VDI 3865 Blatt-3 1998-06 PDF

Juni 1998 June 1998 VDI 3865 Blatt 3/Part 3 Ics 13.080 VDI-RICHTLINIEN VEREIN DEUTSCHER INGENIEURE Messen organischer Bodenverunreinigungen Gaschromatographischo Bostimmung von niedrigiedenden crganischon Vetbindungen in Bodenlutnach Anricherung an Axtviahle oder XAD-4 und Desorption mitorganischom Lasungsmitel Measurement of organic soil pollutants Gas chromatographic determination of volatile organic compounds in ‘s0llga8; Adsorption on activated charcoal and desorption ‘wih organi solvent ‘Ausg. deutsch/englisch Issue German/English Die deutsche Version ciesar ichtini ist verbndlch [No guarantee can be given with respect fo the English transla: tion, ~ The German version of tls Guideline shall be taken as -Frahere Ausgabe: 11.96 Entwurt deutsch Former ection: 11/96 afin German only tins eserves © Vers echo vorbeaten / ‘Zu beziehon durch Aaiabo fom Beuh Verag GmbH, 10772 Bork Inhalt Vorbemerkung 1 Grundlage des Vertahrens 2 Gerdte und Betriebsmittel 2.1 Gerite zur Kalibrierung und Aufbau der Kalibriereinrichtung 2.2. Geriite zur Analyse 2.3. Chemikalien Durchfuhrung der Analyse 3.1 Aufarbeitung des Adsorptionsmaterials 3.2. Gaschromatographische Bestimmung Berechnung des Ergebnisses . Ausfahrungsbeispi 5.1 Ausfithrungsbeispiel 1 (Adsorption an Aktivkohle) 5.2. Ausfithrungsbeispiel 2 (Adsorption an XAD-4-Harz) 5.3. Verfahrenskenngréfen Quatititssicherung 6.1 Bestimmung der Blindwerte 6.2. Uberpriifung der Geriitekennlinie . 7 Einsatzméglichkeiten. Scheifttum, Anhang A Kalibrieren AL Allgemeines ‘A2 Gaschromatographische Identfizierung A3_ Gaschromatographische Quantifizierung. A4 Priifgasaufgabe flir die Kalibrierung AS Kalibrierung des gaschromatographischen Teilschritts (Geritekennlinie) AG Kalibrierung des MeBverfahrens AT Bestimmung der Wiederfindungsrate. authontate, Contents Preliminary note . . 1 Principle : 2 Instruments and working materials 2.1. Apparatus for calibration and set-up of the calibration system 2.2. Apparatus for analysis 23. Reagents Analysis . 3.1 Processing of adsorbents. 3.2. Gas chromatographic determination Calculation of results. Examples of procedure. Sal Example 1 (Adsorption on activated charcoal). . 5.2. Example 2 (Adsorption on XAD-4 resin) 5.3 Performance characteristics . Quality assurance 6.1 Determination of blank values 6.2. Check of instrument characteristic 7 Applications. References Annex A Calibration AL Fundamentals ‘A2 Gas chromatographie identification A3_ Gas chromatographic quantification . . ‘A4 Addition of calibration gas mixture . 16 20 2 21 21 21 27 28 28 29 29 29 AS Calibration of the gas chromatographic step (instrument characteristic)... . AG Calibration of the sampling method AT Determination of the recovery rate Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im VDI und DIN -Atboltsgruppe Messen von Bodentutt ‘Ausschu8 MeBtechnische Sondertragen Vervielfaltigung — auch fur innerbetriebliche Zwecke — nicht gestattet / Reproduction — even for internal use — not permitted‘VDI 3865 Blatt 3/Part 3 Vorbemerkung Die Richtlinienreihe VDI 3865 behandelt die Durch- flihrung von Bodenluftuntersuchungen, die eine schnelle, einfache, kostengiinstige und flichendek- kende Abschitzung von Grundwasser- und/oder Bo- denverunreinigungen, hervorgerufen z.B, durch nied- rigsiedende organische Verbindungen, erméglichen, Das Blatt 1 (1) gibt Hinweise zur MeBplanung und Mefistrategie fiir Bodenluftmessungen, die es ermig- lichen sollen, sehr schnell einen orientierenden Uber- blick iiber die Art, die Schwerpunkte und die Ausdeh- nung der Kontamination zu gewinnen. In Blatt 2 [2] sind unterschiedtiche Techniken zur Bodenluft-Pro- benahme aufgefithrt. In den Blittem 3 und 4 werden analytische Verfahren zur Bestimmung der organischen Verbindungen behandelt. Die beiden Blatter fiir die Durchftihrung der Bodenluft-Analysen sind nur in Verbindung mit der Richtlinie VDI 3865 Blatt 2 (2) zur Probenahime anwendbar. Abschnitt 3 des Blattes 3 kniipft mit der eigentlichen analytischen Bestimmung unmittelbar an die jeweiligen Varianten (Varianten 1 bis 3) an. Direktanzeigende Priifiéhrehen Tiefem unmittelbar durch die Probenahme einen MeBwert. Daher ist de- ren Anwendung bereits in Blatt 2 behandett. as vorliegende Blatt 3 behandelt die analytische Be- stimmung leichtflichtiger organischer Verbindungen in Bodenluft nach Anreicherung auf Aktivkohle oder XAD-4-Harz, Desorption durch Extraktion oder Elu- tion mit einem organischen Lésungsmittel und an- schlieflender gaschromatographischer Analyse des Extrakts bzw. Eluats. Die in der Richtlinienreihe VDI 3865 beschriebenen Verfahren zur Bodenluftuntersuchung dienen zum. Aufgpiiren von Boden- und Grundwasserkontamina- tionen, mit dem zwar BelastungsgréBenordnungen, nicht aber exakte Belastungskonzentrationen fiir Bo- den und Grundwasser ermittelt werden kénnen. Es handelt sich somit um standortbezogene relative Mes- sungen. Ein fester Zusammenhang zwischen Boden- luftkontamination und Gesamtkontamination des Bo- dens baw. des Grundwassers ist nicht notwendiger- weise gegeben. Die Befunde bediirfen in jedem Bin- zelfall der Bewertung durch einen Sachverstindigen, 1 Grundlage des Verfahrens Uber eine Sonde wird Bodenluft nach einer der in Blatt 2 [2] dieser Richtlinienreihe beschriebenen Methoden durch das Probenahmesystem gesaugt. Da- bei werden organische Bodenluftinhaltsstoffe in Sorp- tionsrdhrchen auf Aktivkohle oder XAD-4-Harz. an- gereichert. Die adsorbierten Verbindungen werden anschlieBend durch Extraktion oder Elution mit Schwefelkohlenstoff oder Pentan wieder desorbiert ‘eights served © Verein Deutscher ingeniewre, Dass 1908 Preliminary note ‘The Guideline series VDI 3865 deals with the process of soil gas examinations, which enable rapid, simple, cost-effective and comprehensive assessments of groundwater and/or soil pollution, brought on by volatile organic compounds, for example. Part 1 [1] gives instructions for planning soil gas ‘measurement and establishing a measurement strat- egy, which makes it possible to very quickly get an in- dicative overview over the type, centres and extent of contamination, Part 2 [2] specifies different tech- niques for soil gas sampling, Parts 3 and 4 deal with the analytical procedures for the determination of the organic compounds. Both parts for performing soil gas analyses are to be used only in conjunction with Guideline VDI 3865 Part 2 [2] for sampling. Section 3 of Part 3 directly continues with the analytical determinations for each variant (Variants 1 to 3). Direct-reading detector tubes immediately provide a ‘measurement value owing to sampling. Therefore, their use is already dealt with in Part 2 This Guideline deals with the analytical determination of volatile organic compounds in soil gas after concentration on activated charcoal or XAD-4 resin, desorption through extraction or elution using an organic solvent and subsequent gas chromatographic analysis of the extract or eluate, ‘The methods described in the Guideline series VDI 3865 for soil gas examination serve to track down soil and groundwater contamination. They allow the mag- nitude of soil and groundwater pollution to be determined, but not exact concentrations. Therefore, it deals with site-related relative measurements. A defi- nite relationship between soil gas contamination and total contamination of the soil or groundwater cannot necessarily be established. The results have to be as- sessed by an expert in each case. 1 Principle Soil gas is extracted through a sampling system via a probe according to one of the methods described in Part 2 [2] of this Guideline series. During this process organic soil gas components are concentrated in sorbent tubes on activated charcoal or XAD-4 resin. The adsorbed compounds are desorbed through extraction or elution with earbon disulfide or pentane. The extract or eluate is analysed using capillary gas chroma-[Ata Rachlovorehalon © Vern Deutscher Ingnieure,Dasseldort 1808 Der Extrakt bzw. das Eluat wird diber Kapillar-Gas- chromatographic in Verbindung mit einem geeigneten Detektor [z.B. Flammenionisationsdetektor (FID), Elektronen-einfangdetektor') (ECD), Thermoionisa- tionsdetektor (TID), Photoionisationsdetektor (PID), Massenspektrometer (MS)] analysiert. 2 Gerdte und Betriebsmittel ‘Nachfolgend werden die fiir Kalibrierung und Ana- lyse notwendigen Gerite aufgelistet. Hierbei werden uch zwangsliufig Gerite zur Probenahme mit be- icksichtigt, weil die Kalibrierung des analytischen Schrittes die komplette Probenahmesonde ein- schlieBt. Die Handhabung dieser Gerite fir die Probe- nahme ist in VDI 3865 Blatt 2 [2] und in den Ausfth- rungsbeispielen erldutert. 2.1 Gerdite zur Kalibrierung und Aufbau der Kalibriereinrichtung Die Kalibriervorrichtung besteht aus folgenden Bau- gruppen: = Priifgasversorgung = Probenahmesystem — definierter Probenentnahmeraum Es ist grundsitzlich nicht méglich, Bedingungen, wie sie im Boden anzutreffen sind, mit einer derartigen Kalibriereinrichtung zu simulieren; deshalb mu ver- sucht werden, die Kalibrierung den tatsichlichen Ge- gebenheiten (2.B. Volumenstréme, Komponenten, Konzentrationsbereiche) bei der spiteren Probe- nahme so weit wie miglich anzupassen. Inden Bilder 1 und 2 sind Beispiele fir erprobte Ka- libriervorrichtungen schematisch dargestellt, die in den Abschnitten 2.1.1 (Adsorption an Aktivkohle, siche auch Richtlinie VDI 3865 BI. 2, Varianten 1 und 2) und 2.1.2 (Adsorption an XAD-4-Harz, siche auch Richtlinie VDI 3865 BI. 2, Variante 3) detailliert cerléutert werden, Prilfgase kénnen im Handel erworben”) oder selbst in den gewiinschten Konzentrationen und in der gewiinschten qualitativen Zusammensetzung nach verschiedenen Methoden (siche 2.B. die Priifgas-Richt- linienreihe VDI 3490 [3]) hergestellt werden. Gege- benenfalls kénnen die gewiinschten Konzentrationen mit einer Gasverdiinnungsapparatur aus einem konzentrierten Priifgas hergestellt werden. ') Hinweis: Der Bete eines Elektoneneinfangdtekios unteliegt er Stablenschuteverordnung! 2) Belspelsweis sind Gemische von Luft mit einigen LHKW in det verschiedenen Konzentrationstfen (5, 10, 100 mg/m) erhiich. Prifgace mit aliphaizchen bev, sromatschen Koblenwassesioffen wie 28, BTEX sind in verschiedenen Konzentratonsstufen (30 bis ‘twa 150 mg/m? und Kompooente) ebenfalls eric, ‘VDI3865 Blatt 3/Part3. 3 - tography in conjunction with an appropriate detector [e.g. flame ionization detector (FID), electron capture detector (ECD)'), thermionic detector (TID), pho- toionization detector (PID), mass spectrometer (MS)]. 2 Instruments and working materials In the following sections the apparatus and operating materials needed for calibration and analysis are listed. The apparatus used for sampling inevitably is taken into account, because the calibration of the ana~ lytical step includes the complete sampling probe. Handling of these sampling instruments is described in VDI 3865 Part 2 [2] and in the examples section (Section 5). 2.1 Apparatus for calibration and set-up of the calibration system ‘The calibration system is composed of the following elements: — supply of calibration gas mixture — sampling system ~~ defined sample reservoir It is generally not possible to simulate real soil conditions using this type of calibration equipment; therefore, the calibration should be adapted as much as possible to the actual conditions (e.g, volume flow, components, concentration range) of the subsequent sampling. Examples of tested calibration apparatus are schemat- ically shown in Figures I and 2, These systems are described in further detail in Sections 2.1.1 (Adsorption ‘on activated charcoal; see also Guideline VDI 3865 Part 2, Variants 1 and 2) and 2.1.2 (Adsorption on XAD-4 resin; see also Guideline VDI 3865 Part 2, Variant 3), Calibration gas mixtures are commercially available*) or can be prepared in the desired concentrations and qualitative composition according to several methods (for example, see Guideline series VDI 3490 [3] on the preparation of calibration gas mixture. If necessary, the desired concentrations can be prepared using, 1 gas dilution apparatus. 5) Note: Regulations concerning radiation protection gover the use of an ECD! 2) For example, mixtures of sir are available with several volatile halo- enated hydrocarbons in thre diffrent concentrations (5, 10,100 mg/ ‘), Calibration gs natures with aliphatic or aromatic hydrocarbons such a8 BTEX are also availble in diferent concentrations (30 to shout 150 mgm? per componen).VDI 3865 Blatt 3/Part 3 Al ight reserved © Versi Deutscher Ingenio, Odsseldort 1999 a 4 = 8 > IOOJOO}} |O}O ° 2 a 1 je Bild 1. Belspie for eine Kalbrierapparatur 1 Prolgas (28. Bent symthotischer Lut) 2 Verdannungsgas (Stickstoff oder synthetische Lut) 93 Gasmischapparatur (1. Stufe) 4 Gasmischapparatur (2. Stufe) 5 Gasmischetrecko 6 Gold for cio Eninahme des Prifgases 7 Entnahmesonde £8 UberechuB-/Druckkontralle 9 Pumpe 2.4.1 Adsorption an Aktivkohle (siehe Bild 1) Gasversorgung fir Druckgase Gasmischapparatur Gasmischstrecke Geftif fir die Ent- nahme des Pritfgases Entnahmesonde z.B. Entnahmevorrichtung fir ‘und Verdiinnungsgas aus Druckgasflaschen mit Druckminderern und Volumenstromkontrolle zum Verdtinnen des Prifgases, 2B. Gasmischpumpe*) Kugelmischstrecke aus Glas*), Liinge 2.B. 20 om, Innendurch- messer z.B. 2 cm; zur zusitzli- chen Durchmischung des Gas- ‘gemisches nach der Gasmisch- apparatur Dreihalskolben, Volumen 2B. 1 |; zum Anbieten des Priif- ‘gases (definierter Proben- centnahmeraum) flir die Kali- brierung der die Sondenspitze, mit den notwendigen Abdich- tungen (2.B.Quickfit-Verschraubungen) siche VDI 3865 Blatt 2 [2], Va- rianten I und 2 (Bilder 3a baw. 3b jener Richtlinie); geeignet zur Aufnahme der Aktivkohle- Sorptionsrébrehen 2) 2B, Wosthoff 2KMB00/(x) Nt. 25307 und IKMSO/(x) Ne. 25292 *)im Laborfchhandel eich 244 Example ofa calloration apparatus 1 Callraton gas miture (0.9. benzene in synthetic ar) 2 Complementary gas (nitrogen or synthetic ar) 9 Gas mixing apparatus (1. step) 4 Gas mixing apparatus (2 step) 5 Gas mixing tube 6 Container for extraction of calibration gas mixture 7 Sampling probe 8 Excess pressure control 9 Pump Adsorption on activated charcoal (see Fig. 1) Gas supply for eg, calibration gas mixture and pressurized gases dilution gas in pressurized gas cylinders with pressure regula- tors and volume flow control Gas mixing to dilute calibration gas mix- ‘apparatus ture, e.g. gas mixing pump?) Gas mixing tube bulb tube, made of glass“), length e.g. 20 cm, inner diameter eg. 2 cm; for additional ‘mixing of the gas mixture after the gas mixing apparatus Container for __three-neck flask, volume e.g. 1 1; extraction of to introduce calibration gas mix- calibration gas toture (defined sample reser- mixture voit) for calibration including the probe tip, with necessary seals (e.g. quick-fit screw joint) Extraction probe see VDI 3865 Part 2 [2], Vari- ants 1 and 2 (Figures 3a or 3b of said Guideline); suitable for installation of activated charcoal sorbent tubes > e-. WésthofT2KM200/(x) No. 25307 and IKMBOVa(x) No, 25292 *) avalabe through commercial laboratory supplies‘Abs Rachie verboalten © Verein Deutsche Ingeniour,Disseor 1998 Sorptionsréhrchen’) gefillt. mit Aktivkohle (Fall- menge iiblicherweise 150 oder 1000 mg), kontaminationssicher verschlossen (2.B. zugeschmol- zen oder Schutzkappen); Aktiv- Kohle-Sorptionsrihrchen sind kommerziell ethaltlich oder énnen selbst hergestellt werden (siehe 2B. [4]); es ist aweckmikig, Zwei-Zonen- Sorptionstdhrchen einzusetzen (Kommerziell erhaltliche Sorpti- onstihrehen sind bereits in zwei Zonen gepackt) Pumpe') kontinuierlich arbeitend, zum Absaugen von Bodenluft, Fér- derleistung zB. 2 Vmin (bei Verwendung von Aktivkohle- rohrchen mit einer Fillmenge von 1000 mg; iiblicher Entnah- mevolumenstrom: 1 Vmin), bei max. 500 hPa Differenzdruck, mit regelbarem Volumenstrom und mit Volumenmessung Oberschup-/ ZB. Blasenziihler (Absperrflis- Oberdruckkontrolle sigkeit Wasser) 2.4.2 Adsorption an XAD-4Harz (siche Bild 2) Gasversorgung fiir 2.B. synthetische Luft in Druck- Grundgas gasflasche mit Druckminderet Volumenstromregler 2.B. SchwebekérperdurchfluS- messer mit Feinregulierventil, bis 10 Vmin automatisch mit Schrittmotor betrieben zum Vorschub (Férderleistung 0,002 ph bis 55,10 ml/min) des Kolbens der gasdichten Injektionsspritze (Nennvolumen 0,5 y11 bis 140 ml). Ublicherweise wird die Apparatur mit einer 10-ml-Spritze und einer Dosier- geschwindigkeit zwischen 4 und 50 pW/min betrieben. Injektions- vorrichtung (beheizbar) Gasmisehstrecke _2.B. Kupferrohspirale, Roht- (hermostatisierbar) durchmesser ‘4 Zoll, Rohrlinge ca,2m 5) 28, NIOSH-Rabrchen (2 Zonen: 100 m0 mg), Deiger Typ B (@ Zone: 300 g/700 m9), Deiger Typ G (2 Zonen: 750 mg/250 me) 5) 28, DESAGA Gasprobennehmer GS 312-2 VDI 3865 Blatt 3/Part 3 Sorbent tubes) filled with activated charcoal (contents generally 150 or 1000 1g), sealed against contamination (e.g. ends melted together or protective caps); activated charcoal sorbent tubes are commercially available or can be made (see (4); dual-zone sorbent tubes may be used (com- ‘mercially available sorbent tubes are already packed in dual zones) Pump) ‘working, continuously, for the extraction of soil gas, volume flow rate eg. 2 Vmin (when using activated charcoal tubes with a filling of 100 mg; volume flow usually 1 Vin), at a max. 500 hPa pressure difference, with volume and flow rate control Excess pressure control e.g. bubble counter (water valve) 2.1.2 Adsorption on XAD-4 resin (see Fig. 2) Gas supply for com- e.g, synthetic air in pressurized plementary gas gas cylinder with pressure regulator Volume flow e.g, variable area flow meter regulator with fine tuning valve to 10 Vimin Injection system, heatable automatic with stepper motor (volume flow 0,002 V/h to 55.10 ml/min) used to operate the plunger of the gas-tight syringe (nominal volume 0.5 jt to 140 m1). Generally the apparatus is used with a 10 mt syringe and an injection flow between 4 and 50 pV/min. Gas mixing line (thermostatically controlled) e.g. copper tube coil, tube diameter 1/4 inch, tube length approx, 2m 5) eg, NIOSHLAwbes (2 zones: 100 mp/S0 mg), Driger Type B 2 ones: 300 mg/700 m9), Deg Type G (2 20es: 750 mg/250 mg) Jeg DESAGA gas sampler GS 312-2‘VDI 3865 Blatt 3/Part 3 Bild 2, Belspiel for eine Kalbviorapparatur 1 Grundgas 2 Druckregler 3 Felnregulervent 4 Schwebekbrperdurchudmesser 8 Schitmotor mit Spindelantieb 6 gasdichtoInjoktionsspitze 1 beheiztrInjoktor 8 Gasmischstrecke, hermostablisirbar 9 Entnahmesonde 40 Sondenkopt mit Druckmessung und XAD-4Hare: ‘Adsorberdhvchen 11 Pumpe 12 UberschuBgas Thermostat ‘zur Thermostatisierung der Gas- mischstrecke (Schwankungsbe- reich 0,5 K) Entnahmesonde _ siehe VDI 3865 Blatt 2 (2), Va- riante 3 (Bild 4 jener Richtli- ); geeignet zum gasdichten Binsatz eines XAD-4-Harz- Rahrchens. Sorptionsrahrchen —gefillt mit XAD-4-Harz, blindwertfrei (Filllmenge ca. 600 mg), kontaminationssicher verschlossen in zugeschmolze- nem Glasréhrchen, Diese Sorp- tionsrdhrchen sind kommerziell erhiltlich?) oder kénnen selbst hergestellt werden’), Pumpe zum Absaugen von Bodenluft, Forderleistung ca, 2 Vmin, bei max. 600 hPa Differenzdruck, 7) Renugsquelle: 2.8, Fresenius Umweltecnik GmbH, Heren *) Benugsquelle fir XAD-4-Harz (nicht Blindwentei) 2B. Rohm und Hass, Frankfurt. Durch entsprechende Reinigungsschrite mu die Blindwertreieit sichergestellt werden Fig. 2. Example fora calibration apparatus 1 Complementary gas 2 Pressure regulator 3 Fine tuning valve “4 Variable area flow meter 5 Stopper motor with spindle deve 6 Gas-tight injection syringe 7 Heated injector 8 Thermostatcaly controlled gas mixing tube 9 Sampling probe 10 Prove head with pressure measurement and XAD-4 resin adsorption tube 11 Pump 12 Excess gas Thermostat for thermostatic control of gas ‘mixing tube (range + 0.5 K) Extraction probe see VDI 3865 Part 2 (2), Vari- ant 3 (Fig. 4 of said Guideline); suitable for gas-tight installation of a XAD-4 resin tube Sorbent mbes filled with XAD-4 resin, resi- duelanalyte free (fill volume approx. 600 mg), sealed against possible contamination ina glass ampoule. These sorbent tubes are commercially available”) or can be made in- house®) Pump to extract soil gas, volume flow rate approx. 2 Vin, at max. 600 hPa pressure difference, >) Supplicr: eg. Fresenius Environmental Technology Herten (Frese nis Umwelteehik Grit, Heren) *) Supplier for XAD-4 resin (ot residuelnalyte fre) e.g Rohm and Haas, Fra. trust be assured that it i esidve/analye fee before use through appropriate cleaning steps.[Aa Rachlevorehatten © Verein Deutsche Ingerioue,Disseort 1808 mit Volumen- und Volumen- stromsteuerung (1 bis 999 |; 0,5 bis 5 Vmin; ) 2.2 Gerdite zur Analyse 2.2.1 Gerate fir die Probenaufbereitung 22.1.1 Adsorption an Aktivkohle Rollrandfléschchen Volumen z.B. 5 ml, Septum mit Septumkappe — PTFE-kaschiert, zur Extraktion der organischen Substanzen aus der Aktivkohle Verschlupzange und zum VerschlieBen und Offnen Offnungszange der Rollrandflischehen ‘2af Proben- Volumen z.B. 0,5 ml, mit PTFE- Slaschchen kaschiertem Septum verschlie8- bar, fir den Probengeber des Gaschromatographen Injektionsspritze aus Glas, Volumen 2.B. 3 ml, zur Dosierung des Extraktions- rittels in das Rollrandglischen Schiwelgerat zur mechanischen Unterstt- zung des Extraktionsprozesses, 2.B. Rollbank 2.24.2 Adsorption an XAD-4-Harz Probenflischchen®) Schraubflischchen, Volumen 2.B. 1,8 ml, auf 1,5 ml graduiert, gasdicht verschliefibar mit einem Schraubdeckel mit 2.B. PFA")-kaschiertem Silikonsep- tum Elutionsapparatur siche Bild 3. Diese Apparatur ist kommerziell ethiltich’), kann aber mit laboriiblichen Ge- riten auch selbst zusammenge- stellt werden. 2.2.2 Gerite far die Gaschromatographie Mikroliterspritze Volumen 2.B, 10 yt, zur Injek- tion des Extraktes bzw. Eluates in den Gaschromatographen Gaschromatograph zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der Mefkom- ponenten, ausgestattet mit einem fiir die zu bestimmenden Substanzen geeigneten Detektor %) im Laborfacbandelerillch 5) PFA = Perflorakory-Polymer ‘VDI-3865 Blatt 3/Part 3 with volume and flow rate control (I to 999 1; 0.5 to 5 Vmin), 2.2 Apparatus for analysis 2.2.1 Apparatus for sample preparation 2.2.1.4 Adsorption on activated charcoal Crimp top vial with volume e.g. 5 ml, septum lined septum cap with PTFE, for extraction of organic substances from activated charcoal Crimper and to close and open crimp top decapper vials Vials, ifnecessary volume eg. 0.5 ml; sealable with PTFE-ined septum, for autosampler of gas chromatograph Springe made of glass, volume e.g. 3 mt, for injection of extracting sol- vents into crimp top vials Shaker mechanical aid to the extraction process, e.g, rocker table 2.2.1.2 Adsorption on XAD-4 resin Sample vials) serew-top, volume e.g. 1.8 ml, with 1.5 ml graduation, gas- tight seal with a screw cap lines silicon septum, using e.g. PFA) Elution apparatus see Figure 3 This apparatus is, commercially available”), but can also be assembled. from common laboratory instruments, 2.2.2 Apparatus for gas chromatography Microliter syringe volume e.g. 10 tl, for injection of extract or eluate into gas chromatograph Gas chromatograph for qualitative and quantitative determination of components to be measured, equipped with a detector suitable for the substances to be determined °) available through commerciatlaboratoy supplies ") PRA = Perfluoralkory polymerVDI 3865 Blatt 3/Part 3 lights rsorved © Vorin Deutscher Ingeriouro, Dusseliort 1998 tasebucse Charing Soke Kepschater Timor son Glas Meta Spite 5m Giasemeta syringe Sr ‘Aater mit Stotschrasbo ‘enter wt aceg ew {| ‘Aasorbonsrchen ‘sorption ibe Proventasenchen Sango Bild 3. Elutionsapparatur Fig. 9. Eton apparatus Registriergerat und zur Aufzeichnung des Gas- Recording to record the gas chromatogram Auswerteeinheit — chromatogrammes und Aus- instrument and and evaluate the measured data, wertung der Mefidaten, z.B. evaluation unit e.g, recorder and integrator, Schreiber und Integrator, A’D-converter and PC with AID-Wandler und PC mit suitable chromatographic geeigneter Chromatographiie- software and output unit Software und Ausgabeeinheit 2.3 Chemikalien 2.3 Reagents 2.3.1 Chemikalien fiir Kalibrierung 2.3.1 Reagents for calibration and sample und Probenvorbereitung preparation 2.3.1.1 Adsorption an Aktivkohle 2.3.1.1 Adsorption on activated charcoal Priifgas"') zur Kalibrierung des Bestim- Calibration gas for calibration of measurement ‘mungsverfahrens ab Sonden- mixture!) method starting at probe tip spitze Verdiinnungsgas zur Verdiinnung der Prifgase, Dilution gas for ditution of calibration gas 2B. Stickstoff (5.0) mixture, e.g, nitrogen (5.0) Bezugssubstanzen eichtflichtige halogenierte Reference volatile halogenated or aromatic bzw. aromatische Koblenwas- substances hydrocarbons (pure analytical serstoffé (Reinsubstanzen der grade substances) to prepare Qualititsstufe p.a.) zur Herstel- reference solutions for the lung der Bezugslsungen flr die calibration of the gas Kalibrierung des gaschromato- chromatographic step graphischen Teilschrittes ) Beaugsquelle: 2B. Messer Gresheim GmbH, Krefeld ") Supplier, Messer Griesheim GmbH, Krefeld‘Ate Rechte vorbehalten © Verein Deutscher Ingeiour,Dasselért 1998 Schwefel fiir die Extraktion der Kohlenstoff") p.a. _organischen Substanzen von der Aktivkoble; zur Herstellung der Bezugslésungen; das Chroma- togramm des Schwefelkohlen- stoffs soll an den Stellen der zu bestimmenden Stoffe keine stOrenden MeBsignale zeigen. Falls notwendig, ist der Schwefelkoblenstof? sorgfiltig zu destillieren, ggf. tber Silber- sulfat (weitere Reinigungsver- fahren siehe [5]. 2.3.1.2 Adsorption an XAD-4-Harz Bezugssubstanzen \eichtflichtige _halogenierte bzw, aromatische Koblenwas- serstoffe (Reinsubstanzen der Qualititsstufe p.a.) zur Verwen- dung als Beimengung fiir die Priifgase (ZB. Dichlormethan, L,L,-Trichlorethan, —Trichlor- then, Tetrachlorethen, Reinheit jeweils 99 %; cis-1,2-Dichlor- ethen, Reinheit 97 %)") Verdiinnungsgas zur Verdinnung der Priifgase, 2B, synthetische Luft Pentan p.a. blindwertfrei; fiir die Elution der organischen Substanzen vom XAD-4-Harz; zur Herstel- lung der Bezugslisungen; das Chromatogramm des Pentans soll an den Stellen der zu bestimmenden Stoffe keine stdren- den Mefisignale zeigen. Falls notwendig, ist das Pentan destil- lativ zu reinigen, 2.3.2 Betriebsgase fir die Gaschromatographie Betriebsgase ‘Trigergas (Reinheit 5.0) fir die Gaschromatographie: Wasser- stoff, Helium oder Stickstoff fir den FID: Wasserstoff und synthetische oder gereinigte Luf, gef. Stickstof? ffir den ECD: Stickstoff oder ‘Argon/Methan — (Volumenver- hiltnis 2.B. 95 : 5) "2 Achtung: Die Vorschriften der Borufgenossenschat der che chen Industie sowie die Unfallveshitungsmerkbliter fir den ‘Umgang mit Schweflkoblentff sind zu beactten! 5) Bezugsquelle: 2B. romocher, Wesel ‘VDI 3865 Blatt 3/Part3 —9~ Carbon disulfide") for the extraction of organic pa. substances from activated charcoal; to prepare reference solutions; the chromatogram of hydrogen disulfide should not the chromatograms of the analytes. If necessary, hydrogen disulfide must be carefully distilled, possibly using silver sul- fate (for further cleaning procedures, see [5). 2.3.1.2 Adsorption on XAD-4 resin Reference volatile halogenated or aromatic substances hydrocarbons (pure analytical grade substances) to be used as calibration components of the calibration gas mixtures (¢.g. dichloromethane, 1,1,1-trichlo- roethane, trichloroethene, tetra~ chloroethene, 99 % purity for each; cis-1,2-dichloroethene, 97% purity)") Dilution gas for the dilution of the calibration gas mixture, e.g. synthetic air Pentane p.a. residue/analyte free; for elution ‘of organic substances from XAD-4 resin; to prepare reference solutions; the chromatogram of pentane should not show any interfering peaks in the chromatograms of the analytes. If necessary, pentane shall be distilled for cleaning. 2.3.2. Operating gases for gas chromatography Operating gases Carrier gas (purity 5.0) for gas chromatography: hydrogen, helium or nitrogen for FID: hydrogen and synthetic or cleaned air, possibly nitrogen for ECD: nitrogen or argon/ methane (volume ri 8.955) "%) Warning: The epulatons of the profesional association of the chemical industry a¢ well at sceidea prevention instuctons forthe handling of hydrogen disulfide mus be followed! ») Supplier. Promochem, Weset=10- — VD13865 Blatt 3/Part 3 3 Durchfiihrung der Analyse Der Abschnitt 3 kniipft direkt an das Probenahmever- fahren nach Richtlinie VDI 3865 Blatt 2 (Varianten 1 bis 3) at 3.1 Aufarbeitung des Adsorptionsmaterials Die adsorbierten Substanzen kénnen durch unter- schiedliche Verfahren von den Adsorbermaterialien desorbiert werden: Extraktion [4], Elution (4; 6], Thermodesorption [7] bzw. Verdringung in den Dampfraum durch ein flissiges Desorbens [8]. Nach- folgend werden anhand von Ausfiihrungsbeispielen das Extraktionsverfahren fiir Aktivkohle und das Elu- tionsverfahren fiir XAD-4-Harz beschrieben, Bei der Probenaufbereitung ist darauf zu achten, da jeder Verfahrensteilschritt bei allen Proben unter identischen Bedingungen durchgefiihrt wird, um gréBt- mgliche Wiederholbarkeit zu gewahrleisten. Um festzustellen, ob die Substanzen quantitativ auf dem Festbett adsorbiert werden, kénnen entweder zwei Sorptionsrahrchen hintereinander angeordnet oder Rohrchen mit zwei getrennten Adsorptionszonen ceingesetzt werden, Durch getrenntes Aufarbeiten der Fillung der beiden Rorchen bzw. Zonen liBt sich ein Durchbruch feststellen bzw. das Durchbruchsvolu- men ermitteln, Im Sinne dieser Richtlinie liegt ein Durehbruch dann vor, wenn in der zweiten Zone bzw. im 2weiten Rohrehen mehr als 10 % der Substanz~ menge gefunden werden, die in der ersten Zone bzw. im ersten Rohrchen adsorbiert wurden. In diesem Fall muB die Probenahme mit einem gerin- geren Volumen wiederholt werden. Gegebenenfalls wird die im ersten Réhrchen gefundene Substanz~ menge notiert mit dem Hinweis, daB ein Durchbruch vorgelegen hat. 3.1.1 Extraktion von Aktivkohle Das Aktivkohlerdhrehen wird aus dem Schutzrohr entnommen baw. die Schutzkappen werden entfernt. Die Aktivkohle wird in das Rollrandflischchen zur Extraktion iiberfilhrt, Bei Verwendung eines Zwei- Zonen-Sorptionsrhrehens werden die beiden Zonen getrennt aufbereitet. Zur Extraktion wird ein definiertes Volumen an Schwefelkohlenstoff zugegeben, z.B. jeweils 2000 1 fiir die beiden Zonen eines 2-Zonen-Aktivkohlerdhr- chens mit den Fallmengen 750 mg/250 mg. Das Roll- randglischen wird mit einer Septumkappe verschlossen. Zur Unterstiitzung des Extraktionsvorganges wird das Glischen mechanisch bewegt, z.B. 30 min liegend auf einer Rollbank mit ca, 40 Umdrehungen pro Minute gerollt Anschlieflend lat man die Aktivkohle bei aufrechter Stellung des Glischens ausreichend lange sedimentic~ ren, 2.B, 15 min, Danach wird die iberstehende, klare Lésung ggf. in ein anderes Rollrandglaschen dekan- -Allights reserved © Verein Deutscher Ingorieue, Disseldod 1998, 3 Analysis Section 3 connects directly to the sampling method according to Guideline VDI 3865 Part 2 (Variants 1 103). 3.1 Processing of adsorbents ‘The adsorbate can be desorbed from the adsorbent using various methods: extraction [4], elution [4; 6], thermal desorption [7] or displacement into head- space using a liquid desorbent [8]. Following, the extraction method for activated charcoal and the elution method for XAD-4 resin are described and illustrated through examples. During sample processing each step of the procedure shall be performed at identical conditions for all sam- piles, in order to ensure the highest possible reprodue- ibility, In order to establish whether substances are quantita- tively adsorbing on the solid phase, either two sorbent tubes in series ora tube with two separated adsorption zones may be used, Through separate processing of the filling of both tubes or zones any breakthrough can be established or the breakthrough volume determined. According to this Guideline a breakthrough has occurred when more than 10 % of the amount ad~ sorbed in the first zone or tube is detected in the sec~ cond zone or tube, In this case sampling must be repeated extracting a smaller volume. If applicable, the amount of analyte found in the first tube is recorded in the test report, noting that a breakthrough has occurred. 3.1.1. Extraction from activated charcoal ‘The activated charcoal tube is taken out of the protective casing or protective caps are taken off. The act vated charcoal is transferred into a crimp top vial for extraction, When using a dual-zone sorbent tube, the zones are processed separately. A specific volume of carbon disulfide, e.g. 2000 pt ‘each, is added to extract both zones of a dual-zone activated charcoal tube with a filling of 300 mg/700 mg, ‘The crimp top vial is sealed with a septum cap. To en- hance the extraction procedure the vial is shaken me~ chanically, e.g, 30 min lying on a rocker table rolled at approx. 40 rotations per minute. The activated charcoal is allowed to sediment out for sufficient period of time, e.g. 15 min in the upright po- sition of the vial. The clear liquid on top is decanted either into another crimp top vial or a portion of the‘Me Rechte vorbehalten © Vereen Deutscher Ingenleue,Dussedort 1998 tiert oder ein Teil der Lésung in ein Probengeber- flischchen pipettiert. Das Glischen wird mit einer Septumkappe verschlossen. 3.1.2 Elution von XAD-4-Harz Unmittelbar nach Entnahme des Adsorptionsréhr- cchens aus der Sonde wird das XAD-4-Harz an Ort und Stelle direkt mit mehr als 1,5 ml Pentan (je nach GroBe der Elutionsspritze, dberschiissiges Pentan kann flir weitere Elutionen verwendet werden) z.B. mit einer hierfiir geeigneten Apparatur (siehe Bild 3) cluiert. Die ersten 1,5 ml des Eluats werden in dem Probenflischchen aufgefangen; das Flischchen wird anschlieRend mit dem Septum verschlossen. Das Eluat wird ins Labor transportiert Falls cine unmittelbare Probenaufbereitung nicht méglich ist, wird das Rohrchen mit Schutzkappen verschlossen, gekiihlt verwaht ins Labor transportiert, dort wie oben beschrieben eluiert. Eine lingere Lagerung (max. 7 Tage) der beladenen Réhrchen ist nur unter Lichtausschtuf und nach Uber- priifung der Lagerftihigkeit 2ulissig, 3.2 Gaschromatographische Bestimmung Die gaschromatographische Bestimmung der zu messenden Substanzen im Extrakt bzw. Eluat mu so schnell wie méglich erfolgen. Bine lingere Lagerung der Extrakte baw. Eluate ist nur unter Lichtausschlubs und nach Uberpriifung der Lagerfihigkeit zulissig, Hierzu wird ein Gaschromatograph, ausgeriistet mit ciner oder mehreren Kapillarsiulen, verwendet. Der Gaschromatograph_muB den Anforderungen det Richtlinie VDI 3482 Blatt 1 {9] entsprechen, Der De- tektor mu® auf die zu bestimmenden Substanzen ab- gestimmt sein. Fir aromatische Koblenwasserstoffe ist z.B. cin FID oder MS, fii leichtflichtige halogenierte Kohlenwasserstoffe ein ECD, TID oder MS geeignet. Ein definiertes Volumen des Extraktes bzw. Eluates (cinige ut) wird in den Gaschromatographen injiziert. Die MeBsignale (Retentionszeiten fiir die Substanz- identitit, Peakflichenwerte fiir die Substanzmengen) werden aufgezeichnet. Nur diejenigen Me8signale, die im kalibrierten Mef- bereich liegen, diirfen quantifiziert werden. Wenn dic Mefisignale auBethalb des kalibrierten Bereichs liegen, sind die Extrakte bw. Eluate ggf. zu verdiinnen oder ggf. mit einem Kleineren Anreicherungsverhalt- nis nochmals zu analysieren. Bei hohen Konzentratio- nen der zu messenden Substanzen im Extrakt bzw. Eluat kénnen Trennsdule und Detektor iiberladen werden, wodurch der dynamische Bereich des Gas- chromatographen iiberschritten wird. Die Identifizierung erfolgtiiber den Vergleich der Re- tentionszeiten (siehe Anhang A2) und die Quantifizie- rung iiber die Kalibrierfunktion (siche Anhang A3). VDI3865 Blatt3/Part3. = I= solution is pipetted into an autosampler vial. The vial is sealed with a septum cap. 3.1.2 Elution from XAD-4 resin Immediately following the removal of the sorbent tube from the probe, the XAD-4 resin is eluted on ‘with over 1.5 ml pentane (depending on size of elution syringe, excess pentane can be used for further elu- tions) e.g. with a suitable apparatus (see Fig. 3). The first 1.5 ml of eluate are collected in a sample vial; the vial is then sealed with a septum-lined cap. The eluate is transported into the laboratory. If immediate sample processing is not possible, the tube is sealed with protective caps, kept cool during transport to the laboratory, then eluted as described above, ‘A long storage (max. 7 days) of the loaded tubes is only allowable in the dark and after testing the shelf life of compounds, 8.2 Gas chromatographic determination The gas chromatographic determination of the substances to be measured inthe extractor eluate must be performed as soon as possible, A long storage of the extract or eluate is only allowed in the dark and after testing the shelf-life. A gas chromatograph equipped with one or more capillary columns is used for the determination. The gas chromatograph shall meet the re- quirements of Guideline VDI 3482 Part I [9]. The detector shall be tuned to the analytes. A FID or MS is suitable for aromatic hydrocarbons, for example, and an ECD, TID or MS for volatile halogenated hydrocarbons. A defined volume of the extract or eluate (several i!) is injected into the gas chromatograph. The measured signal (retention times for analyte identity, peak area values for analyte amounts) are recorded. Only the measured signals which are within the calibrated measuring range shall be quantified. When measured signals are outside the calibrated range, the extracts or eluates have to be diluted or possibly re-analysed with a smaller concentration ratio, For high concentrations of analytes in the extract or eluate, the separating column and detector may be overloaded, causing the dynamic range of the gas chromatograph to be exceeded, Identification is done by comparing retention times (Gee Annex A2) and quantitation using the calibration function (see Annex A3)=12- VDI3865 Blatt 3/Part 3 4 Berechnung des Ergebnisses Die Berechnung der Ergebnisse wird mit der jeweils nach der Massenkonzentration ¢, bzw. cj, aufgelésten zugehérigen Kalibrierfunktion Gleichung (Al) oder Gleichung (A2) (siehe Anhang AS und Anhang A6) durchgefihrt. Bei der Auswertung mit Kalibrierung des gaschromatographischen Teilschritts nach Abschnitt AS wird die Massenkonzentration ¢, der Substanz / im Extrakt baw. Eluat nach Gleichung (1) berechnet, wobei der Mebwert 4, fir die Substanz iin die nach ¢,aufgeléste Kalibrierfunktion (Anhang A1) eingesetzt wird: AiAgs w Hierin bedeuten: Massenkonzentration der Substanz i im Proben- extrakt bw. -eluat, z.B. in ng/t A, Meliwert fiir die Substanz i, zB. in Flichenein- heiten 4o, Ordinaten-Achsenabschnitt der Kalibriergera- "den fir die Substanz i, z.B. in Flicheneinheiten Ao k, Steigung der Kalibriergeraden flir die Sub- stanz i, 2B. Flicheneinheiten/ng/jt Bei der Auswertung mit Kalibrierung des MeBverfah- rens nach Abschnitt A6 wird die Massenkonzentra- tion cjg der Substanz i in der Bodenluft nach Glei- chung (2) berechnet, wobei der Mefiwert 4; «fiir die Substanz. / in die nach ¢j, aufgeldste Kalibrierfunk- tion (A2) eingesetzt wird @ Hierin bedeuten: Massenkonzentration der Substanz i im Proben- volumen, z.B. in mg/m? Aig MeSwert flir die Substanz i, z.B. in Flichenein- heiten ig Steigung der Kalibriergeraden flir die Sub- stanz i, .B, Flicheneinheiten/mg/m? gig Ordinaten-Achsenabschnitt der Kalibriergera- den fiir die Substanz i, .B. in Flicheneinheiten Die nach Gleichung (1) berechnete Massenkonzentra- tion ¢; im Extrakt bzw. Eluat mu8 mit Hilfe der Wie~ derfindungsrate, siche Gleichung (A3), und des Pha- sen-Volumen-Verhiltnisses, siche Gleichung (A4), nach Gleichung (3) auf die virtuelle Konzentration in der Bodenluft umgerechnet werden: fy fue = OW, @) Sig _Aighsrsorved © Voréin Deutsch Ingrioure, Dusseldod 1998, 4 Calculation of results The calculation of results is performed using the corresponding calibration function equation (Al) or equation (A2), which have been transformed to yield the mass concentration ¢; or cj, (see Annex AS and Annex AO). When evaluating results including the calibration of the gas chromatographic step according to Section AS, the mass concentration ¢, of substance /in the extract or eluate is calculated according to equation (1), where the measured value 4, for substance / is placed in the calibration function, which has been transformed to calculate c; (Annex Al): Ai Any a Where: +, is the mass concentration of the substance i in sample extract or eluate, e.g. in ng/tt; A, isthe measured value for substance i, e.g, in area units; 4g, is the y-axis intercept of calibration curve for substance i, e.g. in area units oj: , _ is the slope of calibration curve for substance i, e.g. in area units/ng/l. For the evaluation including the calibration of the measurement method according to Section AG, the ‘mass concentration ¢,, of substance / in the soil gas is calculated according to Equation (2), where the measured value 4,, for substance / is placed in the calibration function (A2), which has been transformed ac- cordingly: Q) Where: is the mass concentration of substance i in the sample volume, e.g. in mg/m* is the measured value for substance ie units kg is the slope of calibration curve for substance i, eg. in area units/mg/m? Agia is the y-axis intercept of calibration curve for substance i, e.g. in area units, ‘The mass concentration ¢; in the extract or eluate, calculated according to Equation (1), must be converted according to Equation (3) to the virtual concentration in the soil gas using the recovery rate of Equation (A3), and the phase-volume-ratio of Equation (A4) narea F, a OW, ®[Ale Rechte vorbehalten © Verein Deutsche Ingeriour,Disselrt 1968 Hierin bedeuten: virtuelle Massenkonzentration der Substanz i in der Bodentuft, in mg/m* ¢; Massenkonzentration der Substanz i im Extrakt bzw. Eluat, 2.B. in ng/l, siehe Gleichung (1) WW, laborinteme mittlere Wiederfindungsrate flir die ‘Substanz i (dimensionslos) Phasen-Volumen-Verhiltnis; dieser Umrech- rnungsfaktor bringt die Dimensionen von k; und yg 2ur Deckung. Hiermit wird beriicksichtigt, dalt in k die Massenkonzentration der Substanz im Extraktions- bzw. Elutionsmittel und in kg die Massenkonzentration im Priifgas baw. in det Bodenluft zugrunde liegt. Dabei gehen das Pro- bbevolumen Vp und das Extraktions- bew. Eluti- ‘onsvolumen V;, sowie der Umrechnungsfaktor f ffir die verwendeten Einheiten in die Berech- ‘nung ein, Voraussetzung ist, daB bei den Kali- brierungen mit Priffgasen bzw. Kalibrierlésun- gen die gleichen Volumina in den Gaschromato- graphen injiziert werden. Es gilt: ie @ Hierin bedeuten: Yq Extraktions- bzw. Elutionsvolumen, in mt Vy Volumen der Probentuft, in m? Jf Umrechnungsfaktor (dimensionstos), hier: f= 1000 5 Ausfiihrungsbeispiele In diesem Abschnitt werden zwei Méglichkeiten zur Anwendung dieser Richtlinie anhand von zwei Bei- spielen aus der Praxis vorgestellt 1. Adsorption von aromatischen Kohlenwasserstof- fen an Aktivkohle, Extraktion mit CS;, GC/FID- Analyse 2. Adsorption von leichtflchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen an XAD-4-Harz, Elution mit Pentan, GC/ECD-Analyse 5.1 Ausfiihrungsbeispiel 1 (Adsorption an Aktivkohle) Untersuchung von leichtfiichtigen aromatischen Koblenwasserstoffen nach Adsorption an Aktivkohle, Extraktion mit Schwefelkohlenstoff, gaschromatographische Analyse und Detektion mittels FID. 5.1.1 Probenahme Hierbei handelt es sich um eine Probenahme entspre~ chend Variante 1 nach VDI 3865 Blatt 2 VDI 3865 Blatt 3/Part3.-13~ Where: cjg is the virtual mass concentration of substance i in the soil gas, in mg/m? ¢ is the mass concentration of substance i in the extract or eluate, e.g. in ng/tl, see Equation (1) WW, is the average recovery rate calculation in the laboratory for substance i (dimensionless) FV is the phase-volume-ratio; this conversion factor cancels the dimensions of k; and k,.. This takes into account, that refers to the mass concentration of substance i in the extraction or elution solvent and k,, refers to the mass concentration in the calibration gas mixture or in soil gas. The caleulation includes the sample volume Fp and the extraction or elution volume Ve, as well as the conversion factor f for units. It is required that the same volumes are injected into the gas chromatograph when performing the calibra- tions with calibration gas mixtures or calibration solutions. It holds that: Fy ® Where: V___ is the extraction or elution volume, in mt Vp is volume of air sampled, in m? f isthe conversion factor (dimensionless), here f= 1000 5 Examples of procedure In this section two examples of the application of this Guideline are presented describing two real measure~ ‘ments in the field: 1, Adsorption of aromatic hydrocarbons on activated charcoal, extraction with CS, GC/FID analysis, 2. Adsorption of volatile halogenated hydrocarbons on XAD-4 resin, elution with pentane, GC/ECD analysis, 5.1 Example 1 (Adsorption on activated charcoal) Examination of volatile aromatic hydrocarbons after adsorption on activated charcoal, extraction with carbon disulfide, gas chromatographic analysis and detection using FID. 5.1.1. Sampling This example refers to sampling using Variant 1 according to VDI 3865 Part 2=14- VD13865 Blatt 3/Part 3 Pumoe IP Pe Veringerung mit Adapter | extension win aciprer |_ Botvgesttnge ore 03 16m epltarsonde (capitan probe Probe tp Austrung wahiwais for lice {in sorware con ‘Mode optional fright and heavy sos Bohrgestinge mit Kapiliarsonde Bore ro wit capilary probe Bild 4, Bodeniuttentnahmesonde Gerite — Bodenluftentnahmesonde, Linge 1m, Sonden- durchmesser 22 mm, Sondenspitzendurchmesser 25 mm (siehe Bild 4) ~ Kapillarsonde (um Einsetzen in die Entnahme- sonde) zur Aufnahme von Adsorptionsréhrchen (Aktivkohlerdhrchen Typ G, Fa. Driiger (2 Zonen, 1000 mg Aktivkohle)) Pumpe ~ Quantimeter 1000, Fa. Driiger Nach dem Binbringen der Sonde in das Bohrloch und dem Abdichten des Bohrloches mit Quellton gegen ‘AuGenluft wurde mit Hilfe der Pumpe 1 | Bodenluft durch das im Kapillarrohr der Sonde befindliche Ak- tivkohle-Réhrchen gesaugt. Nach Beendigung der Probenahme wurde das Réhrchen beidseitig. mit Kunststofikappen verschlossen, zum Labor transportiert und bis zur Probenaufarbeitung im Labor unter Lichtausschluf bei Raumtemperatur aufbewabrt. ‘Al ighis reserved © Verein Deutscher Ingerioure, Dusseliod 1988, egitarrate zur Pumoe _| | (Captian tbe 0 pump ‘Autnarmekarmer Inner compartment caret anaeigendesPrterahen be Probemnanmenratvehon Detector te pita ‘capa we I Bodentut ‘Sallgas Kapiarsonde Caplan probe Fig. 4. Soil gas sampling probe Apparatus = Soil gas sampling probe, length | m, probe diame- ter22 mm, probe tip diameter 25 mm (see Fig. 4) = Capillary probe (to be inserted into sampling probe) for installation of adsorption tubes (activated chatcoal tube type G, Co, Driger (dual-zone, 1000 mg activated charcoal) Pump = Quantimeter 1000, Co. Driiger After installing the probe in the borehole and sealing the borehole against ambient air with swelling clay, 11 of soil gas was extracted through the activated charcoal located in the capillary tube of the probe using a pump. After completion of sampling the tube was sealed from both sides with plastic caps, transported to the laboratory and stored in the dark at room temperature until sample processing.[Ae Rachie vorohaton © Veron Deutscher Ingnicure, Dass! 1958 ‘VDI3865 Blatt 3/Part3. — 15 — 5.1.2 Probenautarbeltung 5.1.2 Sample processing ir die GC-Analyse wurde das Réhrchen aufgebro- ‘The tube was broken open for GC analysis; both acti- chen; die beiden Aktivkobleschichten wurden ge- vated charcoal layers were placed separately into trennt in zwei Rollrandglischen gegeben. Die Roll- crimp top vials. The crimp top vials were sealed with randglischen wurden nach Zugabe von 2000 1 a PTFE lined septum after adding 2000 ut of carbon Schwefelkohlenstoff mit einer mit PTFE-kaschierten _ disulfide, shaken for 30 minutes on a rocker table and Septumkappe verschlossen und liegend 30 Minuten _then stored up. After 15 minutes the vials were lang auf einer Rollbank gerollt und anschlieBend opened, the clear solution decanted into a erimp top senkrecht aufgestellt. Nach weiteren 15 Minuten vial which was sealed with a septum cap. The extract wurde das Glischen gedfinet, die iberstehende Li was then gas chromatographically analysed. sung in ein Rollrandglischen dekantiert und dieses mit einer Septumkappe verschlossen, Der Extrakt wurde anschlieBend gaschromatographisch untersucht. 5.1.8 Durchfiihrung der Analyse 5.1.3 Analysis Fiir die Analyse des Extraktes wurde ein Gaschroma- A. gas. chromatograph with capillary column and tograph mit Kapillarsiule und Flammenionisationsde- flame ionization detector (FID) was used for the anal- tektor (FID) eingesetzt. Unter den hier angegebenen _ysis of the extract. The chromatogram and results Bedingungen wurde das in Bild 5 gezeigte Chroma- shown in Fig. 5 was recorded under the conditions togramm mit den daneben stehenden Ergebnissen er- _given below. halten. 7100 GC UNIT 1 FILE1 /SE-52 BMA AA 6/10/92 10:02:56 Cr FILES, METHODS. RUN INDEX NAME —ng2ml AT AREA BC AF RAT Benzo! «$13.99 6.856576 OF 12.794 0651 inHoptan 15.898 7.85 204 02 12.832 0.746 Psat Wi 116.17 7.94 932 03 2.858 0.755 4 16867 874 242 01 14.948 0.891 Toluol 1627.54 1082 26221 09 14.048 1 Osten 10028 14.82 «139 01 13.866 1.124 Per 500242 12:39 1255 01 2.509 1.178 8 199.963 13.94 2069 02 14.948 1.925 ChBenzol 1488 1411 1674 02 11.25 1.341 Ettylbenz, 17425 1482 2509 09 14.597 1.409 JpemXylol 290.102 15.19 3992 Of 14.741 1.404 Siyeo! 42358 1630 595 02 14.087 1.549 loXylol 182.444 16.41 2085 09 15.743 1.560 Mesivien 35.85 2151 509 Of 14.198 2.026 TOTALS _3964.498 49626 Bild 5. Beispiel-Chromatogramm far die Bestimmung von aroma- ‘Fig. 5. Example ofa chromatogram of aromatic compounds from tscheen Verbindungen aus einem realen Bodenlutextrakt areal sol gas extract=16- — VDI3865 Blatt 3/Part 3 Geriite und gaschromatographische Bedingunge1 Gaschromatograph Spectra Physics SP 7100 Trennstule SE-52-DF-0.5, 50 m, 0,25 mm 1D Filmdicke 0,5 um Detektor FID Auswerteeinheit Integrator (Spectra Physics) Tragergas Helium 5.0 Sdulenvordruck 80 psi Tragergasflup Brenngas ca. 1,5 m/min Wasserstoff 5.0, 20 psi, ca, 20 mV/min synthetische Luft, 60 psi, ea, 260 ml/min Injektortemperatur 150°C Detektortemperatur 250°C Temperatur- S min bei 40 °C programm 4 K/min bis 80°C 20 K/min bis 200 °C 4 min bei 200 °C Injektionsvolumen 5 1 Injektionsart splitlos Kalibrierung Kalibrierung erfolgte mit extemen Standards als. Mehrpunktkalibrierung des gaschromatographiischen Teilschritts. Dazu wurde eine Standardldsung mit al- Jen zu bestimmenden Komponenten (siehe Tabelle 1) in dem bei der Untersuchung abzudeckenden Konzen- trationsbereich hergestellt, Durch Aufgabe definierter Verdiinnungen dieser Standardlésung — und damit unterschiedlicher bekannter Konzentrationen der Komponenten ~ auf die Trennsiule wurden die zuge- hhdrigen MeBwerte (Peakflichen) ermittelt, Aus den Wertepaaren wurde die Kalibrierfunktion durch lineare Regression ermittet. 5.2 Ausfiihrungsbeispiel 2 (Adsorption an XAD-4-Harz) Untersuchung von leichtflichtigen chlorierten Koh- Ienwasserstoffen nach Adsorption auf XAD-4-Harz, Elution mit Pentan, gaschromatographische Analyse und Detektion mittels ECD. 5.2.1 Probenahme Hierbei handelt es sich um eine Probenahme entsprechend Variante 3 nach VDI 3865 Blatt 2 Aight reserved © Verein Deutsche ngeieur, Dissldo 1998, Apparatus and gas chromatographic conditions: Gas chromatograph Spectra Physics SP 7100 Chromatographic SE-52-DF-0.5, 50 m, 0.25 mm column 1D Film thickness 0.5 pm Detector FID Evaluation unit Integrator (Spectra Physics) Carrier gas Helium 5.0 Column head 80 psi pressure Carrier gas flow approx. 1.5 mVmin Hydrogen 5.0, 20 psi, approx. 20 m/min Synthetic air, 60 psi, approx. 260 ml/min Fuel gas Injector temperature 150°C. Detector temperature250 °C. 5 min at 40°C 4 K/min to 80°C 20 K/min to 200 °C 4:min at 200 °C Temperature program Injection volume 5 yt Type of injection _splitless Calibration The calibration was carried out with external standards as a multi-point calibration for the gas chromatographic step. A standard solution was prepared with all the components to be evaluated (see Table 1) covering the expected concentration range. By injecting samples of these standard solutions in defined dilu- tions — and therefore different known concentrations of the components ~ into the gas chromatographic column, the corresponding measured values (peak ar- as) were obtained. A calibration function was deter- ‘mined by linear regression using these value pairs. 5.2 Example 2 (Adsorption on XAD-4 resin) Determination of volatile chlorinated hydrocarbons after adsorption on XAD-4 resin, elution with pentane, gas chromatographic analysis and detection using ECD. 5.2.1 Sampling This refers to sampling using Variant 3 according to VDI 3865 Part 2.‘Ale Rechte voroehaten © Verein Deutscher Ingoieur,Dasselor 1098 Gertite = airTOX Bodenluftanalyse-System, Fresenius Um- welttechnik GmbH airTOX-Bodenluftpumpe mit FluB- und Volumen- steuerung, Wasserabscheider integriert Linge 8 Packersystem bzw. Quellton zur Abdichtung des Bohrlochs gegen das Bindringen von AuBenluft ‘Sondenkopf zur Aufhahme von XAD-4-Adsorpti- onsrohrchen, mit Manometer, mit Temperatursen- sor (dient gleichzeitig zur Anzeige von Boden- nisse/Stauwasser), mit AnschluBstick fiir die Ab- saugeinrichtung flexibler Metallschlauch, Linge 1500 mm, mit in- nenliegendem PTFE-Schlauch, zur Verbindung, von Sondenkopf und Bodentuftpumpe airTOX XAD-4-Adsorberrhrchen Glasschneider Elutionsapparatur (siehe Bild 3) Probenflischchen, auf 1,5 ml graduiert, PFA-Sili- konseptum und Schraubverschlus Bodenluftentnahmesonde, 1200 mm, VDI 3865 Blatt 3/Part3. -17- Apparatus — airTOX soil gas analysis system, Fresenius Envi- ronmental Technology GmbH airTOX soil gas pump with flow and volume regu- lation, integrated water separator soil gas extraction probe, length 1200 mm, diameter 22 mm (see Figure 6) packer system or swelling clay to seal borehole against the influx of ambient air probe head designed for addition of XAD-4 adsorption tube, with manometer, temperature sen- sor (Serves also to show soil moisture/slack water), and connecting piece for extraction apparatus flexible metal tubing, length 1500 mm, lined with PTFE-tubing, to connect probe head and soil gas pump aitTOX XAD-4 adsorbtion tube glass cutter lution apparatus (see Fig. 3) sampling vials, 1.5 ml graduation, PFA-silica septum and screw cap ‘sondenkoo! Probe 2 a ead > ‘Aosorboratvenen Ung nachgeschatee Purpe b= ‘Aasorbont tube and pump Instat downstream \\ \\ \\ \\ FGomor “| | \i AY Bild 6, Bodeniutteninahmesonde aN Sse ano nee dent ‘Sol gas Fig. 6. Soil gas sampling probe=18— VDI3865 Blatt 3/Part 3 Nach dem Binbringen der Sonde in das Bohrloch und dem Abdichten des Bohrloches mit Quellton gegen AuSenluft wurde die Sonde mit Hilfe der Pumpe zweifach totvolumenfrei gespiilt. Dann wurde die Pumpe abgeschaltet und der Druckausgleich abge- wartet. Das zugeschmolzene XAD-4-Adsorberrohr- chen wurde mit dem Glasschneider an beiden Seiten gedfinet und in den Sondenkopf eingesetzt. Dann wurde die eigentliche Probenahme der Bodenluft gestartet. Hierzu wurden 20 | Bodenluft bei einem ‘Volumenstrom von 2 Vimin durch das Adsorptions- rohrchen gesaugt. Nach beendeter Probenahme wurde das Réhrchen aus dem Sondenkopf entnommen und sofort in die Elutionsapparatur eingesetzt 5.2.2 Probenaufarbeitung Das Adsorbetharz in dem Rohrchen wurde vor Ort Hilfe der Elutionsapparatur mit 2 mt Pentan eluiert. Von dem Eluat wurden die ersten 1,5 ml direkt in dem Probenflaschchen aufgefangen. Dieses wurde mit der Schraubkappe verschlossen. Die Proben- flischchen wurden bei 4 °C lichtgeschiitat ins Labor transportiert und das Eluat wurde dort gaschromato- ‘graphisch analysiert. 5.2.3 Durchfihrung der Analyse Fiir die Analyse des Extraktes wurde ein Gaschroma- tograph mit Kapillarsiule und Elektroneneinfang- detektor (ECD) eingesetzt. Unter den hier angege~ benen Bedingungen wurde das in Bild 7 gezeigte Chromatogramm erhalten ; soi [| Pp PPR of 22 # i Pores fi & 28 { i of ik A ighs reserved © Verein Deutscher Ingenaur, Disselior 1998, ‘After installing the probe in the borehole and sealing the borehole against ambient air with swelling clay, the probe was rinsed with twice its dead volume using the pump. Then the pump was turned off and pressure equilibrium awaited. The XAD-4 adsorbtion tube which was already melted together at the ends was opened on both sides using the glass cutter and placed into the probe head. Then the actual sampling of si {gas was started. 201 of soil gas ata flow rate of 2\/min ‘was extracted through the sorbent tube. After completion of sampling the tube was taken out of the probe head and immediately inserted into the elution apparatus. 5.2.2 Sample processing The adsorbent in the tube was eluted at the sampling site with 2 ml of pentane using an elution apparatus. The first 1.5 ml of eluate were collected directly into the sample vial. This was sealed with a screw cap. The sample vials were transported to the laboratory at 4 °C in darkness, where the eluate was gas chromatographically analysed, 5.2.3 Analysis A gas chromatograph with capillary column and elec~ tron capture detector (ECD) was used to analyse the eluate, The chromatogram shown in Fig. 7 was re~ corded under the conditions given below. We name RT ch Resp Naan ay ot 1+ Gietomeran 120 186x646 40020 2 Vitiometen 292 4816184610. 1000 2 s4sTieoeban 362 e400 170020 2000 44 Tetociomabon 432 31177 e240 800 5 Tislowhen 474 aeett 7i2z=0 900 € omdciomaan 481 sine 2724200 2000 7 eronciomatan 68 62880 2188687 2000 i 8 Twracionhan 64844220 aozaa0a 1000 i © tonmersn 775 70816 7868 9000 3 Sun er rer Sana petemescntn } Fonzi 000 ura trier ese: 9 eran: area ‘Saree oe Pst: ° Ga om Bild 7. Belepil-Chromatogramm siner Kalbrerésung (in Pentan) for dle Bestimmung von LHKW‘Ae Rechte vorbehalten © Verein Doutiche ngeniour, Disses 1808 Geriite und gaschromatographische Bedingungen Gaschromatograph Varian GC 3600 ‘automatischer Varian 8100 Probengeber Trennséiule IAS SBS, 30 m, 0,32 mm ID Filmdicke 24m Detektor ‘Varian ECD Auswerteeinheit — GINTI, Software zur Auswer- tung von Gaschromatogram- men, Fresenius Umwelttechnik GmbH Trigergas Wasserstoff 5.0 Sauulenvordruck 200 KPa Tragergasflu8 ca. 2 ml/min Spiilgas (make up) —Stickstof? 5.0, 600 kPa, cca, 25 ml/min Injektortemperatur 210°C Detektortemperatur 300°C Temperatur- 4 min 40°C programm 50 K/min auf 80°C 7 K/min auf 120°C 50 K/min auf 240 °C 5 min 240°C. Injektionsart Split, 10 min Injektionsvolumen 7 ut ier ‘VDI3865 Blatt 3/Part3 = 19 ~ Apparatus and gas chromatographic conditions Gas chromatograph Varian GC 3600 Autosampler ‘Varian 8100 Chromatographic IAS SBS, 30 m, 0.32 mm ID column Film thickness 2m. Detector Varian ECD Evaluation unit GINTI, software for the evaluation of gas chromatograms, Fre- senius Environmental Techno- logy GmbH Carrier gas hydrogen 5.0 Column head 200KPa pressure Carrier gas flow approx. 2 mV/min Make up gas nitrogen 5.0, 600 kPa, approx. 25 ml/min Injector temperature 210 °C Detector temperature300 °C Temperature 4 min 40°C. program 50 K/min to 80°C 7 K/min to 120°C 50 K/min to 240 °C min at 240 °C Injection type split, 10 m/min Injection volume 74h No. Compoun RT Area Rasp, concon ia wot denorometnane 1.83 186164854 400000, welormabane 252 48161 401.610 100.00, 1.taretrotnane ‘4004 1700200 2000 teractioemabine 1107 6229400 5.00 wctowetsene| sort 712220 5000 bwomadehoromettane 481 54484 2724200 2000 ‘Sbromecloomethane 6:16 e8620 2108.657 30.00 ‘wuacnewainene G46 44020 9603509 12.00, ‘ibxonomemane 7278 70a 706633 90.00 Concentration 00 eos: Fuca. coaea de: 2808 Concent 2700 Fig. 7. Example ofa chromatogram of a calibration solution (in pentane) for the determination of volatile halogenated hydrocarbons-20- VDI3865 Blatt 3/Part 3 Kalibrierung Die Kalibrierung erfolgte mit exteren Standards als ‘Mehrpunktkalibrierung des gaschromatographischen TTeilschritts. Dazu wurden Standardlésungen unterschiedlicher Konzentrationen mit allen zu bestimmenden Komponenten in dem bei der Untersuchung abzudeckenden Konzentrationsbereich hergestellt. Durch Aufgabe dieser Standardlésungen auf die Trennsiule wurden die zugehdrigen Mefiwerte (Retentionszeiten, Peakflichenwerte) ermittelt, Aus den Wertepaaren der Konzentration und den zugehdrigen Peakflichen- werten wurden die jeweiligen Kalibrierfunktionen durch lineare Regression ermittelt. 5.3 Verfahrenskenngréfen Aufgrund der nicht nachstellbaren Probenmattix ,Bo- den‘ wurden VerfahrenskenngrBen flir das MeBver- fahren unter Einschlu8 der Probenaufarbeitung und der gaschromatographischen Analyse durch Aufgabe von Priifgasen an der Sondenspitze ermittelt. \Niedrige und schwankende Wiederfindungsraten deu- ten auf Verfahrensmiinge! hin, 5.3.1 Adsorption an Aktivkohle, Desorption durch Extraktion Fir das Aktivkohle-Adsorptionsverfahren wurden mit einem Priifgas mit den Beimengungen Benzol, To- Iuol, Ethylbenzol, p- und m-Xylol und o-Xylol die in Tabelle 1 aufgefiihrten Standardabweichungen und Wiederfindungsraten ermittelt. Die Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgren- zen wurden nach DIN 32645 [10] mittels der Leer- wertmethode mit atmospharischer Luft ermittelt. Bei einem Injektionsvolumen von 5 jt Schwefelkohlen- stoff (spitlos) ergaben sich die in Tabelle 2 aufgefulnr- ten Werte. Die Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgren- zen der einzelnen Substanzen sind u.a. von dem Pro- benahmevolumen, dem Extraktionsvolumen, dem In- Jektionsvolumen, dem Matrixeinflu8 auf das Signal- Rausch-Verhaltnis und den Konzentrationsverhiltnis- sen der einzelnen Komponenten zueinander abhingig, 5.3.2 Adsorption an XAD-4-Harz, Desorption durch Elution Fir das XAD-4-Adsorptionsverfahren (mit Elution) ‘wurden fiir einige leichtflichtige halogenierte Koh- lenwasserstoffe bei Einzelkomponentenuntersuchun- gen die in Tabelle 3 aufgefiihrten Verfahrenskenngré- fen ermittelt. Bei Stoffen, bei denen konzentrationsabhiingige Wie- derfindungsraten vorliegen, ist zu priifen, ob das Ad- sorptionsverhalten durch die Anwesenheit weiterer Substanzen mit ahnlicher Charakteristik beeintrich- tigt wird. _Alighsrserved © Vern Detscher Ingerieure, Dusseliod 1988, Calibration ‘The calibration was carried out with external standards as a multi-point calibration for the gas chromatographic step. Standard solutions of different concentrations containing all of the components to be deter~ mined were prepared covering the expected concentration range. The given corresponding values (retention times, peak areas) were determined by injecting these standard solutions into the gas chromatographic column, The individual calibration functions were determined by a linear regression using the value pairs of the concentration and the corresponding peak area values. 5.3 Performance characteristics Because the sample matrix "soil" cannot be simulated, the performance characteristics for the measurement ‘method, including sample processing and gas chromatographic analysis, were determined by addition of calibration gas mixtures at the probe tip. Low and fluctuating recovery rates indicate short- ‘comings in the method. 5.3.1 Adsorption on activated charcoal, desorption by extraction ‘The standard deviations and recovery rates for the activated charcoal-adsorption method, listed in Table I, were determined using calibration gas mixtures with the calibration components benzene, toluene, ethyl- benzene, p-/m-and o-xylene. ‘The detection, identification and determination limits were determined according to DIN 32645 [10] with atmospheric air using the chemical blank value method. The values listed in Table 2 were determined with an injection volume of 5 yt of calibration solution (splitless). The detection, identification and determination limits ofeach analyte are dependant on, for example, sample volume, extraction volume, injection volume, matrix influences on the signal-to-noise ratio and the cone tration ratio ofthe various components. 5.3.2 Adsorption on XAD-4 resin, desorption by elution ‘The performance characteristics listed in Table 3 were ascertained for the XAD-4-adsorption method (with elution) for some volatile halogenated hydrocarbons by determination of individual components. It must be tested whether the adsorption behavior is impeded by the presence of further substances with similar characteristics for compounds whose recovery rates depend upon concentration.[Ale Rechte vorbehalten © Verein Deutsche ngencur, Disselod 1958 6 Qualitétssicherung 6.1 Bestimmung der Blindwerte Folgende Blindwerte sind unter den gleichen chroma- tographischen Bedingungen wie die Analyse ciner realen Probe regelmallig in folgender Reihenfolge zu bestimmen: 1. Gaschromatograph ohne Injektion (Geriteblind- wert) 2. Extraktions- bzw. Elutionsmittel_ (Chemikalien- blindwert) 3. Extrakt baw. Eluat ¢ines nicht beaufschlagten ‘Adsorptionsrdhrchens (Blindwert des Adsorp- tionsmaterials) 4, Apparatur ab Sondenspitze mit Trigergas (Blind- wert des Mefiverfahrens bei der Kalibrierung) 5. Blindwert des Arbeitsplatzes 6. Umgebungsluft an der Probenahmestelle 7, influ der Lagerung und des Transports auf nicht beaufschlagte Adsorptionsrihirchen 8. nicht kontaminierter Boden (Blindwert des voll- stindigen MeBverfahrens) ‘Anhand dieser Blindwert-Untersuchungen lassen sich die Ursachen flir Kontaminationen eingrenzen. Diese sind so weit wie moglich auszurdumen. Der Blind- wert ist bei der Ergebnisberechnung zu beriicksichti- gen, wenn er keinen gréBeren Schwankungen unter- liegt (relativ konstant ist) und signifikant in das MeB- ergebnis eingrei 6.2 Uberpriifung der Gerétekennlini Die Geritekennlinie muf regelmaltig tiberprift werden, Dazu wird empfoblen, vor jeder Mefiserie und nach ea. zehn Proben eine analytische Qualititskon- trollésung mit den zu untersuchenden Substanzen gaschromatographisch zu analysieren. Bei Abwei- chungen, die gréfer sind als der Vertrauensbereich, ist der gaschromatographische Teilschritt nach Ab- schnitt AS emeut zu kalibrieren, 7 Einsatzméglichkeiten Diese Richtlinie ist eine Arbeitsanleitung zur Analyse von Bodenluftproben, die mit den Varianten 1, 2 oder 3 der Richtlinie VDI 3865 Blatt 2 gewonnen werden. Das Analysenverfabren ist geeignet zur Messung von Kohlenwasserstoffen sowie halogenierten und ande- ren heteroatomhaltigen organischen Verbindungen in der Bodenluft, fir die folgende Bedingungen gelten: ~ Die Einzelkomponenten miissen auf dem gewahl- ten Adsorptionsmittel adsorbiert werden kénnen. ~ Die Binzelkomponenten missen mit Lésungsmit- tel desorbiert werden kénnen. VDI3865 Blatt 3/Pat3. 21 — 6 Quality assurance 6.1 Determination of blank values The following blank values are to be determined regularly under the same chromatographic conditions as the analysis of a real sample, in the following order: 1, gas chromatograph without injection (instrument blank value) 2. extraction or elution solvent (chemical blank value) 3. extract or eluate of an unused sorbent tube (blank value of the adsorbent) 4, apparatus from probe tip with carrier gas (blank value of measurement method at calibration) 5. blank value of work place 6. ambient air at sampling location 7. influence of storage and transport on unused sorb- cent tubes 8. non-contaminated soil (blank value of complete measurement method) Causes of contamination can be determined using these blank value methods. They are to be eliminated as far as possible, The blank value must be considered when calculating results, if it is not subject to large fluctuations, i. itis relatively constant, and does not significantly contribute to the measured result. 6.2 Check of instrument characterist The instrument characteristic shall be checked regularly, It is recommended that before each measure- ‘ment series and after approx. 10 samples an analytic quality control solution with the substances to be de~ termined is gas chromatographically analysed. If deviations occur which are beyond the confidence inter~ val, then the gas chromatographic step is to be calibrated again according to Section AS. 7 Applications This Guideline is an operating procedure for the analysis of soil gas samples, extracted using Variants 1, 2, or3 of Guideline VDI 3865 Part 2. The analysis method is suitable for the measurement of hydrocarbons as well as halogenated and other hetero-atom containing organic compounds in soil gas, for which the following conditions apply: ~ Individual components must adsorb on the chosen adsorbent. = Solvent must be able to desorb individual components.=22— — VDI3865 Blatt 3/Part 3 = Die Retentionszeit der Binzelsubstanzen darf im Chromatogramm nicht in den Bereich der Reten- tionszeit des verwendeten Lésungsmittels fallen. Der diesem Verfahren zugrundeliegende analytische Teilschrit ist bei Immissions-Vergleichsmessungen liberpriift worden [4]. Dariiber hinaus haben Ver- gleichsmessungen mit verschiedenen Probenahme- und Analytik-Varianten stattgefunden, die die erfolg- reiche Anwendbarkeit des Verfahrens bestitigten (11; 12 ‘nights served © Verein Deutscher Ingeniere, Osseo 1008 ~ The retention times of individual substances shall not be within the range of the retention time of solvent used, ‘The analytical step of this method has been verified in comparison tests on ambient air merasurements [4] Furthermore, comparison tests with different sampling and analytic variants have been performed, which confirmed the successful applicability of the method [15 12]. ‘Tabelle 1. Standardabweichungen und Wiederfindungsraten fr das Aktivkohle-Adsorptionsverfahren (mit Extraktion) far einige aromatische Kohlenwasserstoffe (Prufgasmischung; Probenvolumen: 1 |, Adsorbens: 750 mg Aktivkohle, Extraktion mit 2 ml CS.) Substanz Konzeniration | Konzentration Siandaré ‘Wiederindungs- | Anzahl der (Gotiver | (gomessenerWert) | abweichung rate") Messungen mgm? mgm? % % Benzol 33.960 34,880 7 703 70 3.396 3.498 34 103 10 0.340 0.286 94 84 10 0.068 0.080 " "7 10 0.034 0.044 36 129 10 Toil 40,960 4370 ar 101 70 4.096 3.608 sa 88 10 oato o.24e 70 50 10 0.082 0.051 18 62 10 081 0.018 3 2 10 Ethybonzot 28.530 354 26 co 70 4353 3.178 10 a 10 0.435 0.187 13 3 10 0.087 0.086 20 53 10 0.044 0.0% 2 30 10 pem-xyol 39,100 38754 30 34 70 3.910 27768 " n 10 0.390 0.160 " “1 10 0.978 ost 31 53 10 0.038 0.013 21 24 10 oxyiol 21610 19.88 35 3 10 261 1443 3 o7 10 o2t6 0.082 “ 28 10 0.043 0.023 ar 54 10 0.022 oot 20 4 10 * Die hier ermitete prozentuale Wiederindungsrate ist konzentrationsabhangig sowie labor und verahrensspeziich, Sie dart nicht mit derin Glechung (2) dainiarton laborntanen miteren Wiederindungsrate verwechset warden. Tabelle 2. Nachweisgrenzen (x), Erfassungsgrenzen (xe) und Bestimmungsgrenzen (xq) flr das Aktivkohle- Adsorptionsverfahren (mit Extraktion) Substanz Nachwelsgrene xy Eriassungogronze x Bestimmungsgrenze Xe mom? mm ~ Benzol 0,008 0.076 0,028 Towel 0.016 0.032 0.088 Ethybonzot 0.070 0.020 0,030 mop Xo oe O08 0.084 o-xyiet 0.007 O01 ‘0.02‘Ale Rechte vrbehaton © Verein Deutscher Ingenieure, Dissoto! 1998 VDI3865 Blatt 3/Part3. 23 — Tabelle 3. Standardabweichungen und Wiederfindungsraten far das XAD-4-Adsorptionsverfahren (mit Elution) far einige halogenierte Kohlenwasserstoffe (Einzelkomponentenbestimmung; Probenvolumen: 20 1, Adsorbens: 600 mg XAD-4-Harz, Elution mit 1,5 ml Pentan) ‘Substanz, Konzentraon | Konzenttation ‘standard | Wiedertindungs- | Anzahl der (Gollwert) | (gemessener Wert) | abweichung rato") Messungen magi? ‘gin? % % Dichlormethan"*) +1000 473 148. a7 6 500 283 124 7 6 10 592 7A 59 6 on 0,099 4a 99 6 ist,2-Dichlorethen"*) +1000 599 87 0 6 500 404 69 at 6 10 9st 4a 95 6 +1000 437 4 44 6 500 259 49 52 6 10 6.03 64 6 6 1,4,4-rchlorethan +000 983 2a 98 6 500 501 19 100 6 on 0,099 7A 99 6 41\4,1ichlorethan’™*) 1000 87 24 86 6 +500 482 43 92 6 10 9.82 3A 98 6 “Tichlorethen"*) 1000 1061 28 106 6 ‘500 491 29 98, 6 10 105 35 105 6 on 0.097 5A 7 6 “Tiehlorethen**) 1000 ase 68. 85 6 500 462 4a 2 6 10 98 2a oe 6 ‘Tetrachlorethen™) +1000 902 22 92 6 ‘500 498 16 99 5 10 973 32 o7 6 ‘Tetrachlorethen™*) 1000 94s at 9% 6 10 961 30 96 5 *) Die hier ermitlte prozentuale Wiederfindungsrate ist Konzentrationsabhangig (Dichiormathan und cis-1,2-Dichlorethen) sowie labor- und verfahzensspezitsch. Sie dart nicht mit der in Geichung (3) defirieren laborinternen mitleren Wiederindungerate vet- \wechselt werden. Bei verschiedenen Substanzen (2.B cis-1,2-Diclorethen) werden je nach Temperalur des Prifgasas unterechied- liche Wiederfindungsraten gofunden. ") bel T= 10°C. *) bel T= 20°C=24— VDI3865 Blatt 3/Part 3 lights reserved © Verein Deutscher Ingenio, Oisseldort 1008 Table 1. Standard deviations and recovery rates for the activated charcoal-adsorption method (with extraction) for some aromatic hydrocarbons (calibration gas mixture; sample volume: 1 1, adsorbent: 700 mg activated charcoal, extraction with 2 ml CS,) ‘Substance Concentration | Concentration | Standard deviation | Recovery rate") Number of (rominal value) | (measured value) ‘measurements gin magi? * % Benzene 93.960 34.980 7 403 10 3.396 3.498 34 103 10 340 0.288 94 2 10 0.088 0.080 " n7 10 0.034 oss 38 129 10 Toluene 40.960 41.370 24 101 10 4.096 3.604 54 88 10 oato 0242 790 59 10 0.082 0.051 16 e 10 0041 0013 a4 2 10 Ettyibenzene 43.590 41.370 26 95 10 4353 3.604 10 ns 10 0.435, 0.242 13 «a 10 0.087 0.051 20 53 10 oes 0.013 2 20 10 pemaylone 39.100 36.754 3.0 94 10 3.910 276 " n 10 0.390 0.160 " a 10 0.078 ost at 53 10 0.039 0013 a 3a 10 ‘o-nylene 2.610 v9.88 35 92 10 261 1.488 13 or 10 o2t6 0.082 “ 38 10 0.043 0.023 ar 54 10 0.022 oor 20 «9 10 *) The recovery rata given here in percent is concentration dependent as well as laboratory and method specif. t should not be confused withthe laboratory-speciic average recovery rate defined in Equation (3) ‘Table 2. Detection limits (x), identification limit (x=) and determination limit (xg) for the activated charcoal adsorption method (with extraction) Substance Detection tity dentifcation tit Determination init x5 mgim? gin? magia? Benzene 0.008 0016 024 ‘Toluene 0.016 0.032 0.048 Ethyibenzene 0.010 0.020 0.020 mepaylene oat 0.042 0.084 o-ylene 0.007 oo 02[Ale Rechte vorehaten © Verla Deutscher Ingonicure,Dasseliot 1988 VDI3865 Blatt3/Pat3 25 Table 3. Standard deviations and recovery rates for the XAD-4-adsorption method (with elution) for some halogenated hydrocarbons (individual component determination; sample volume: 20 1, adsorbent: 600 mg XAD-4 resin, elution with 1.5 ml pentane) Substance Concentration | Concentration | Standarddevie- | Recovery rate") | Number of {nominal value) | (measured tion ‘measurements ‘main? valve) gin? % % ichloromethano™) 1000 473 148 a7 6 500 283 24 87 6 10 5.92 7A 59 6 oa 0.099 4a ey 6 cist,2-dchloroethene") 1000 599 87 60 6 500 404 69 at 6 10 9st 44 95 6 cis-t,2-dchloroethene"™ 1000 47 44 4 6 500 250 49 82 6 10 6.03 64 6 6 4.4,1trehloroathane") 1000 983 2a 98 6 ‘500 501 19 100 6 oa 0.099 7A 99 6 1, rchloroothano"™*) +1000 857 24 86 6 500 462 43 92 6 10 9.2 aa 9 6 ‘rchloroethene”) +1000 1081 28 106 6 500 491 29 98 6 10 105 35 105 6 on 0.097 51 7 6 ‘wehlorethene" 1000 852 68 85 6 500 482 43 2 6 10 98 2a 98, 6 totrachloroethene") +1000 922 22 2 6 ‘500 494 18 9 5 10 973 32 7 6 tetrachloroetheno") 1000 one aa 4 6 10 961 30 96 5 *) The percent recovery rte given here is concentration dependent (dichloromethane and cs-1,2cichiorosthens) as well as laboratory ‘and method specific, It should not be confused withthe laboratory specific average recovery rato defined in Equation (9). For ifer- font substances (0g. cs-1,2 0,3 [15; 16]. Das Chromatogramm sollte keine bzw. nur eine ge- ringfiigige Basisliniendrift und keine strenden Peaks im Bereich der zu analysierenden Substanzen aufwei- sen. ‘A Gaschromatographische Quantifizierung Die Grif des gaschromatographischen Me@signals (Peakfliche bzw. -hohe) des Detektors ist — innerhalb des linearen Arbeitsbereichs — proportional zu der in- jizierten Substanzmenge. Bei Uberlastung des Trenn- systems oder bei ungeeigneten Trennsiulen (ver forme, stark asymmetrische Peaks) treten Fehler bei der qualitativen und quantitativen Bestimmung auf. Der lineare Arbeitsbereich ist flirjeden Detektor und Jjede Substanz unter den jeweiligen MeBbedingungen zu ermitteln. Die Kalibrierfunktion wird graphisch dargestellt, ndem die MeBwerte auf der Ordinate und die zugehdrigen Massenkonzentrationen auf der Ab- szisse aufgetragen werden. Im Unterschied zum FID ist der lineare Arbeitsbe- reich beim ECD wesentlich geringer. Die Kalibrier- fanktion verléuft beim ECD in der Regel nicht durch den Ursprung des Koordinatensystems. Die Linearitit der Kalibrierfunktion ist mit mindestens fin Kali- brierpunkten im Arbeitsbereich zu belegen [13]. Eine mathematische Formulierung zur Oberpriifung der Linearitit findet sich in ISO 9169 [17]. ‘A4 Priifgasaufgabe fiir die Kalibrierung Die Aufgabe des Priifgases zur Kalibrierung des Be- stimmungsverfahrens ab der Sondenspitze des Probe- nahmegerites wird fiir das Aktivkohle-Adsorptions- VDI3865 Blatt 3/Part3 -29- begin with the addition of calibration gas mixtures at the probe tip. The calibration functions shall cover several concentration steps (multi-point calibration), 2 Gas chromatographic identification ‘The retention time of a substance is characteristic of its identity. The identification is carried out by comparing sample chromatograms with chromatograms of mixtures of known qualitative composit corded under the same gas chromatograp! tions. Identification using retention times when comparing chromatograms is confined within strict limits: identity is established when the retention times over the entire run time of the chromatogram do not vary ‘more than 4 0.02 min [14]. The probability of the identity becomes larger when several different separation phases or additional detection methods, e.g. MS, are used. A prerequisite is an adequate, optimized performance of the used columns. The minimum require- ‘ment for gas chromatographic separation is a resolu- tion of Rs > 0.3 [15; 16} The chromatogram should show no or only minimal baseline drift and no interfering peaks in the region of the analytes. ‘A8 Gas chromatographic quantification ‘The size of the gas chromatographic signal (peak area or height) from the detector is proportional — within the linear working range ~ to the injected amount of substance, When the separation system is overloaded ‘or inappropriate columns are used (deformed, strongly asymmetric peaks), errors occur during the qualitative and quantitative determination. The linear ‘working region has to be determined for each detector and each substance under the respective measurement conditions. A graph of the calibration function is rep- resented by plotting the mass concentrations on the x- axis and the corresponding measured values on the y- In contrast to FID, the linear working range of an ECD is much smaller. The calibration function generally does not run through the origin of the coordinate system. The linearity of the calibration function of an ECD is to be covered using at least five calibration points [13]. A mathematic procedure to check the lin- carity is given in ISO 9169 [17]. ‘AA Addition of calibration gas mixture The calibration gas mixture for the calibration of the determination method at the probe tip of the sampling instrument is added using the apparatus shown in=30- — VDI3865 Blatt 3/Part 3 verfahren 2.B. mit der in Bild 1, fiir das XAD-4-Harz~ ‘Adsorptionsverfahren z.B. mit der in Bild 2 gezeigten Apparatur durchgefilrt Das bei der Kalibrierung eingesetzte Volumen an Priifgas muf gleich groB sein wie das Probenvolumen der Bodenluft. Die Konzentration der Substanzen in den Priifgasen mu8 den Bereich der in der Bodenluft zu bestimmenden Substanzen abdecken. Die Kali- brierfunktion ist grundsitzlich aus mehreren Punkten mermittetn, AS Kalibrierung des gaschromatographischen Teilschritts (Gerdtekennlinie) Fiir jede zu bestimmende Substanz wird eine Kali- brierfunktion aus mindestens flinf Punkten aufgestellt, Bei Multikomponentenbestimmungen werden zweckmalligerweise mehrere Substanzen in einer Ka- librierlésung gleichzeitig injiziert. Voraussetzung ist, daB die Retentionszeiten der jeweiligen Substanzen unter den festgelegten Analysenbedingungen bekannt sind und diese Verbindungen voneinander getrennt werden. Zur Aufstellung der Kalibrierfunktion werden aus konzentrierten Stammldsungen durch Verdiinnen mit dem Lésungsmittel Kalibrierlésungen in abgestuften Konzentrationen fiir den interessierenden Arbeits- bereich hergestellt. Definierte Teilvolumina dieser Kalibrierlésungen werden auf die Trennsiule gegeben und gaschromatographisch untersucht, ‘Aus den MeBwerten 4,,,(2.B. Peakflachen oder hen) der Substanz i (j = Laufcahl) in der Kalibrier sung und den zugehdrigen Massenkonzentration ¢., wird eine Wertetabelle erstellt, Aus den Wertepaaren Aig 4 C;,j Wird durch lineare Regression die Kali- brierfunktion (At) ermittelt: Aje= ki Cie + Ags () Hierbei bedeuten (Index e steht fiir Kalibrierung): Aje MeBwert der Substanz i bei der Kalibrierung in Abhaingigkeit von c,,, ZB. in Flicheneinheiten Cie Massenkonzentration der Substanz i in der Kali brierlésung, 2.B. in ng/t 4, Steigung der Kalibriergeraden ffir die Sub- stanz i, 2.B, Flicheneinheiten/ng/tl Ag; Ordinaten-Achsenabschnitt der Kalibriergera- den flir die Substanz i, .B. in Flicheneinheiten AG Kalibrierung des MeBverfahrens Bei der Kalibrierung des MeBverfahrens sind die gleichen Randbedingungen wie bei der Probenahme ein- zuhalten. Fir die in Betracht kommenden Substanzen werden mindestens fiinf Prifgase unterschiedlicher Konzentration hergestellt. Diese Konzentrationen miissen den linearen Arbeitsbereich flir die Substan- _Al/ightsrsorved © Verein Deutscher Ingeieure, Dasseldor 1998, Figure 1 for the activated chareoal-adsorption method, and with that in Fig. 2 for the XAD-4 resin- adsorption method. The volume of the calibration gas mixture used in the calibration must be as large as the sample volume of soil gas. The concentration of substances in the calibration gas mixtures must cover the range of analytes in the soil gas. A multi-point calibration is mandatory. ‘AS Calibration of the gas chromatographic step (instrument characteristic) For each substance to be determined a calibration function of atleast five points is established. For prac~ tical purposes several substances are simultaneously injected in one calibration solution for multi-component determinations. The retention times of each substance must be known under the established analysis conditions and that these compounds are separated in the column, Calibration solutions in regularly spaced intervals are produced by diluting the concentrated stock solution with the solvent to establish the calibration functio Defined volumes of these calibration solutions are i jected into the separating column and analysed gas chromatographically. A table is established from the measured values 4,.; (eg. peak area or height) of substance / (/ = run number) in the calibration solution and the corresponding mass concentration ¢,.. The calibration function (A1) is determined using a linear regression from the value pairs 4,,, and ¢,. Are hy Cie Any py Where (index e represents the calibratio jg is the measured value of substance i during the calibration dependant on c. €.8. in area units is the mass concentration of substance in the calibration solution, e.g. in ng/ut k, _ isthe slope ofthe calibration curve for substance i, eg, in area units/ng/al g,_ is the y-axis intercept of the calibration function for substance i, e.g. in area units ‘AG Calibration of the sampling method ‘The same boundary conditions as during sampling are to be kept during the calibration of the measurement method. At least five calibration gas mixtures of di ferent concentrations are prepared for the substances considered. These concentrations must cover the linear working range. The same volumes of these cali-‘Ale Recto vorbhalton © Verein Deutscher Ingorioure,Dasselor 1998 zen abdecken. Von diesen Priifgasen werden gleiche ‘Volumina dem Probenahmesystem unter méglichst identischen Bedingungen wie bei der Probenahme liber die Sondenspitze zugeftihrt und anschlieBend analysiert. Entsprechend Abschnitt AS erhiilt man die Kalibrier- funktion (A2): Aieg™ ki vey Aig (A2) Hierin bedeuten (Index g steht flir das MeBverfahren ab Sondenspitze): AjegMeBwert der Substanz i bei der Kalibrierung in Abhangigkeit von ¢,..» 7B. in Flicheneinheiten jegMassenkonzentration der Substanz i im Priifgas, zB. in mg/m? ,Steigung der Kalibriergeraden fi die Su- bstanz i, 2B, Flicheneinheiten/mg/m? ApjgOrdinaten-Achsenabschnitt der Kalibriergera- den flir die Substanz i, zB. in Flicheneineiten Da man bei der Kalibrierung des Mefverfahrens von synthetischen Priifgasen ausgeht, beziehen sich die auf diese Weise ermittelten substanzcharakterist schen Konstanten k; , der Kalibrierfunktion allein auf das Priifgas. Die Ubertragung dieser Werte auf die reale Bodenluft ist nur eingeschrinkt méglich. Aus diesem Grunde findet auch keine Umrechnung des Analysenergebnisses auf Normalbedingungen oder trockene Luft stat AT Bestimmung der Wiederfindungsrate Hier wird ein Bestimmungsverfahren fiir die laborinterne, substanzspezifische, mittlere Wiederfin- dungsrate beschrieben, die tiber den gesamten kalibrierten Arbeitsbereich gemittelt ist. Sie dient einer- seits zur Charakterisierung der Giite des MeBverfah- rens; andererseits ist sie der Faktor zur Umrechnung von MeBergebnissen, die iber die Kalibrierung nur des gaschromatographischen Teilschrittes nach Ab- schnitt AS, Gleichung (A1), gewonnen wurden, auf einen virtuellen Gesamtgehalt. Diese Wiederfindungsrate WY, wird aus den Kalibrier- geraden (A1) und (A2), fir den gaschromatographischen Teilschritt und flr das MeBverfahren, unter Be- riicksichtigung des Phasen-Volumenverhaltnisses Fy aus dem Verhiiltnis der Steigungen k;, und kj iber den kalibrierten Arbeitsbereich fir die jeweilige Sub- stanz i berechnet. k, Py (a3) VDI 3865 Blatt 3/Part3. —31— bration gas mixtures are added to the sampling system at the probe tip under identical conditions as during sampling, if possible, and then analysed. ‘The calibration function (A2) is derived according to Section AS: veg hi + Arig Co) Where (index g represents the sampling method from probe tip): Ajegi8 the measured value of substance / during the calibration dependent on cje,, €. in peak units is the mass concentration of substance i in calibration gas mixture, e.g. in mg/m? ‘is the slope of the calibration curve for substance i, e.g. in area units/mg/m? Ag, gis the y-axis intercept of the calibration curve for substance i, eg in area units The substance specific constants k;, of the calibration funetion correspond only to the calibration gas mixture since calibration of the sampling method is done with synthetic calibration gas mixtures, Transfering these values onto real soil gas is only limitedly possible. For this reason the analytic results are not converted with respect to normal conditions or dry air. AT Determination of the recovery rate ‘The method to determine the laboratory-intemal, substance-specific, average recovery rate over the entire calibration of the working range is described here. On ‘one hand it serves to characterize the quality of the ‘measurement method; on the other hand, it is the fac~ tor used for the conversion of measured results, which were determined only over the calibration of the gas chromatographic step according to Section AS, Equa- tion (AL), to virtual total content, The recovery rate W; is calculated using the calibration curves (Al) and (A2), for the gas chromatographic step and for the sampling method, taking into account the phase to volume ratio F' from the ratio of the slope ky, and &, over the calibrated working range for each substance j (A3)-32- —- VDI3865 Blatt 3/Part 3 Hierin bedeuten: W¥, laborinterne mittlere Wiederfindungsrate fir die Substanz i (dimensionslos) k, — Steigung der Kalibriergeraden fir die Substanz.i (gaschromatographischer Teilschrtt), 7B. Fli- cheneinheiten/ng/jt ig Steigung der Kalibriergeraden fir die Substanz/ (MeBverfahren), z.B. Flicheneinheiten/mg/m? Fy Phasen-Volumen-Verhiltns, siche Gleichung (3) Bei gleichbleibenden Arbeitsbedingungen ist davon auszugehen, da® das Verhiltnis der beiden Steigungen konstant bleibt. Die Steigungen der Kalibrierfunktio- nen unterliegen verfahrensbedingten und im Laufe der Zeit geratebedingten Schwankungen. Die Wieder- findungsrate muB daher in regelmaBigen Abstinden und bei Anderungen der Arbeitsbedingungen iber- priift werden, Alighs reserved © Verein Deutscher Ingericuro,Dusseliod 1998, Where: W, is the laboratory internal average recovery rate for substance i (dimensionless) is the slope of the calibration curve for substance / (gas chromatographic step), e.g. area units/ng/ul ig isthe slope of the calibration curve for substance i (sampling method), e.g. in area units/mg/m* Fy is the phase-volume ratio, see Equation (3) If working conditions remain the same the ratio of both slopes can be assumed to remain constant. The slopes of the calibration funetions are subject to deviations either caused by the method or induced by the instrument over the course of time, Therefore, the recovery rate must be checked in regular intervals, espe~ cially after changes in the working conditions.

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