbedingungen umgesetzt werden, sind die
Standardbildungsenthalpien.

Die molare Standardbildungsenthalpie (meist kurz Standardbildungsenthalpie) ist die


Enthalpie, die bei der Bildung von einem Mol einer Substanz aus der allotropisch
stabilsten Form der reinen Elemente unter Standardbedingungen (100 kPa und 25 °C)
frei wird (negatives Vorzeichen) oder zur Bildung erforderlich ist (positives
Vorzeichen). Sie wird üblicherweise in Kilojoule pro Mol angegeben. Die Größe wird
Δ H f 0 {\displaystyle \Delta H_{f}^{0}} \Delta H_{f}^{0} formuliert ( f
{\displaystyle f} f von engl. formation steht darin für Bildung; die hochgestellte
Null für Standardbedingungen; das Delta für die Differenz).

Ist sie negativ, handelt es sich um eine exotherme Reaktion und bei der Bildung der
Substanz aus den Elementen wird Energie frei (Bildungswärme). Ist sie dagegen
positiv, handelt es sich um eine endotherme Reaktion und es muss Energie zur
Bildung der Substanz aus ihren Ausgangselementen aufgewendet werden. Stark negative
Werte der Standardbildungsenthalpie sind ein Kennzeichen chemisch besonders
stabiler Verbindungen (d. h. bei ihrer Bildung wird viel Energie frei und zur
Zerstörung der Bindungen muss auch wieder viel Energie aufgewendet werden). Die
Standardbildungsenthalpie der chemischen Elemente in ihrem stabilsten Zustand (H2,
He, Li, …) ist per Definition auf 0 kJ/mol festgesetzt.

Sind die Standardbildungsenthalpien der an einer chemischen Reaktion beteiligten


Stoffe bekannt, so lässt sich die Reaktionsenthalpie dieser Reaktion unter
Standardbedingungen leicht berechnen. Sie ist die Differenz zwischen den
Standardbildungsenthalpien der Reaktionsprodukte („Produkte“) einerseits und der
Ausgangsstoffe (Reaktanten; „Edukte“) andererseits (Satz von Hess):

Δ H R e a k t i o n 0 = ∑ Δ H f , P r o d u k t e 0 − ∑ Δ H f , E d u k t e 0
{\displaystyle \Delta H_{\mathrm {Reaktion} }^{0}=\sum \Delta H_{f,\mathrm
{Produkte} }^{0}-\sum \Delta H_{f,\mathrm {Edukte} }^{0}} \Delta H_{\mathrm
{Reaktion} }^{0}=\sum \Delta H_{f,\mathrm {Produkte} }^{0}-\sum \Delta H_{f,\mathrm
{Edukte} }^{0}

Alle Werte beziehen sich auf das thermodynamische Gleichgewicht, da sonst die
Temperatur nicht definiert wäre.

Umgekehrt kann die Standardbildungsenthalpie unter Zuhilfenahme des Satzes von Hess
aus Enthalpien von Reaktionen bestimmt werden, bei denen der jeweilige Stoff als
Edukt oder Produkt teilnimmt. Wenn keine experimentellen Daten vorliegen, kann eine
Abschätzung der Standardbildungsenthalpien auch mit Gruppenbeitragsmethoden
abgeschätzt werden. Hierfür eignet sich besonders die Inkrement-Methode nach
Benson.
Anorganische Stoffe
Chemische Formel Stoff Δ H f 0 {\displaystyle \Delta H_{f}^{0}} \Delta
H_{f}^{0} (kJ/mol) Quelle
H2O (g) Wasser (gasförmig) −241,83 [20]
H2O (l) Wasser (flüssig) −285,83 [20]
CO2 (g) Kohlendioxid −393,50 [21]
NH3 (g) Ammoniak −45,94 [22]
Organische Stoffe
Summenformel Stoff Δ H f 0 {\displaystyle \Delta H_{f}^{0}} \Delta
H_{f}^{0} (kJ/mol) Quelle
CH4 (g) Methan −74,87 [23]
C2H4 (g) Ethylen +52,47 [24]
C2H6 (g) Ethan −83,8 [25]
Enthalpie in der Physik (Thermodynamik)

Die Thermodynamik beschreibt im engeren Sinne nur die intermolekularen Kräfte, also
die energetischen Beziehungen (Phasenzustände bzw. deren Änderungen) zwischen den
einzelnen Molekülen eines Stoffs.
Verdampfungsenthalpie / Kondensationsenthalpie
Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie von Wasser, Methanol, Benzol und
Aceton.
→ Hauptartikel: Verdampfungswärme

Die molare Verdampfungsenthalpie Δ V H {\displaystyle \Delta _{V}H} \Delta _{V}H


ist die Enthalpie, die erforderlich ist, um ein Mol einer Substanz isotherm und
isobar vom flüssigen in den gasförmigen Zustand zu bringen. Die
Verdampfungsenthalpie ist vom Stoff sowie von Temperatur und Druck abhängig, wobei
sie immer positiv ist und ihr Vorzeichen daher in der Regel nicht angegeben wird.

Die molare Kondensationsenthalpie Δ K H {\displaystyle \Delta _{K}H} \Delta _{K}H


ist die Enthalpie, die frei wird, wenn ein Mol einer Substanz kondensiert, wobei
diese wieder isotherm und isobar vom gasförmigen in den flüssigen Aggregatzustand
übergeht. Sie trägt immer ein negatives Vorzeichen.

Die Verdampfungsenthalpie nimmt mit steigender Temperatur ab und wird bei Erreichen
des kritischen Punkts Null, da dort keine Unterscheidung von Flüssigkeit und Gas
mehr möglich ist. In der Regel werden in Tabellenwerken Verdampfungsenthalpie-Daten
entweder auf 25 °C bezogen oder für die verschiedenen Temperatur-Druck-
Kombinationen entlang der Siedepunktskurve tabelliert, es gilt dabei immer Δ V H =
− Δ K H {\displaystyle \Delta _{V}H=-\Delta _{K}H} \Delta _{V}H=-\Delta _{K}H.

Bei Gemischen oder Lösungen von Stoffen addieren sich die Enthalpien im Verhältnis
ihrer Mischungsanteile.

Sofern für eine Substanz keine Verdampfungsenthalpiewerte verfügbar sind, kann man
diese für beliebige Temperaturen mit Hilfe der Clausius-Clapeyron-Gleichung
berechnen, wenn die Temperaturabhängigkeit der Dampfdruckkurve bei der betrachteten
Temperatur bekannt ist.

In seltenen Fällen wurden Werte für Verdampfungsenthalpien tabelliert. Die


Verdampfungsenthalpie kann immer dann durch Differenzbildung aus den
thermodynamischen Daten abgeleitet werden, wenn Standardbildungsenthalpie-Werte für
den flüssigen und gasförmigen Aggregatzustand bekannt sind, z. B. für Wasser,
Schwefelkohlenstoff, Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Essigsäure, Brom in
obenstehender Tabelle.

Beispiel Kochsalz:

Verdampfungsenthalpie ∆VH = +170 kJ/mol (bei 1465 °C, Tabellenwert)


Zur praktischen Berechnung der Verdampfungswärme werden folgende Tabellenwerte
für die Bildungsenthalpie verwendet:

NaCl (schmelze) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow NaCl


(g)
−386 kJ/mol −182 kJ/mol Bildungsenthalpien (25 °C)
⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Verdampfungsenthalpie ∆VH = +204
kJ/mol

Der Unterschied der zwei Werte 170 und 204 liegt im üblichen Rahmen.
Sublimationsenthalpie

Die Sublimation beschreibt den Übergang eines Feststoffs in die Gasphase unter
Umgehung der flüssigen Schmelzphase (technische Anwendung bei der
Gefriertrocknung). Die Sublimationsenthalpie wird teilweise in Tabellenwerken
aufgeführt. Prinzipiell dürfen hierzu bei gleicher Bezugstemperatur auch Schmelz-
und Verdampfungsenthalpie zusammengefasst werden:

Sublimationsenthalpie = Schmelzenthalpie + Verdampfungsenthalpie.

Nicht zu verwechseln ist die Sublimationsenthalpie mit der Sublimationswärme. Diese


entspricht der Summe aus Schmelzwärme und Verdampfungswärme.

Die Sublimationsenthalpie kann immer dann aus den thermodynamischen Daten


abgeleitet werden, wenn Standardbildungsenthalpie-Werte für den festen und
gasförmigen Aggregatzustand bekannt sind.
Sublimationsenthalpie Kochsalz: 211 kJ/mol (25 °C, Tabellenwert)
Berechnung:

NaCl (s) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow NaCl (g)

−411 kJ/mol −182 kJ/mol Bildungsenthalpien (25 °C)


⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Sublimationsenthalpie +229 kJ/mol

Anm.: Das Beispiel zeigt, dass man prinzipiell auch Vorgänge berechnen kann, die
praktisch kaum durchführbar sind. Die „Sublimationsenthalpie von elementarem
Kohlenstoff“ wurde so „ermittelt“.
Belege Dieser Artikel oder nachfolgende Abschnitt ist nicht hinreichend mit
Belegen (beispielsweise Einzelnachweisen) ausgestattet. Angaben ohne ausreichenden
Beleg könnten demnächst entfernt werden. Bitte hilf Wikipedia, indem du die Angaben
recherchierst und gute Belege einfügst.
bitte Quelle für Daten angeben (in en.WP fehlen sie auch)--Qcomp (Diskussion)
10:43, 23. Jan. 2017 (CET)
Als die Quellen-Box eingefügt wurde stand diese Tabelle noch in Sublimationswärme;
aber auch an der neuen Stelle fehlen Belege für die Zahlenwerte. --Dogbert66
(Diskussion) 11:20, 19. Sep. 2019 (CEST)
Sublimationenthalpien einiger Stoffe
Stoffzeichen Stoffe Sublimationsenthalpie (kJ/mol)
Na Natrium 108
K Kalium 89
Rb Rubidium 82
Cs Caesium 78
Mg Magnesium 150
Ca Calcium 192
Sr Strontium 164
Ba Barium 176
I2 Iod 62,4[26]
C10H8 Naphthalin 72,6[26]
CO2 Kohlenstoffdioxid 26,1[26]
Schmelzenthalpie / Kristallisationsenthalpie

Nach dem Erwärmen einer festen Substanz bis zu ihrer Schmelzpunkttemperatur wird
bei dieser Temperatur Schmelzwärme aufgenommen, ohne dass die Temperatur weiter
ansteigt. Diese Form von Wärme wird latente Wärme genannt, weil diese keine
Temperaturänderung bewirkt. Bei ionischen Feststoffen entstehen bei der
Phasenumwandlung fest/flüssig Salzschmelzen mit leicht beweglichen Ionen (techn.
Anwendung bei der Schmelzflusselektrolyse). Kochsalz schmilzt bei 800 °C.

Schmelzenthalpien sind nur selten in Tabellenwerken erfasst.

Die Schmelzenthalpie kann immer dann aus den thermodynamischen Daten abgeleitet
werden, wenn Standardbildungsenthalpie-Werte für den festen und flüssigen
Aggregatzustand bekannt sind.

Schmelzenthalpie Kochsalz: 28; 30,2 kJ/mol (800 °C, Tabellenwerte)


Zur praktischen Berechnung der Schmelzwärme werden folgende Tabellenwerte
verwendet:

NaCl (s) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow NaCl


(Schmelze)
−411 kJ/mol −386 kJ/mol Bildungsenthalpien (25 °C)
NaCl (s) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow Na+
(Schmelze) + Cl− (Schmelze)
−411 kJ/mol ca. −215 kJ/mol ca. −170 kJ/mol
Bildungsenthalpien (25 °C)
⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Schmelzenthalpie +25 kJ/mol (NaCl,
25 °C)

Bei der Umkehrung dieses Prozesses, der Kristallisation aus der Schmelze, können
die Ionen eines Salzes sich direkt zu ihrem festen Kristallgitter
zusammenschließen. Während des Ausscheidens von Kochsalzkristallen aus der Schmelze
werden −25,2 kJ/mol Kristallisationsenthalpie (bzw. 29±1 kJ/mol bei 800 °C)
freigesetzt.

Erfahrungsgemäß können „unterkühlte Salzschmelzen“ durch eine spontan einsetzende


Kristallisation erhebliche Wärmemengen freisetzen. (Anwendung: Heizkissen).
Gitterenthalpie

Nach einer gängigen Definition ist die Gitterenergie diejenige Energie, die im
Vakuum (d. h. bei äußerem Druck p = 0 {\displaystyle p=0} p=0) aufgewendet werden
muss, um einen kristallinen ionischen Feststoff in die Gasphase zu überführen (d.
i. Sublimationsenergie), ihn also in die gasförmigen Ionen zu separieren. Die
Gitterenergie und die Gitterenthalpie unterscheiden sich qualitativ. Die
Gitterenergie ist eine innere Energie, während die Gitterenthalpie eine Enthalpie
ist. Die Gitterenthalpie berücksichtigt also zusätzlich die zu leistende
Volumenarbeit p Δ V {\displaystyle p\Delta V} p\Delta V gegen einen konstanten
äußeren Druck. Hat man für das Auseinanderbringen der Bestandteile des Festkörpers
eine molare Gitterenthalpie Δ G H {\displaystyle \Delta _{G}H} \Delta _{G}H
bestimmt, so ist die molare Gitterenergie Δ G U = Δ G H − p Δ V m {\displaystyle
\Delta _{G}U=\Delta _{G}H-p\Delta V_{\mathrm {m} }} {\displaystyle \Delta
_{G}U=\Delta _{G}H-p\Delta V_{\mathrm {m} }}.[27] Hierbei ist Δ V m
{\displaystyle \Delta V_{\mathrm {m} }} \Delta V_{{\mathrm {m}}} die auf die
Stoffmenge bezogene Volumenänderung.

Die Gitterenthalpie von NaCl setzt sich wie folgt zusammen:

NaCl (fest) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow Na+ (g)


+ Cl− (g)
−411 kJ/mol 611 kJ/mol −244 kJ/mol Bildungsenthalpien
(25 °C)
⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Gitterenthalpie +778 kJ/mol

Vergleich: Dies ist ungefähr die doppelte notwendige Energie, die bei der stark
exothermen Reaktion von Natriummetall und Chlorgas freiwerden würde. Die Bildung
gasförmiger Ionen ist also extrem endotherm.

Die Gitterenthalpie ΔH0L hängt von Größe und Ladung der beteiligten Ionen ab und
ist bei dieser Art der Definition immer positiv, da das Gitter sonst nicht stabil
wäre. Eine sehr hohe Gitterenthalpie weist Aluminiumoxid Al2O3 (Al3+ und O2−) mit
15157 kJ/mol auf. Die hohe Gitterenthalpie wird in aluminothermischen Verfahren
ausgenutzt; dazu zählen etwa das aluminothermische Schweißen und die Darstellung
von Elementen aus ihren Oxiden und Aluminium mittels Aluminothermie. In letzterem
Fall ist die hohe Gitterenthalpie des Aluminiumoxids eine Haupttriebkraft für die
Reaktion, da sie sich direkt in der Gibbs-Energie niederschlägt.

Häufig wird die Gitterenergie auch als Reaktionsenthalpie bei der Bildung des
festen Salzgitters ausgehend von Ionen in der Gasphase definiert.[28] Wird die
Gitterenergie so definiert, so ist der Prozess exotherm und die dazugehörige
Enthalpieänderung ist negativ anzugeben. Die Gitterenthalpie von Aluminiumoxid wäre
dann beispielsweise −15157 kJ/mol.

Die Gitterenthalpie hängt einerseits von der Größe der beteiligten Ionen ab: Je
größer die Ionen, desto kleiner ist die frei werdende Gitterenergie, da die
Anziehungskräfte mit zunehmender Entfernung der positiven Kerne von der negativen
Elektronenhülle des Bindungspartners abnehmen.

Beispiele: molare Gitterenthalpie der Alkalifluoride bei 25 °C in kJ/mol:


Name Formel Ionenradius der einwertigen
Alkalimetall-Kationen X+ in pm Gitterenthalpie in kJ pro mol
Lithiumfluorid LiF 74 1039
Natriumfluorid NaF 102 920
Kaliumfluorid KF 138 816
Rubidiumfluorid RbF 149 780
Caesiumfluorid CsF 170 749

Andererseits hängt die Gitterenergie von der elektrischen Ladung der beteiligten
Ionen ab: Je größer die Ladungen, desto größer sind die Anziehungskräfte und umso
größer ist die Gitterenergie.

Beispiele: molare Gitterenthalpie bei 25 °C in kJ pro mol (in den Beispielen ändert
sich der Ionenradius nur wenig):
Name Formel Kationen Anionen Gitterenthalpie in kJ pro mol
Natriumchlorid NaCl Na+ Cl− 780
Natriumsulfid Na2S Na+ S2− 2207
Magnesiumchlorid MgCl2 Mg2+ Cl− 2502
Magnesiumsulfid MgS Mg2+ S2− 3360

Zu einem ähnlichen Effekt bei Graphit unter Neutronenbestrahlung siehe Wigner-


Energie.
Solvatationsenthalpie, Hydratationsenthalpie

Sie gibt an, welche Energie freigesetzt wird, wenn sich gasförmige Ionen an
Lösemittel anlagern, also solvatisierte Ionen bilden. Für den häufigsten Fall
Solvens = Wasser spricht man von Hydratationsenthalpie.

Na+ (g) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow Na+


(hydratisiert)
611 kJ/mol −240 kJ/mol Bildungsenthalpien (25 °C)
⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Hydratationsenthalpie Na+ −851
kJ/mol (d. i. extrem exotherm)

Cl− (g) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow Cl−


(hydratisiert)
−244 kJ/mol −167 kJ/mol Bildungsenthalpien (25 °C)
⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Hydratationsenthalpie Cl− +77 kJ/mol
(d. i. schwach endotherm)

Die Hydratationsenthalpie der gasförmigen Ionen von Kochsalz ist mit −774 kJ/mol
insgesamt stark exotherm.
Lösungsenthalpie / Kristallisationsenthalpie

Die Lösungsenthalpie von Salzen beinhaltet 1) das Separieren des Ionen-Gitters in


Einzel-Ionen und 2) die Solvatisierung der Einzel-Ionen. Teilschritt 1) ist sehr
stark endotherm, Teilschritt 2) sehr stark exotherm.

Lösungsenthalpie = Gitterenthalpie + Solvatationsenthalpie.

Lösungsenthalpie NaCl in Wasser = (+778 kJ/mol) + (−851+77 kJ/mol) = +4 kJ/mol (25


°C).

Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit Tabellenwerken +3,89 kJ/mol für die
Kochsalz-Lösungswärme. Beim Lösen tritt also eine ganz geringe Abkühlung der Lösung
auf.

Natürlich geht man zur praktischen Berechnungen der Lösungswärme nicht den Umweg
über die Gitterenergie, sondern man rechnet direkt und mit nur wenigen
Tabellenwerten (gelegentlich findet man den Wert (NaCl)hydrat. = −407 kJ/mol
anstelle der Einzel-Ionen):

NaCl (s) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow NaCl


(hydratisiert)
−411 kJ/mol −407 kJ/mol Bildungsenthalpien (25 °C)
NaCl (s) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow Na+
(hydratisiert) + Cl− (hydratisiert)
−411 kJ/mol −240 kJ/mol −167 kJ/mol
Bildungsenthalpien (25 °C)
⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Lösungsenthalpie +4 kJ/mol (Wasser,
25 °C)

Die Solvatationsenthalpie kann immer dann aus den thermodynamischen Daten


abgeleitet werden, wenn man Standardbildungsenthalpie-Werte für den festen und
gelösten Aggregatzustand findet, z. B. Ameisensäure und Kohlendioxid in
obenstehender Tabelle. Sie gilt für „unendliche Verdünnung“.

Bei Umkehrung dieses Prozesses, der Kristallisation aus Lösung, geben die gelösten
Ionen eines Salzes 1) ihre Solvathülle ab und 2) schließen sich in einem festen
Kristallgitter zusammen. Während des Ausscheidens von Kochsalzkristallen aus Wasser
werden −3,89 kJ/mol Kristallisationsenthalpie freigesetzt.
Intermolekulare Enthalpie-Beiträge

Unterschiedlich starke Wechselwirkungen zwischen den Molekülen sind die Ursache


dafür, dass Substanzgruppen ähnliche oder stark unterschiedliche
Sublimationsenthalpien aufweisen.

Schwache Beiträge liefern London-Kräfte, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und Ion-


Dipol-Wechselwirkungen mit 1–15 kJ/mol Bindung. Sie werden als Van-der-Waals-
Wechselwirkung zusammengefasst. Siehe hierzu als Beispiele die Schmelz- und
Verdampfungsenthalpien von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan.
Stärkere Beiträge liefern Wasserstoffbrücken-Bindungen mit 20–40 kJ/mol Bindung
(je nach Polarisation). Siehe hierzu als Beispiele die Schmelz- und
Verdampfungsenthalpien von Wasser, Methanol und Ameisensäure und auch
Hydratationsenthalpien. Wasserstoffbrücken-Bindungen sind auch verantwortlich
dafür, dass der Siedepunkt von Wasser bei 100 °C liegt, während der von
Schwefelwasserstoff nur −83 °C beträgt (siehe Siedepunktanomalie).
Sehr starke Beiträge liefern Ion-Ion-Wechselwirkungen in Kristallen.
Natriumchlorid besteht im Kristall nicht aus diskreten NaCl-Molekülen, sondern aus
einer gleichen Anzahl von Natriumkationen und Chloridanionen, die sich im
Kristallgitter entsprechend den Coulomb-Kräften exakt angeordnet haben.

Enthalpie in der Chemie (Thermochemie)

Die Thermochemie beschreibt im engeren Sinne nur die intramolekularen Kräfte, also
die energetischen Beziehungen zwischen den einzelnen Atomen eines Moleküls.
Kovalente Bindungen beinhalten ca. 150–1000 kJ/mol Bindungsenergie, ionische
Bindungen ca. fünfmal so große Beträge.

Bei Kenntnis der Standardbildungsenthalpien von Edukten und Produkten lässt sich
eine mögliche chemische Reaktion energetisch grob bilanzieren. Die wichtigste Frage
ist oft, ob ein Prozess endotherm oder exotherm verläuft und wie stark.
Δ H R e a k t i o n 0 = ∑ Δ H f , P r o d u k t e 0 − ∑ Δ H f , E d u k t e 0
{\displaystyle \Delta H_{\mathrm {Reaktion} }^{0}=\sum \Delta H_{f,\mathrm
{Produkte} }^{0}-\sum \Delta H_{f,\mathrm {Edukte} }^{0}} \Delta H_{\mathrm
{Reaktion} }^{0}=\sum \Delta H_{f,\mathrm {Produkte} }^{0}-\sum \Delta H_{f,\mathrm
{Edukte} }^{0}

Durch Details wie Verdampfungs-, Schmelz-, Solvatations- oder


Kristallisationsenthalpien können Teilschritte innerhalb der chem. Reaktion
energetisch präzisiert werden.
Reaktionsenthalpie
→ Hauptartikel: Reaktionsenthalpie

Die Reaktionsenthalpie ist diejenige Energie, die freigesetzt oder benötigt wird,
wenn zwischen den Molekülen zweier Stoffe neue chemische Bindungen gebildet werden.
Sie ist abhängig von den Reaktionspartnern (Edukte) und der Art der chemischen
Bindung im Produkt. Zur Berechnung vergleicht man die Summe der Bildungsenthalpien
der Produkte mit der der Edukte. Die Differenz ist die Reaktionsenthalpie, die
anschließend durch Bezug auf die Stoffmenge des jeweils interessierenden Produkts
standardisiert werden kann:

2 Na (s) + Cl2 (g) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow }


\longrightarrow 2 NaCl (s)
2 × 0 kJ/mol 0 kJ/mol 2 × −411 kJ/mol Bildungsenthalpien
(25 °C)
⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Reaktionsenthalpie = 2 mol × (−411)
kJ/mol − 2 mol × 0 kJ/mol − 1 mol × 0 kJ/mol = −822 kJ.

Also verläuft die Reaktion exotherm. Division durch die erhaltene Stoffmenge,
in diesem Fall 2 Mol Natriumchlorid, liefert dessen (in diesem Beispiel allerdings
schon zu Beginn vorausgesetzte) molare Bildungsenthalpie von −411 kJ/mol NaCl (25
°C).

Standardverbrennungsenthalpie

Auch die Verbrennung ist eine chemische Reaktion. Die Reaktionsenthalpie der
Verbrennungsreaktion bzw. die Standardverbrennungsenthalpie eines Stoffes ist die
Enthalpieänderung, die auftritt, wenn ein Stoff unter O2-Überschuss (O2-Überdruck)
und Standardbedingungen (101,325 kPa und 25 °C) vollständig verbrennt.
Definitionsgemäß bezieht sich diese Verbrennungswärme auf die Bildung von
gasförmigem Kohlendioxid und flüssigem Wasser (bzw. N2) als Endprodukte; unter
Sauerstoffüberdruck kann sich kein gasförmiges Wasser bilden. Sie wird mit ΔVH0
bezeichnet und ihr absoluter Betrag ist identisch mit dem Brennwert Hs.

In einem Autoklaven-Rohr wird folgende Reaktion mit Sauerstoffüberdruck


durchgeführt:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow }


\longrightarrow 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
−103,2 kJ/mol 5 × 0 kJ/mol 3 × −393,5 kJ/mol
4 × −285,8 kJ/mol

⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Reaktionsenthalpie = 3 mol ×


(−393,5) kJ/mol + 4 mol × (−285,8) kJ/mol – 1 mol × (−103,2) kJ/mol − 5 mol × (0)
kJ/mol = -2,22 MJ.
Division durch die eingesetzte Stoffmenge, in diesem Fall 1 Mol Propan, liefert
dessen molare Verbrennungsenthalpie von −2,22 MJ/mol Propan (25 °C)

Die gleiche Reaktion in einer offenen Brennerflamme; es entstehen nur gasförmige


Verbrennungsprodukte:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) ⟶ {\displaystyle \longrightarrow }
\longrightarrow 3 CO2 (g) + 4 H2O (g)
−103,2 kJ/mol 5 × 0 kJ/mol 3 × −393,5 kJ/mol
4 × −241,8 kJ/mol

⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Reaktionsenthalpie = 3 mol ×


(−393,5) kJ/mol + 4 mol × (−241,8) kJ/mol – 1 mol × (−103,2) kJ/mol − 5 mol × (0)
kJ/mol = -2,04 MJ.
Division durch die eingesetzte Stoffmenge, in diesem Fall 1 Mol Propan, liefert
dessen molare Verbrennungsenthalpie von −2,04 MJ/mol Propan (25 °C)

Fortgeschrittene Anwendung

Es ist müßig, sich für jede Reaktion die Standardbildungsenthalpien der Edukte und
Produkte zusammenzusuchen, zudem noch im korrekten Aggregatzustand. Zudem stößt man
bei größeren Molekülen schnell in ein „Datenvakuum“. Folgende vereinfachte
Betrachtungen haben sich in der Praxis bewährt:

Es ist unerheblich, ob man ein langkettig alkylsubstituiertes Ethylen bromiert


oder Ethylen selbst, die Reaktionswärme pro (C=C)-Doppelbindung ist weitgehend
gleich.
Es ist unerheblich, ob man eine Reaktion komplett in flüssiger Phase berechnet
oder komplett in der Gasphase, die Reaktionswärme beeinflusst dies kaum.
Es ist unerheblich (einige Abweichungen), wenn man bei 150 °C durchgeführte
Reaktionen für 25 °C Standardbedingungen berechnet. (Die Reaktionsenthalpie kann
für beliebige Temperaturen berechnet werden bei Kenntnis der Temperaturabhängigkeit
der Molwärmen aller Reaktionspartner.)

Daher kann man normale organisch-chemische Umsetzungen wie Halogen-Additionen,


Cycloadditionen, Veresterungen mit Säuren oder Anhydriden, Hydrolysen etc. mit
Hilfe von zahlreich tabellierten Inkrementen für gasförmige Moleküle nach
Benson[29] berechnen.

Im nachfolgenden Beispiel wird die Reaktionsenergie der Brom-Addition an Ethylen


mit Benson-Inkrementen berechnet und zum Vergleich aus Bindungsenergien
involvierter Bindungen abgeschätzt. (Merke: Bindungsenergien sind gemittelte
Dissoziationsenergien, keine Standardbildungsenthalpien!)

Bromaddition an ein Alken, Reaktionsenthalpie berechnet mit


Standardbildungsenthalpien:

H2C=CH2 + Br2 ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow


H2BrC-CBrH2
52 kJ/mol 0 kJ/mol −39 kJ/mol

⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Reaktionsenthalpie (25 °C, alle


Werte für gasförm. Zustand) = (−39 − 52) kJ/mol = −91 kJ/mol Doppelbindung

Bromaddition an ein Alken, Reaktionsenthalpie berechnet mit Inkrementen nach


Benson:

H2C=CH2 + Br2 ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow


H2BrC-CBrH2
2 Cd-(H)2: 2× +28,1 kJ/mol 2 C-(H)2(Br)(C): 2× −22,6 kJ/mol

⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Reaktionsenthalpie (berechnet nach


Benson) = ( −45,2 − (+56,2)) kJ/mol = −101 kJ/mol Doppelbindung
Bromaddition an ein Alken, Reaktionsenthalpie abgeschätzt mit Bindungsenergien:

H2C=CH2 + Br2 ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } \longrightarrow


H2BrC-CBrH2
4 C-H: 4×>455 kJ/mol 4 C-H: 4× 380±50 kJ/mol
1 C=C: 1× 614 kJ/mol 1 C-C: 1× 348 kJ/mol
1 Br-Br: 193 kJ/mol 2 C-Br: 2× 260±30 kJ/mol

⇒ {\displaystyle \Rightarrow } \Rightarrow Reaktionsenthalpie (geschätzt aus


Bindungsenergien) = ( 2388±200 - 2627) kJ/mol = -239±200 kJ/mol Doppelbindung

Die beste Abschätzung für Reaktionsenthalpien gelingt mit


Standardbildungsenthalpien oder Inkrementen nach Benson, bei Verwendung von
„Bindungsenergien“ ist die Unsicherheit mit ±200 kJ/mol viel zu hoch.
Technische Anwendbarkeit

Die Reaktionsenthalpien organischer Reaktionen liegen im Bereich −160 bis +100 kJ


pro mol „reaktiver Zentren“. Als sehr stark exotherm erweisen sich alle
Additionsreaktionen mit Epoxiden, Anhydriden und Halogenen. Diese thermochemischen
Betrachtungen treffen keine Aussage darüber, wie schnell diese Reaktionswärmen
freigesetzt werden. Sie machen nur die Aussage, dass bis zum Reaktionsende diese
Wärme freigesetzt wird. Jede Reaktion erhöht ihre Geschwindigkeit um das Zwei- bis
Dreifache bei Temperaturerhöhung um 10 K. Umgekehrt bedeutet eine zweifache
Verdünnung der Reaktionspartner häufig eine Halbierung der Reaktionsgeschwindigkeit
bzw. Wärmeleistung der Reaktion. Berechnete Reaktionsenthalpien dienen dazu, in
einem System von Reaktanten und Lösemittel über deren Wärmekapazitäten den
Temperaturverlauf zu berechnen. Großtechnische Anlagen verfügen nur über begrenzte
Kühlkapazitäten (-Wärme/Zeit), dies bleibt im Laborversuch häufig wenig
berücksichtigt.
Bindungsenergie / Dissoziationsenergie

Die Bindungsenergie bzw. Bindungsstärke gibt die „Stabilität“ der kovalenten


Bindung an. Die Bestimmung ist nur bei zweiatomig symmetrischen Molekülen wie z. B.
Wasserstoff oder Halogene direkt möglich. In diesen Fällen kann die
Dissoziationsenergie zur Bildung zweier identischer Radikale einfach
gemessen/berechnet werden. Bei „Element-Radikalen“ bezeichnet man die
Standardbildungsenthalpie von Radikalen auch als Atomisierungsenthalpien.

In allen anderen Fällen sind Werte für die „Bindungsenergie“ nur indirekt möglich
durch Vergleich mehrerer Dissoziationsenergie-Messungen an homologen Molekülen. Die
Werte schwanken abhängig vom Substitutionsmuster an den Radikal-Zentren.

Die Standardbildungsenthalpie von gasförmigen

Brom-Radikalen beinhaltet die Verdampfungsenthalpie (31 kJ/mol), die notwendig


ist, um flüssiges Brom in gasförmiges Brom zu verwandeln.
Iod-Radikalen beinhaltet die Sublimationsenthalpie (62 kJ/mol), die notwendig
ist, um kristallines Iod in gasförmiges Iod zu verwandeln.
Kohlenstoff-Radikalen ist identisch mit der Standardbildungsenthalpie von
gasförmigem Kohlenstoffdampf.

Thermodynamische Eigenschaften der Enthalpie


Enthalpie als Fundamentalfunktion

Betrachtet man ein System, dessen Eigenschaften durch die Zustandsgrößen Entropie S
{\displaystyle S} S, Volumen V {\displaystyle V} V und Molzahlen N 1 . . . N r
{\displaystyle N_{1}...N_{r}} {\displaystyle N_{1}...N_{r}} der r {\displaystyle r}
r chemischen Komponenten gegeben sind, dann ist die innere Energie U {\displaystyle
U} U des Systems, ausgedrückt als Funktion der genannten Zustandsgrößen (nämlich
aller extensiven Variablen des Systems),

U = U ( S , V , N 1 , . . . , N r ) {\displaystyle U=U(S,V,N_{1},...,N_{r})}
{\displaystyle U=U(S,V,N_{1},...,N_{r})}

eine Fundamentalfunktion des Systems. Sie beschreibt das System vollständig, es


lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems aus ihr ableiten.[30]

Oft sind diese Variablen jedoch für die praktische Arbeit ungünstig und man würde
vorziehen, etwa die Temperatur oder den Druck in der Variablenliste zu haben. Im
Gegensatz zur sonst üblichen Vorgehensweise darf ein Variablenwechsel im
vorliegenden Fall jedoch nicht durch eine einfache Substitution geschehen, da sonst
Information verloren geht. Soll beispielsweise das Volumen durch den Druck p
{\displaystyle p} p ersetzt werden, könnte V {\displaystyle V} V aus den Funktionen
U ( S , V , N i ) {\displaystyle U(S,V,N_{i})} {\displaystyle U(S,V,N_{i})} und p (
S , V , N i ) {\displaystyle p(S,V,N_{i})} {\displaystyle p(S,V,N_{i})} eliminiert
werden, um eine Funktion der Form U ( S , p , N i ) {\displaystyle U(S,p,N_{i})}
{\displaystyle U(S,p,N_{i})} zu erhalten. Da jedoch der Druck thermodynamisch als
partielle Ableitung der inneren Energie nach dem Volumen definiert ist

p = − ( ∂ U ∂ V ) S , N 1 , . . . , N r {\displaystyle p=-\left({\frac
{\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}} {\displaystyle
p=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}}

wäre diese Formulierung gleichbedeutend mit einer partiellen Differentialgleichung


für U {\displaystyle U} U, welche U {\displaystyle U} U nur bis auf unbestimmte
Funktionen festlegen würde. Dieses U {\displaystyle U} U wäre nach wie vor eine
Beschreibung des betrachteten Systems, aber es wäre keine vollständige Beschreibung
und damit keine Fundamentalfunktion mehr.[31][32]

Zum Variablenwechsel unter Erhaltung der vollständigen Information muss eine


Legendre-Transformation durchgeführt werden. Soll beispielsweise zur Variablenliste
( S , p , N 1 , . . . , N r ) {\displaystyle (S,p,N_{1},...,N_{r})} {\displaystyle
(S,p,N_{1},...,N_{r})} übergegangen werden, lautet die Transformation:[32]

H ( S , p , N 1 , . . . , N r ) := U ( S , V , N 1 , . . . , N r ) − ( ∂ U ∂
V ) S , N 1 , . . . , N r ⋅ V = U + p V {\displaystyle
H(S,p,N_{1},...,N_{r}):=U(S,V,N_{1},...,N_{r})-\left({\frac {\partial U}{\partial
V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}\cdot V=U+p\ V} {\displaystyle
H(S,p,N_{1},...,N_{r}):=U(S,V,N_{1},...,N_{r})-\left({\frac {\partial U}{\partial
V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}\cdot V=U+p\ V}.

Die Legendre-Transformierte H = U + p V {\displaystyle H=U+p\ V} {\displaystyle


H=U+p\ V} wird Enthalpie genannt. Sie ist wiederum eine Fundamentalfunktion,[33]
wenn sie als Funktion der Variablen ( S , p , N 1 , . . . , N r ) {\displaystyle
(S,p,N_{1},...,N_{r})} {\displaystyle (S,p,N_{1},...,N_{r})} – dies sind die
natürlichen Variablen der Enthalpie – gegeben ist. Sie kann auch in Abhängigkeit
von anderen Variablen ausgedrückt werden, ist dann aber keine Fundamentalfunktion
mehr.

Die Herkunft der Enthalpie aus einer Legendre-Transformation erklärt den additiven
Term p V {\displaystyle p\,V} {\displaystyle p\,V}: Er kompensiert den
Informationsverlust, der sonst mit dem Variablenwechsel verbunden wäre.

Fundamentalfunktionen, welche die Dimension Energie besitzen, heißen auch


thermodynamische Potentiale. Die Enthalpie ist also ein thermodynamisches
Potential.[33]
Ableitungen der Enthalpie
Geht man von der inneren Energie als Funktion ihrer natürlichen Variablen aus und
bildet ihr totales Differential, erhält man:

d U ( S , V , N 1 , . . . , N r ) = ( ∂ U ∂ S ) V , N 1 , . . . , N r d S + ( ∂
U ∂ V ) S , N 1 , . . . , N r d V + ∑ i = 1 r ( ∂ U ∂ N i ) S , V , N j ≠ i d N i
{\displaystyle \mathrm {d} U(S,V,N_{1},...,N_{r})=\left({\frac {\partial U}
{\partial S}}\right)_{V,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial U}
{\partial V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} V\,+\,\sum
_{i=1}^{r}\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq
i}}\mathrm {d} N_{i}} {\displaystyle \mathrm {d}
U(S,V,N_{1},...,N_{r})=\left({\frac {\partial U}{\partial
S}}\right)_{V,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial U}{\partial
V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} V\,+\,\sum _{i=1}^{r}\left({\frac
{\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}}.

Die hierbei auftretenden partiellen Ableitungen werden in der Thermodynamik als die
Definitionen von Temperatur T {\displaystyle T} T, Druck p {\displaystyle p} p und
chemischem Potential der i-ten Substanz μ i {\displaystyle \mu _{i}} \mu _{i}
interpretiert:[34]

T := ( ∂ U ( S , V , N 1 , . . . , N r ) ∂ S ) V , N 1 , . . . , N r , p := − (
∂ U ( S , V , N 1 , . . . , N r ) ∂ V ) S , N 1 , . . . , N r , μ i := ( ∂ U ( S ,
V , N 1 , . . . , N r ) ∂ N i ) S , V , N j ≠ i , {\displaystyle
{\begin{aligned}T&:=\left({\frac {\partial U(S,V,N_{1},...,N_{r})}{\partial
S}}\right)_{V,N_{1},...,N_{r}},\\p&:=-\left({\frac {\partial
U(S,V,N_{1},...,N_{r})}{\partial V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}},\\\mu
_{i}&:=\left({\frac {\partial U(S,V,N_{1},...,N_{r})}{\partial
N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}},\end{aligned}}} {\displaystyle
{\begin{aligned}T&:=\left({\frac {\partial U(S,V,N_{1},...,N_{r})}{\partial
S}}\right)_{V,N_{1},...,N_{r}},\\p&:=-\left({\frac {\partial
U(S,V,N_{1},...,N_{r})}{\partial V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}},\\\mu
_{i}&:=\left({\frac {\partial U(S,V,N_{1},...,N_{r})}{\partial
N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}},\end{aligned}}}

so dass sich das Differential auch schreiben lässt als

d U ( S , V , N 1 , . . . , N r ) = T d S − p d V + ∑ i = 1 r μ i d N i
{\displaystyle \mathrm {d} U(S,V,N_{1},...,N_{r})=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d}
V\,+\,\sum _{i=1}^{r}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}} {\displaystyle \mathrm {d}
U(S,V,N_{1},...,N_{r})=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\,+\,\sum _{i=1}^{r}\mu
_{i}\,\mathrm {d} N_{i}}.

Das totale Differential der Enthalpie als Funktion ihrer natürlichen Variablen ist
einerseits formal

d H ( S , p , N 1 , . . . , N r ) = ( ∂ H ∂ S ) p , N 1 , . . . , N r d S + ( ∂
H ∂ p ) S , N 1 , . . . , N r d p + ∑ i = 1 r ( ∂ H ∂ N i ) S , p , N j ≠ i d N i (
∗ ) {\displaystyle \mathrm {d} H(S,p,N_{1},...,N_{r})=\left({\frac {\partial H}
{\partial S}}\right)_{p,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial H}
{\partial p}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} p\,+\,\sum
_{i=1}^{r}\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j\neq
i}}\mathrm {d} N_{i}\quad (*)} {\displaystyle \mathrm {d}
H(S,p,N_{1},...,N_{r})=\left({\frac {\partial H}{\partial
S}}\right)_{p,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial H}{\partial
p}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} p\,+\,\sum _{i=1}^{r}\left({\frac
{\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}\quad (*)}.

und andererseits, unter Benutzung ihrer Definition


d H = d ( U + p V ) = d U + d ( p V ) = T d S − p d V + ∑ μ i d N i + d ( p V )
= T d S − p d V + ∑ μ i d N i + p d V + V d p = T d S + V d p + ∑ μ i d N i ( ∗ )
{\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} H&=\mathrm {d} (U+pV)\\&=\mathrm {d}
U+\mathrm {d} (pV)\\&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\,\sum \mu _{i}\,\mathrm
{d} N_{i}\,+\mathrm {d} (pV)\\&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\,\sum \mu
_{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,+p\,\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p\\&=T\,\mathrm {d}
S+V\mathrm {d} p\,+\,\sum \mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\quad (*)\end{aligned}}}
{\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} H&=\mathrm {d} (U+pV)\\&=\mathrm {d}
U+\mathrm {d} (pV)\\&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\,\sum \mu _{i}\,\mathrm
{d} N_{i}\,+\mathrm {d} (pV)\\&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\,\sum \mu
_{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,+p\,\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p\\&=T\,\mathrm {d}
S+V\mathrm {d} p\,+\,\sum \mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\quad (*)\end{aligned}}}

so dass aus dem Vergleich der Koeffizienten in den markierten Gleichungen folgt[35]

( ∂ H ∂ S ) p , N 1 , . . . , N r = T {\displaystyle \left({\frac {\partial H}


{\partial S}}\right)_{p,N_{1},...,N_{r}}=T} {\displaystyle \left({\frac {\partial
H}{\partial S}}\right)_{p,N_{1},...,N_{r}}=T},

sowie

( ∂ H ∂ p ) S , N 1 , . . . , N r . . = V {\displaystyle \left({\frac {\partial


H}{\partial p}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}..}=V} {\displaystyle \left({\frac
{\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}..}=V}

und

( ∂ H ∂ N i ) S , p , N j ≠ i = μ i {\displaystyle \left({\frac {\partial H}


{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j\neq i}}=\mu _{i}} {\displaystyle \left({\frac
{\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j\neq i}}=\mu _{i}}.

Die Herleitung zeigt gleichzeitig, wie die Addition des Terms p V {\displaystyle
p\,V} {\displaystyle p\,V} die Liste der unabhängigen Variablen von ( S , V , . . .
) {\displaystyle (S,V,...)} {\displaystyle (S,V,...)} in ( S , p , . . . )
{\displaystyle (S,p,...)} {\displaystyle (S,p,...)} ändert,[35] indem dadurch im
totalen Differential der von d V {\displaystyle \mathrm {d} V} \mathrm {d} V
abhängige Term entfernt und ein von d p {\displaystyle \mathrm {d} p} {\mathrm
{d}}p abhängiger Term hinzugefügt wird.

Die zweite der markierten Gleichungen ist eine „differentielle


Fundamentalfunktion“,[36] nämlich die differentielle Enthalpie als Funktion ihrer
natürlichen Variablen:

d H ( S , p , N 1 , . . . , N r ) = T d S + V d p + ∑ i = 1 r μ i d N i
{\displaystyle \mathrm {d} H(S,p,N_{1},...,N_{r})=T\,\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p\,
+\,\sum _{i=1}^{r}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}} {\displaystyle \mathrm {d}
H(S,p,N_{1},...,N_{r})=T\,\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p\,+\,\sum _{i=1}^{r}\mu
_{i}\,\mathrm {d} N_{i}}.

Minimumsprinzip der Enthalpie

Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt ein abgeschlossenes System
unter den erreichbaren Zuständen denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, der bei
der gegebenen inneren Energie die höchste Entropie besitzt. Aus diesem
Maximumsprinzip der Entropie lässt sich ein Minimumsprinzip der inneren Energie
ableiten:[37] Bei konstant gehaltener Entropie nimmt ein System denjenigen Zustand
als Gleichgewichtszustand ein, der die geringste innere Energie besitzt.

Ein ähnliches Minimumsprinzip existiert für die Enthalpie: Ein System, das auf
konstantem Druck gehalten wird, nimmt von allen erreichbaren Zuständen mit diesem
Druck denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, in dem die Enthalpie den
kleinstmöglichen Wert hat.[38]

Zum Beweis[39] betrachte man ein System, dessen Druck auf einem konstanten Wert
gehalten wird. Die Druckregelung kann beispielsweise dadurch geschehen, dass das
betrachtete System über eine bewegliche adiabatische Wand in Kontakt mit einem
zweiten System steht, das unveränderlich den gewünschten Druck aufweist (in
thermodynamischer Ausdrucksweise: ein Druckreservoir). Durch Verschiebung der
Kontaktwand kann das betrachtete System bei Bedarf so lange mit dem Druckreservoir
„Volumen austauschen“, bis es seinen Druck wieder dem des Reservoirs angeglichen
hat. Das aus dem betrachteten System und dem Druckreservoir gebildete Gesamtsystem
nimmt bei konstant gehaltener Entropie gemäß dem Energieminimums-Prinzip die
geringstmögliche innere Energie U G e s {\displaystyle U_{\mathrm {Ges} }}
{\displaystyle U_{\mathrm {Ges} }} an, und im Energieminimum gilt:

d U G e s = d U + d U R e s = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U_{\mathrm {Ges} }


=\mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\mathrm {Res} }=0} {\displaystyle \mathrm {d}
U_{\mathrm {Ges} }=\mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\mathrm {Res} }=0}.

Da mit dem Reservoir gemäß dessen Definition ausschließlich Volumen ausgetauscht


wird, kann die innere Energie des Reservoirs nur dadurch geändert werden, dass
Volumenänderungsarbeit an ihm geleistet wird: d U R e s = − p R e s d V R e s
{\displaystyle \mathrm {d} U_{\mathrm {Res} }=-p_{\mathrm {Res} }\,\mathrm {d}
V_{\mathrm {Res} }} {\displaystyle \mathrm {d} U_{\mathrm {Res} }=-p_{\mathrm {Res}
}\,\mathrm {d} V_{\mathrm {Res} }}, und damit ist

d U − p R e s d V R e s = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U-p_{\mathrm


{Res} }\,\mathrm {d} V_{\mathrm {Res} }=0} {\displaystyle \mathrm {d} U-p_{\mathrm
{Res} }\,\mathrm {d} V_{\mathrm {Res} }=0}.

Bei der Verschiebung der Trennwand gilt d V R e s = − d V {\displaystyle \mathrm


{d} V_{\mathrm {Res} }=-\mathrm {d} V} {\displaystyle \mathrm {d} V_{\mathrm
{Res} }=-\mathrm {d} V}, so dass

d U + p R e s d V = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U+p_{\mathrm {Res} }\,\mathrm


{d} V=0} {\displaystyle \mathrm {d} U+p_{\mathrm {Res} }\,\mathrm {d} V=0}.

Da der Druck des Reservoirs, p R e s {\displaystyle p_{\mathrm {Res} }}


{\displaystyle p_{\mathrm {Res} }}, gemäß Voraussetzung konstant ist, lässt sich
schreiben

d ( U + p R e s V ) = 0 {\displaystyle \mathrm {d} (U+p_{\mathrm {Res} }\,V)=0}


{\displaystyle \mathrm {d} (U+p_{\mathrm {Res} }\,V)=0}.

Es wären nun die Extremaleigenschaften der Funktion U + p R e s V {\displaystyle


U+p_{\mathrm {Res} }\,V} {\displaystyle U+p_{\mathrm {Res} }\,V} näher zu
untersuchen. Da man jedoch Druckausgleich zwischen dem betrachteten System (Druck p
{\displaystyle p} p) und dem Druckreservoir (Druck p R e s {\displaystyle
p_{\mathrm {Res} }} {\displaystyle p_{\mathrm {Res} }}) erwartet, ist es
naheliegend, die weitere Untersuchung auf die Zustände mit der Eigenschaft p = p R
e s {\displaystyle p=p_{\mathrm {Res} }} {\displaystyle p=p_{\mathrm {Res} }} zu
beschränken. Auf der Untermenge dieser Zustände ist aber U + p R e s V
{\displaystyle U+p_{\mathrm {Res} }\,V} {\displaystyle U+p_{\mathrm {Res} }\,V}
identisch mit U + p V {\displaystyle U+p\,V} {\displaystyle U+p\,V}. Es gilt also

d H = d ( U + p V ) = 0 {\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} (U+p\,V)=0}


{\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} (U+p\,V)=0}, unter der Voraussetzung p = p
R e s {\displaystyle p=p_{\mathrm {Res} }} {\displaystyle p=p_{\mathrm {Res} }}.
Wie sich zeigen lässt,[40] ist die zweite Ableitung von H {\displaystyle H} H in
diesem Zustand positiv, so dass das gefundene Extremum der Enthalpie tatsächlich
ein Minimum ist.

Das Minimumsprinzip für die innere Energie des Gesamtsystems bei konstanter
Entropie führt also dazu, dass die Enthalpie des betrachteten Systems auf der
Untermenge der Zustände mit konstantem Druck p = p R e s {\displaystyle
p=p_{\mathrm {Res} }} {\displaystyle p=p_{\mathrm {Res} }} ein Minimum annimmt. Ist
das System noch nicht im Gleichgewicht, bewegt es sich (unter isobaren Bedingungen)
freiwillig in Zustände niedrigerer Enthalpie. Das Gleichgewicht ist mit dem Zustand
erreicht, in dem die Enthalpie den unter den gegebenen Bedingungen kleinstmöglichen
Wert besitzt.

Will man den Gleichgewichtszustand mit Hilfe des (allgemein und stets gültigen)
Entropiekriteriums bestimmen, muss das Maximum der Gesamtentropie ermittelt werden,
also die Summe der Entropien des untersuchten Systems und seiner Umgebung. Es muss
daher nicht nur die Änderung der System-Entropie bei einer Zustandsänderung
betrachtet werden, sondern auch die Entropie-Änderung, die das System durch
Rückwirkung auf die Umgebung dort erzeugt. Das Enthalpiekriterium ist eine
Umformulierung des Entropiekriteriums, in welche ausschließlich Eigenschaften des
betrachteten Systems eingehen und welche die Rückwirkung auf die Umgebung (unter
isobaren Bedingungen) automatisch berücksichtigt. Bei Verwendung des
Enthalpiekriteriums kann die Ermittlung des (isobaren) Gleichgewichtszustands sich
also auf die Betrachtung des Systems beschränken, was die Untersuchungen merklich
erleichtert.[41]

Wird die Enthalpie als Funktion ihrer natürlichen Variablen ( S , p , N i )


{\displaystyle (S,p,N_{i})} {\displaystyle (S,p,N_{i})} ausgedrückt, reduziert die
Bedingung konstanten Drucks die Liste der Variablen um p {\displaystyle p} p und
die Enthalpie hängt nur noch von den Variablen ( S , N i ) {\displaystyle
(S,N_{i})} {\displaystyle (S,N_{i})} ab. Diese Vereinfachung demonstriert einen der
möglichen Vorteile bei der Verwendung der Enthalpie in geeigneten Fällen. Der
Gleichgewichtszustand könnte auch durch Aufsuchen des Minimums der inneren Energie
des betrachteten Systems, U ( S , V , N i ) {\displaystyle U(S,V,N_{i})}
{\displaystyle U(S,V,N_{i})}, ermittelt werden, aber die Bedingung konstanten
Drucks würde in diesem Fall nicht zu einer Vereinfachung der Funktion führen,
sondern zu komplizierten Abhängigkeiten zwischen den Variablen ( S , V , N i )
{\displaystyle (S,V,N_{i})} {\displaystyle (S,V,N_{i})}. Zusätzliche Probleme
würden dabei entstehen, falls die Zustandsgleichung p = p ( S , V , N i )
{\displaystyle p=p(S,V,N_{i})} {\displaystyle p=p(S,V,N_{i})} nicht explizit
bekannt ist.[42]

Für einen realen physikalischen oder chemischen Prozess kann oft die Atmosphäre als
Druckreservoir dienen. Wegen ihres großen Volumens ändert sich ihr Druck nicht
nennenswert, wenn ein System Volumenänderungsarbeit an ihr leistet. Die
Voraussetzungen für die Anwendbarkeit des Minimumsprinzips der Enthalpie sind also
erfüllt, wenn ein System adiabatisch gegen die Umwelt isoliert ist (um
Wärmeaustausch mit der Umgebung zu verhindern und damit die Entropie konstant zu
halten) und über einen beweglichen Kolben oder eine ähnliche Vorrichtung an den
atmosphärischen Umgebungsdruck gekoppelt ist (um den Systemdruck konstant zu
halten).

In der Laborpraxis kommen solche adiabatischen Systeme allerdings selten vor.


Chemische Reaktionen finden meistens nicht in adiabatisch isolierten Gefäßen statt,
so dass Wärme mit der Umgebung ausgetauscht werden kann. Die Atmosphäre dient dann
nicht nur als Druck-, sondern auch als Wärmereservoir: Sie hält Druck und
Temperatur konstant. Das thermodynamische Potential, das unter diesen Bedingungen
ein Minimum annimmt, ist die Gibbs-Energie G = U + p V − T S {\displaystyle
G=U+p\,V-T\,S} {\displaystyle G=U+p\,V-T\,S}.
Enthalpie und Wärmekapazität
→ Hauptartikel: Spezifische Wärmekapazität

Führt man einem System die spezifische (d. h. auf die Masse bezogene) Wärmemenge d
q {\displaystyle \mathrm {d} q} {\displaystyle \mathrm {d} q} zu und bewirkt
dadurch eine Temperaturänderung d T {\displaystyle \mathrm {d} T} {\displaystyle
\mathrm {d} T}, dann ist die spezifische Wärmekapazität c {\displaystyle c} c des
Systems definiert durch die Gleichung

d q = c ⋅ d T {\displaystyle \mathrm {d} q=c\cdot \mathrm {d} T} {\displaystyle


\mathrm {d} q=c\cdot \mathrm {d} T}

oder

c = d q d T {\displaystyle c={\frac {\mathrm {d} q}{\mathrm {d} T}}}


{\displaystyle c={\frac {\mathrm {d} q}{\mathrm {d} T}}}.

Die spezifische Wärmekapazität ist nicht nur vom Material, sondern auch von der
Prozessführung abhängig. Erfolgt die Wärmezufuhr isochor (d. h. bei konstantem
Volumen), dann trägt die gesamte zugeführte Wärmemenge zur Erhöhung der
spezifischen inneren Energie d u {\displaystyle \mathrm {d} u} {\displaystyle
\mathrm {d} u} bei:

d q = d u {\displaystyle \mathrm {d} q=\mathrm {d} u} {\displaystyle \mathrm


{d} q=\mathrm {d} u}

und der Prozess wird beschrieben durch die spezifische Wärmekapazität bei
konstantem Volumen, c v {\displaystyle c_{v}} c_{v}

c v = ( ∂ u ∂ T ) v {\displaystyle c_{v}=\left({\frac {\partial u}{\partial


T}}\right)_{v}} {\displaystyle c_{v}=\left({\frac {\partial u}{\partial
T}}\right)_{v}},

welche also die Ableitung der spezifischen inneren Energie nach der Temperatur bei
konstantem Volumen ist.

Erfolgt die Wärmezufuhr isobar, dann ist die zugeführte spezifische Wärmemenge
gleich der Erhöhung der spezifischen Enthalpie d h {\displaystyle \mathrm {d} h}
{\mathrm {d}}h:

d q = d h {\displaystyle \mathrm {d} q=\mathrm {d} h} {\displaystyle \mathrm


{d} q=\mathrm {d} h}

und der Prozess wird beschrieben durch die spezifische Wärmekapazität bei
konstantem Druck, c p {\displaystyle c_{p}} c_{p}

c p = ( ∂ h ∂ T ) p {\displaystyle c_{p}=\left({\frac {\partial h}{\partial


T}}\right)_{p}} {\displaystyle c_{p}=\left({\frac {\partial h}{\partial
T}}\right)_{p}},

welche also die Ableitung der spezifischen Enthalpie nach der Temperatur bei
konstantem Druck ist.

Da zur Erzielung einer gewünschten Temperaturerhöhung im isobaren Fall die vom


System zu leistende Volumenänderungsarbeit zusätzlich zugeführt werden muss, ist zu
erwarten, dass die isobare spezifische Wärmekapazität einer Substanz größer sein
wird als die isochore. Eine genauere Betrachtung muss berücksichtigen, dass die
Ausdehnung des Systems meistens auch dessen innere Energie verändert. Es lässt sich
jedoch zeigen, dass allgemein gilt:[43]

c p − c v = ( α 2 κ ) T v {\displaystyle c_{p}-c_{v}\,=\,\left({\frac {\alpha


^{2}}{\kappa }}\right)Tv} {\displaystyle c_{p}-c_{v}\,=\,\left({\frac {\alpha ^{2}}
{\kappa }}\right)Tv}.

Auf der rechten Seite können die Temperatur T {\displaystyle T} T, das spezifische
Volumen v {\displaystyle v} v, das Quadrat des isobaren thermischen
Ausdehnungskoeffizienten α {\displaystyle \alpha } \alpha und (aus
thermodynamischen Stabilitätsgründen) die isotherme Kompressibilität κ
{\displaystyle \kappa } \kappa nicht negativ werden, so dass stets

c p ≥ c v {\displaystyle c_{p}\geq c_{v}} {\displaystyle c_{p}\geq c_{v}}[44]

ist. In manchen Fällen kann c p {\displaystyle c_{p}} c_{p} um 30 % größer sein als
c v {\displaystyle c_{v}} c_{v}.[45]
Temperatur- und Druckabhängigkeit der Enthalpie

Tabellierungen der Enthalpie beziehen sich aus Platzgründen in der Regel auf eine
bestimmte Temperatur und einen bestimmten Druck. Soll die Enthalpie für andere
Bedingungen ermittelt werden, sind Formeln wünschenswert, die den Übergang vom
Referenzzustand auf andere Temperaturen und Drücke erlauben. Es ist vorteilhaft,
wenn für die Umrechnung nur die Kenntnis direkt messbarer Größen benötigt wird.

Für ein geschlossenes System, das sich im Gleichgewicht befindet und in dem keine
chemischen Reaktionen stattfinden ( d N i = 0 {\displaystyle \mathrm {d} N_{i}=0}
{\displaystyle \mathrm {d} N_{i}=0}) ist, wie oben ausgeführt, eine infinitesimale
Änderung der Enthalpie gegeben durch

d H = T d S + V d P {\displaystyle \mathrm {d} H=T\ \mathrm {d} S+V\


\mathrm {d} P} {\displaystyle \mathrm {d} H=T\ \mathrm {d} S+V\ \mathrm {d} P}.

Das Differential d S {\displaystyle \mathrm {d} S} \mathrm{d}S lässt sich –


aufgefasst als Funktion der hier interessierenden Variablen T {\displaystyle T} T
und p {\displaystyle p} p – wie folgt entwickeln:[46]

d H = T { ( ∂ S ∂ T ) p d T + ( ∂ S ∂ p ) T d p } + V d p = T ( ∂ S ∂ T ) p d T
+ { V + T ( ∂ S ∂ p ) T } d p {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} H&=T\left\
{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+\left({\frac
{\partial S}{\partial p}}\right)_{T}\mathrm {d} p\right\}+V\mathrm {d}
p\\&=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+\left\
{V+T\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}\right\}\mathrm {d}
p\end{aligned}}} {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} H&=T\left\{\left({\frac
{\partial S}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}
{\partial p}}\right)_{T}\mathrm {d} p\right\}+V\mathrm {d} p\\&=T\left({\frac
{\partial S}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+\left\{V+T\left({\frac {\partial
S}{\partial p}}\right)_{T}\right\}\mathrm {d} p\end{aligned}}}

Mit Hilfe der Identitäten

T ( ∂ S ∂ T ) p = ( ∂ Q ∂ T ) p = ( ∂ H ∂ T ) p {\displaystyle T\left({\frac
{\partial S}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial Q}{\partial
T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}} {\displaystyle
T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial Q}
{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}} (wegen
d Q = T d S {\displaystyle \mathrm {d} Q=T\ \mathrm {d} S} {\displaystyle \mathrm
{d} Q=T\ \mathrm {d} S} gemäß dem Zweiten Hauptsatz)

und
( ∂ S ∂ p ) T = − ( ∂ V ∂ T ) p {\displaystyle \left({\frac {\partial S}
{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac
{\partial V}{\partial T}}\right)_{p}} (einer der Maxwell-Beziehungen)

folgt

d H = ( ∂ H ∂ T ) p d T + { V − T ( ∂ V ∂ T ) p } d p {\displaystyle \mathrm
{d} H=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+\left\{V-
T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\right\}\mathrm {d} p}
{\displaystyle \mathrm {d} H=\left({\frac {\partial H}{\partial
T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+\left\{V-T\left({\frac {\partial V}{\partial
T}}\right)_{p}\right\}\mathrm {d} p},

was sich unter Benutzung der isobaren Wärmekapazität C p = ( ∂ H ∂ T ) p


{\displaystyle C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}
{\displaystyle C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}} und des
isobaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten α = 1 V ( ∂ V ∂ T ) p
{\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial
T}}\right)_{p}} {\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}
{\partial T}}\right)_{p}} ausschließlich durch die messbaren Größen V
{\displaystyle V} V, C p {\displaystyle C_{p}} C_{p} und α {\displaystyle
\alpha } \alpha ausdrücken lässt:

d H = C p d T + V ( 1 − α T ) d p {\displaystyle \mathrm {d} H=C_{p}\


\mathrm {d} T+V(1-\alpha \ T)\ \mathrm {d} p} {\displaystyle \mathrm {d}
H=C_{p}\ \mathrm {d} T+V(1-\alpha \ T)\ \mathrm {d} p}.[46]

Für eine endlich große Zustandsänderung vom Zustand ( T 1 , p 1 ) {\displaystyle


(T_{1},p_{1})} {\displaystyle (T_{1},p_{1})} in den Zustand ( T 2 , p 2 )
{\displaystyle (T_{2},p_{2})} {\displaystyle (T_{2},p_{2})} ist über diese
infinitesimale Zustandsänderung zu integrieren:

H 2 − H 1 = ∫ T 1 T 2 C p d T + ∫ p 1 p 2 V ( 1 − α T ) d p
{\displaystyle H_{2}-H_{1}=\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}\ \mathrm {d} T+\int
_{p_{1}}^{p_{2}}V(1-\alpha \ T)\ \mathrm {d} p} {\displaystyle H_{2}-H_{1}=\int
_{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}\ \mathrm {d} T+\int _{p_{1}}^{p_{2}}V(1-\alpha \ T)\ \mathrm
{d} p}.[46]

Falls die Zustandsänderung mit einem Phasenübergang verbunden ist, muss die
betreffende Latenwärme zusätzlich berücksichtigt werden.[47]

Die Größen V {\displaystyle V} V, C p {\displaystyle C_{p}} C_{p} und α


{\displaystyle \alpha } \alpha sind in der Regel selbst abhängig von Temperatur und
Druck. Diese Abhängigkeiten müssen bekannt sein, damit die Integrale ausgeführt
werden können.

Da die Enthalpie eine Zustandsgröße ist, hängen die Integrale nicht von der Wahl
des Pfades ab, entlang welchem integriert wird. Eine bequeme Wahl des Pfades
besteht darin, zunächst das Temperaturintegral auf einem Pfad konstanten Druckes
auszuführen, der den Anfangszustand ( T 1 , p 1 ) {\displaystyle (T_{1},p_{1})}
{\displaystyle (T_{1},p_{1})} mit einem Zwischenzustand ( T 2 , p 1 )
{\displaystyle (T_{2},p_{1})} {\displaystyle (T_{2},p_{1})} verbindet. Dazu muss C
p {\displaystyle C_{p}} C_{p} im Temperaturbereich von T 1 {\displaystyle T_{1}}
T_{1} bis T 2 {\displaystyle T_{2}} T_{2} beim fixen Druck p 1 {\displaystyle
p_{1}} p_{1} bekannt sein. Anschließend wird das Druckintegral auf dem Pfad
konstanter Temperatur ausgeführt, der ( T 2 , p 1 ) {\displaystyle (T_{2},p_{1})}
{\displaystyle (T_{2},p_{1})} mit ( T 2 , p 2 ) {\displaystyle (T_{2},p_{2})}
{\displaystyle (T_{2},p_{2})} verbindet. Dazu muss V α {\displaystyle V\alpha }
{\displaystyle V\alpha } im Druckbereich von p 1 {\displaystyle p_{1}} p_{1} bis p
2 {\displaystyle p_{2}} p_{2} bei der fixen Temperatur T 2 {\displaystyle T_{2}}
T_{2} bekannt sein.[47]

Alternativ kann die Integration erst auf einem Pfad konstanter Temperatur von ( T 1
, p 1 ) {\displaystyle (T_{1},p_{1})} {\displaystyle (T_{1},p_{1})} nach ( T 1 , p
2 ) {\displaystyle (T_{1},p_{2})} {\displaystyle (T_{1},p_{2})} geführt werden,
wozu V α {\displaystyle V\alpha } {\displaystyle V\alpha } im Druckbereich von p 1
{\displaystyle p_{1}} p_{1} bis p 2 {\displaystyle p_{2}} p_{2} bei der fixen
Temperatur T 1 {\displaystyle T_{1}} T_{1} bekannt sein muss. Anschließend führt
der Pfad bei konstantem Druck von ( T 1 , p 2 ) {\displaystyle (T_{1},p_{2})}
{\displaystyle (T_{1},p_{2})} nach ( T 2 , p 2 ) {\displaystyle (T_{2},p_{2})}
{\displaystyle (T_{2},p_{2})}, wozu C p {\displaystyle C_{p}} C_{p} im
Temperaturbereich von T 1 {\displaystyle T_{1}} T_{1} bis T 2 {\displaystyle T_{2}}
T_{2} beim fixen Druck p 2 {\displaystyle p_{2}} p_{2} bekannt sein muss.[47]

Wird der Prozess isobar geführt, ist p 1 = p 2 {\displaystyle p_{1}=p_{2}}


{\displaystyle p_{1}=p_{2}}, das Druckintegral fällt weg und es ist lediglich die
Kenntnis der temperaturabhängigen Wärmekapazität C p {\displaystyle C_{p}} C_{p}
beim betreffenden fixen Druck nötig:

H 2 − H 1 = ∫ T 1 T 2 C p d T ( i s o b a r ) {\displaystyle H_{2}-H_{1}=\int
_{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}\ \mathrm {d} T\quad \mathrm {(isobar)} } {\displaystyle
H_{2}-H_{1}=\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}\ \mathrm {d} T\quad \mathrm {(isobar)} }.

Siehe auch

Thermodynamisches Potential
Gibbs-Energie
Isenthalp
Dortmunder Datenbank
Gruppenbeitragsmethoden (zur Vorhersage von Verdampfungsenthalpien)

Weblinks
Wikibooks: Tabellensammlung Chemie/ Enthalpie und Bindungsenergie – Lern- und
Lehrmaterialien
WiktionaryWiktionary: Enthalpie – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme,
Übersetzungen

Video: Berechnung der Bildungsenthalpie aus Verbrennungsenthalpien nach Hess.


Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen
Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15698.

Einzelnachweise
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Book”). doi:10.1351/goldbook.E02141 Version: 2.0.2.
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K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University
Press, Cambridge/New York/Melbourne 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 64
M. W. Zemansky, R. H. Dittmann: Heat and Thermodynamics. 7. Auflage. McGraw-Hill,
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P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990,
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B. Glück: Zustands- und Stoffwerte, Wasser - Dampf - Luft. Verlag für Bauwesen,
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B. Glück: Zustands- und Stoffwerte, Wasser - Dampf - Luft. Verlag für Bauwesen,
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A. Sommerfeld: Vorlesungen über Theoretische Physik. Band V: Thermodynamik und
Statistik. Harri Deutsch, Thun/ Frankfurt am Main 1988, ISBN 3-87144-378-6, S. 13f.
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H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage.
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Principle. The equilibrium value of any unconstrained internal parameter in a
system in contact with a pressure reservoir minimizes the enthalpy over the
manifold of states of constant pressure (equal to that of the pressure reservoir).“
H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage.
John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 153ff.
H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage.
John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 156.
P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990,
ISBN 3-527-25913-9, S. 114.
H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage.
John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 157 (die dortige
Erläuterung zur Helmholtz-Energie sinngemäß auf die Enthalpie übertragen)
P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990,
ISBN 3-527-25913-9, S. 73.
H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage.
John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 210.
P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990,
ISBN 3-527-25913-9, S. 74.
K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University
Press, Cambridge/New York/Melbourne 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 98

K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge


University Press, Cambridge/New York/Melbourne 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 99

Normdaten (Sachbegriff): GND: 4152355-6


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