Chemische Reaktionstechnik

Chemie in der Praxis
Erwin Mller-Erlwein
Chemische Reaktionstechnik
Chemie in der Praxis
Herausgegeben von
Prof. Dr. Erwin Mller-Erlwein, Technische Fachhochschule Berlin
Prof. Dr. Wolfram Trowitzsch-Kienast, Technische Fachhochschule Berlin
Prof. Dr. Hartmut Widdecke, Fachhochschule Braunschweig/Wolfenbttel
Die Reihe Chemie in der Praxis richtet sich an Studierende in praxisorientierten Studien -
gngen besonders an Fachhochschulen, aber auch im universitren Bereich. Ihnen sollen
Begleittexte angeboten werden fr solche Studienrichtungen, in denen die Kenntnis von
und der Umgang mit chemischen Produkten, Denk- und Verfahrensweisen einen wichtigen
Bestandteil bilden.
Darber hinaus wendet sich die Reihe aber auch an Ingenieure und andere Fachkrfte,
denen in ihrem Berufsbild immer wieder chemische Frage- und Aufgabenstellungen
unterschiedlichster Art begegnen. Ihnen bietet die Reihe Gelegenheit, fundamentales
Chemie-Wissen sowohl aufzufrischen als auch neue und erweiterte Anwendungsmglich-
keiten kennen zu lernen.
Zielsetzung der Herausgeber bei der Zusammenstellung der einzelnen Titel ist, eine solide
und angemessene Vermittlung von Basiswissen mit einem Hchstma an Aktualitt in der
Praxis zu verknpfen. Hierzu wird bewusst auf eine umfangreiche Darstellung der theoreti-
schen Grundlagen verzichtet, um statt dessen die fr die Praxis relevanten Aspekte in einer
verstndlichen Weise darzulegen
Erwin Mller-Erlwein
Chemische
Reaktionstechnik
Vorwort
Dem Verlag danke ich fr die Herausgabe einer 2. Auflage. Diese entspricht
weitgehend der 1. Auflage. Alle bekannt gewordenen Fehler sind korrigiert,
verschiedene Abschnitte umformuliert und Beispiele fr Klausuraufgaben zur
Vorlesung Chemischen Reaktionstechnik (im 4. Semester des Studiengangs
Pharma- und Chemietechnik an der Technischen Fachhochschule Berlin) im
Anhang eingefgt.
Berlin, Januar 2007 Erwin Mller-Erlwein
Vorwort zur 1. Auflage
Das vorliegende Lehrbuch Chemische Reaktionstechnik wendet sich primr an
Studenten der Chemie, des Chemieingenieurwesens und der Verfahrenstechnik an
Fachhochschulen und im universitren Bereich. Es soll darber hinaus Ingenieu-
ren und Fachkrften, denen reaktionstechnische Aufgabenstellungen in der
Berufsttigkeit begegnen, die erforderlichen Hilfsmittel zu deren Lsung
aufzeigen und eine Ergnzung ihrer Fachkenntnisse ermglichen. Es ist als ein
auch zum Selbststudium geeignetes Lehrbuch konzipiert, das in die Methoden und
die Grundlagen der Chemischen Reaktionstechnik einfhrt.
Als Teilgebiet der Technischen Chemie bildet die Chemische Reaktionstechnik
ein Lehrfach in vielen technischen Studienrichtungen. Im Lehrprofil Technische
Chemie des DECHEMA-Unterrichtsausschusses fr Technische Chemie sind die
empfohlenen Lehrinhalte der Chemischen Reaktionstechnik fr die Ausbildung an
wissenschaftlichen Hochschulen dargelegt. Das vorliegende Buch orientiert sich
weitgehend an diesen Lehrinhalten.
Allerdings war ein Kompromiss zwischen der Flle des Stoffes und der Breite sei-
ner Darstellung im Hinblick auf den Leserkreis zu schlieen: Anstelle einer mg-
lichst vollstndigen Darstellung des Gebiets werden bestimmte grundlegende In-
halte ausfhrlich vermittelt. Hierbei handelt es sich um die Themenbereiche
Vorwort 6
Stchiometrie, Berechnung chemischer Gleichgewichte, prinzipieller Aufbau und
Betriebsweise technisch-chemischer Reaktoren, Mengen- und Wrmebilanzen,
Verweilzeitverhalten, Auslegung und Berechnung idealer isothermer und
nichtisothermer Reaktoren fr Homogenreaktionen, Bestimmung kinetischer
Parameter aus Messwerten und Grundlagen heterogener Reaktionen. Die Lsung
typischer Aufgabenstellungen aus diesen Bereichen wird in jedem Kapitel anhand
ausgearbeiteter Beispiele vorgestellt, die durch Abbildungen, Tabellen, Litera-
turhinweise und bungsaufgaben (mit Ergebnisangabe und gegebenenfalls
Lsungshinweisen) ergnzt sind.
Nicht behandelt wird beispielsweise die Berechnung von Reaktoren fr mehrpha-
sige Systeme oder die Lsung von Optimierungsproblemen, um auf die mathema-
tischen und numerischen Verfahren verzichten zu knnen, die fr ihre
Bearbeitung erforderlich wren. Vielmehr wird versucht, mit mglichst wenig
mathematischen Methoden, die sich zudem fr unterschiedliche
Problemstellungen einsetzen lassen, auszukommen und die reaktionstechnische
Aussage wichtiger mathematischer Gleichungen in Schriftform wiederzugeben.
Fr die numerische Lsung von Differentialgleichungen, die z. B. beim
halbkontinuierlich betriebenen Rhrkessel und bei manchen nichtisotherm
betriebenen Reaktoren auftreten, wird das Euler-Verfahren eingesetzt. Es besitzt
neben seiner Anschaulichkeit den Vorteil, dass sich die prinzipielle
Vorgehensweise bei numerischen Problemlsungen mit geringem Aufwand
erlutern lsst. Die Anwendung besserer und eleganterer numerischer Methoden,
die in Tabellenkalkulationsprogrammen und in vielen Programmpaketen fr
Personal Computer enthalten sind, bleibt dem Leser berlassen.
Die zitierte Literatur umfasst keine aktuellen Publikationen in Zeitschriften, son-
dern lediglich Lehrbcher, die entweder die fr reaktionstechnische Fragestellun-
gen erforderlichen Grundlagen anderer Disziplinen vermitteln oder
weiterfhrende Darstellungen der betrachteten Problemstellungen enthalten.
Allen Freunden, Kollegen und Studenten, die bei der Entstehung des Buches ge-
holfen haben, danke ich. Dem Verlag sei fr die entgegenkommende und sach-
kundige Mithilfe gedankt.
Berlin, Juli 1998 Erwin Mller-Erlwein
Inhaltsverzeichnis
Symbolverzeichnis 10
1 Aufgaben der Chemischen Reaktionstechnik 13
2 Stchiometrie 17
2.1 Einfhrung 17
2.2 Allgemeine Reaktionsgleichungen 17
2.3 Schlsselreaktionen 19
2.4 Zusammensetzungsangaben 25
2.5 Stchiometrische Bilanzierung 28
2.6 Umsatzgrad, Ausbeute, Selektivitt 33
3 Berechnung chemischer Gleichgewichte 37
3.1 Einfhrung 37
3.2 Thermodynamische Grundlagen 37
3.3 Gleichgewichtsberechnung 42
4 Reaktoren und ihre Betriebsweise 49
4.1 Einfhrung 49
4.2 Betriebsweise von Reaktoren 49
4.2.1 Phasenverhltnisse 50
4.2.2 Temperaturfhrung 51
4.2.3 Zeitverhalten 52
4.3 Typen chemischer Reaktoren 56
4.3.1 Einphasige Reaktionssysteme 56
4.3.2 Mehrphasige Reaktionssysteme 58
5 Mengen- und Wrmebilanzen 62
5.1 Einfhrung 62
5.2 Reaktionsgeschwindigkeit 62
5.2.1 Stoffproduktion durch Reaktion 62
5.2.2 Konzentrationsabhngigkeit 65
5.2.3 Temperaturabhngigkeit 73
5.3 Wrmeproduktion durch Reaktion, Wrmetausch 80
5.4 Mengen- und Wrmebilanzen 85
Inhaltsverzeichnis 8
6 Verweilzeitverhalten 94
6.1 Einfhrung 94
6.2 Ideale Reaktoren 95
6.3 Experimentelle Bestimmung des Verweilzeitverhaltens 99
6.4 Verweilzeitverteilungen 102
6.5 Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren 106
6.5.1 Ideal durchmischter Rhrkessel 106
6.5.2 Ideales Strmungsrohr 109
6.5.3 Ideale Rhrkesselkaskade 112
6.5.4 Dimensionslose Verweilzeitverteilungen 115
6.6 Numerische Auswertung von Verweilzeitmessungen 118
6.7 Modelle fr nichtideale Reaktoren 127
6.7.1 Rhrkessel 127
6.7.2 Strmungsrohr 130
7 Isotherme ideale Reaktoren fr Homogenreaktionen 139
7.1 Einfhrung 139
7.2 Absatzweise betriebener idealer Rhrkessel 140
7.3 Stationres ideales Strmungsrohr 159
7.4 Kontinuierlich betriebener idealer Rhrkessel 166
7.5 Stationre ideale Rhrkesselkaskade 181
7.6 Halbkontinuierlich betriebener idealer Rhrkessel 185
7.7 Stationre reale Reaktoren 194
7.8 Vergleich idealer Reaktoren 197
8 Nichtisotherme ideale Reaktoren fr Homogenreaktionen 204
8.1 Einfhrung 204
8.4 Kontinuierlich betriebener stationrer idealer Rhrkessel 219
9 Heterogene Reaktionssysteme 234
9.1 Einfhrung 234
9.2 Heterogen katalysierte Reaktionen 235
9.2.1 Grundbegriffe 235
9.2.2 Adsorption 239
9.2.3 Geschwindigkeitsanstze katalysierter Reaktionen 241
9.2.4 Filmdiffusion und Reaktion 244
9.2.5 Porendiffusion und Reaktion 248
Inhaltsverzeichnis 9
9.3 Nichtkatalytische Fluid-Feststoff-Reaktionen 253
9.4 Fluid-Fluid-Reaktionen 260
9.4.1 Einfhrung 260
9.4.2 Stoffbergang 260
9.4.3 Stoffbergang und Reaktion 262
Anhang: Klausuraufgaben zur Chemischen Reaktionstechnik 268
Literaturverzeichnis 273
Sachverzeichnis 279
Symbolverzeichnis
A m
2
Flche, Querschnittsflche
A
i
- Summenformel Komponente i
A
W
m
2
Wrmeaustauschflche
a
V
m
2
/m
3
spezifische Oberflche
a
W
1/h Parameter Wrmetausch
Bo - Bodenstein-Zahl
C kmol/m
3
Gesamtkonzentration
c kmol/m
3
Konzentration
c
i
kmol/m
3
Konzentration Komponente i
c
i
-
kmol/m
3
Gleichgewichtskonzentration Komponente i
c
i0
kmol/m
3
Anfangs-, Eingangskonzentration Komponente i
c
i,g
kmol/m
3
h Gasphasenkonzentration Komponente i
c
i,l
kmol/m
3
h Flssigphasenkonzentration Komponente i
c
i,s
kmol/m
3
h Oberflchenkonzentration Komponente i
c
p
kJ/kg K spezifische Wrme Gemisch
c
p,i
kJ/kmol K spezifische Wrme Komponente i
Da - Damkhler-Zahl
D
ax
m
2
/s axialer Dispersionskoeffizient
D
eff
m
2
/s effektiver Diffusionskoeffizient
D
m
m
2
/s molekularer Diffusionskoeffizient
d
R
m Reaktordurchmesser
E kJ/kmol Aktivierungsenergie
E h
-1
Verweilzeitdichtefunktion
F - Verweilzeitsummenfunktion
AG
R
kJ/kmol freie Reaktionsenthalpie
Ha - Hatta-Zahl
AH
f i
o
,
kJ/kmol Standardbildungsenthalpie Komponente i
H
i
Pa m
3
/kmol Henry-Konstante Komponente i
AH
R
kJ/kmol Reaktionsenthalpie
AH
R
o
kJ/kmol Standardreaktionsenthalpie
i - Komponentenindex (Nummer der Komponente)
K diverse Gleichgewichtskonstante
K - Anzahl der Kessel einer Kaskade
k diverse Geschwindigkeitskonstante
k
0
diverse Stofaktor
k
g
m/s gasseitiger Stoffbergangskoeffizient
k
l
m/s flssigkeitsseitiger Stoffbergangskoeffizient
k
W
kW/m
2
K Wrmedurchgangskoeffizient
L m Reaktorlnge, Katalysatorabmessung
M - Anzahl chemischer Reaktionen
M - Anzahl Messwerte, Anzahl Versuchspunkte
M
i
kmol/kg molare Masse Komponente i
m kg Gesamtmasse
m
.
kg/h Gesamtmassenstrom
m
i
kg Masse Komponente i
m
.
i
kg/h Massenstrom Komponente i
N - Gesamtzahl Komponenten
n kmol gesamte Stoffmenge
n - Reaktionsordnung
n
.
kmol/h gesamter Stoffmengenstrom
n
0
kmol gesamte eingesetzte Stoffmenge
n
i
kmol Stoffmenge Komponente i
n
i0
kmol eingesetzte Stoffmenge Komponente i
n
.
Diff
kmol/h diffusiver Stoffmengenstrom
n
.
Disp
kmol/h dispersiver Stoffmengenstrom
n
.
i
kmol/h Stoffmengenstrom Komponente i
n
.
i,a
kmol/h ausgehender Stoffmengenstrom Komponente i
n
.
i,e
kmol/h eingehender Stoffmengenstrom Komponente i
n
.
i,R
kmol/h Stoffmengenproduktion Komponente i
P Pa Gesamtdruck
Pe - Pclet-Zahl
p
i
Pa Partialdruck Komponente i
Q kJ Wrmeinhalt, Wrmemenge
Q
R
kJ Reaktionswrme
Q
.
R
kJ/h Wrmeproduktion durch Reaktion
Q
.
W
kJ/h ausgetauschter Wrmestrom
R kJ/kmol K allgemeine Gaskonstante
R m Rohrradius, Teilchengre
Re - Reynolds-Zahl
r kmol/m
3
h Reaktionsgeschwindigkeit
r m radiale Koordinate, Radius
r
brutto
kmol/m
3
h Bruttoreaktionsgeschwindigkeit
r
eff
kmol/m
3
h effektive Reaktionsgeschwindigkeit
r
s
kmol/m
2
h Reaktionsgeschwindigkeit, oberflchenbezogen
Sc - Schmidt-Zahl
S
f i
o
,
kJ/kmol K Standardbildungsentropie Komponente i
Sh - Sherwood-Zahl
S
ki
- Selektivitt Komponente k bezglich Komponente i
AS
R kJ/kmol K Reaktionsentropie
AS
R
o
kJ/kmol K Standardreaktionsentropie
T K Temperatur
T
0
K Anfangstemperatur, Eingangstemperatur
AT
ad
K adiabatische Temperaturerhhung
T
W
K mittlere Temperatur im Wrmetauscher
t h Zeit, Reaktionsdauer
t
h Mittelwert Verweilzeitverteilung
At h Zeitdifferenz
t
A
h/a Anlagenverfgbarkeit
t
R
h Reaktionsdauer
t
V
h Rstzeit
u m/s mittlere Geschwindigkeit
V m
3
Volumen, Reaktionsvolumen
V
.
m
3
/h Volumenstrom
V
R
m
3
Reaktorvolumen
w
i
- Massenanteil Komponente i
X
i
- Umsatzgrad Komponente i
x
i
- Stoffmengenanteil Komponente i
Y
ki
- Ausbeute Komponente k bezglich Komponente i
o m Filmdicke
u - dimensionslose Zeit
u
i
- Beladung Katalysator mit Komponente i
k - Nummer des Kessels einer Kaskade
v
F
m
2
/s kinematische Viskositt Fluid
v
i
- stchiometrischer Koeffizient Komponente i
kmol Reaktionslaufzahl
kg/m
3
Gesamtdichte
i
kg/m
3
Partialdichte Komponente i
o h Varianz Verweilzeitverteilung
t h mittlere hydrodynamische Verweilzeit
t
ges
h Gesamtverweilzeit
t
R
h Verweilzeit
u - Thiele-Modul
1 Aufgaben der Chemischen Reaktionstechnik
Chemische Reaktionen werden aus unterschiedlichen Grnden durchgefhrt. Bei-
spielsweise kann die industrielle Herstellung verkaufsfhiger Endprodukte oder
weiterverarbeitungsfhiger Zwischenprodukte unter wirtschaftlichen Gesichts-
punkten beabsichtigt sein. Daneben schreiben gesetzliche Vorschriften oft vor, in
welchem Ausma gewisse Substanzen, die zwangslufig bei der Produktion anfal-
len, in Abwasser, Abluft oder festen Abfllen enthalten sein drfen, so dass
chemische Reinigungsschritte vorzunehmen sind. Schlielich werden Reaktionen
mit dem Ziel ausgefhrt, charakteristische Daten der jeweiligen Reaktion oder des
eingesetzten Reaktors aus Messwerten an Versuchsanlagen zu gewinnen. Gemein-
sam ist solchen chemischen Verfahren oft, dass sie sich in die drei Schritte Aufbe-
reitung der Ausgangsstoffe, Stoffumwandlung im Reaktor und Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches unterteilen lassen, wie Abb. 1.1 schematisch zeigt.
Aufbe-
reitung
Aufar-
beitung
Reaktion
Rohstoffe Produkte
Nicht umgesetzte Edukte
Abb. 1.1 Schematische Darstellung eines chemischen Verfahrens.
Die Chemische Reaktionstechnik als eine ingenieurwissenschaftliche Disziplin
beschftigt sich schwerpunktmig mit nur einem dieser drei Schritte, wie schon
ihre Bezeichnung nahelegt. Ihr Interesse gilt den Vorgngen in chemischen Reak-
toren, wobei methodisch einerseits die mathematisch-theoretische Behandlung,
andererseits die empirische Untersuchung reagierender Systeme verfolgt werden.
Da jedoch die Stoffumwandlung im Hinblick auf bestimmte Zielsetzungen erfolgt
und darber hinaus gekoppelt mit weiteren Verfahrensschritten geschieht, ist in
der Regel eine Vielzahl von Aspekten aus verschiedensten Fachgebieten einzu-
bringen. Exemplarisch lassen sich neben Mathematik und den naturwissenschaft-
lichen Fchern Chemie, Physik und Physikalische Chemie vor allem die Inge-
nieurdisziplinen Mechanische und Thermische Verfahrenstechnik, Mess- und Re-
gelungstechnik, Werkstoffkunde, Maschinenbau, Sicherheitstechnik und Informa-
tik nennen, zu denen die Betriebswirtschaft hinzukommt, falls konomische Ge-
sichtspunkte zu beachten sind.
Primre Aufgabe der Chemischen Reaktionstechnik ist es, eine quantitative Be-
schreibung des Ablaufs chemischer Reaktionen unter technischen Bedingungen zu
leisten. Quantitative Beschreibung bedeutet hierin, dass mathematische Bezie-
hungen - sogenannte Modelle - herangezogen werden, um funktionale Zusam-
menhnge zwischen prozessrelevanten Gren (wie etwa Konzentrationen der
reagierenden Verbindungen, Temperatur, Druck, Reaktionsdauer, Volumen, Men-
genstrme, ...) wiederzugeben. Der Zusatz unter technischen Bedingungen erin-
nert daran, dass technisch durchgefhrte Reaktionen oft unter anderen Bedingun-
gen als im Chemielabor verlaufen: andere Roh- und Hilfsstoffe werden eingesetzt,
die produzierten Mengen sind weitaus grer, Apparate anderer Bauart, Betriebs-
weise und Abmessung liegen vor.
Reaktor
Ausgangsstoffe Produkte
Eingangsbedingungen
Betriebsbedingungen
Abb. 1.2 Schematische Darstellung eines Reaktors.
Legt man dieser Betrachtungsweise das Schema der Abb. 1.2 zugrunde, so wird
ein funktionaler Zusammenhang folgender Struktur gesucht, der die geforderte
Beschreibung des Reaktionsverlaufs leistet:
[
Werte am
Ausgang
]
= F
[
Eingangs-
bedingungen
Betriebs-
bedingungen
Daten der
Reaktion
,
, ...
]
,
.
(1.1)
Zusammensetzung, Temperatur, Druck und Mengenstrme sind typische Werte,
die den Zustand des Reaktorausgangs spezifizieren. Diese hngen von mehr oder
weniger beeinflussbaren Gren ab: zum einen von den Bedingungen, unter
denen die Ausgangsstoffe in den Reaktor gelangen, zum anderen von den
Betriebsbedingungen, die sich durch die Art und den Umfang des Wrmetausches,
die Vermischung oder die Aufenthaltsdauer der reagierenden Substanzen im
Reaktor kennzeichnen lassen. Daneben spielt die fr jede chemische Reaktion
charakteristische Konzentrations- und Temperaturabhngigkeit der Re-
aktionsgeschwindigkeit eine Rolle. Mgliche weitere, hier nicht explizit angege-
bene Einflussgren sind in der Argumentliste summarisch als ... aufgefhrt.
Um Beziehungen der Gestalt (1.1) formulieren zu knnen, ist eine Reihe von
Vorleistungen aus verschiedenen Teilgebieten einzubringen. Die Stchiometrie
liefert Zusammenhnge zwischen den Stoffmengennderungen der Reaktanden.
Gleichgewichtsberechnungen erlauben, den thermodynamisch maximal
mglichen Umsatz fr die in Frage kommenden Reaktionsbedingungen zu be-
rechnen. Die Kinetik liefert die Konzentrations- und Temperaturabhngigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit; fr mehrphasige Systeme, wie sie beispielsweise bei
der heterogenen Katalyse auftreten, sind darber hinaus Geschwindigkeitsanstze
fr Stoff- und Wrmetransport bereitzustellen. Schlielich fhren die Mengen-
und Wrmebilanzen auf die funktionale Abhngigkeit, die in (1.1) durch F
bezeichnet wird.
Ist eine solche Abhngigkeit erst einmal bekannt, so lsst sich eine Vielzahl reak-
tionstechnischer Fragestellungen beantworten, die auch als typische
Aufgabenstellungen fr einen Chemieingenieur angesehen werden. Beispiele
solcher Problemstellungen sind:
Reaktorauslegung. Hierunter versteht man die Angabe des erforderlichen Vo-
lumens (und gegebenenfalls der Hauptabmessungen) sowie der spezifischen
Umstnde des Betriebs eines Reaktors, mit dem eine geforderte Produktion fr
eine gegebene Reaktion erzielt werden kann.
Reaktorvergleich. Reaktoren unterschiedlicher Bauart oder Betriebsweise wer-
den hinsichtlich ihrer Leistungsfhigkeit und Eignung miteinander verglichen
und bewertet.
Simulation. Die Berechnung der Werte am Ausgang des Reaktors unter Varia-
tion der Eingangs- und Betriebsbedingungen gestattet, das Reaktorverhalten
ohne Experimente zu beurteilen.
Optimierung. Im Hinblick auf eine bestimmte Zielsetzung (z. B. minimale Pro-
duktionskosten, maximale Produktausbeute) werden die besten Werte fr ge-
wisse Betriebsparameter des Reaktors festgelegt.
Mastabsvergrerung. Chemische Verfahren werden oft mittels vergleichs-
weise kleinen Laboranlagen entwickelt und ausgearbeitet. Die erfolgreiche
bertragung in einen greren Mastab (Scale-up), etwa fr eine Pilotanlage
oder eine technische Anlage, bedarf der Bercksichtigung besonderer Gesetz-
migkeiten.
Bestimmung kinetischer Parameter. Versuchsreaktoren dienen dazu, ber die
Messung der Gren am Reaktorausgang bei bekannten Eingangs- und Be-
triebsbedingungen mit Hilfe bestimmter Auswertemethoden die charakteristi-
schen Daten einer chemischen Reaktion zu ermitteln.
Die genannte Zielsetzung der Chemischen Reaktionstechnik, den Ablauf chemi-
scher Reaktionen zu beschreiben, lsst sich in Verbindung mit den typischen Pro-
blemstellungen als Leitfaden fr das vorliegende Buch sehen. In den folgenden
Abschnitten werden zum einen die grundlegenden Beziehungen behandelt, die
Zusammenhnge der Form (1.1) fr viele Reaktoren und die darin ablaufenden
Reaktionen herzuleiten gestatten. Zum anderen wird die Beantwortung einer Aus-
wahl der oben genannten Fragestellungen, die erst mit diesen Zusammenhngen
mglich ist, anhand von ausgearbeiteten Anwendungs- und Rechenbeispielen er-
lutert.
Eine Auswahl an Lehrbchern der Chemischen Reaktionstechnik, die sich mit den
angegebenen, aber auch mit anderen und weiterfhrenden Fragestellungen be-
schftigt, ist im Literaturverzeichnis zu Kapitel 1 unter [1 - 3, 5, 6, 8 - 15, 18, 21,
23] genannt. Aktuelle chemische Produktionsverfahren mit Angaben zur Roh-
stoffbasis und zur Verwendung zahlreicher industrieller Vor-, Zwischen- und
Endprodukte werden beispielsweise in [7, 19, 20, 22, 23] behandelt. Handbcher
und Enzyklopdien, die Stoffdaten beinhalten, typische verfahrenstechnische
Berechnungsmethoden vermitteln und auch eine Vielzahl technisch-chemischer
Problemstellungen detailliert darlegen, finden sich unter [4, 17, 19, 23]. Die
rechnerische Behandlung reaktionstechnischer Problemstellungen mit Personal
Computern ist z. B. in [16] ausgefhrt.
2 Stchiometrie
2.1 Einfhrung
Die Leistung der Stchiometrie liegt darin, dass sie fr jedes chemisch reagie-
rende System Beziehungen zwischen den Stoffmengennderungen der reagieren-
den Verbindungen liefert. Beispielsweise kann die Reaktionsgleichung N
2
+ 3H
2
= 2NH
3
durch die Aussage wenn 1 mol N
2
umgesetzt wird, dann werden 3 mol
H
2
verbraucht und 2 mol NH
3
gebildet dargestellt werden. Die Grundlage der
Relationen zwischen den Stoffmengennderungen ist die Erhaltung der
chemischen Elemente, die stets erfllt sein muss. Daher gelten die
stchiometrischen Beziehungen zu jedem Zeitpunkt und an jeder Raumstelle, sie
sind unabhngig von den jeweiligen Reaktionsbedingungen (wie z. B. Tempe-
ratur, Druck, Zusammensetzung) und von der Art und der Betriebsweise des
Reaktors, in dem die Reaktionen stattfinden. Hierin begrndet sich ihre besondere
Bedeutung und darber hinaus die Mglichkeit, Stchiometrie ohne weitere Infor-
mation zur Reaktionsfhrung anzuwenden.
2.2 Allgemeine Reaktionsgleichungen
Die in einem beliebigen Reaktionssystem vorhandenen Stoffe werden begrifflich
unterschieden: als Komponenten bezeichnet man alle vorhandenen chemischen
Substanzen. Komponenten lassen sich unterteilen in die Reaktanden - die Reak-
tionsteilnehmer - und die Begleitstoffe, also Komponenten, die nicht an der Reak-
tion teilnehmen, wie Lsemittel, Inertstoffe, Katalysatoren usw., deren Anwesen-
heit aber durch die Prozessfhrung bedingt ist. Die Reaktanden werden
schlielich entweder als Edukte (Ausgangsstoffe) oder als Produkte einer
Reaktion klassifiziert.
Beispiel. Das beim Rsten sulfidischer Erze mit Luft entstehende Rstgas wird an einem
Katalysator oxidiert, um das fr die Herstellung von Schwefelsure bentigte Schwefeltrioxid zu
gewinnen. Von den vier vorhandenen Komponenten SO
2
, O
2
, SO
3
, N
2
sind die ersten drei
Reaktanden (wegen SO
2
+ 0,5O
2
= SO
3
), whrend N
2
als Begleitstoff (Inertstoff) nicht an der
Reaktion teilnimmt. Aus den beiden Edukten SO
2
und O
2
entsteht das einzige Produkt SO
3
.
2 Stchiometrie 18
Anhand des Beispiels SO
2
+ 0,5O
2
= SO
3
ist zum einen ersichtlich, dass Reak-
tionsgleichungen nur die Summenformeln der Reaktanden, nicht jedoch die Sum-
menformeln der gegebenenfalls vorhandenen Begleitstoffe (z. B. N
2
) enthalten.
Zum anderen treten Zahlenwerte auf, die man als stchiometrische Koeffizienten
bezeichnet, wobei der Wert 1 nicht explizit ausgeschrieben wird.
An die allgemeine Form einer Reaktionsgleichung stellt man zwei Forderungen,
deren Zweckmigkeit in den folgenden Abschnitten zu ersehen sein wird: einer-
seits sollen alle Komponenten in ihr auftreten, andererseits will man durch geeig-
nete Wahl der Vorzeichen der stchiometrischen Koeffizienten bercksichtigen,
dass die Edukte verbraucht, die Produkte gebildet und die Begleitstoffe nicht um-
gesetzt werden.
Angenommen, es seien insgesamt N Komponenten in einem beliebigen Reak-
tionssystem vorhanden. Werden diese Komponenten nunmehr (in wie immer auch
gewhlter Reihenfolge) mit dem Komponentenindex i = 1, 2, ..., N durchnume-
riert, so kann man anstelle der Summenformel der Komponente i das Symbol A
i
in
Reaktionsgleichungen benutzen. Der stchiometrische Koeffizient der Kompo-
nente A
i
wird mit v
i
bezeichnet. Sein Zahlenwert ist gleich dem in der wie blich
geschriebenen Reaktionsgleichung, jedoch wird sein Vorzeichen festgelegt gem
v
i
< 0, falls A
i
ein Edukt ist;
v
i
> 0, falls A
i
ein Produkt ist; (2.1)
v
i
= 0, falls A
i
ein Inertstoff ist.
Damit lautet die allgemeine Form einer chemischen Reaktionsgleichung
1
v v v
1 1 2 2
0 A A A
N N
+ + + = ... bzw. v
i
i
N
i
A
=
_
=
1
0. (2.2)
Beispiel. Anstelle der Summenformeln der N = 4 Komponenten SO
2
, O
2
, SO
3
, N
2
kann man die
Symbole A
1
, A
2
, A
3
, A
4
benutzen, wenn die Numerierung in der angegebenen Reihenfolge ge-
schieht. Erweitert man die Reaktionsgleichung SO
2
+ 0,5O
2
= SO
3
um die Inertkomponente N
2
und schreibt die Edukte auf die rechte Seite (Reaktionsgleichungen lassen sich wie mathematische
Gleichungen manipulieren), so entsteht (1)SO
2
+ (0,5)O
2
+ (+1)SO
3
+ (0)N
2
= 0. Mit den einge-
fhrten Symbolen entspricht dies v
1
A
1
+ v
2
A
2
+ v
3
A
3
+ v
4
A
4
= 0. Die stchiometrischen
Koeffizienten der Edukte SO
2
bzw. O
2
betragen v
1
= 1 bzw. v
2
= 0,5 (sind also < 0, wie
gefordert), whrend fr das Produkt SO
3
v
3
= +1 (also > 0) gilt und fr den Inertstoff N
2
schlielich v
4
= 0 wird.

1
Statt (2.2 rechts) wird im Folgenden oft die Kurzschreibweise _v
i
A
i
= 0 benutzt.
2.3 Schlsselreaktionen
Problemstellung. Am Ausgang eines Reaktors liegen neben den nicht umgesetz-
ten Edukten die je nach den Reaktionsbedingungen entstandenen Produkte vor. In
der Regel begngt man sich nicht damit, die auftretenden Komponenten nur auf-
zulisten, wie dies in Abb. 2.1 schematisch gezeigt ist. Vielmehr will man st-
chiometrische Reaktionsgleichungen erstellen, die den Verbrauch der Edukte und
die Bildung der Produkte wiedergeben. Dies fhrt auf die Frage, wieviele Reak-
tionsgleichungen sich fr ein beliebiges Reaktionssystem formulieren lassen, das
aus den i = 1, ..., N Komponenten A
i
mit bekannten Summenformeln besteht.
Reaktor
nicht umgesetzte Edukte
A
1
, ..., A
n
und
eingesetzte Edukte
A
1
, ..., A
n
gebildete Produkte
A
n+1
, ..., A
N
Abb. 2.1 Komponenten am Eingang und Ausgang eines Reaktors.
Linear abhngige Reaktionsgleichungen. Reaktionsgleichungen lassen sich wie
mathematische Gleichungen behandeln. Wie man beispielsweise aus
SO
2
+ 0,5O
2
= SO
3
bzw. 2SO
2
+ O
2
= 2SO
3
(2.3)
ersieht, verndert die Multiplikation mit einem Faktor zwar die Werte der st-
chiometrischen Koeffizienten, doch bleiben die Verhltnisse der Stoffmengenn-
derungen gleich. Eine der beiden Reaktionsgleichungen ist als Vielfaches der an-
deren berflssig. Dies wird durch folgende Aussage dargestellt: eine Reak-
tionsgleichung wird als linear abhngig bezeichnet, wenn sie aus einer anderen
durch Multiplikation mit einem Faktor hervorgeht.
Linear unabhngige Reaktionsgleichungen. Die beiden Reaktionsgleichungen
CO + H
2
O = CO
2
+ H
2
, (2.4)
CO + 3H
2
= CH
4
+ H
2
O, (2.5)
sind offensichtlich nicht linear abhngig (denn eine geht nicht aus der anderen
durch Multiplikation mit einem Faktor hervor), sondern - wie man in diesem Fall
sagt - linear unabhngig. Die lineare Unabhngigkeit zweier Reaktionsgleichun-
gen erkennt man daran, dass bestimmte Komponenten nur in einer einzigen Glei-
chung auftreten, wie etwa CO
2
in (2.4) oder CH
4
in (2.5).
2 Stchiometrie 20
Linearkombinationen von Reaktionsgleichungen. Sind mehrere linear unab-
hngige Reaktionsgleichungen vorgegeben, so kann man jede mit einem beliebi-
gen Faktor multiplizieren und schlielich alle Gleichungen addieren. Die so ent-
stehende neue Reaktionsgleichung bezeichnet man als eine Linearkombination
der vorgegebenen Gleichungen, da sie von ihnen linear abhngig ist. In Tab. 2.1
ist diese Vorgehensweise beispielhaft dargestellt.
Tab. 2.1 Beispiele fr die Bildung von Linearkombinationen aus den linear unabhngigen Reak-
tionsgleichungen (2.4) und (2.5).
Faktor
(2.4)
Faktor
(2.5)
Linear abhngige Gleichung =
Faktor
(2.4)
*(2.4) + Faktor
(2.5)
*(2.5)
1 1 CH
4
+ 2H
2
O = CO
2
+ 4H
2
(2.6)
3 1 4CO + 2H
2
O = CH
4
+ 3CO
2
(2.7)
1 1 2CO + 2H
2
= CO
2
+ CH
4
(2.8)
... ... ...
Die eingangs gestellte Frage kann nunmehr zumindest teilweise beantwortet wer-
den: fr ein Reaktionssystem aus N Komponenten lassen sich beliebig viele Reak-
tionsgleichungen angeben, wenn man linear unabhngige Reaktionsgleichungen
kennt. Daher ist die Fragestellung zu modifizieren: wieviele und welche linear
unabhngigen Reaktionsgleichungen lassen sich formulieren, wenn die i = 1, ..., N
Summenformeln A
i
der beteiligten Komponenten bekannt sind?
Mit den Gleichungen (2.4) und (2.5) wurden bereits zwei linear unabhngige Reaktionsgleichun-
gen fr das Reaktionssystem CO, H
2
O, CO
2
, H
2
, CH
4
angegeben. Gefragt ist, ob weitere linear un-
abhngige Gleichungen existieren und wenn ja, welche.
Schlsselreaktionen. Linear abhngige Reaktionen (z. B. (2.6) - (2.8)) enthalten
aus stchiometrischer Sicht nicht mehr Information als die linear unabhngigen
Gleichungen (z. B. (2.4), (2.5)). Einen vollstndigen Satz linear unabhngiger Re-
aktionsgleichungen nennt man deshalb Schlsselreaktionen. Die Anzahl der
Schlsselreaktionen gibt die minimale Anzahl von Reaktionsgleichungen an, die
man aus stchiometrischen Grnden bentigt. Von Interesse ist daher, wie man in
einer systematischen Vorgehensweise Schlsselreaktionen aus den bekannten
Summenformeln bestimmen kann.
Ermittlung der Schlsselreaktionen aus Summenformeln. Eine allgemeine
formale Behandlung erfordert einen gewissen Aufwand an linearer Algebra [1, 2].
Um dies zu umgehen, wird im Folgenden ein systematisches Verfahren zur Be-
stimmung von Schlsselreaktionen vorgestellt und anhand der Rechenbeispiele
2.1 und 2.2 illustriert. Die Vorgehensweise verluft in drei Schritten:
- Schritt 1: Reaktionsgleichung nach (2.2) mit unbekannten stchiometrischen
Koeffizienten fr die Komponenten formulieren und Elementbilanzen erstellen.
Elementbilanzen. Um zu prfen, ob eine Reaktionsgleichung stchiometrisch richtig ist,
werden die Bilanzen aller in den Komponenten vorhandenen chemischen Elemente erstellt.
Am Beispiel der (partiell falschen) Reaktionsgleichung 5SO
2
+ 7O
2
= 5SO
3
findet man fr das
Element S: (51 S im gebildeten SO
3
) (51 S im verbrauchten SO
2
) (70 S im verbrauchten
O
2
) = 0; die Schwefel-Bilanz ist erfllt. Fr das zweite Element O errechnet man: (53 O im
gebildeten SO
3
) (52 O im verbrauchten SO
2
) (72 O im verbrauchten O
2
) = 9. Die O-
Bilanz ist nicht erfllt; die Reaktionsgleichung ist hinsichtlich des Elements Sauerstoff inkor-
rekt. Fr jedes chemische Element wird also die Summe aus (stchiometrischer Koeffizient
Anzahl der Atome des Elements in der Komponente) gebildet, die fr eine stchiometrisch
richtige Reaktionsgleichung den Wert Null annimmt. Ist dies nicht der Fall, so liegt entweder
ein Fehler in den Summenformeln vor oder einer der stchiometrischen Koeffizienten ist
falsch. Im Beispiel ist 2,5 anstelle der 7 fr den stchiometrischen Koeffizienten von O
2
zu
setzen.
- Schritt 2: Auflsung des Gleichungssystems. In der Regel ist die Anzahl der
Elementbilanzen N
e
kleiner als die Anzahl N der stchiometrischen Koeffizien-
ten. Sofern alle Elementbilanzen linear unabhngig sind
2
, kann man M = N
N
e
der Koeffizienten als sogenannte freie Unbekannte vorgeben. Aus den ins-
gesamt N
e
Elementbilanzen lassen sich dann die verbleibenden N
e
stchiome-
trischen Koeffizienten, die man als gebundene Unbekannte bezeichnet, in Ab-
hngigkeit von den freien Unbekannten ermitteln.
- Schritt 3: Setze das Ergebnis von Schritt 2 in die allgemeine Reaktionsglei-
chung von Schritt 1 ein und fasse alle Komponenten mit gleichen Faktoren zu-
sammen. Hierdurch werden alle gebundenen Unbekannten in der allgemeinen
Reaktionsgleichung durch die freien Unbekannten ersetzt, die als Faktoren vor
den Schlsselreaktionen stehen, formal:
v
o
[Schlsselreaktion 1] + v
|
[Schlsselreaktion 2] + ... = 0.
Die nicht nher bestimmten freien Faktoren v
o
, v
|
, ... vor den Schlsselreak-
tionen spiegeln wider, dass jede beliebige Reaktionsgleichung des betrachteten
Systems als eine Linearkombination dieser linear unabhngigen Reaktionsglei-
chungen erzeugt werden kann, wie dies oben anhand von (2.6, 2.7, 2.8) in Tab.
2.1 demonstriert wurde.

2
Im Rechenbeispiel 2.2 wird der Fall linear abhngiger Elementbilanzen betrachtet.
2 Stchiometrie 22
Rechenbeispiel 2.1 Bestimmung von Schlsselreaktionen ber Summenformeln.
Ein Satz von Schlsselreaktionen ist fr die N = 5 Komponenten CO, H
2
O, CO
2
,
H
2
, CH
4
anzugeben.
Lsung. Die in (2.2) angegebene allgemeine Form der Reaktionsgleichung ist
nach Schritt 1 des Verfahrens fr die betrachteten Komponenten zu formulieren,
v
1
CO + v
2
H
2
O + v
3
CO
2
+ v
4
H
2
+ v
5
CH
4
= 0. (2.9)
Die N = 5 unbekannten stchiometrischen Koeffizienten sind so zu whlen, dass
die Bilanzen der N
e
= 3 chemischen Elemente C, H, O erfllt werden,
Elementbilanz C: v
1
+ v
3
+ v
5
= 0, (2.10)
Elementbilanz H: 2v
2
+ 2v
4
+ 4v
5
= 0, (2.11)
Elementbilanz O: v
1
+ v
2
+ 2v
3
= 0. (2.12)
Um das System dieser N
e
= 3 Gleichungen fr die N = 5 Unbekannten entspre-
chend Schritt 2 zu lsen, mssen M = 5 3 = 2 der v
i
s als freie Unbekannte vor-
gegeben werden, da weniger Gleichungen als Unbekannte vorliegen. Aus den drei
Elementbilanzen lassen sich drei der v
i
s als gebundene Unbekannte in Abhngig-
keit von diesen freien Unbekannten bestimmen. Beispielsweise knnen hier v
1
, v
3
als freie Unbekannte benutzt werden, so dass folgt
gebundene
Unbekannte
ausgedrckt durch
freie Unbekannte
aus C-Bilanz (2.10): v
5
= v
1
v
3
, (2.13)
aus O-Bilanz (2.12): v
2
= v
1
2v
3
, (2.14)
aus H-Bilanz (2.11): v
4
= v
2
2v
5
= 3v
1
+ 4v
3
. (2.15)
(2.13) und (2.14) werden in (2.15 Mitte) eingesetzt, um (2.15 rechts) zu erhalten. Welche der
Koeffizienten als freie oder als gebundene Unbekannte gewhlt werden, ist (fast) freigestellt; die
Auswahl wird man aber so treffen, dass sich die Auflsung der Gleichungen mglichst einfach
gestaltet.
Gem Schritt 3 wird das Ergebnis von Schritt 2, also die Gleichungen (2.13,
2.14, 2.15), in (2.9) eingefgt mit dem Resultat
v
1
CO + ( v
1
2v
3
)H
2
O + v
3
CO
2
+ (3v
1
+ 4v
3
)H
2
+ (v
1
v
3
)CH
4
= 0,
das nach gemeinsamen Faktoren geordnet wird,
v
1
[CO H
2
O + 3H
2
CH
4
] + v
3
[2H
2
O + CO
2
+ 4H
2
CH
4
] = 0. (2.16)
(2.16) besagt: jede Reaktionsgleichung lsst sich als Linearkombination der M =
2 Schlsselreaktionen darstellen. Die gesuchten Schlsselreaktionen sind (2.16)
zu entnehmen und lauten
(1) CO + 3H
2
= CH
4
+ H
2
O, (2) CO
2
+ 4H
2
= CH
4
+ 2H
2
O.
Whlt man in Schritt 1 andere freie Unbekannte, so knnen durchaus andere Reaktionsgleichun-
gen als Schlsselreaktionen erhalten werden. Man sagt daher, dass man mit (2.16) einen Satz von
Schlsselreaktionen bestimmt. In jedem Fall gewinnt man aber dieselbe Anzahl linear unabhngi-
ger Reaktionsgleichungen (vgl. hierzu bungsaufgabe 2.1).
Rechenbeispiel 2.2 Schlsselreaktionen ber Summenformeln. Ein Satz von
Schlsselreaktionen ist fr die N = 4 isomeren Komponenten o-, m-, p-Xylol und
Ethylbenzol zu ermitteln, die alle die Summenformel C
8
H
10
besitzen.
Lsung. Mit den Abkrzungen O, M, P fr o-, m-, p-Xylol und E fr
Ethylbenzol lauten die allgemeine Reaktionsgleichung
v
1
O + v
2
M + v
3
P + v
4
E = 0
und die Elementbilanzen
Elementbilanz C: 8v
1
+ 8v
2
+ 8v
3
+ 8v
4
= 0,
Elementbilanz H: 10v
1
+ 10v
2
+ 10v
3
+ 10v
4
= 0.
Die beiden Elementbilanzen sind linear abhngig (eine geht aus der anderen durch
Multiplikation mit einem Faktor hervor), so dass nur eine Gleichung verwertet
werden kann. Entsprechend Schritt 2 mssen somit insgesamt drei der v
i
s als
freie Unbekannte vorgegeben werden; beispielsweise kann man
v
2
= v
1
v
3
v
4
whlen. Nach Schritt 3 resultiert
v
1
O + ( v
1
v
3
v
4
)M+ v
3
P + v
4
E = 0;
2 Stchiometrie 24
nach Umordnen werden die drei Schlsselreaktionen gewonnen,
M = O bzw. m-Xylol = o-Xylol,
M = P bzw. m-Xylol = p-Xylol,
M = E bzw. m-Xylol = Ethylbenzol.
Das Beispiel veranschaulicht, dass nicht immer M = N N
e
Schlsselreaktionen
gefunden werden. Sind nicht alle Elementbilanzen zu verwerten, weil lineare Ab-
hngigkeit zwischen einem Teil dieser Gleichungen vorliegt, so ist stattdessen
M = N N
e
+ (Anzahl der linear abhngigen Elementbilanzen)
zu setzen. Im Beispiel ergeben sich M = 4 2 + 1 = 3 Schlsselreaktionen, da
eine Elementbilanz linear abhngig ist. Diese Problematik wird z. B. in [1, 4]
systematisch mittels linearer Algebra behandelt.
bungsaufgabe 2.1 Schlsselreaktionen ber Summenformeln. Je nach Wahl
der freien Unbekannten erhlt man verschiedene Stze von Schlsselreaktionen.
Fr die N = 5 Komponenten CO, H
2
O, CO
2
, H
2
, CH
4
verwende man den Ansatz
v
1
CO + v
2
H
2
O + v
3
CO
2
+ v
4
H
2
+ v
5
CH
4
= 0 und als freie Unbekannte (a) v
1
, v
3
wie im Abschnitt 2.3; (b) v
1
, v
2
; (c) v
3
, v
5
.
Ergebnis: (a) CO + 3H
2
= CH
4
+ H
2
O , CO
2
+ 4H
2
= CH
4
+ 2H
2
O;
(b) 2CO + 2H
2
= CO
2
+ CH
4
, CO
2
+ 4H
2
= CH
4
+ 2H
2
O;
(c) CO + H
2
O = CO
2
+ H
2
, CO + 3H
2
= CH
4
+ H
2
O.
bungsaufgabe 2.2 Schlsselreaktionen ber Summenformeln. Ein Satz von
Schlsselreaktionen ist zu bestimmen fr die bei der Ammoniak-Verbrennung
auftretenden Komponenten NH
3
, O
2
, N
2
, NO, NO
2
, N
2
O
3
, H
2
O.
Ergebnis: M = 4 Schlsselreaktionen, z. B. (1) N
2
+ O
2
= 2NO; (2) N
2
+ 2O
2
= 2NO
2
; (3) 2N
2
+
3O
2
= 2N
2
O
3
; (4) N
2
+ 3H
2
O = 2NH
3
+ 1,5O
2
.
bungsaufgabe 2.3 Schlsselreaktionen ber Summenformeln. Ein Satz von
Schlsselreaktionen ist zu ermitteln fr die Komponenten C
6
H
6
(Benzol), C
7
H
8
(Toluol), CO, CO
2
, O
2
, H
2
O, N
2
.
Ergebnis: M = 3 Schlsselreaktionen, z. B. (1) C
6
H
6
+ 7,5O
2
= 6CO
2
+ 3H
2
O; (2) C
7
H
8
+ 9O
2
=
7CO
2
+ 4H
2
O; (3) CO + 0,5O
2
= CO
2
.
2.4 Zusammensetzungsangaben
Die Zusammensetzung eines chemisch reagierenden Gemisches, das aus einer be-
liebigen Anzahl von Komponenten A
i
, i = 1, ..., N, besteht, lsst sich durch unter-
schiedliche Gren spezifizieren. Welche Angaben man letztlich verwendet,
hngt von der jeweiligen Aufgabenstellung oder der Zweckmigkeit bestimmter
Gren ab. Unterschiedliche Zusammensetzungsangaben lassen sich jedoch stets
ineinander umrechnen.
Extensive Gren. Hierunter versteht man alle der Stoffmenge proportionalen
Gren. Neben den Stoffmengen n
i
der Komponenten selbst werden insbesondere
die Komponentenmassen m
i
benutzt; es gilt
m
i
= M
i
n
i
, (2.17)
worin M
i
die molare Masse der Komponente i bezeichnet. Die gesamte
Stoffmenge n bzw. die Gesamtmasse m erhlt man, wenn alle Stoffmengen bzw.
Massen der Komponenten summiert werden,
n n m m
i
i
N
i
i
N
= =
= =
_ _
1 1
, . (2.18)
Tab. 2.2 Zusammensetzungsangaben fr Gemische aus i = 1, ..., N Komponenten A
i
.
Gre Definition weitere Gre oder Beziehung
Stoffmengenanteil x
i
= n
i
/ n
x
i
i
N
=
_
=
1
1
(2.19)
Massenanteil w
i
= m
i
/ m
w
i
i
N
=
_
=
1
1
(2.20)
Konzentration c
i
= n
i
/ V
Gesamtkonzentration C c
i
i
N
=
=
_
1
(2.21)
Partialdichte
i
= m
i
/ V
Gesamtdichte =
=
_ i
i
N
1
(2.22)
Partialdruck p
i
= Px
i Gesamtdruck P p
i
i
N
=
=
_
1
(2.23)
2 Stchiometrie 26
Intensive Gren. Bezieht man extensive Gren auf die gesamte Stoffmenge,
die Gesamtmasse oder das Gesamtvolumen V, so gewinnt man die in Tab. 2.2 zu-
sammengestellten Gren Stoffmengenanteil x
i
, Massenanteil w
i
, Konzentration c
i
und Partialdichte
i
der Komponenten, die man als intensive Gren bezeichnet.
Stoffmengen- und Massenanteil weisen gegenber Konzentration und Partialdichte den Vorteil
auf, unabhngig von Temperatur T und Druck P zu sein. Die Definition des Partialdrucks ist nur
fr ideale Gasgemische geeignet; zu realen Gasen vgl. [3, 5 - 7].
Alle in Tab. 2.2 enthaltenen Zusammensetzungsangaben sowie (2.17) und (2.18)
lassen sich auch auf durchstrmte Systeme bertragen. Anstelle der Gren n
i
, m
i
,
n, m und V sind die entsprechenden Strme einzusetzen: der Stoffmengenstrom n
.
i
,
der Massenstrom m
.
i
der Komponente, der gesamte Stoffmengenstrom n
.
, der Ge-
samtmassenstrom m
.
und der Gesamtvolumenstrom V
.
.
Die Umrechnung der Zusammensetzungsangaben geschieht ber die Definitions-
gleichungen (2.17) - (2.23); die Ergebnisse sind in Tab. 2.3 zusammengestellt.
Beispielsweise erhlt man die Massenanteile aus den Stoffmengenanteilen ber
w
m
m
m
m
M n
M n
M x
M x
i
i i
k
i i
k k
i i
k k
= =
_
=
_
=
_
.
Tab. 2.3 Umrechnung von Zusammensetzungsangaben (E bedeutet Summe ber alle k = 1, ..., N
Komponenten).
Gesucht Gegeben
x
i
w
i
c
i
i
x
i -
w M
w M
i i
k k
/
/ E
c
C
i

i i
k k
M
M
/
/ E
w
i
M x
M x
i i
k k
E
-
M c
M c
i i
k k
E
i
c
i
x
M x
i
k k
E
w
M
i
i
-
i
i
M
i

M x
M x
i i
k k
E
w
i
c M
i i
-
Rechenbeispiel 2.3 Umrechnung von Zusammensetzungsangaben. Ein binres
Gasgemisch (Temperatur T = 20
o
C, Idealverhalten) bestehe aus p
1
= 12 kPa H
2
und p
2
= 97 kPa C
6
H
6
(Benzol). Man berechne die Stoffmengenanteile, die Mas-
senanteile, die Konzentrationen und die Partialdichten der beiden Komponenten
sowie die Gesamtkonzentration und die Gesamtdichte.
Lsung. Nach (2.23) betrgt der Gesamtdruck P = p
1
+ p
2
= 109 kPa. Die Stoff-
mengenanteile ergeben sich zu x
1
= p
1
/P = 12/109 = 0,1101, x
2
= 1 x
1
= 0,8899.
Aus Tab. 2.3 findet man fr gesuchtes w
i
bei gegebenem x
i
den Zusammenhang
w
1
= M
1
x
1
/(M
1
x
1
+ M
2
x
2
) = 20,1109/(20,1109 + 780,8899) = 0,0032,
w
2
= 1 w
1
= 0,9968,
wobei M
1
= 2 g/mol und M
2
= 78 g/mol die molaren Massen der Komponenten
sind. Mit dem idealen Gasgesetz in der Form p
i
V = n
i
RT, worin R die allgemeine
Gaskonstante
3
bezeichnet, folgen die Konzentrationen aus c
i
= n
i
/V = p
i
/RT,
c
1
= (12 kPa)/(8,314 kPa m
3
kmol
-1
K
-1
293 K) = 4,926 mol/m
3
,
c
2
= 39,819 mol/m
3
, C = c
1
+ c
2
= 44,745 mol/m
3
.
Fr gegebene Konzentrationen entnimmt man Tab. 2.3 die besonders einfache
Umrechnung
i
= c
i
M
i
. Mit den Zahlenwerten wird
1
= (4,926 mol/m
3
)(2 g/mol) = 9,85 g/m
3
,
2
= 3105,91 g/m
3
,
=
1
+
2
= 3115,76 g/m
3
.
bungsaufgabe 2.4 Umrechnung von Zusammensetzungsangaben. Eine Lsung
bestehe aus c
1
= 1,3 kmol/m
3
Essigsure (M
1
= 60 kg/kmol) und c
2
= 55,6
kmol/m
3
Wasser. Man berechne die Stoffmengenanteile, die Massenanteile und
die Partialdichten der beiden Komponenten sowie die Gesamtkonzentration und
die Gesamtdichte.
Ergebnis. x
1
= 0,022; x
2
= 0,978; w
1
= 0,0697; w
2
= 0,9303;
1
= 78 kg/m
3
;
2
= 1000,8 kg/m
3
;
C = 56,9 kmol/m
3
; = 1075,8 kg/m
3
.

3
Treten Wrmemengen auf, ist die Gaskonstante in den Einheiten R = 8,314 J/mol K = 8,314
kJ/kmol K geeignet; handelt es sich um Drucke, so ist R = 8,314 kPa m
3
/kmol K vorteilhafter.
2 Stchiometrie 28
2.5 Stchiometrische Bilanzierung
Problemstellung. Fr die beliebige Reaktionsgleichung _v
i
A
i
= 0 seien die ein-
gesetzten Stoffmengen n
i0
aller i = 1, ..., N Komponenten A
i
bekannt. Gesucht sind
die stchiometrischen Beziehungen zwischen den Stoffmengen n
i
der reagieren-
den Komponenten.
Reaktionslaufzahl. Die Stoffmengennderung An
i
einer Komponente ergibt sich
als Unterschied zwischen momentan vorhandener und eingesetzter Stoffmenge,
An
i
= n
i
n
i0
(fr i = 1, ..., N). (2.24)
Fr Edukte, die durch Reaktion verbraucht werden, ist An
i
< 0, fr Produkte dage-
gen An
i
> 0 und schlielich fr nicht reagierende Inertstoffe An
i
= 0.
Formelumsatz. Die Aussage, dass 1 Formelumsatz stattfindet, bedeutet beispielsweise bei der
Reaktionsgleichung 2A
1
= 3A
2
: wenn 2 mol A
1
verbraucht werden, dann bilden sich 3 mol A
2
.
Mit Stoffmengennderungen geschrieben, lautet dies: wenn An
1
= 2 mol, dann An
2
= +3 mol.
Da die stchiometrischen Koeffizienten entsprechend der Vorzeichenfestlegung (2.1) v
1
= 2 und
v
2
= +3 betragen, gilt stets: An
1
/v
1
= An
2
/v
2
= 1 mol = 1 Formelumsatz.
Ma fr den Reaktionsfortschritt ist die Anzahl der Formelumstze, die man als
Reaktionslaufzahl bezeichnet. Der Zusammenhang mit den Stoffmengennde-
rungen lautet
v v v
= = = =
A A A n n n
N
N
1
1
2
2
... . (2.25)
Diese Gleichungen besagen: bei einer einzigen Reaktion ist der Quotient aus
Stoffmengennderung und stchiometrischem Koeffizient fr alle Komponenten
gleich. Die Vorzeichenfestlegung der stchiometrischen Koeffizienten gem
(2.1) ist hierbei zu beachten. (2.25) stellt eine grundlegende stchiometrische Be-
ziehung dar. Sie wird dazu benutzt, um entweder die Stoffmengennderungen
durch eine einzige Gre - die Reaktionslaufzahl - auszudrcken,
An
1
= v
1
,
An
2
= v
2
,
...
An
N
= v
N
,
bzw. An
i
= v
i
(fr i = 1, ..., N), (2.26)
oder die Stoffmengen selbst auf diese Weise darzustellen,
n
1
= n
10
+ v
1
,
n
2
= n
20
+ v
2
,
...
n
N
= n
N0
+ v
N
,
bzw. n
i
= n
i0
+ v
i
(fr i = 1, ..., N). (2.27)
Stchiometrische Bilanzierung. Gleichungen (2.27) verknpfen die eingesetzten
und die momentan vorhandenen Stoffmengen miteinander, wobei die stchiome-
trischen Koeffizienten als reaktionstypische Werte auftreten. Fragestellungen, die
(2.27) zur Beantwortung verwenden, werden als stchiometrische Bilanzierung
bezeichnet. Insbesondere fallen hierunter solche Aufgaben, bei denen nur ein Teil
der Stoffmengen bekannt ist, whrend die einzusetzenden Stoffmengen oder die
Stoffmengen anderer Komponenten zu berechnen sind (vgl. hierzu die Rechenbei-
spiele 2.4, 2.5 sowie die bungsaufgaben 2.4, 2.5).
Findet nur eine einzige Reaktion statt, so muss das Reaktionssystem nur bezglich
einer einzigen Komponente (und nicht hinsichtlich aller N Komponenten) che-
misch analysiert werden. Hierdurch reduzieren sich sowohl die Kosten als auch
der Zeitaufwand der Analyse. Angenommen, die Stoffmengennderung einer ein-
zigen Komponente, z. B. von A
1
, wre bekannt. Dann kann die Reaktionslaufzahl
ber = An
1
/v
1
berechnet werden, und man gewinnt die Stoffmengennderungen
aller anderen Komponenten aus (2.26) zu
A A n n
i
i
=
v
v
1
1
fr i = 2, ..., N. (2.28)
Dies besagt: bei einer einzigen Reaktion sind die Stoffmengennderungen aller
Komponenten einander proportional. Wre hingegen die Stoffmenge einer einzi-
gen Komponente, z. B. von A
1
, bekannt, ist genauso vorzugehen. Die Reaktions-
laufzahl bestimmt sich zu = (n
1
n
10
)/v
1
, und man findet die Stoffmengen aller
anderen Komponenten aus (2.27) zu
n n n n
i i
i
= +
0
1
1 10
v
v
( ) fr = 2, ..., . i N (2.29)
Gleichung (2.29) lsst sich mit den Konzentrationen anstelle der Stoffmengen
schreiben, indem durch das Gesamtvolumen V geteilt wird; es entsteht so
2 Stchiometrie 30
c c c c
i i
i
= +
0
1
1 10
v
v
( ) fr = 2, ..., . i N (2.30)
Diese Gleichung wird bei der Umformung von Reaktionsgeschwindigkeitsanst-
zen in Kapitel 7 verwendet werden.
Rechenbeispiel 2.4 Stchiometrische Bilanzierung fr eine Reaktion. Pyrit rea-
giere mit Luftsauerstoff gem
2FeS
2
+ 5,5O
2
= Fe
2
O
3
+ 4SO
2
(Inertstoff N
2
) bzw.
2A
1
+ 5,5A
2
= A
3
+ 4A
4
(Inertstoff A
5
).
Welches Volumen an Luft bei Normalbedingungen (20,5 Vol% O
2
, 79,5 Vol%
N
2
, ideales Gasverhalten) ist erforderlich, um n
10
= 100 kmol Pyrit vollstndig
umzusetzen, wenn das entstehende Rstgas SO
2
und O
2
im Molverhltnis 1 : 1
enthalten soll? Die Stoffmengenanteile aller Komponenten im Rstgas sind zu be-
rechnen.
Lsung. Die Ausgangsgleichungen fr die stchiometrische Bilanzierung bilden
(2.27); fr die betrachtete Reaktion und die Zahlenwerten erhlt man
n
1
= n
10
+ v
1
= 100 mol 2 , (2.31)
n
2
= n
20
+ v
2
= n
20
5,5 , (2.32)
n
3
= n
30
+ v
3
= , (2.33)
n
4
= n
40
+ v
4
= 4 , (2.34)
n
5
= n
50
+ v
5
= n
50
. (2.35)
Da vollstndiger Umsatz des Pyrits gefordert wird, muss n
1
= 0 gelten. Aus (2.31)
folgt hierzu die Reaktionslaufzahl zu = 50 mol, damit aus (2.33) n
3
= 50 mol
gebildetes Fe
2
O
3
und aus (2.34) n
4
= 200 mol gebildetes SO
2
.
Sollen SO
2
und O
2
im Molverhltnis n
4
: n
2
= 1 : 1 im Gas vorliegen, so mssen n
2
= n
4
= 200 mol nicht umgesetztes O
2
im Rstgas verbleiben. Aus (2.32) findet
man, dass hierzu n
20
= 200 + 5,550 = 475 mol O
2
bentigt werden. ber die
Stoffmengenanteile (= Vol%/100) von O
2
und N
2
in Luft errechnet sich n
Luft
= n
20
/
0,205 = 2317,1 mol Luft; diese enthlt n
50
= 0,795n
Luft
= 1842,1 mol N
2
, der als
Inertkomponente vollstndig ins Rstgas gelangt. Nach (2.35) ist n
5
= n
50
=
1842,1 mol N
2
. Mit dem Molvolumen idealer Gase fr Normalbedingungen ermit-
telt man schlielich V
Luft
= 22,4 Nl/mol 2317,1 mol = 51903 Nl ~ 51,9 Nm
3
Luft
(Nl bzw. Nm
3
bedeutet Normliter bzw. Norm-m
3
).
Die gesamte Stoffmenge des Rstgases betrgt n
Rstgas
= n
2
+ n
4
+ n
5
= 2242,1
mol; der Stoffmengenanteil von O
2
ergibt sich aus x
2
= n
2
/n
Rstgas
= 200/2242,1 =
0,0892, also zu ca. 8,9 Vol%. Entsprechend berechnet man x
4
= 0,0892, x
5
=
0,8216.
Mehrere Reaktionen. Um die stchiometrischen Beziehungen fr ein Reaktions-
system aus i = 1, ..., N Komponenten A
i
zu formulieren, sind soviele Reaktions-
laufzahlen erforderlich, wie sich Schlsselreaktionen (vgl. Abschnitt 2.3) angeben
lassen. Die prinzipielle Vorgehensweise fr mehrere Reaktionen entspricht aber
der oben dargestellten fr eine einzige Reaktion. Lauten die Reaktionsgleichun-
gen
v v
i i
i
N
i i
i
N
A A
1
1
2
1
0 0
= =
_ _
= = , , ... ,
so gewinnt man die Stoffmenge einer beliebigen Komponente aus
n
i
= n
i0
+ v
i1
1
+ v
i2
2
+ ... (fr i = 1, ..., N).
Dies besagt: die Stoffmenge einer Komponente ergibt sich aus der eingesetzten
Stoffmenge und der Summe aller, durch die einzelnen Reaktionen bedingten
Stoffmengennderungen. Diese erhlt man - in Analogie zu (2.27) - aus den Reak-
tionslaufzahlen
1
,
2
, ... der 1., 2., ...-ten Reaktion und dem zugehrigen stchio-
metrischen Koeffizienten der betrachteten Komponente v
i1
, v
i2
, ... der 1., 2., ...-ten
Reaktion.
Rechenbeispiel 2.5 Stchiometrische Bilanzierung fr mehrere Reaktionen.
Nach den beiden Reaktionsgleichungen
CO + H
2
O = CO
2
+ H
2
bzw. A
1
+ A
2
= A
3
+ A
4
,
CO + 3H
2
= CH
4
+ H
2
O bzw. A
1
+ 3A
4
= A
5
+ A
2
,
werden n
10
= 100 mol CO mit n
20
= 200 mol H
2
O umgesetzt (n
30
= n
40
= n
50
= 0).
Es verbleiben n
1
= 18 mol CO, whrend sich n
5
= 11 mol CH
4
bilden. Zu bestim-
men sind die beiden Reaktionslaufzahlen und die Stoffmengen der Komponenten
2, 3, 4.
Lsung. Die Stoffmengen hngen mit den nunmehr erforderlichen zwei Reak-
tionslaufzahlen
1
,
2
zusammen ber
2 Stchiometrie 32
n
1
= n
10
1

2
bzw. 18 mol = 100 mol
1

2
,
n
2
= n
20
1
+
2
bzw. n
2
= 200 mol
1
+
2
,
n
3
= n
30 +
1
bzw. n
3
=
1
,
n
4
= n
40 +
1
3
2
bzw. n
4
=
1
3
2
,
n
5
= n
50 +
2
bzw. 11 mol =
2
.
Es folgt zunchst aus der letzten Gleichung
2
= n
5
= 11 mol und damit aus der
ersten Gleichung
1
= 100 18 11 = 71 mol; die restlichen Stoffmengen errech-
nen sich hieraus der Reihe nach zu n
2
= 200 71 + 11 = 140 mol, n
3
= 71 mol, n
4
= 71 311 = 38 mol.
bungsaufgabe 2.5 Stchiometrische Bilanzierung fr eine Reaktion. 2 kmol
Benzol werden mit 400 kmol Luft (20,5 Vol% O
2
, 79,5 Vol% N
2
) vollstndig ver-
brannt gem C
6
H
6
+ 7,5O
2
= 6CO
2
+ 3H
2
O. Die Stoffmengen aller Komponenten
im entstehenden Verbrennungsgas sind zu berechnen.
Ergebnis: C
6
H
6
: 0 mol, O
2
: 67 mol, N
2
: 318 mol, CO
2
: 12 mol, H
2
O: 6 mol.
bungsaufgabe 2.6 Stchiometrische Bilanzierung fr mehrere Reaktionen.
Methan reagiere mit Chlor gem
(1) CH
4
+ Cl
2
= CH
3
Cl + HCl bzw. A
1
+ A
2
= A
3
+ A
4
,
(2) CH
3
Cl + Cl
2
= CH
2
Cl
2
+ HCl bzw. A
3
+ A
2
= A
5
+ A
4
.
Aus n
10
= 100 mol Methan und n
20
= 400 mol Chlor (andere Komponenten werden
nicht eingesetzt) entstehen n
1
= 18 mol Methan n
3
= 55 mol Monochlormethan. Zu
berechnen sind die Reaktionslaufzahlen
1
und
2
, die Stoffmengen der Kompo-
nenten 2, 4, 5 sowie das Volumen V des Reaktionsgemisches bei Normalbedin-
gungen, wenn ideales Gasverhalten vorliegt.
Ergebnis:
1
= 82 mol,
2
= 27 mol; n
2
= 291 mol, n
4
= 109 mol, n
5
= 27 mol; V = 11,2 m
3
.
2.6 Umsatzgrad, Ausbeute, Selektivitt
Problemstellung. Zielsetzung der Stoffumwandlung ist in der Regel, die einge-
setzten Edukte mglichst weitgehend in die Produkte umzusetzen. Luft nur eine
einzige Reaktion ab, so gengt die Angabe eines einzigen Zahlenwertes - des Um-
satzgrads eines Edukts -, um das Ausma der Stoffumwandlung quantitativ zu
charakterisieren, da die Stoffmengennderungen der Komponenten einander pro-
portional sind.
Hufig tritt jedoch der Fall ein, dass mehrere Reaktionen stattfinden und sich
auer den erwnschten auch unerwnschte Produkte (die Nebenprodukte) bilden.
Neben dem Umsatz der Edukte muss angegeben werden, in welchem Ausma das
umgesetzte Ausgangsmaterial auf die einzelnen Produkte verteilt wird. Umsatz-
grad und Ausbeute bzw. Umsatzgrad und Selektivitt sind geeignete Zahlenwerte,
um diese Situation quantitativ zu beschreiben.
Umsatzgrad. Der Umsatzgrad X
i
eines Ausgangsstoffes A
i
gibt das Verhltnis der
umgesetzten Stoffmenge zur eingesetzten Stoffmenge an:
X
umgesetzte Menge an A
eingesetzte Menge an A
n n
n
i
i
i
i i
i
= =

0
0
. (2.36)
Es gilt X
i
= 0, wenn nichts umgesetzt wird, also n
i
= n
i0
ist. Dagegen wird X
i
= 1,
wenn das gesamte eingesetzte A
i
verbraucht wird, also n
i
= 0 betrgt. Somit ist
stets 0 s X
i
s 1; der Umsatzgrad kann daher alternativ (nach Multiplikation mit
100 %) als Wert 0 % s X
i
s 100 % angegeben werden.
Ausbeute. Um zu spezifizieren, in welchem Ausma ein bestimmtes Edukt zu ei-
nem bestimmten Produkt umgewandelt wird, dient die Ausbeute (synonym: der
Bildungsgrad) Y
ki
des Produkts A
k
bezglich des Edukts A
i
,
Y
zu A umgesetzte Menge an A
n n
n
ki
k i
i
k k
i
i
k
= =

0
0
v
v
, (2.37)
wobei die stchiometrischen Koeffizienten aus der Reaktionsgleichung
... + v
i
A
i
+ ... + v
k
A
k
+ ... = 0 (2.38)
2 Stchiometrie 34
stammen. Liefe nur Reaktion (2.38) ab - und keine Nebenreaktionen -, so wren
die Stoffmengennderungen gem (2.29) miteinander verknpft,
n n n n
k k
k
i
i i
=
0 0
v
v
( ) . (2.39)
Wird kein Ausgangsstoff A
i
zum Produkt A
k
umgesetzt, so ist n
i
= n
i0
und damit n
k
= n
k0
; die Ausbeute hat den Wert Y
ki
= 0. Reagiert alles eingesetzte A
i
nur zu A
k
(und nicht zu anderen Produkten), so ist n
i
= 0 und damit n
k
n
k0
= v
k
n
i0
/v
i
; die
Ausbeute betrgt dann Y
ki
= 1. Somit ist stets 0 s Y
ki
s 1; die Ausbeute kann - wie
schon der Umsatzgrad - als Wert 0 % s Y
ki
s 100 % angegeben werden.
Selektivitt. Alternativ zur Ausbeute dient die Selektivitt S
ki
des Produkts A
k
be-
zglich des Edukts A
i
dazu, den Umfang der Produktbildung aus einem bestimm-
ten Edukt festzulegen. Gegenber der Ausbeute wird jedoch die Bezugsgre
i
ersetzt durch umgesetzte Menge an A
i
,
S
zu A umgesetzte Menge an A
umgesetzte Menge an A
Y
X
ki
k i
i
ki
i
= = . (2.40)
Die Selektivitt hat den Wert S
ki
= 0, wenn kein Ausgangsstoff A
i
zum Produkt A
k
umgesetzt wird; hingegen betrgt S
ki
= 1, wenn alles umgesetzte A
i
nur zu A
k
(und
nicht zu anderen Produkten) reagiert. Infolgedessen ist stets 0 s S
ki
s 1, die Selek-
tivitt kann durch Werte im Bereich 0 % s S
ki
s 100 % ausgedrckt werden.
Rechenbeispiel 2.6 Berechnung von Umsatzgrad, Ausbeute, Selektivitt. Fr das
Reaktionssystem (1) A
1
+ A
2
= 2A
3
, (2) A
1
+ 2A
2
= 3A
4
, sind Umsatzgrade, Aus-
beuten und Selektivitten aus den Stoffmengen der Tab. 2.4 zu berechnen.
Tab. 2.4 Eingesetzte und vorhandene Stoffmengen der Komponenten fr Rechenbeispiel 2.6.
Komponente i 1 2 3 4
eingesetzte Stoffmenge n
i0
, mol 4,0 6,0 0,1 0,2
vorhandene Stoffmenge n
i
, mol 0,5 1,5 5,1 3,2
Lsung. Die Umsatzgrade der beiden Edukte A
1
, A
2
ergeben sich nach (2.36) zu
X X
1 2
4 0 0 5
4 0
0 875
6 0 15
6 0
0 75 =

= =

=
, ,
,
, ;
, ,
,
, .
Diese Werte besagen, dass 87,5 % (bzw. 75,0 %) des eingesetzten A
1
(bzw. A
2
)
durch Reaktion verbraucht werden. Ausbeuten nach (2.37) lassen sich fr die bei-
den Produkte zum einen bezglich des Edukts A
1
bestimmen,
Y Y
31 41
51 01
4 0
1
2
0 625
3 2 0 2
4 0
1
3
0 25 =

+
= =

+
=
, ,
,
, ;
, ,
,
, ,
wobei die stchiometrischen Koeffizienten den entsprechenden Reaktionsglei-
chungen zu entnehmen sind. Die Werte zeigen, dass 62,5 % (bzw. 25,0 %) des
eingesetzten A
1
zu A
3
(bzw. zu A
4
) reagieren. Anhand der Zahlenwerte und der
Definitionsgleichungen (2.36), (2.37) ist zu sehen, dass X
1
= Y
31
+ Y
41
gilt, da alles
umgesetzte Edukt in den beiden Produkten wiederzufinden sein muss. In Abb. 2.2
sind die berechneten Zahlenwerte fr Umsatzgrad X
1
und Ausbeuten Y
31
, Y
41
gra-
fisch dargestellt; als Bezugsbasis wird eingesetztes A
1
= 100 % benutzt.
umgesetztes A
1
X
1
= 87,5 %
nicht umgesetztes A
1
1 - X
1
= 12,5 %
eingesetztes A
1
= 100 %
zu A
3
umgesetztes A
1
Y
31
= 62,5 %
zu A
4
umgesetztes A
1
Y
41
= 25,0 %
Abb. 2.2 Schematische Darstellung von Umsatzgrad und Ausbeuten fr Rechenbeispiel 2.6.
Bezglich des Edukts A
2
ermittelt man analog
Y Y
32 42
51 01
6 0
1
2
0 417
3 2 0 2
6 0
2
3
0 333 =

+
= =

+
=
, ,
,
, ;
, ,
,
, .
Diese Werte drcken aus, dass 41,7 % (bzw. 33,3 %) des eingesetzten A
2
zu A
3
(bzw. zu A
4
) reagieren. Ganz entsprechend gilt hier X
2
= Y
32
+ Y
42
.
2 Stchiometrie 36
Fr die Selektivitten nach (2.40) erhlt man
S Y X S Y X
31 31 1 41 41 1
0 625 0 875 0 714 0 250 0 875 0 286 = = = = = = / , / , , ; / , / , , .
Diese Werte besagen, dass 71,4 % (bzw. 28,6 %) des umgesetzten A
1
zu A
3
(bzw.
zu A
4
) reagieren. Die Zahlenwerte und die Definitionsgleichungen (2.36), (2.38)
zeigen, dass 100 % = S
31
+ S
41
gilt, da alles umgesetzte A
1
in den beiden
Produkten zu finden sein muss. In Abb. 2.3 sind die berechneten Zahlenwerte fr
die Selektivitten S
31
, S
41
grafisch wiedergegeben; man beachte, dass die
Bezugsbasis (im Unterschied zu Abb. 2.2) hier umgesetztes A
1
= 100 % betrgt.
umgesetztes A
1
= 100 %
nicht umgesetztes A
1
eingesetztes A
1
zu A
3
umgesetztes A
1
S
31
= 71,4 %
zu A
4
umgesetztes A
1
S
41
= 28,6 %
Abb. 2.3 Schematische Darstellung der Selektivitten fr Rechenbeispiel 2.6.
Bezglich des Produkts A
2
bestimmt man schlielich
S Y X S Y X
32 32 2 42 42 2
0 417 0 75 0 556 0 333 0 75 0 444 = = = = = = / , / , , ; / , / , , .
Somit reagieren 55,6 % (bzw. 44,4 %) des umgesetzten A
2
zu A
3
(bzw. zu A
4
).
bungsaufgabe 2.7 Berechnung von Umsatzgrad, Ausbeute, Selektivitt. Wer-
den n
10
= 10 mol reines A
1
nach 2A
1
= A
2
, 3A
1
= A
3
zum Dimeren A
2
und zum Tri-
meren A
3
umgesetzt, so findet man die Stoffmengen n
1
= 3 mol, n
2
= 2 mol, n
3
= 1
mol. Man bestimme den Umsatzgrad des Edukts sowie die Ausbeuten und die
Selektivitten der beiden Produkte bezglich des (einzigen) Edukts A
1
.
Ergebnis: X
1
= 0,70; Y
21
= 0,40; Y
31
= 0,30; S
21
= 0,5714; S
31
= 0,4286.
3 Berechnung chemischer Gleichgewichte
3.1 Einfhrung
Die chemische Thermodynamik stellt Gren und Beziehungen zur Verfgung,
die fr die reaktionstechnische Behandlung chemischer Reaktionen bentigt wer-
den. Insbesondere lsst sich der stoffliche und energetische Endzustand eines
Reaktionssystems aus dem bekannten Ausgangszustand fr gegebene Reaktions-
bedingungen (Druck, Temperatur, ...) berechnen. Dabei spielt weder eine Rolle,
wie der zeitliche bergang vom Ausgangs- in den Endzustand geschieht, noch in
welcher Art von Reaktor die Reaktionen durchgefhrt werden. Der thermodyna-
misch mgliche Stoff- und Wrmeumsatz einer Reaktion lsst sich aus tabellierten
oder abgeschtzten thermodynamischen Daten berechnen, ohne dass Experimente
erforderlich wren. Wichtige Gren sind:
- Reaktionsenthalpie. Die Reaktionsenthalpie AH
R
gibt die Wrmemenge an, die
pro Formelumsatz erzeugt oder verbraucht wird. Bei einer exothermen Reak-
tion ist AH
R
< 0, bei einer endothermen Reaktion AH
R
> 0. Die Reaktionsen-
thalpie wird z. B. verwendet, um die Reaktionswrme oder die Wrmeproduk-
tion (die pro Zeiteinheit freigesetzte oder verbrauchte Reaktionswrme) und
damit die nderung der Temperatur eines Reaktionssystems zu bestimmen.
- Gleichgewichtskonstante. Ob eine chemische Reaktion unter bestimmten Reak-
tionsbedingungen im gewnschten Ausma in Richtung der Produkte verluft,
lsst sich durch die Berechnung der thermodynamischen Gleichgewichtslage
beantworten. Hierzu ist der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstante K (bei
konstantem Druck) erforderlich, der in der thermodynamischen Gleich-
gewichtsbedingung - dem Massenwirkungsgesetz - auftritt.
3.2 Thermodynamische Grundlagen
Berechnung der Reaktionsenthalpie und der Gleichgewichtskonstante. Da der
theoretische Hintergrund der Berechnung in Lehrbchern der Physikalischen
Chemie [1, 2, 4, 5, 13] detailliert dargestellt ist, wird hier nur eine Zusammenfas-
sung des Rechenverfahrens gegeben. Folgende Ausgangsdaten sind erforderlich:
- die Reaktionsgleichung _v
i
A
i
= 0;
- die Standardbildungsenthalpien AH
f i
o
,
der Komponenten;
- die spezifischen Wrmen c
p,i
der Komponenten;
- die Standardbildungsentropien S
f i
o
,
der Komponenten.
Die angefhrten thermodynamischen Standardgren der Komponenten liegen tabelliert vor (z. B.
in [11, 12]) oder lassen sich ber Inkrementenmethoden aus den Strukturformeln abschtzen [8,
11]. Die spezifischen Wrmen der Komponenten finden sich tabelliert oft als Polynom bezglich
der Temperatur, c
p,i
= o
i
+ |
i
T +
i
T
2
+ ..., worin o
i
, |
i
,
i
substanzspezifische Zahlenwerte sind.
Um die Reaktionsenthalpie AH
R
und die Gleichgewichtskonstante K fr die gege-
bene Temperatur T zu bestimmen, berechnet man folgende Gren, wobei T
o
=
298,15 K die thermodynamische Standardtemperatur bezeichnet:
- die Standardreaktionsenthalpie
AH
R
o
= _v
i
AH
f i
o
,
;
(3.1)
- die nderung der spezifischen Wrme
Ac
p
= _v
i
c
p,i
; (3.2)
- die Reaktionsenthalpie bei T A A A H H c dT
R R
o
p
T
T
o
= +
)
;
(3.3)
- die Standardreaktionsentropie
AS
R
o
= _v
i
S
f i
o
,
;
(3.4)
- die Reaktionsentropie bei T A A
A
S S
c
T
dT
R R
o
p
T
T
o
= +
)
;
(3.5)
- die freie Reaktionsenthalpie bei T AG
R
= AH
R
T AS
R
; (3.6)
- die Gleichgewichtskonstante bei T ln K = AG
R
/ RT . (3.7)
Rechenbeispiel 3.1 Berechnung der Gleichgewichtskonstante. Die Gleichge-
wichtskonstante der Isomerisierungsreaktion m-Xylol = o-Xylol bzw. A
1
= A
2
ist
aus den Daten [3] der Tab. 3.1 fr die Temperatur T = 800 K zu berechnen.
Tab. 3.1 Thermodynamische Standardwerte und Temperaturabhngigkeit der spezifischen Wrme
fr Rechenbeispiel 3.1.
Komponente v
i
AH
f i
o
,
S
f i
o
,
c
p,i
kJ/kmol kJ/kmol K kJ/kmol K
m-Xylol 1 17250 357,95 52,775 + 2,221 T 0,861810
-3
T
2
o-Xylol +1 19010 353,01 2,528 + 2,120 T 0,811210
-3
T
2
Lsung. Die Standardreaktionsenthalpie nach (3.1) ergibt sich zu
AH
R
o
= (1)17250 + (+1) 19010 = 1760 kJ/kmol.
Die nderung der spezifischen Wrme erhlt man temperaturabhngig aus (3.2),
Ac
p
= (1) c
p,1
+ (+1) c
p,2
= 50,247 0,101 T + 0,050610
-3
T
2
.
Die Integration dieses Polynoms zweiten Grades in (3.3) fhrt auf
) Ac
p
dT = 50,247(800 298,15) 0,101(800
2
298,15
2
)/2 +
+ 0,050610
-3
(800
3
298,15
3
)/3 = 5574,28 kJ/kmol.
Damit gewinnt man die Reaktionsenthalpie bei 800 K nach (3.3) zu
AH
R
= 1760,00 + 5574,28 = 7334,28 kJ/kmol;
es handelt sich um eine (schwach) endotherme Reaktion. Nach (3.4) wird
AS
R
o
= (1)357,95 + (+1)353,01 = 4,94 kJ/kmol K.
Die Integration der rechten Seite von (3.5) ergibt
) (Ac
p
/ T) dT = 50,247ln(800/298,15) 0,101(800 298,15) +
+ 0,050610
-3
(800
2
298,15
2
)/2 = 12,85 kJ/kmol K.
Fr die Reaktionsentropie nach (3.5), die freie Reaktionsenthalpie nach (3.6) und
schlielich die Gleichgewichtskonstante nach (3.7) erhlt man
AS
R
= 4,94 + 12,85 = 7,91 kJ/kmol K,
AG
R
= 7334,28 8007,91 = 1005,73 kJ/kmol,
ln K = (1006,28 kJ kmol
-1
)/(8,314 kJ kmol
-1
K
-1
800 K) = 0,1512,
K = e
0,1512
= 0,8597.
Um den K-Wert bei einer anderen Temperatur zu bestimmen, muss nahezu der ge-
samte Rechengang erneut durchlaufen werden. Naheliegenderweise werden des-
halb Rechenprogramme (z. B. Tabellenkalkulationsprogramme) benutzt, um den
Aufwand gegenber der Handrechnung zu reduzieren. In Abb. 3.1 ist das
Ergebnis der Berechnung des K-Werts fr den Temperaturbereich 300 ... 1300 K
gezeigt.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
300 500 700 900 1100 1300
Temperatur T, K
G
l
e
i
c
h
g
e
w
i
c
h
t
s
k
o
n
s
t
a
n
t
e
K
Abb. 3.1 Temperaturabhngigkeit der Gleichgewichtskonstante K fr die Isomerisierungsreaktion
m-Xylol = o-Xylol (A: berechneter Wert fr T = 800 K aus Rechenbeispiel 3.1).
Massenwirkungsgesetz. Das Massenwirkungsgesetz stellt die thermodynamische
Gleichgewichtsbedingung dar; fr die Reaktionsgleichung _v
i
A
i
= 0 lautet es:
K p p p
N
N
=
1 2
1 2
v v v
... . (3.8)
Wegen der Vorzeichenfestlegung (2.1) der stchiometrischen Koeffizienten gilt:
im Massenwirkungsgesetz stehen die Gleichgewichtspartialdrucke der Produkte
im Zhler, die der Edukte im Nenner, wobei die stchiometrischen Koeffizienten
als Exponenten erscheinen. Die Partialdrucke der Begleitstoffe treten nicht auf.
Die Einheit der Gleichgewichtskonstante hngt von den Werten der Exponenten der Partialdrucke
ab. Beispielsweise findet man fr die Reaktion 2A
1
= 3A
2
+ A
3
(mit Inertkomponente A
4
) aus (3.8):
K p p p p
p p
p
= =
+ +
1
2
2
3
3
1
4
0 2
3
3
1
2
, [K] = Druck
2
.
Temperaturabhngigkeit der Gleichgewichtskonstante. Sie ist durch die vant
Hoffsche Reaktionsisobare [13] gegeben,
d K
dT
H
RT
R
ln
=
A
2
. (3.9)
Diese Gleichung besagt: bei steigender Temperatur nimmt die
Gleichgewichtskonstante einer exothermen Reaktion wegen AH
R
< 0 ab, die
Gleichgewichtskonstante einer endothermen Reaktion wegen AH
R
> 0 zu.
Anwendungsbeispiel. Welche Reaktionstemperatur ist am besten geeignet, um ber die beliebige
Gleichgewichtsreaktion _v
i
A
i
= 0 mglichst viel an Produkten zu gewinnen?
Die Forderung viel Produkte impliziert, dass die Partialdrucke der Produktkomponenten mg-
lichst gro sein sollen. Wegen der stchiometrischen Beziehungen liegen dann niedrige Partial-
drucke der Edukte vor. Aus dem Massenwirkungsgesetz (3.8) folgt, dass die Gleichgewichtskon-
stante K groe Werte annimmt, da die Partialdrucke der Produkte im Zhler, die der Edukte im
Nenner stehen. ber die vant Hoffsche Reaktionsisobare (3.9) gewinnt man somit folgende Aus-
sage, die zur Auswahl der geeigneten Reaktionstemperatur dienen kann: bei einer exothermen Re-
aktion wird das Gleichgewicht bei Temperaturerniedrigung, bei einer endothermen Reaktion bei
Temperaturerhhung zur Seite der Produkte verschoben.
Linearkombinationen von Reaktionsgleichungen. Zwei Reaktionsgleichungen
mit den zugehrigen Werten der Reaktionsenthalpien und der Gleichgewichts-
konstanten (fr feste Temperatur) seien gegeben, z. B.
A
1
= A
2
mit AH
R1
und K
1
,
A
2
= A
3
mit AH
R2
und K
2
.
(3.10)
Bildet man eine Linearkombination, indem man die erste Reaktionsgleichung mit
dem Faktor o, die zweite mit dem Faktor | multipliziert und die Gleichungen ad-
diert, so entsteht
oA
1
= (o |)A
2
+ |A
3
mit AH
R
und K. (3.11)
Reaktionsenthalpie AH
R
und Gleichgewichtskonstante K dieser Reaktion lassen
sich aus den Werten der Ausgangsgleichungen ber (3.1) und (3.8) bestimmen:
AH
R
= o AH
R1
+ | AH
R2
, K K K =
1 2
o |
. (3.12)
(3.12) dient dazu, unbekannte Werte der Reaktionsenthalpie und der Gleichge-
wichtskonstante aus bekannten Werten zu berechnen (vgl. bungsaufgabe 3.2).
Setzt man beispielsweise in (3.11) und (3.12) o = 2, | = 1, so entsteht
2A
1
+ A
3
= 3A
2
mit AH
R
= 2AH
R1
AH
R2
, K = K K
1
2
2
/ .
Sind die Ausgangsgleichungen Schlsselreaktionen (vgl. Abschnitt 2.3), so lassen sich die Reak-
tionsenthalpien und die Gleichgewichtskonstanten aller denkbaren Reaktionsgleichungen fr ein
beliebiges System von i = 1, ..., N Komponenten A
i
berechnen.
bungsaufgabe 3.1 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten. Reaktionsen-
thalpien und Gleichgewichtskonstanten der beiden Isomerisierungsreaktionen (a)
m-Xylol = p-Xylol und (b) m-Xylol = Ethylbenzol sind aus den Daten [3] der
Tab. 3.2 fr die Temperatur T = 800 K zu berechnen:
Tab. 3.2 Thermodynamische Standardwerte und Temperaturabhngigkeit der spezifischen Wrme
fr bungsaufgabe 3.1.
Komponente AH
f i
o
,
S
f i
o
,
c
p,i
kJ/kmol kJ/kmol K kJ/kmol K
m-Xylol 17250 357,95 52,775 + 2,221 T 0,861810
-3
T
2
p-Xylol 17960 352,67 43,270 + 2,176 T 0,831610
-3
T
2
Ethylbenzol 29810 360,71 72,943 + 2,330 T 0,939810
-3
T
2
Ergebnis: (a) AH
R
= 2032,48 kJ/kmol, K = 0,3999; (b) AH
R
= 19851,09 kJ/kmol, K = 0,3490.
bungsaufgabe 3.2 Linearkombination von Reaktionsgleichungen. Reaktions-
enthalpien und Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen m-Xylol = p-Xylol und
m-Xylol = Ethylbenzol sind fr die Temperatur T = 800 K in bungsaufgabe 3.1
angegeben. Man bestimme AH
R
und K fr die Reaktion p-Xylol = Ethylbenzol.
Ergebnis, Lsungshinweis: ber (3.11), (3.12) folgt AH
R
= 21833,57 kJ/kmol, K = 0,8727.
3.3 Gleichgewichtsberechnung
Problemstellung. Fr die Reaktion _v
i
A
i
= 0, die in der Gasphase stattfinde,
seien die eingesetzten Stoffmengen n
i0
der Komponenten sowie die Gleichge-
wichtskonstante K fr gegebene Werte des Gesamtdrucks P und der Temperatur T
bekannt. Gesucht sind die Stoffmengen n
i
der Komponenten im Gleichgewicht.
Berechnung der Gleichgewichtslage. Die Stoffmengennderungen der Kompo-
nenten sind ber die stchiometrischen Beziehungen miteinander verknpft (vgl.
Abschnitt 2.5). Die Lsung der Problemstellung beruht deshalb darauf, die unbe-
kannte Reaktionslaufzahl im Gleichgewicht zu ermitteln. Das Verfahren kann in
drei Schritten ausgefhrt werden:
- Schritt 1: Stoffmengen n
i
im Gleichgewicht durch die Reaktionslaufzahl fr
das Gleichgewicht darstellen. Dieser Zusammenhang ist durch (2.27) gegeben,
n
1
= n
10
+ v
1
, n
2
= n
20
+ v
2
, ..., n
N
= n
N0
+ v
N
. (3.13)
Die gesamte Stoffmenge n im Gleichgewicht erhlt man, wenn alle Gleichun-
gen (3.13) addiert werden,
n = n
0
+ v , (3.14)
wobei n
0
die gesamte eingesetzte Stoffmenge und v die Summe der stchio-
metrischen Koeffizienten bezeichnet,
n n
i
i
N
0 0
1
=
=
_
, v v =
=
_ i
i
N
1
. (3.15)
Ist v = 0, so nennt man eine Reaktion molzahlbestndig. Ist dagegen v > 0 bzw. v < 0, so
verluft die Reaktion unter Molzahlzunahme bzw. Molzahlabnahme.
- Schritt 2: Gleichgewichtspartialdrucke p
i
der Komponenten durch die Reak-
tionslaufzahl im Gleichgewicht ausdrcken. Schreibt man die Partialdrucke
gem (2.19), (2.23) und ersetzt die Stoffmengen der Komponenten durch
(3.13) sowie die gesamte Stoffmenge durch (3.14), so resultiert
p P
n
n
P
n
n
i
i i i
= =
+
+
0
0
v
v
(fr i = 1, ..., N). (3.16)
- Schritt 3: Gleichgewichtspartialdrucke der Komponenten in das Massenwir-
kungsgesetz einsetzen und nach der Reaktionslaufzahl auflsen. Werden im
Massenwirkungsgesetz
K p p p
N
N
=
1 2
1 2
v v v
... (3.17)
alle Partialdrucke durch (3.16 rechts) substituiert, so folgt eine Gleichung, in
der als einzige Unbekannte die Reaktionslaufzahl erscheint. Lst man diese
Gleichung nach auf, knnen die gesuchten Stoffmengen im Gleichgewicht
ber (3.13) berechnet werden; die Aufgabenstellung ist damit gelst.
Die Auflsung der Gleichung (3.17) nach der Reaktionslaufzahl gelingt analytisch oft nur mit
groem Aufwand bzw. gar nicht, da nichtlineare Gleichungen infolge der Exponenten der Par-
tialdrucke auftreten knnen. In diesen Fllen werden numerische Verfahren zur Nullstellensu-
che fr nichtlinearen Gleichungen benutzt (vgl. [6, 7, 9, 10]). Eine der einfachsten, hierzu ge-
eigneten Methoden ist das Newton-Verfahren. In bungsaufgabe 3.3 ist eine vergleichsweise
einfache Problemstellung dieses Typs angegeben.
Rechenbeispiel 3.2 Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung fr eine
einzige Reaktion. Fr die Gasphasenreaktion A = B sind die Stoffmengen im
Gleichgewicht zu berechnen, wenn die eingesetzten Stoffmengen n
A0
= 2,5 kmol,
n
B0
= 0,5 kmol und der Gesamtdruck P = 10
5
Pa betragen. Die Gleichgewichts-
konstante soll die Werte K = 0,01; 0,1; 0,2 ; 1; 10; 100 annehmen.
Lsung. Nach Schritt 1 ergeben sich die Stoffmengen der beiden Komponenten
und die gesamte Stoffmenge n zu
n
A
= n
A0
, n
B
= n
B0
+ , n = n
0
. (3.18)
Da eine molzahlbestndige Reaktion vorliegt, ist v = 0, und die gesamte Stoff-
menge bleibt unverndert. Nach Schritt 2 gewinnt man die Partialdrucke zu
p
A
= Pn
A
/n = P(n
A0
) /n
0
, p
B
= Pn
B
/n = P(n
B0
+ ) /n
0
.
Wird dies gem Schritt 3 in das Massenwirkungsgesetz eingesetzt, resultiert
K = p
B
/ p
A
= (n
B0
+ ) / (n
A0
).
Ausmultipliziert und nach aufgelst, ergibt sich
=

+
Kn n
K
A B 0 0
1
. (3.19)
Tab. 3.3 Reaktionslaufzahl und Stoffmengen im Gleichgewicht fr verschiedene Werte der
Gleichgewichtskonstante K fr Rechenbeispiel 3.2.
K - 0,01 0,1 0,2 1 10 100
mol 0,470 0,227 0 1 2,227 2,470
n
A
mol 2,970 2,725 2,5 1,5 0,273 0,030
n
B
mol 0,030 0,273 0,5 1,5 2,725 2,970
Gleichung (3.19) gestattet, die Reaktionslaufzahl im Gleichgewicht fr
beliebige Werte der Gleichgewichtskonstante und der eingesetzten Stoffmengen
zu berechnen. Aus (3.18) ermittelt man die zugehrigen Stoffmengen im
Gleichgewicht, die in Tab. 3.3 zusammengestellt sind.
Die Zahlenwerte der Tab. 3.3 zeigen, dass
- fr K < 0,2 Komponente A gebildet und B verbraucht wird, die Reaktion also von rechts nach
links verluft. Je kleiner K ist, desto weiter liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite. Fr
die Reaktionslaufzahl gilt in diesem Fall stets < 0;
- fr Werte der Gleichgewichtskonstante K > 0,2 die Reaktion hingegen von links nach rechts,
d. h. unter Bildung von Komponente B verluft; es ist > 0;
- fr den Fall K = 0,2 sich die Stoffmengen nicht verndern, da sich die eingesetzte Mischung
bereits im Gleichgewicht befindet; daher ist = 0;
- die Lage des Gleichgewichts ber die Reaktionstemperatur T, von der der K-Wert abhngt,
beeinflusst werden kann;
- die Gleichgewichtslage nach (3.19) unabhngig vom Druck P ist, da es sich im betrachteten
Fall um eine molzahlbestndige Reaktion handelt.
Vorgehensweise bei mehreren Reaktionen. Das fr eine Reaktion vorgestellte
Verfahren kann sinngem auf den Fall mehrerer Reaktionen bertragen werden.
Der Unterschied besteht darin, dass zur Angabe der Gleichgewichtslage nunmehr
soviele Reaktionslaufzahlen bestimmt werden mssen, wie Schlsselreaktionen
vorliegen. Mathematisch gesehen ist ein System von (zumeist nichtlinearen) Glei-
chungen bezglich der Reaktionslaufzahlen zu lsen. In der Regel wird man zu
numerischen Lsungsmethoden greifen mssen, die beispielsweise in [6, 7, 9, 10]
erlutert sind. Um die Vorgehensweise zu illustrieren, wird im Rechenbeispiel 3.3
ein einfacher Fall betrachtet, der eine analytische Lsung zulsst.
Rechenbeispiel 3.3 Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung fr meh-
rere Reaktionen. m-Xylol, das eine technisch wenig bentigte Substanz ist, lsst
sich an festen Katalysatoren in der Gasphase zu den weitaus wichtigeren Produk-
ten o-Xylol (Weiterverarbeitung z. B. zu Phthalsureanhydrid und hieraus Weich-
macher, Polyester), p-Xylol (Erzeugung von z. B. Terephthalsure und hieraus
Polyester) und Ethylbenzol (z. B. zur Herstellung von Styrol und Polymeren) iso-
merisieren. Details und eine Verfahrensbeschreibungen sind in [14] zu finden. Zu
berechnen sind der Umsatzgrad von m-Xylol und die Bildungsgrade der Produkte
bezglich m-Xylol, wenn von reinem m-Xylol ausgegangen wird. Die drei
Schlsselreaktionen und die Werte der Gleichgewichtskonstanten fr eine Tempe-
ratur von T = 800 K (Zahlenwerte aus Rechenbeispiel 3.1 und bungsaufgabe
3.1) lauten
m-Xylol = o-Xylol bzw. M = O, K
1
= 0,8597;
m-Xylol = p-Xylol bzw. M = P, K
2
= 0,3999;
m-Xylol = Ethylbenzol bzw. M = E, K
3
= 0,3490.
Lsung. Das fr eine Reaktion bereits dargestellte Verfahren wird auch hier zu-
grunde gelegt. Nach Schritt 1 sind die Stoffmengen der drei Komponenten durch
die drei Reaktionslaufzahlen auszudrcken,
n
M
= n
M,0

1

2

3
, n
O
= n
O,0
+
1
, n
P
= n
P,0
+
2
, n
E
= n
E,0
+
3
Addiert man diese Gleichungen, so wird die gesamte Stoffmenge zu n = n
0
, da
alle Reaktionen molzahlbestndig sind. Die Partialdrucke gem Schritt 2 werden
p
M
= P n
M
/n = P (n
M,0

1

2

3
)/n
0
,
p
O
= P n
O
/n = P (n
O,0
+
1
)/n
0
, p
P
= P n
P
/n = P (n
P,0
+
2
)/n
0
,
p
E
= P n
E
/n = P (n
E,0
+
3
)/n
0
.
Das Massenwirkungsgesetz ist fr jede der drei Reaktionen anzugeben,
K
1
= p
O
/p
M
= (n
O,0
+
1
)/(n
M,0

1

2

3
),
K
2
= p
P
/p
M
= (n
P,0
+
2
)/(n
M,0

1

2

3
),
K
3
= p
E
/p
M
= (n
E,0
+
3
)/(n
M,0

1

2

3
).
Diese Gleichungen mssen nach den Reaktionslaufzahlen aufgelst werden. Da
nach dem Ausmultiplizieren drei lineare Gleichungen fr die drei gesuchten Re-
aktionslaufzahlen resultieren, ist dies leicht zu durchzufhren mit dem Ergebnis
1
= n
O,0
+ K
1
n
0
/(1 + K
1
+ K
2
+ K
3
),
2
= n
P,0
+ K
2
n
0
/(1 + K
1
+ K
2
+ K
3
),
3
= n
E,0
+ K
3
n
0
/(1 + K
1
+ K
2
+ K
3
).
Diese Beziehungen gestatten, die Reaktionslaufzahlen fr beliebige Werte der
eingesetzten Stoffmengen und der Reaktionstemperatur, die sich in den Zahlen-
werten der drei Gleichgewichtskonstanten niederschlgt, zu berechnen. Da im be-
trachteten Fall von reinem m-Xylol ausgegangen wird, ist n
O,0
= n
P,0
= n
E,0
= 0.
Die eingesetzte Stoffmenge von m-Xylol kann beliebig angenommen werden, z.
B. mit n
M,0
= 1000 mol (die Lage des Gleichgewichts ist unabhngig von den ein-
gesetzten Stoffmengen), so dass n = n
0
= 1000 mol gilt). Mit den Zahlenwerten
resultiert
1
= (0,85961000 mol)/(1 + 0,8596 + 0,3999 + 0,3490) = 329,55 mol,
2
= 153,31 mol,
3
= 133,80 mol,
n
M
= 1000 329,55 153,31 133,80 = 383,3 mol,
n
O
= 329,55 mol, n
P
= 153,31 mol, n
E
= 133,80.
Hieraus erhlt man schlielich die gesuchten Gren Umsatzgrad und Ausbeuten:
X
M
= (n
M,0
n
M
)/n
M,0
= 0,6167, Y
O
= n
O
/n
M,0
= 0,3295,
Y
P
= n
P
/n
M,0
= 0,1533, Y
E
= n
E
/n
M,0
= 0,1338.
Bei der Reaktionstemperatur T = 800 K werden somit 61,67 % des eingesetzten
m-Xylols umgesetzt; 32,95 % des eingesetzten m-Xylols reagieren zu o-Xylol,
15,33 % zu p-Xylol und 13,38 % zu Ethylbenzol.
Um die Gleichgewichtslage bei einer anderen Temperatur zu bestimmen, muss
der gesamte Rechengang mit den entsprechenden Werten der
Gleichgewichtskonstanten wiederholt werden. Den Aufwand der Handrechnung
kann man mit Rechenprogrammen umgehen. In Abb. 3.2 ist die Abhngigkeit des
Umsatzgrades von m-Xylol und der Selektivitten fr o-, p-Xylol und Ethylbenzol
von der Temperatur gezeigt. Die Verlufe verdeutlichen, dass man durch
geeignete Wahl der Reaktionstemperatur sowohl den Umsatzgrad des Edukts als
auch die Produktverteilung, d. h. die Anteile der gewnschten Produkte o-, p-
Xylol und Ethylbenzol, beeinflussen kann.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
200 400 600 800 1000 1200 1400
Temperatur T, K
X
,

S

i
n

%
X m-Xylol
S o-Xylol
S p-Xylol
S Ethylbenzol
Abb. 3.2 Temperaturabhngigkeit des Umsatzgrades von m-Xylol und der Selektivitten fr o-
Xylol, p-Xylol und Ethylbenzol fr Rechenbeispiel 3.3.
bungsaufgabe 3.3 Gleichgewichtsberechnung fr eine einzige Reaktion. Ein
Rstgas (vgl. Rechenbeispiel 2.4) bestehe aus n
10
= 89,2 mol SO
2
, n
20
= 89,2 mol
O
2
, n
30
= 0 mol SO
3
und n
40
= 821,6 mol N
2
. Die Gleichgewichtskonstante der
Reaktion SO
2
+ 0,5O
2
= SO
3
bzw. A
1
+ 0,5 A
2
= A
3
(Inertgas A
4
) betrage bei der
Temperatur T = 800 K und dem Gesamtdruck P = 1 bar K = 24,7 bar
-0,5
. Der
Gleichgewichtsumsatz X
1
von SO
2
ist zu berechnen.
Lsungshinweis, Ergebnis: Das Massenwirkungsgesetz lautet
5 , 0
20 10
5 , 0
5 , 0
0 30
) 5 , 0 )( (
) 5 , 0 )( (

+
=
n n P
n n
K .
Es nach der Reaktionslaufzahl aufzulsen, ist relativ aufwndig. Einfacher ist stattdessen, die
Nullstelle der Funktion
5 , 0
0 30
5 , 0
20 10
5 , 0
) 5 , 0 )( ( ) 5 , 0 )( ( ) ( + = n n n n P K f
zu suchen, auf deren rechter Seite das umgeformte Massenwirkungsgesetz steht [f = K*(Nenner
MWG) (Zhler MWG)]. Hierzu eignen sich verschiedene numerische Verfahren [6, 7, 9], die
sich auf Computern implementieren lassen, oder die in Tabellenkalkulationsprogrammen bzw.
Taschenrechnern bereits integrierten Solver. Im Gleichgewicht betrgt = 75,889 mol, n
1
=
13,311 mol und X
1
= 85,08 %.
bungsaufgabe 3.4 Gleichgewichtsberechnung fr eine einzige Reaktion. Die
Gleichgewichtskonstante der Isomerisierung n-Butan = i-Butan bzw. A
1
= A
2
be-
trgt K = 0,461 bei T = 898 K. Gesucht ist der Gleichgewichtsumsatz X
1
von n-
Butan, wenn n
10
= 100 mol reines n-Butan eingesetzt wird.
Ergebnis: = 31,56 mol, n
1
= 68,44 mol und X
1
= 31,56 %.
bungsaufgabe 3.5 Berechnung der Gleichgewichtskonstante. Fr die Reaktion
A
1
+ 3A
2
= A
3
findet man den Gleichgewichtsumsatzgrad X
1
= 0,872, wenn n
10
=
1,2 mol mit n
20
= 4,0 mol beim Gesamtdruck P = 1 bar umgesetzt werden. Die
Gleichgewichtskonstante K der Reaktion ist zu bestimmen.
Lsungshinweis, Ergebnis: Aus dem Umsatzgrad erhlt man zunchst die Stoffmenge n
1
, ber die
Stchiometrie hierzu die Stoffmengen n
2
, n
3
und sodann alle Partialdrucke, die ber das Massen-
wirkungsgesetz den Wert der Gleichgewichtskonstante K = 93,478 bar
-2
ergeben.
4 Reaktoren und ihre Betriebsweise
4.1 Einfhrung
Die Bedeutung der in den Kapiteln 2 und 3 dargestellten stchiometrischen und
thermodynamischen Aussagen beruht darauf, dass sie unabhngig von der Art des
Reaktors, in dem die chemischen Reaktionen ablaufen, gltig sind. Interessiert
man sich hingegen fr solche Fragestellungen, wie sie in Kapitel 1 exemplarisch
zusammengetragen sind, so ist darber hinaus die Kenntnis der zeitlichen oder
rumlichen Abhngigkeit der Zusammensetzung des reagierenden Komponenten-
gemisches und seiner Temperatur erforderlich. Hierzu bentigt man weiterge-
hende Aussagen zur Art des eingesetzten Reaktors, zu seinen spezifischen Be-
triebsbedingungen und zur Reaktionsfhrung. In den folgenden Abschnitten wer-
den daher verschiedene Mglichkeiten der technischen Reaktionsfhrung und des
prinzipiellen Aufbaus von Reaktoren vorgestellt.
4.2 Betriebsweise von Reaktoren
Einer Verfahrensbeschreibung der Form ... Komponente C wird aus A und B in
einer heterogen katalysierten Flssigphasenreaktion in einem kontinuierlich und
stationr betriebenen Rhrkessel unter adiabatischen Bedingungen hergestellt ...
lassen sich verschiedene Aspekte des betrachteten chemischen Prozesses entneh-
men. Es finden sich Aussagen
zu den Komponenten: Edukte A und B, Produkt C, Katalysator;
zu den Phasenverhltnissen: heterogen katalysierte Flssigphasenreaktion;
zur Temperaturfhrung: unter adiabatischen Bedingungen;
zum Zeitverhalten: kontinuierlich und stationr betrieben;
zum eingesetzten Reaktortyp: Rhrkessel.
Phasenverhltnisse, Temperaturfhrung und Zeitverhalten sind wichtige Klassifi-
zierungsmerkmale der Betriebsweise von Reaktoren, die in den folgenden Ab-
schnitten begrifflich weiter unterschieden werden. Verschiedene Arten von Reak-
toren werden im anschlieenden Abschnitt 4.3 behandelt.
4.2.1 Phasenverhltnisse
Man bezeichnet ein Reaktionssystem als
homogen, wenn es aus einer einzigen Phase besteht;
heterogen, wenn es aus mehreren Phasen aufgebaut ist. Bei technisch durchge-
fhrten heterogenen Reaktionen ist die Anzahl der Phasen meist auf zwei oder
drei beschrnkt.
In Tab. 4.1 sind Bezeichnungsweise und Beispiele fr homogene Reaktionssys-
teme zusammengestellt. Der jeweilige Aggregatzustand ist durch die Symbole s
fr fest (solid), l fr flssig (liquid) und g fr gasfrmig gekennzeichnet.
Heterogene dreiphasige Systeme, die fr bestimmte Phasenkombinationen entste-
hen, sind Tab. 4.2, heterogene zweiphasige Systeme in Tab. 4.3 angegeben. Man
beachte, dass ein Feststoff in heterogenen Systemen entweder als Reaktand oder
Katalysator in Erscheinung tritt. Weitere Beispiele und Details zu den hier exem-
plarisch angefhrten Systemen und Verfahren sind in [3, 9, 11, 13] zu finden.
Tab. 4.1 Bezeichnungen und Beispiele fr homogene Reaktionssysteme.
Phase Bezeichnung; Beispiel
l Homogene Flssigphasenreaktion
Massenpolymerisation von Styrol, Hydrolyse von Ethylenoxid
l Homogen katalysierte Flssigphasenreaktion
Veresterung mit Mineralsuren
g Homogene Gasphasenreaktion
Thermisches Cracken von Naphtha, Ethen-Hochdruckpolymerisation
Tab. 4.2 Bezeichnungen und Beispiele fr heterogene dreiphasige Reaktionssysteme.
Phasen Bezeichnung; Beispiel
s l g s ist Katalysator: Heterogen katalysierte Gas-Flssig-Reaktion
Hydrierende Entschwefelung, Fetthydrierung, Reduktion von Nitrilen
s l g s ist Reaktand: Dreiphasen-Reaktion
Gips durch Rauchgasentschwefelung mit Kalkmilch, biologische Abwasser-
reinigung
Tab. 4.3 Bezeichnungen und Beispiele fr heterogene zweiphasige Reaktionssysteme.
Phasen Bezeichnung; Beispiel
s s Feststoffreaktion
CaC
2
aus CaO und Koks, Zementherstellung
s l s ist Katalysator: Heterogen katalysierte Flssigphasenreaktion
Veresterung mit Ionenaustauscher, Reaktionen mit immobilisierten Enzymen
s l s ist Reaktand: Fest-Flssig-Reaktion
Ionenaustausch
s g s ist Katalysator: Heterogen katalysierte Gasphasenreaktion
NH
3
-Synthese, NH
3
-Verbrennung, Oxidation von SO
2
zu SO
3
, Isomerisierung von
m-Xylol, Methanolsynthese, Methanoloxidation
s g s ist Reaktand: nichtkatalytische Gas-Feststoff-Reaktion
Verbrennung von Feststoffen, oxidierende Rstung sulfidischer Erze, Kalzinieren
l l Flssig-Flssig-Reaktion
Nitrierung, Sulfonierung organischer Substanzen, Fettverseifung, Suspensionspoly-
merisation von Styrol
l g Gas-Flssig-Reaktion
Chlorierung, Oxidation organischer Substanzen, Gaswsche, SO
2
-Absorption in
H
2
SO
4
4.2.2 Temperaturfhrung
Die nderung der Temperatur eines Reaktionssystems kann zwei Ursachen ha-
ben:
es tritt Wrmeproduktion auf, die sich als Erzeugung oder Verbrauch einer be-
stimmten Wrmemenge pro Zeiteinheit durch chemische Reaktion uert;
es findet Wrmeaustausch mit der Umgebung statt, bei dem pro Zeiteinheit
eine bestimmte Wrmemenge zu- oder abgefhrt wird.
Je nachdem, in welchem Verhltnis Wrmeaustausch und Wrmeproduktion zu-
einander stehen, ergeben sich drei Situationen:
isotherme Reaktionsfhrung. Ist der Wrmeaustausch stets vollstndig in dem
Sinn, dass die durch Reaktion produzierte Wrme momentan ausgetauscht wer-
den kann, so wird die Temperatur sowohl rumlich einheitlich als auch zeitlich
konstant sein; man spricht dann von Isothermie.
adiabatische Reaktionsfhrung. In einem adiabatischen (d. h. thermisch isolier-
ten) System fehlt der Wrmeaustausch vollstndig. Die Temperaturnderung
wird allein durch die Wrmeproduktion der Reaktion verursacht.
polytrope Reaktionsfhrung. Alle anderen Flle liegen zwischen den Extremen
adiabatisch und isotherm und werden als polytrop bezeichnet. Die Tem-
peraturnderung wird durch eine (zeitlich oder rumlich) unterschiedliche
Grenordnung von Wrmeproduktion und Wrmeaustausch hervorgerufen.
Abb. 4.1 zeigt Temperatur-Zeit-Verlufe fr eine exotherme Reaktion in einem
absatzweise betriebenen Reaktor. Der maximale Temperaturanstieg wird fr adia-
batische Bedingungen erhalten. Ist der Endwert erreicht, bleibt die Temperatur
zeitlich konstant, da die Reaktion abgeklungen ist. Die polytropen Verlufe lie-
gen unterhalb des adiabatischen Verlaufs. Die Temperaturmaxima verschieben
sich mit zunehmendem Wrmeaustausch zu kleineren Werten; bei vollstndigem
Wrmeaustausch wird als Grenzfall der isotherme Verlauf gewonnen.
320
330
340
350
360
370
380
0 1 2 3 4 5 6
Zeit t , h
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
T
,

K
adiabatisch
polytrop 1
polytrop 3
polytrop 2
isotherm
Abb. 4.1 Typische Temperatur-Zeit-Verlufe im absatzweise betriebenen Reaktor fr eine exo-
therme Reaktion. In der Reihenfolge polytrop 1, 2, 3 nimmt der Wrmeaustausch zu.
4.2.3 Zeitverhalten
Reaktionsvolumen, Reaktorvolumen. Das von den Komponenten eingenom-
mene Volumen wird als das Reaktionsvolumen V bezeichnet. Es unterscheidet
sich vom Gesamtvolumen des Apparats, dem Reaktorvolumen V
R
, wobei V V
R
gilt.
Zeitverhalten. Die Verhltnisse im Reaktor sind durch die Angabe des Reak-
tionsvolumens V, der Konzentrationen c
i
der Komponenten und der Temperatur T
spezifiziert. Ein Zulaufstrom und ein Ablaufstrom dienen gegebenenfalls dazu,
die Ausgangsstoffe zuzufhren und die Produkte sowie nicht umgesetztes Aus-
gangsmaterial aus dem Reaktor zu entfernen, wie in Abb. 4.2 schematisch darge-
stellt ist. Ein solcher Strom lsst sich durch die Gren Gesamtvolumenstrom,
Zusammensetzung und Temperatur charakterisieren.
Reaktor
V
e
, c
i,e
, T
e
V
a
, c
i,a
, T
a
V, c
i
, T
.
.
Abb. 4.2 Charakterisierung der Verhltnisse im Reaktor sowie des Zulaufstroms (Index
e
) und
Ablaufstroms (Index
a
) bei einem kontinuierlich betriebenen Reaktor.
Hinsichtlich des Zeitverhaltens unterscheidet man zwischen
stationrer Betriebsweise, bei der Volumenstrme, Konzentrationen, Tempera-
turen und Reaktionsvolumen zeitlich konstant sind;
instationrer Betriebsweise, bei der alle oder ein Teil dieser Gren zeitlich
vernderlich sind.
Mathematisch bedeutet Stationaritt, dass die zeitliche Ableitung einer Gre Null ist, z. B dy/dt =
0; bei Instationaritt gilt entsprechend dy/dt 0.
Kontinuierlicher Betrieb. Bei dem kontinuierlich betriebenen Reaktor wird ein
Zulaufstrom stndig zugefhrt und ein Ablaufstrom stndig entnommen, wie Abb.
4.2 schematisch zeigt. Kontinuierlicher Betrieb erfolgt stationr oder instationr.
Der stationre kontinuierliche Betrieb kann als Standardbetriebsweise angese-
hen werden; er dient vornehmlich dazu, relativ groe Mengenstrme bestimmter
Produkte ber eine gegebene Reaktion in gleichbleibender Qualitt herzustellen.
Instationren kontinuierlichen Betrieb findet man dagegen
beim Anfahren und Abstellen eines Reaktors;
bei Vernderungen der Reaktorleistung;
bei Betriebsstrungen;
als gezielt eingesetzte Betriebsweise, um Umsatzgrade und Ausbeuten gegen-
ber der stationren Betriebsweise zu verbessern [2].
Absatzweiser Betrieb. Bei einem absatzweise betriebenen Reaktor (auch: dis-
kontinuierlich betriebener Reaktor, Batch-Reaktor) werden smtliche Komponen-
ten zum selben Zeitpunkt in den Reaktor gegeben, in dem sie unter bestimmten
Bedingungen reagieren. Whrend der Reaktionsdauer werden Komponenten we-
der zu- noch abgefhrt, d. h. ein Zulauf- und ein Ablaufstrom ist nicht vorhanden,
wie in Abb. 4.3 schematisch gezeigt ist. Ein absatzweise betriebener Reaktor
weist immer instationres Verhalten auf: laufen chemische Reaktionen ab, so n-
dert sich die Zusammensetzung im Verlauf der Zeit. Bei nichtsiothermer Be-
triebsweise kommt die zeitliche nderung der Temperatur hinzu.
Reaktor
c
i
(t) , T(t) zeitabhngig
wegen Reaktion
smtliche Komponenten
bei t = 0 vorlegen
Abb. 4.3 Schematische Darstellung eines absatzweise betriebenen Reaktors.
Beim absatzweisen Reaktorbetrieb treten Produktionszyklen auf, wie Abb. 4.4
veranschaulicht. Ausgangszustand ist der leere Reaktor. Typische Operationen
wie Fllen des Reaktors, Aufheizen auf Reaktionstemperatur, Durchfhren der
Reaktion mit Wrmeaustausch, Khlen des Reaktorinhalts, Entleeren und Reini-
gen folgen einander, bis der Ausgangszustand wieder erreicht ist. Der Reaktor
steht dann zur Durchfhrung derselben oder einer anderen Reaktion zur Verf-
gung. Absatzweise betriebene Reaktoren zeichnen sich insofern durch ihre Flexi-
bilitt hinsichtlich der Produkte, der Reaktionen und der Verfahrensgestaltung
aus. Diskontinuierlicher Reaktorbetrieb wird vorzugsweise fr die technische
Herstellung von Produkten eingesetzt, die nur in vergleichsweise kleinen Mengen
bentigt werden (sogenannte Feinchemikalien).
Zeit t
Fllen Aufheizen Reaktion Khlen Entleeren Reinigen
zurck zum Ausgangszustand
Reaktionsdauer t
R
Rstzeit t
V
(Vor-, Nachbereitungszeit)
Zyklusdauer t
Z
Abb. 4.4 Beispiel eines Produktionszyklus beim absatzweise betriebenen Reaktor.
Die Umwandlung der Ausgangsstoffe in die Wertprodukte erfolgt im wesentli-
chen whrend der Reaktionsdauer t
R
. Alle anderen, wenngleich verfahrenstech-
nisch notwendigen Schritte verursachen Kosten. Die Zeitdauern fr die verschie-
denen Schritte der Vor- und Nachbereitung werden zur Rstzeit t
V
zusammenge-
fasst. Die Zyklusdauer t
Z
ergibt sich als Summe von Reaktionsdauer und Rstzeit,
t
Z
= t
R
+ t
V
. (4.1)
Halbkontinuierlicher Betrieb. Wenn man gewisse Komponenten zum selben
Zeitpunkt im Reaktor vorlegt und whrend der Reaktionsdauer zustzlich gewisse
Komponenten zu- oder abfhrt, liegt ein halbkontinuierlich betriebener Reaktor
(auch: Semibatch-Reaktor, Feedbatch-Reaktor) vor. Beim halbkontinuierlichen
Betrieb wird der Reaktor whrend der Reaktionsdauer bezglich eines Teils der
Komponenten absatzweise und bezglich bestimmter Komponenten kontinuier-
lich betrieben. Welche Komponenten vorgelegt und welche zu- oder abgefhrt
werden, hngt von den spezifischen Bedingungen des Reaktorbetriebs und den
Zielsetzungen ab. Ein halbkontinuierlich betriebener Reaktor weist immer instati-
onres Verhalten auf. Sowohl durch die chemische Reaktion als auch durch die
Zufuhr oder die Entnahme ndert sich die Zusammensetzung, bei nichtisothermen
Verhltnissen zustzlich die Temperatur im Verlauf der Zeit. Abb. 4.5 zeigt sche-
matisch einen halbkontinuierlich betriebenen Reaktor.
Reaktor
Zugabe von Komponenten
Entnahme
bestimmte Komponenten
bei t = 0 vorlegen
von Komponenten
Abb. 4.5 Schematische Darstellung eines halbkontinuierlich betriebenen Reaktors.
Halbkontinuierlicher Reaktorbetrieb wird hnlich wie der diskontinuierliche fr
die technische Herstellung von Feinchemikalien benutzt, wobei ebenfalls Produk-
tionszyklen auftreten. Aufgrund der Mglichkeit, bestimmte Komponenten wh-
rend der Reaktion zuzufhren oder zu entnehmen, kann die Reaktionsfhrung im
Hinblick auf die Konzentrationsverhltnisse und die Wrmeumstze besonders
variabel gestaltet werden.
4.3 Typen chemischer Reaktoren
Der Vielzahl der Reaktionssysteme, die in den Tabellen 4.1, 4.2, 4.3 zusammen-
gestellt sind, entspricht eine Vielfalt von Reaktortypen, die in verschiedenen Vari-
anten zur technischen Durchfhrung chemischer Reaktionen eingesetzt werden.
Welchen Reaktortyp man fr eine Reaktion auswhlt, hngt aber nicht allein von
den Phasenverhltnissen, der Temperaturfhrung und dem angestrebten Zeitver-
halten ab. Wirtschaftliche und verfahrenstechnische Nebenbedingungen oder Be-
sonderheiten des Reaktionssystems sind zu beachten. Daher wird im Folgenden
lediglich der prinzipielle Aufbau einiger Grundtypen chemischer Reaktoren vor-
gestellt, ohne auf Details der Betriebsweise und Varianten der apparativen Gestal-
tung einzugehen. Diese sind in [1, 7, 9, 12] nher beschrieben.
4.3.1 Einphasige Reaktionssysteme
Fr einphasige Reaktionssysteme werden bevorzugt zwei Grundtypen von
Reaktoren benutzt: der Rhrkessel und das Strmungsrohr.
Rhrkessel. Ein Rhrkessel kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatz-
weise betrieben werden. Hauptaufgabe des Rhrkessels ist es,
den Reaktorinhalt zu homogenisieren. Eine mglichst vollstndige Durchmi-
schung soll dafr sorgen, dass keine Konzentrations- und Temperaturunter-
schiede auftreten, um einen gleichmigen Reaktionsverlauf im gesamten Re-
aktionsvolumen zu gewhrleisten. Insbesondere dann, wenn aufgrund der ge-
whlten Betriebsweise Stoffe zugefhrt und eingemischt werden mssen, ist
dies zu beachten. Daher kommt der Rhrerform und -gre sowie dem Leis-
tungseintrag des Rhrers besondere Bedeutung zu;
den Wrmeaustausch zu intensivieren. Um den Reaktorinhalt zu khlen, zu
heizen oder um Reaktionswrme zu- oder abzufhren, bedient man sich eines
Wrmetauschers, der konstruktiv als Mantelwrmetauscher und/oder als im
Reaktorinneren eingebauter Wrmetauscher ausgefhrt sein kann. Gegenber
dem ungerhrten Zustand wird der Wrmeaustausch mit zunehmender Durch-
mischung deutlich verbessert [10].
In Abb. 4.6 ist der prinzipielle Aufbau eines kontinuierlich betriebenen Rhrkes-
selreaktors gezeigt. Wegen ihres hufigen Einsatzes sind genormte Rhrkesselre-
aktoren erhltlich [5].
Edukte
Produkte
Heiz-/Khl-
medium
Abb. 4.6 Prinzipieller Aufbau eines kontinuierlich betriebenen Rhrkesselreaktors.
Rhrkesselkaskade. Eine Rhrkesselkaskade entsteht durch Hintereinanderschal-
tung mehrerer Rhrkessel, wie Abb. 4.7 veranschaulicht. Gegenber dem Einzel-
kessel weist eine Kaskade unter Umstnden Vorteile auf, die durch die Aufteilung
des Gesamtvolumens auf mehrere Kessel, in denen unterschiedliche Reaktionsbe-
dingungen herrschen knnen, bedingt sind. Eine Kaskade kann jedoch nur konti-
nuierlich betrieben werden.
Edukte
Produkte
Reaktor
1
Reaktor
2
Reaktor
3
Abb. 4.7 Schematischer Aufbau einer Rhrkesselkaskade aus drei Kesseln.
Strmungsrohr. Wie Abb. 4.8 schematisch zeigt, besteht ein Strmungsrohr aus
zwei konzentrischen Rohren. Der Eduktstrom wird kontinuierlich am Eingang des
inneren Rohrs aufgegeben, die Umsetzung erfolgt whrend der Durchstrmung.
Der Ausgangsstrom enthlt die Produkte und die nichtumgesetzten Edukte. Um
Wrmeaustausch zu ermglichen, fliet das Heiz- oder Khlmedium im Kreisring
zwischen beiden Rohren (im Gleich- oder Gegenstrom), bei adiabatischer Be-
triebsweise kann der Wrmeaustauscher entfallen.
Heiz-/Khlmedium
Produkte
Edukte
Abb. 4.8 Prinzipieller Aufbau eines Strmungsrohrs mit Wrmetauscher.
Ein Strmungsrohr wird insbesondere dann eingesetzt, wenn stark exotherme oder
endotherme Reaktionen ablaufen. Gegenber einem Rhrkessel weist es ein
greres Verhltnis von Wrmeaustauschflche zu Volumen auf, wodurch der
Wrmeaustausch erhht wird. Da bei Reaktionen unter hohem Druck die Wand-
strke eines gerhrten Behlters aus Festigkeitsgrnden gro sein msste, bevor-
zugt man in der Regel das Strmungsrohr.
Strmungsrohre sollen im turbulenten Bereich betrieben werden und ein groes Verhltnis von
Lnge zu Durchmesser aufweisen, um unerwnschte Vermischungseffekte zu unterbinden (vgl.
Abschnitt 6.7.2). Fr langsame Reaktionen, die eine groe Aufenthaltsdauer der Reaktanden erfor-
dern, kann es wegen der resultierenden groen Reaktorlngen ungeeignet sein.
4.3.2 Mehrphasige Reaktionssysteme
Charakteristisch fr mehrphasige Systeme ist, dass die Reaktanden nicht in einer
einzigen, sondern in unterschiedlichen Phasen vorliegen. Um miteinander reagie-
ren zu knnen, mssen bestimmte Komponenten die Phase wechseln. Dieser
Stofftransport ist umso strker ausgeprgt, je mehr Stoffaustauschflche (Phasen-
grenzflche) bereit steht [6]. Deshalb wird man eine der Phasen als zusammen-
hngende Phase (kontinuierliche Phase), die weiteren als verteilte Phasen (dis-
perse Phasen) ausbilden, um die erforderliche Phasengrenzflche zu schaffen.
Beispiele fr solche Kombinationen sind: zerkleinerte Feststoffe in Gas oder in
Flssigkeit; Flssigkeitstropfen in Gas oder in einer anderen, nicht mischbaren
Flssigkeit; Gasblasen in einer Flssigkeit. Reaktoren fr mehrphasige Systeme
mssen entweder in der Lage sein, die verteilten Phasen stabil aufzunehmen, oder
die Dispersion der Phasen durch konstruktive Manahmen zu bewirken.
Fluid-Feststoff-Systeme. Folgende Flle knnen eintreten, wenn die Reaktion ei-
nes Fluids (Gas oder Flssigkeit) unter Beteiligung eines Feststoffs stattfindet:
der Feststoff ist ein Katalysator, der lange Zeit im Reaktor bleibt. Man verwen-
det dann ruhende Feststoffschttungen, die z. B. in zylindrischen Behltern an-
geordnet sind und vom Fluid kontinuierlich durchstrmt werden. Der Aufbau
eines solchen Festbettreaktors ist in Abb. 4.9 schematisch dargestellt.
Bei stark exothermen Reaktionen werden mehrere Festbettreaktoren mit dazwi-
schenliegenden Wrmetauschern hintereinandergeschaltet (Hordenreaktor),
um zu groe Temperatursteigerungen, die zur Zerstrung des Katalysators oder
zu einer ungnstigen Verschiebung des chemischen Gleichgewichts (vgl. Ab-
schnitt 3.2) fhren knnen, zu vermeiden. Bei extrem exothermen Reaktionen
wird dagegen der Katalysator in den Rohren eines wie ein Wrmetauscher auf-
gebauten Reaktors (polytroper Festbettreaktor, Rohrbndelreaktor) angeord-
net, um die Reaktionswrme im Auenraum der Rohre abzufhren.
ruhender
Feststoff
Fluid
Fluid
Abb. 4.9 Prinzipieller Aufbau eines Festbettreaktors.
der Feststoff ist Katalysator, der nach kurzer Zeit desaktiviert. Verliert ein
Katalysator vergleichsweise schnell seine Aktivitt, so werden mehrere paral-
lel geschaltete Festbettreaktoren verwendet, die sich in unterschiedlichen Be-
triebszustnden (z. B. Reaktion am Katalysator oder Regeneration des Kataly-
sators) befinden.
der Feststoff ist Reaktand. Mit beweglich angeordnetem Feststoff lsst sich die
kontinuierliche Zufuhr und Abfuhr fester Edukte und Produkte realisieren. Ne-
ben dem mechanischen Transport des Feststoffs ber Bden, die vom Gas
berstrmt werden (Wanderbettreaktor), eignen sich Wirbelschichten. In einer
Wirbelschicht wird ein feinkrniger Feststoff durch das kontinuierlich ber ei-
nen Gasverteiler einstrmende Gas fluidisiert. Die aufsteigenden Gasblasen
verursachen eine starke Vermischung und daher einen intensiven Wrme- und
Stoffaustausch [8]. Abb. 4.10 stellt den prinzipiellen Aufbau einer Wirbel-
schicht dar.
Gasblasen
Gas
Gas
Feststoff
Feststoff
fluidisierter
Feststoff
Abb. 4.10 Prizipieller Aufbau eines Wirbelschichtreaktors.
Fluid-Fluid-Systeme. Da Systeme aus zwei nicht mischbaren Flssigkeiten selte-
ner als Gas-Flssigkeits-Systeme anzutreffen sind, werden nur letztere betrachtet.
Die in Frage kommenden Reaktoren unterscheiden sich durch die Art, die beiden
Phasen miteinander in Kontakt zu bringen:
das Gas wird in der Flssigkeit dispergiert. Bei Blasensulenreaktoren wird
das Gas kontinuierlich ber Gasverteiler in die Flssigkeit eingebracht, die
kontinuierlich zustrmt oder absatzweise vorgelegt wird. Die aufsteigenden
Gasblasen transportieren in ihrer Grenzschicht Flssigkeit von unten nach
oben, die in Wandnhe zurckstrmt. Diese Zirkulationsstrmung fhrt - je
nach Gasbelastung - zu einer Vermischung der Flssigkeit. Abb. 4.11 zeigt den
prinzipiellen Aufbau einer Blasensule. Varianten sind in [4] dargestellt.
Gasblasen
Gas
Gas
Flssig-
keit
Flssig-
keit
Abb. 4.11 Prinzipieller Aufbau eines Blasensulenreaktors.
die Flssigkeit wird im Gas dispergiert. In Sprhtrmen bzw. Gaswschern
wird Flssigkeit ber Verteiler (z. B. Sprhdsen) tropfenfrmig in das konti-
nuierlich strmende Gas eingebracht, wie Abb. 4.12 schematisch zeigt. Die
Flssigkeit kann auch im Kreislauf gefhrt werden; hierzu ist beladenes
Waschmittel aus dem Kreislauf zu entfernen und durch frische Waschflssig-
keit zu ersetzen.
Tropfen
Gas
Gas
Flssig-
keit
Flssig-
keit
Abb. 4.12 Prinzipieller Aufbau eines Sprhturmes.
die Flssigkeit wird als Film mit dem Gas in Kontakt gebracht. Wird eine
inerte Feststoffschttung (z. B. aus Fllkrpern) von einer Flssigkeit kontinu-
ierlich durchstrmt, so bilden sich je nach Flssigkeitsbelastung ein Flssig-
keitsfilm und -tropfen aus, welche die erforderliche Oberflche fr den Stoff-
austausch mit dem Gas zur Verfgung stellen. Der Gasstrom kann im Gleich-
oder im Gegenstrom kontinuierlich aufgegeben werden. In Abb. 4.13 ist der
prinzipielle Aufbau einer solchen Rieselkolonne gezeigt.
inerte Feststoff-
schttung
Gas
Flssigkeit
Gas
Flssigkeit
Abb. 4.13 Prinzipieller Aufbau einer Rieselkolonne.
Gas-Flssig-Fest-Systeme. Reaktoren fr dreiphasige Systeme lassen sich im
wesentlichen auf die fr zweiphasige Systeme benutzten zurckfhren. So kann
man eine Rieselkolonne (wie in Abb. 4.13 gezeigt) verwenden, wenn man die
inerte Feststoffschttung durch die Schttung des Katalysators oder des reagieren-
den Feststoffs ersetzt. Bei Blasensulen (wie in Abb. 4.11) oder begasten Rhr-
kesseln wird anstelle der Flssigkeit die Suspension des Katalysators oder des
reagierenden Feststoffs zugefhrt. Details hierzu finden sich in [9].
5 Mengen- und Wrmebilanzen
5.1 Einfhrung
Ziel dieses Kapitels ist, die allgemein formulierten Mengen- und Wrmebilanzen
herzuleiten (ihre Anwendung wird in den nachfolgenden Kapiteln dargestellt). Sie
bilden das mathematische Gerst, mit dem sich der Einfluss des Reaktors sowie
der charakteristischen Daten der jeweiligen chemischen Reaktion auf die nde-
rung der Zusammensetzung und der Temperatur in unterschiedlichsten Situatio-
nen beschreiben lsst. Hierbei gehen sowohl die stchiometrischen und thermo-
dynamischen Resultate der Kapitel 2 und 3, als auch Angaben zur Art des einge-
setzten Reaktors und zur Reaktionsfhrung des Kapitels 4 mit ein. Von besonde-
rer Bedeutung ist aber die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion: ihre
Zusammensetzungs- und Temperaturabhngigkeit beeinflusst die Erzeugung oder
den Verbrauch an Stoff und Wrme mageblich. Daneben wird ausgefhrt, wie
sich kinetische Parameter (Geschwindigkeitskonstante, Stofaktor, Aktivierungs-
energie, Reaktionsordnung) aus Messwerten der Reaktionsgeschwindigkeit durch
lineare Regression - einem statistisch begrndeten Verfahren - ermitteln lassen.
5.2 Reaktionsgeschwindigkeit
5.2.1 Stoffproduktion durch Reaktion
Eine einzige Reaktion. Findet die Reaktion _v
i
A
i
= 0 statt, so ist der Zusammen-
hang zwischen der Stoffmenge n
i
einer Komponente A
i
, i = 1, ..., N, und der Reak-
tionslaufzahl durch die bereits angefhrte Beziehung (2.27) gegeben,
n
i
= n
i0
+ v
i
(fr i = 1, ..., N). (5.1)
Wird (5.1) nach der Zeit differenziert, so erhlt man
n
.
i,R
=
dn
dt
d
dt
i
i
= v

. (5.2)
Dies besagt: die durch Reaktion pro Zeiteinheit produzierte Stoffmenge einer
Komponente n
.
i,R
ist ihrem stchiometrischen Koeffizienten und der Anzahl der
Formelumstze pro Zeiteinheit proportional. Aufgrund der Vorzeichenfestlegung
der stchiometrischen Koeffizienten (2.1) gilt fr Edukte n
.
i,R
< 0, fr Produkte
n
.
i,R
> 0 und fr Begleitstoffe n
.
i,R
= 0.
Man definiert die Reaktionsgeschwindigkeit r als
r
V
d
dt
=
1
, (5.3)
d. h. als Anzahl der Formelumstze pro Zeit- und Volumeneinheit. Mit (5.3) resul-
tiert fr die Stoffproduktion nach (5.2)
n
.
i,R
= v
i
Vr. (5.4)
Dies besagt: die durch Reaktion produzierte Stoffmenge einer Komponente ist ih-
rem stchiometrischen Koeffizienten, dem Reaktionsvolumen und der Reaktions-
geschwindigkeit proportional. Je grer die Reaktionsgeschwindigkeit ist, umso
mehr wird von einer Komponente produziert.
Beispiel. Fr die Reaktion A
1
= 2A
2
ergibt sich die Stoffproduktion der Kompo-
nenten nach (5.4) zu n
.
1,R
= Vr, n
.
2,R
= 2Vr. Eliminiert man das Produkt Vr, so
folgt n
.
2,R
= 2n
.
1,R
. Diese Gleichung ist analog zur stchiometrischen Beziehung
(2.28) aufgebaut, in der aber die Stoffmengennderungen auftreten. Wird bei-
spielsweise 1 mol/h an A
1
verbraucht, so bilden sich 2 mol/h an A
2
.
Mehrere Reaktionen. In diesem Fall lauten die Reaktionsgleichungen
v v
i i
i
N
i i
i
N
A A
1
1
2
1
0 0
= =
_ _
= = , , ... ,
worin v
i1
, v
i2
, ... den stchiometrischen Koeffizienten der Komponente A
i
bei der
ersten, zweiten, ...-ten Reaktion bezeichnet. Man ordnet jeder einzelnen Reaktion
eine eigene Reaktionslaufzahl
1
,
2
, ... (vgl. Abschnitt 2.5) und analog zu (5.3)
eine individuelle Reaktionsgeschwindigkeit r
1
, r
2
, ... zu,
r
V
d
dt
1
1
1
=

, r
V
d
dt
2
2
1
=

, ... . (5.5)
Die gesamte, durch chemische Reaktionen produzierte Stoffmenge einer Kompo-
nente n
.
i,R
setzt sich additiv aus den Beitrgen der Einzelreaktionen zusammen,
die ihrerseits entsprechend (5.4 rechts) zu schreiben sind,
n
.
i,R
= v
i1
Vr
1
+ v
i2
Vr
2
+ ... . (5.6)
Beispiel. Fr die beiden Reaktionsgleichungen A
1
= 2A
2
mit Geschwindigkeit r
1
,
A
2
= 3A
3
mit Geschwindigkeit r
2
erhlt man die Stoffproduktion der Komponen-
ten entsprechend (5.6) zu n
.
1,R
= Vr
1
, n
.
2,R
= 2Vr
1
Vr
2
, n
.
3,R
= 3Vr
2
.
Rechenbeispiel 5.1 Stoffproduktion durch Reaktion. Eine Mischung aus Ethan
und Propan werde kontinuierlich mit Luft gem
C
2
H
6
+ 3,5O
2
= 2CO
2
+ 3H
2
O bzw. A
1
+ 3,5A
3
= 2A
4
+ 3A
5
,
C
3
H
8
+ 5 O
2
= 3CO
2
+ 4H
2
O bzw. A
2
+ 5 A
3
= 3A
4
+ 4A
5
,
vollstndig verbrannt. Die Stoffproduktionen der Komponenten (einschlielich N
2
bzw. A
6
) und der Mindestluftbedarf (20,5 Vol% O
2
, 79,5 Vol% N
2
) ist zu berech-
nen, falls 0,62 mol/h Ethan und 0,38 mol/h Propan eingesetzt werden.
Lsung. Da Ethan nur an der ersten und Propan nur an der zweiten Reaktion teil-
nimmt, lautet (5.6) mit den angegebenen Zahlenwerten
n
.
1,R
= Vr
1
= 0,62 mol/h, n
.
2,R
= Vr
2
= 0,38 mol/h.
Fr die restlichen Komponenten folgt mit den Werten fr Vr
1
und Vr
2
aus (5.6):
n
.
3,R
= 3,5Vr
1
5Vr
2
= 3,50,62 50,38 = 4,07 mol/h,
n
.
4,R
= 2Vr
1
+ 3Vr
2
= 20,62 + 30,38 = 2,38 mol/h,
n
.
5,R
= 3Vr
1
+ 4Vr
2
= 30,62 + 40,38 = 3,38 mol/h,
n
.
6,R
= 0.
Die Bildung der Produkte CO
2
, H
2
O und der Verbrauch des Edukts O
2
hngt von
den Geschwindigkeiten der beiden Reaktionen ab; eine Produktion der Inertkom-
ponente N
2
tritt nicht auf. Da der gesamte verbrauchte Sauerstoff aus der einge-
setzten Luft stammen muss, betrgt der minimale Stoffmengenstrom
n
.
Luft
= n
.
3,R
/0,205 = 4,07/0,205 mol/h = 19,85 mol/h.
5.2.2 Konzentrationsabhngigkeit
Die empirische Untersuchung und die theoretische Behandlung reagierender Sys-
teme [4] zeigt, dass die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion von der Tem-
peratur und der Zusammensetzung abhngig ist, formal
r = r(T, c). (5.7)
c drckt hierin aus, dass - je nach Reaktion - alle oder nur ein Teil der Konzen-
trationen der i = 1, ..., N Komponenten A
i
auftreten. Anschaulich lsst sich (5.7)
so interpretieren, dass die Anzahl der reaktiven molekularen (oder atomaren)
Ste von der Anzahl der Teilchen pro Volumen, d. h. der Konzentration und von
der Stoenergie, die hier in Form der Temperatur eingeht, abhngt.
Geschwindigkeitskonstanten. Die Temperaturabhngigkeit der Reaktionsge-
schwindigkeit in (5.7) wird stets ber die Temperaturabhngigkeit sogenannter
Geschwindigkeitskonstanten k ausgedrckt (und im Abschnitt 5.2.3 behandelt). Im
Hinblick auf die Konzentrationsabhngigkeit dient eine Geschwindigkeitskon-
stante als Proportionalittsfaktor, der den Zusammenhang zwischen der Reak-
tionsgeschwindigkeit und einem konzentrationsabhngigen Term herstellt, formal
r = k(T)(konzentrationsabhngiger Term). (5.8)
In diesem Sinn ist die Bezeichnung Geschwindigkeits-Konstante fr k zu verstehen, die trotz der
Temperaturabhngigkeit beibehalten wird.
Konzentrationsabhngigkeit. Welche Konzentrationsabhngigkeit (5.8) fr eine
konkrete Reaktion vorliegt, kann nur durch eine berprfung anhand experimen-
teller Daten festgestellt werden. Hierzu wird ein Geschwindigkeitsansatz postulie-
rt, den man dann akzeptiert, wenn sich mit ihm die experimentellen Werte - inner-
halb bestimmter Fehlergrenzen - wiedergeben lassen. Die Zuordnung eines Ge-
schwindigkeitsansatzes zu einer Reaktionsgleichung wird im Folgenden erlutert.
Eine irreversible Reaktion verluft nur von links nach rechts, d. h. nur von den
Edukten zu den Produkten. Beispielsweise kann man der irreversiblen Reaktion
A
1
+ 3A
2
2A
3
(5.9)
den Geschwindigkeitsansatz
r = k c c
1 2
3
(5.10)
zuordnen. (5.10) enthlt die temperaturabhngige Geschwindigkeitskonstante k;
die Konzentrationsabhngigkeit wird wegen der Irreversibilitt nur mit Eduktkon-
zentrationen formuliert. Der Exponent der jeweiligen Konzentration wird als Re-
aktionsordnung bezglich dieser Komponente bezeichnet und ergibt sich aus dem
stchiometrischen Koeffizient. (5.10) ist erster Ordnung bezglich A
1
(wegen v
1
=
1) und dritter Ordnung bezglich A
2
(wegen v
2
= 3).
Verliefe (5.9) nur von rechts nach links, so lge die irreversible Reaktion
2A
3
A
1
+ 3A
2
(5.11)
vor, fr die man den Geschwindigkeitsansatz
r = k c
3
2
(5.12)
benutzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist zweiter Ordnung bezglich des Edukts
A
3
(wegen v
3
= 2), die Konzentrationen der Produkte treten wegen der Irreversi-
bilitt der Reaktion nicht auf. Die Geschwindigkeitskonstante k ist von k in
(5.10) zu unterscheiden.
Laufen die beiden Reaktionen (5.9) und (5.11) nebeneinander ab, so liegt eine
Gleichgewichtsreaktion vor, die man auch als reversible Reaktion bezeichnet
1
,
A
1
+ 3A
2
2A
3
. (5.13)
Dieser Reaktionsgleichung wird man den Geschwindigkeitsansatz
r = k
hin
c c
1 2
3
k
rck
c
3
2
(5.14)
zuordnen, der sich aus der Geschwindigkeit der Hinreaktion (5.10) und der Ge-
schwindigkeit der Rckreaktion (5.12) zusammensetzt. Zur Verdeutlichung sind
die beiden Geschwindigkeitskonstanten in k
hin
und k
rck
umbenannt. Die Reakti-
onsgeschwindigkeit (5.14) hngt im Unterschied zu (5.10) und (5.12) von den
Konzentrationen aller Komponenten ab.
Charakteristisch fr alle Gleichgewichtsreaktionen ist der Zusammenhang zwi-
schen den Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und der Rckreaktion und der
Gleichgewichtskonstante. Aus der Bedingung fr chemisches Gleichgewicht [4],

1
Bei irreversiblen Reaktionen wird der Reaktionspfeil , bei reversiblen Reaktionen das Sym-
bol benutzt. Bei stchiometrischen Reaktionsgleichungen steht stets =.
r = 0 (chemisches Gleichgewicht), (5.15)
folgt fr die Reaktion (5.13) aus (5.14)
k
hin
c c
1 2
3
k
rck
c
3
2
= 0,
wobei die Konzentrationen als Gleichgewichtskonzentrationen zu verstehen sind.
Der Vergleich mit dem Massenwirkungsgesetz (3.8) fr die Reaktion (5.13),
K
c
c c
=
3
2
1 2
3
,
liefert das fr alle Gleichgewichtsreaktionen gltige Resultat
K
k
k
hin
rck
= . (5.16)
Dies besagt: die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion ist gleich dem Verhltnis
der Geschwindigkeitskonstante von Hin- und Rckreaktion.
Typische Geschwindigkeitsanstze. In Tab. 5.1 sind wichtige Reaktionstypen
mit den zugehrigen Geschwindigkeitsgleichungen zusammengestellt.
Tab. 5.1 Geschwindigkeitsanstze fr typische Reaktionsgleichungen.
Bezeichnung Reaktionsgleichung Geschwindigkeitsansatz
Irreversible Reaktion n-ter Ordnung A
1
A
2
(+ ...)
r kc
n
=
1
Gleichgewichtsisomerisierung A
1
A
2
r k c k c
hin rck
=
1 2
Irreversible bimolekulare Reaktion A
1
+ A
2
A
3
(+ ...) r kc c =
1 2
Autokatalytische Reaktion A
1
+ A
2
2A
1
+ A
3
r kc c =
1 2
Folgereaktion
A
1
A
2
A
2
A
3
r k c
r k c
1 1 1
2 2 2
=
=
Parallelreaktion
A
1
A
2
A
1
A
3
r k c
r k c
1 1 1
2 2 1
=
=
Fr die irreversible (Zerfalls-)Reaktion A
1
... wrde man zunchst den Ansatz erster Ordnung
bezglich A
1
, r = kc
1
, whlen. Der allgemeinere Geschwindigkeitsansatz n-ter Ordnung ist wegen
des zustzlichen Parameters Reaktionsordnung n wesentlich flexibler bei der Wiedergabe expe-
rimenteller Daten einzusetzen. Die angefhrte Gleichgewichtsisomerisierung ist das einfachste
Beispiel einer Gleichgewichtsreaktion, da nur ein Edukt und ein Produkt beteiligt sind. Bimoleku-
lare Reaktionen treten auf, wenn zwei Edukte miteinander reagieren. Autokatalytische Reaktionen
finden sich vor allem im Bereich der Biotechnologie; als Beispiel sei hier (schematisch) Hefe +
Substrat 2 Hefe + Stoffwechselprodukte genannt. Charakteristisch fr diesen Reaktionstyp ist,
dass eine Komponente Ausgangsstoff und zugleich Produkt ist. Folge- und Parallelreaktion stel-
len einfache Beispiele fr Reaktionsschemata dar, die aus mehreren (hier zwei) Einzelreaktionen
aufgebaut sind. Meist ist eine der Reaktionen die erwnschte Reaktion, die zum erwnschten Pro-
dukt fhrt, whrend die weitere Reaktionsgleichung die Bildung des unerwnschten Nebenpro-
dukts beschreibt. Bei der Folgereaktion geschieht die Bildung des Nebenprodukts A
3
ber das er-
wnschte Produkt A
2
. Bei der Parallelreaktion wird der Ausgangsstoff A
1
direkt zum erwnschten
Produkt A
2
und zum Nebenprodukt A
3
umgesetzt.
Rechenbeispiel 5.2 Bestimmung von Geschwindigkeitskonstante und Reaktions-
ordnung durch lineare Regression. Fr die irreversible Reaktion A ... werden
die in Tab. 5.2 zusammengestellten Messwerte der Reaktionsgeschwindigkeit r
exp
in Abhngigkeit von der Konzentration c
A
des Edukts (bei konstanter Temperatur)
gefunden. Zu bestimmen sind die Geschwindigkeitskonstante k und die
Reaktionsordnung n des Geschwindigkeitsansatzes n-ter Ordnung r k c
A
n
= .
Tab. 5.2 Experimentelle Werte der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhngigkeit von der Konzen-
tration fr Rechenbeispiel 5.2.
c
A
kmol/m
3
0,245 0,335 0,401 0,552 0,667 0,721
r
exp
kmol/m
3
h 0,172 0,259 0,321 0,461 0,594 0,659
Lsung. Da experimentelle Werte stets mit einem mehr oder weniger groen
Messfehler behaftet sind, werden statistisch fundierte Verfahren zur Bestimmung
der sogenannten Modellparameter verwendet [1, 3]. In der vorliegenden Aufgabe
sind dies die Geschwindigkeitskonstante und die Reaktionsordnung. Das bli-
cherweise eingesetzte Verfahren ist die lineare Regression, die an dieser Stelle
aufgrund weiterer Anwendungen in den folgenden Kapiteln nher betrachtet wird.
Lineare Regression. Bei einem Experiment werden zu den m = 1, ..., M Werten x
m
der
unabhngigen Variablen (der Einstellgre) die Messwerte y
exp,m
der abhngigen Variablen (der
Versuchsantwort) gewonnen. Das Ergebnis eines Experiments besteht zunchst in einer
Messwerttabelle (wie z. B. Tab. 5.2), welche die Wertepaare (x
m
, y
exp,m
) der Versuchspunkte
enthlt. Gesucht wird ein Modell, d. h. ein mathematisch-funktionaler Zusammenhang, mit dem
man zu jedem Versuchspunkt x
m
einen berechneten Wert der Versuchsantwort y
ber,m
angeben kann.
Ein solches Modell besitzt den allgemeinen Aufbau
y
ber,m
= f(x
m
; Parameter). (5.17)
Unter Parameter sind dabei modellspezifische Zahlenwerte zu verstehen. Bei der Modellierung
experimenteller Daten treten zwei Problemkreise auf:
- Modelldiskriminierung. Fr alternative Modelle ist zu entscheiden, welches die experimentel-
len Daten am besten wiedergibt.
- Parameterbestimmung. Fr ein vorgegebenes Modell ist zu bestimmen, mit welchen Zahlen-
werten der Parameter die beste Wiedergabe der experimentellen Werte zu erzielen ist.
Die Modelldiskriminierung ist nur mit statistischen Methoden, auf deren Erluterung hier nicht
eingegangen werden kann, durchzufhren; vgl. etwa [1, 3]. Fr die Bestimmung der Modellpara-
meter fordert man aus statistischen Grnden, dass die Fehlerquadratsumme,
( )
=
=
_
y y
ber m m
m
M
, exp,
2
1
, (5.18)
minimal bezglich der Parameterwerte ist. Unter dem Fehler bzw. der Abweichung versteht man
die Differenz y
ber,m
y
exp,m
von berechneter und experimenteller Antwort am jeweiligen Versuchs-
punkt, die grer oder kleiner Null ausfallen kann. Um den Einfluss des Vorzeichens zu eliminie-
ren, werden smtliche Fehler quadriert und summiert, woraus die Bezeichnung Fehlerquadrat-
summe resultiert. Die auf (5.18) anzuwendende Vorschrift lautet: bestimme die Zahlenwerte
der Modellparameter so, dass die Summe der Fehlerquadrate minimal wird. Die Anzahl der
Messwerte muss dabei grer als die Anzahl der zu ermittelnden Parameter sein.
Ein bezglich der Parameter lineares Modell
2
weist die zwei Parameter Achsenabschnitt a und
Steigung b auf,
y
ber,m
= a + bx
m
. (5.19)
In diesem Fall lautet die Fehlerquadratsumme (5.18)
( ) ( )
( ) a y y a bx y
ber m m
m
M
m m
m
M
,b
, exp, exp,
= = +
= =
_ _
2
1
2
1
; (5.20)
man spricht von linearer Regression der experimentellen Werte y
exp
gegen die Variable x. Das Mi-
nimum der Fehlerquadratsumme liegt vor, wenn die Ableitungen der Quadratsumme nach den Pa-
rametern c/c a = c/c b = 0 betragen. Aus (5.20) folgt hierfr das lineare Gleichungssystem
a M + b _x
m
= _y
exp,m
, (5.21a)
a _x
m
+ b _ x
m
2
= _x
m
y
exp,m
, (5.21b)

2
Modellparameter lassen sich auch fr bezglich der Parameter nichtlineare Modelle bestimmen.
Allerdings ist ein wesentlich hherer mathematischer Aufwand notwendig, um das Minimum der
Quadratsumme durch nichtlineare Regression zu ermitteln [1, 3].
aus dem sich die Regressionsparameter a, b berechnen lassen. Als Koeffizienten dieses Glei-
chungssystems treten nur Zahlenwerte auf, die aus den Werten der Einstellvariablen x
m
und der
Versuchsantwort y
exp,m
zu bestimmen sind. _ bedeutet Summation ber die m = 1, ..., M Ver-
suchspunkte.
Fr die Aufgabenstellung ist zunchst der Geschwindigkeitsansatz n-ter Ordnung
durch Logarithmieren auf die (5.19) entsprechende Linearform zu bringen,
ln r = ln k + n ln c
A
bzw. y = a + bx.
Wie der Vergleich mit (5.20) zeigt, ist eine lineare Regression von y = ln r
exp
ge-
gen x = ln c
A
durchzufhren, um aus den Regressionsparametern a, b die gesuch-
ten Modellparameter k, n zu berechnen. Da auf wissenschaftlichen Taschenrech-
nern und in Tabellenkalkulationsprogrammen fr PCs lineare Regression verfg-
bar ist, wird auf die Angabe der Zwischenergebnisse (d. h. der Summen im Glei-
chungssystem (5.21)) verzichtet. Man findet als Ergebnis
a = 0,023454 und k = e
a
= 0,9768 (kmol/m
3
)
1-n
h
-1
,
b = 1,22759 und n = b = 1,22759.
Die Einheit der Geschwindigkeitskonstante ist von der Reaktionsordnung abhngig; z. B. mit [r] =
kmol/m
3
h und [c
A
] = kmol/m
3
folgt fr beliebiges n
[k] = [r] [c
A
]
-n
=
kmol
m h
n
3
1
1 |
\
|
.
|
.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,2 0,4 0,6 0,8
c
A
, kmol/m
3
r
,

k
m
o
l
/
m
3

h
Abb. 5.1 Vergleich der experimentellen Werte (Punkte) der Reaktionsgeschwindigkeit mit den
berechneten Werten des Geschwindigkeitsansatzes n-ter Ordnung (Linie) fr Rechenbeispiel 5.2.
In Abb. 5.1 sind die experimentellen Werte aus Tab. 5.2 und die mit den Parame-
terwerten k, n berechneten Werte der Reaktionsgeschwindigkeit gem
r
ber
= 0,9678 c
A
1 22759 ,
dargestellt. Die bereinstimmung von experimentellen und berechneten Werten
darf als gut bezeichnet werden.
bungsaufgabe 5.1 Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten aus experi-
mentellen Werten durch lineare Regression. Fr manche enzymatisch oder homo-
gen katalysierte (Zerfalls-)Reaktionen der Form A ... eignet sich die soge-
nannte Michaelis-Menten-Kinetik [5], die durch den Geschwindigkeitsansatz
r
k c
K c
A
M A
=
+
(5.22)
gegeben ist. k stellt eine Geschwindigkeitskonstante dar, whrend die Michaelis-
Menten-Konstante K
M
als Gleichgewichtskonstante aufzufassen ist. Aus den
Messwerten der Reaktionsgeschwindigkeit r
exp
in Abhngigkeit von der Konzen-
tration c
A
der Tab. 5.3 sind die Modellparameter k und K
M
zu bestimmen.
Tab. 5.3 Experimentelle Werte der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhngigkeit von der Konzen-
tration des Edukts fr bungsaufgabe 5.1.
c
A
kmol/m
3
0,11 0,23 0,36 0,50 0,65 0,79
r
exp
kmol/m
3
h 0,18 0,31 0,41 0,51 0,54 0,61
Lsungshinweis, Ergebnis: Um lineare Regression verwenden zu knnen, muss der bezglich der
Parameter nichtlineare Geschwindigkeitsansatz (5.22) so umgeformt werden, dass ein linearer Zu-
sammenhang resultiert. Dies kann im betrachteten Fall auf verschiedene Weisen geschehen:
1 1 1
r k
K
k c
M
A
= + (Lineweaver-Plot [5]), (5.23)
r k K
r
c
M
A
= + ( ) (Eadie-Plot [5]), (5.24)
c
r
K
k k
c
A M
A
= +
1
(No Name-Plot). (5.25)
Fr (5.23) ist daher eine lineare Regression von y = 1/r
exp
gegen x = 1/c
A
, fr (5.24) die
Regression von y = r
exp
gegen x = r
exp
/ c
A
und fr (5.25) die Regression von y = c
A
/ r
exp
gegen x =
c
A
durchzufhren. Aus den fr das jeweilige Modell ermittelten Regressionsparametern a, b lassen
sich die Gren k, K
M
berechnen. Zwischen- und Endergebnisse sind in Tab. 5.4 zu finden.
Tab. 5.4 Zusammenfassung der Regressionsergebnisse fr bungsaufgabe 5.1.
Gre Linearisiertes Modell
(5.23) (5.24) (5.25)
a 1,0313 1/h 0,9729 1/h 0,5016 kmol h/m
3
b 0,4988 kmol/m
3
h 0,4858 kmol/m
3
1,0230 h
Berechnung k = 1/a = a = 1/b
Berechnung K
M
= b/a = b = a/b
k, 1/h 0,9696 0,9729 0,9776
K
M
, kmol/m
3
0,4836 0,4858 0,4904
Nicht nur die Modellparameter, sondern auch die Regressionsparameter knnen dimensionsbehaf-
tet sein. Die erhaltenen Zahlenwerte der Modellparameter sind von der Art der Linearisierung des
ursprnglichen Modells abhngig, wenngleich die Unterschiede der Zahlenwerte fr die betrach-
tete Aufgabenstellung nur relativ klein ausfallen. Als Ursache ist die mit jeder Umformung des
Modells einhergehende Fehlertransformation zu nennen, die sich in differierenden Zahlenwerten
der Modellparameter niederschlgt [1]. Um die Qualitt der Regressionsergebnisse zu veran-
schaulichen, sind in Abb. 5.2 die experimentellen Werte aus Tab. 5.3 und die unter Verwendung
der fr Modell (5.23) ermittelten Parameterwerte k, K
M
aus
r
ber
= 0,9696c
A
/ (0,4836 + c
A
)
berechneten Werte der Reaktionsgeschwindigkeit dargestellt. Die bereinstimmung von experi-
mentellen und berechneten Werten kann als gut bezeichnet werden.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
c
A
, kmol/m
3
r
,

k
m
o
l
/
m
3

h
Abb. 5.2 Michaelis-Menten-Kinetik: Vergleich der experimentellen Werte (Punkte) der Reak-
tionsgeschwindigkeit mit berechneten Werten (Linie) fr Modell (5.23) fr bungsaufgabe 5.1.
5.2.3 Temperaturabhngigkeit
Die Temperaturabhngigkeit der Geschwindigkeitskonstante k ist durch die Be-
ziehung von Arrhenius gegeben,
k k e
E
RT
=

0
. (5.26)
Diese besagt: die Geschwindigkeitskonstante k bei beliebiger Temperatur T be-
rechnet sich aus dem Stofaktor k
0
und einem Exponentialterm, in dem die Akti-
vierungsenergie E, die Gaskonstante R und die reziproke absolute Temperatur T
enthalten sind. Bei Stofaktor und Aktivierungsenergie handelt es sich um cha-
rakteristische Gren einer Reaktion, die fr verschiedene Reaktionen in der Re-
gel unterschiedliche Werte annehmen. Jedoch gilt: bei der Mehrzahl chemischer
Reaktionen ist die Aktivierungsenergie E > 0.
Werte der Aktivierungsenergie finden sich im Bereich E = 30 ... 250 kJ/mol, wobei typische
Werte um ca. 100 kJ/mol liegen. Man beachte, dass die (blicherweise benutzte) Einheit kJ/mol
der Aktivierungsenergie nicht mit der blichen Einheit der Gaskonstante R (kJ/kmol K oder J/mol
K) kompatibel und daher fr die Berechnung von E/RT in (5.17) in kJ/kmol oder J/mol
umzuwandeln ist. Beispielsweise errechnet man mit dem Zahlenwert E = 60 kJ/mol = 60000
kJ/kmol und der Temperatur T = 523 K fr den Exponentialterm: exp(E/RT) =
exp(60000/8,314/523) ~ 10
6
. Nimmt man zur Veranschaulichung an, dass der Stofaktor k
0
pro-
portional zur Anzahl der molekularen Stsse, die Geschwindigkeitskonstante k hingegen propor-
tional zur Zahl der reaktiven Ste ist, so fhrt nur jeder 10
6
-te molekulare Sto zur chemischen
Reaktion.
Tab. 5.5 Aussagen zur Temperaturabhngigkeit der Geschwindigkeitskonstante k und der Reakti-
onsgeschwindigkeit r fr verschiedene Werte der Aktivierungsenergie E.
Aktivierungsenergie Aussage
E > 0 k und r nehmen bei steigender Temperatur zu
E < 0 k und r nehmen bei steigender Temperatur ab
E = 0 k und r sind temperaturunabhngig
Differenziert man die Arrhenius-Gleichung (5.26) nach der Temperatur, so folgt
dk
dT
= k
E
RT
2
. (5.27)
Mit der in (5.8) angegebenen allgemeinen Form eines Geschwindigkeitsansatzes,
r = k(T)(konzentrationsabhngiger Term),
gewinnt man die in Tab. 5.5 zusammengestellten Aussagen zur Temperaturabhn-
gigkeit der Geschwindigkeitskonstante k und der Reaktionsgeschwindigkeit r. Im
Hinblick auf diese Aussagen kann die Aktivierungsenergie als ein Ma fr die
Temperatursensitivitt einer chemischen Reaktion aufgefasst werden.
Abb. 5.3 zeigt die Temperaturabhngigkeit der Geschwindigkeitskonstante nach
der Arrhenius-Gleichung (5.26), wobei die Flle der Tab. 5.5 bercksichtigt sind.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatur T, K
G
e
s
c
h
w
i
n
d
i
g
k
e
i
t
s
k
o
n
s
t
a
n
t
e
k
E < 0
E = 0
E > 0
Abb. 5.3 Abhngigkeit der Geschwindigkeitskonstante k von der Temperatur T nach der Arrhe-
nius-Gleichung (5.26); Kurvenparameter: Aktivierungsenergie E.
Aus Abb. 5.3 ist ersichtlich, dass - unabhngig vom Wert der Aktivierungsenergie - k gegen k
0
strebt, wenn die Temperatur T sehr gro wird. Im Fall E = 0 ist die Geschwindigkeitskonstante
temperaturunabhngig, k = k
0
. Das Verhalten bei niedrigen Temperaturen, d. h. fr T 0, ist zu
unterscheiden: fr E > 0 wird k 0, fr E < 0 gilt k .
Logarithmiert man (5.26), so erhlt man die Linearform der Arrhenius-Gleichung,
ln k = ln k
0
+
|
\
|
.
|
E
R T
1
. (5.28)
Dies besagt: in einer Auftragung von y = ln k gegen x = 1/T erhlt man eine Ge-
rade mit dem Achsenabschnitt a = ln k
0
und der Steigung b = E/R. Diese Art der
Darstellung wird als Arrhenius-Diagramm bezeichnet. Abb. 5.4 zeigt das Arrhe-
nius-Diagramm, welches mit denselben Werten fr Stofaktoren und Aktivie-
rungsenergien wie Abb. 5.3 berechnet ist.
1,0
2,0
3,0
0 0,001 0,002 0,003 0,004
1/T, 1/K
l
n

k
E > 0
E = 0
E < 0
Abb. 5.4 Arrhenius-Diagramm (Auftragung von ln k gegen 1/T). Im Unterschied zu Abb. 5.3 lie-
gen hohe Temperaturen in Richtung 1/T = 0, niedrige Temperaturen in Richtung 1/T .
Anwendungsbeispiel. Ein Reaktionsschema der Form
A
1
A
2
mit r
1
= k
1
c
1
, A
2
A
3
mit r
2
= k
2
c
2
,
bezeichnet man (vgl. Tab. 5.1) als Folgereaktion, da sich aus dem Edukt A
1
das
Zwischenprodukt A
2
bildet, welches aber nach der zweiten Reaktion zum uner-
wnschten Produkt A
3
weiterreagiert. Welche Reaktionstemperatur ist am besten
geeignet, um mglichst viel Zwischenprodukt A
2
zu gewinnen?
Offenbar muss angestrebt werden, die Geschwindigkeitskonstante k
1
gro und k
2
klein zu halten; dann entsteht A
2
aus A
1
ohne ausgeprgte Weiterreaktion. Nach
der Arrhenius-Beziehung (5.26) kommt als einzige Gre die Temperatur in
Frage, um die Geschwindigkeitskonstanten zu beeinflussen.
Aus den Arrhenius-Anstzen k
1
= k
10
exp[E
1
/RT], k
2
= k
20
exp[E
2
/RT] findet man fr das Verhlt-
nis der Geschwindigkeitskonstanten k
2
/k
1
exp[(E
2
E
1
)/RT). ber Tab. 5.5 ergibt sich, dass bei
steigender Temperatur (1) k
2
/k
1
steigt, wenn E
2
> E
1
ist; (2) k
2
/k
1
unverndert bleibt, wenn E
2
= E
1
gilt; (3) k
2
/k
1
abnimmt, wenn E
2
< E
1
ist.
Sind die Aktivierungsenergien grer Null, ergeben sich folgende Flle:
- E
1
> E
2
> 0. Bei steigender Temperatur nehmen - wie in Tab. 5.5 dargestellt -
beide Geschwindigkeitskonstanten zu; da E
1
> E
2
ist, wchst k
1
strker als k
2
.
Im Hinblick auf die Produktverteilung ist eine mglichst hohe Temperatur am
besten geeignet. Dies bietet darber hinaus den Vorteil, dass die beiden Reak-
tionsgeschwindigkeiten hoch werden und damit kurze Reaktionsdauern, die
sich in niedrigen Betriebskosten des Reaktors niederschlagen wrden, zu erzie-
len sind.
- E
1
= E
2
> 0. Bei steigender Temperatur nehmen zwar beide Geschwindigkeits-
konstanten zu, wegen identischer Werte der Aktivierungsenergien jedoch in
gleichem Ausma. ber die Wahl der Temperatur kann die Produktverteilung
nicht beeinflusst werden. Bezieht man aber wie zuvor die erforderliche Reakti-
onsdauer in die Argumentation mit ein, so ist eine mglichst hohe Temperatur
am besten geeignet, da dann bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten die Reak-
tionsdauer kurz wird und infolgedessen niedrige Betriebskosten entstehen.
- E
2
> E
1
> 0. Beide Geschwindigkeitskonstanten nehmen bei steigender
Temperatur wiederum zu; allerdings wchst im Unterschied zum ersten Fall k
2
strker als k
1
. Mithin wre, sofern die Produktverteilung allein betrachtet wird,
eine mglichst niedrige Temperatur anzustreben. Im Hinblick auf die Betriebs-
kosten wre allerdings wieder eine hohe Temperatur zu whlen, um kurze Re-
aktionsdauern zu erhalten. Werden beide, einander widersprechende Forderun-
gen bercksichtigt, so ergibt sich eine Optimierungsaufgabe, deren Lsung
diejenige Temperatur liefert, bei der minimale Produktionskosten entstehen.
Rechenbeispiel 5.3 Bestimmung von Aktivierungsenergie und Stofaktor aus ex-
perimentellen Daten durch lineare Regression. Aus den experimentellen Daten
der Geschwindigkeitskonstante k
exp
in Abhngigkeit von der Temperatur T der
Tab. 5.6 sind Stofaktor und Aktivierungsenergie zu ermitteln.
Tab. 5.6 Experimentelle Werte der Geschwindigkeitskonstante in Abhngigkeit von der Tempera-
tur fr Rechenbeispiel 5.3.
T, K 300 310 320 330 340 350
k
exp
, 1/h 0,0021 0,0067 0,0184 0,0471 0,110 0,262
T, K 360 370 380 390 400
k
exp
, 1/h 0,609 1,170 2,580 5,028 9,127
Lsung. Vergleicht man die Linearform der Arrhenius-Gleichung (5.27) mit dem
linearen Modell (5.22), so ist offensichtlich, dass fr die Aufgabe eine lineare Re-
gression von y = ln k
exp
gegen x = 1/T durchzufhren ist. Aus den Parametern der
Regression, dem Achsenabschnitt a = ln k
0
und der Steigung b = E/R, lassen
sich die gesuchten Arrhenius-Parameter zu k
0
= e
a
und E = bR berechnen. Mit
den Zahlenwerte der Tabelle resultiert
a = 27,309 und k e
a
0
= = 7,244 10
11
h
-1
;
b = 10026,492 1/K und E = Rb = 83360,26 kJ/kmol ~ 83,4 kJ/mol.
Die berechneten Werte der Geschwindigkeitskonstante zu jedem Temperaturwert
ergeben sich aus
ln k
ber
= ln k
0
+ ( E/R)(1/T) = 27,309 10026,492(1/T). (5.29)
Um die Qualitt der Regression quantitativ zu beurteilen, bedient man sich statis-
tischer Kennzahlen [1, 3], auf deren Anwendung hier wegen der bentigten ma-
thematisch-statistischen Voraussetzungen verzichtet wird. Eine visuelle Veran-
schaulichung erhlt man, wenn in ein Arrhenius-Diagramm die experimentellen
Werte der Tabelle 5.6 und die Regressionsgerade gem (5.29) einzeichnet wer-
den. In Abb. 5.5 ist dies fr die Zahlenwerte der Aufgabe dargestellt.
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032 0,0034
1/T, 1/K
l
n
k
e
x
p
Abb. 5.5 Arrhenius-Diagramm fr die Werte des Rechenbeispiels 5.3. Punkte: experimentelle
Werte aus Tab. 5.6; durchgezogene Linie: Regressionsgerade nach (5.29).
Die Abweichungen zwischen den fehlerbehafteten experimentellen Werten und
den ber die Regressionsparameter berechneten Werten der Geschwindigkeits-
konstante, die bis zu ca. 6 % betragen, sind im Arrhenius-Diagramm Abb. 5.5
kaum zu erkennen. Berechnet man jedoch die Abweichung als relativen prozentu-
alen Fehler,
Fehler in % =
k k
k
ber exp
exp
100 %, (5.30)
und trgt diesen ber den Temperaturwerten auf, so lsst sich die Qualitt der Re-
gression in der Regel besser beurteilen und darber hinaus zu diagnostischen
Zwecken einsetzen. In Abb. 5.6 ist dies fr die Zahlenwerte der Aufgabe wieder-
gegeben.
Die Auftragung der Abweichung zwischen experimentellen und berechneten Werten in der
Reihenfolge, in der die Messwerte gewonnen wurden, lsst erkennen, ob ein systematischer
Fehler vorliegt, der sich in einem Trend uern wrde [1]. Die (fr eine genauere Beurteilung
vergleichsweise wenigen) Werte der Abb. 5.6 erwecken jedoch den Eindruck einer zuflligen
Fehlerverteilung im Hinblick auf die Grenordnung, das Vorzeichen und die Abfolge der Einzel-
fehler, da diese mehr oder weniger regellos um den Wert Null streuen.
-6
-4
-2
0
2
4
6
250 300 350 400 450
Temperatur T, K
F
e
h
l
e
r
,

%
Abb. 5.6 Abweichung zwischen experimentellen und berechneten Werten der Geschwindigkeits-
konstanten als prozentualer Fehler nach (5.30) fr das Rechenbeispiel 5.3.
Rechenbeispiel 5.4 Direkte Berechnung von Stofaktor und Aktivierungsenergie.
Fr die Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion findet man fr die Temperatur
T
1
= 402 K den Wert k(T
1
) = 0,124 min
-1
und fr T
2
= 411 K den Wert k(T
2
) =
0,187 min
-1
. Stofaktor und Aktivierungsenergie sind hieraus zu berechnen.
Lsung. Liegen nur zwei Wertepaare fr Geschwindigkeitskonstante und Tempe-
ratur vor, so ist eine lineare Regression nicht mglich, da die Anzahl der Parame-
ter gleich der Anzahl der Wertepaare ist. Schreibt man die Arrhenius-Gleichung
in der linearisierten Form (5.28) fr die beiden Temperaturwerte auf,
ln k(T
1
) = ln k
0
E/RT
1
, ln k(T
2
) = ln k
0
E/RT
2
, (5.31)
so verfgt man ber zwei Gleichungen, aus denen sich die beiden unbekannten
Gren Stofaktor und Aktivierungsenergie direkt ermitteln lassen. Werden beide
Gleichungen voneinander abgezogen, so folgt nach Umformen zunchst
E R
T T
k T
k T
=
|
\
|
.
|
1 1
1 2
1
1
2
ln
( )
( )
. (5.32)
Bei bekannter Aktivierungsenergie nach (5.32) erhlt man mit der Arrhenius-
Gleichung (5.26) sofort den Stofaktor zu
k k T
E
RT
0 1
1
= + ( ) ( ) exp , (5.33)
wenn man den Wert fr die erste Temperatur benutzt (dasselbe Resultat erhlt
man, wenn man den Wert fr die zweite Temperatur einsetzt). Fr die Zahlen-
werte der Aufgabe errechnet man aus (5.32) und (5.33)
E = 8,314
1
402
1
411
0124
0187
1
|
\
|
.
|
ln
,
,
= 62704 kJ/kmol ~ 62,7 kJ/mol,
k
0
= 0,124 min
-1
exp(+ 62704/8,314/402) = 1,74310
7
min
-1
.
bungsaufgabe 5.2 Bestimmung kinetischer Parameter durch lineare Regres-
sion. Aus den in Tab. 5.7 zusammengestellten experimentellen Daten der Ge-
schwindigkeitskonstante k
exp
in Abhngigkeit von der Temperatur T sind der Sto-
faktor und die Aktivierungsenergie durch lineare Regression zu ermitteln.
Tab. 5.7 Experimentelle Werte der Geschwindigkeitskonstante in Abhngigkeit von der Tempera-
tur fr bungsaufgabe 5.2.
T, K 300 310 320 330 340 350
k
exp
, 1/h 0,08 0,28 0,95 2,96 8,66 23,8
Ergebnis: Geht man wie bei Rechenbeispiel 5.3 vor, so findet man die Regressionsparameter Ach-
senabschnitt a = 37,40373 , Steigung b = 11984,099 1/K, womit sich die gesuchten Arrhenius-
Parameter zu k
0
= 1,7548 10
16
1/h und E = 99635,8 kJ/kmol ~ 99,6 kJ/mol berechnen.
5.3 Wrmeproduktion durch Reaktion, Wrmetausch
Reaktionswrme. Die bei Ablauf der einzigen Reaktion _v
i
A
i
= 0 gebildete oder
verbrauchte Reaktionswrme Q
R
berechnet sich aus
Q
R
= ( AH
R
) . (5.34)
Dies besagt: die Reaktionswrme ist dem negativen Wert der Reaktionsenthalpie
AH
R
und der Anzahl der Formelumstze proportional. Das Minuszeichen vor AH
R
wird gesetzt, um bei einer exothermen Reaktion mit AH
R
< 0 eine Zunahme, bei
einer endothermen Reaktion mit AH
R
> 0 eine Abnahme des Wrmeinhalts des
Reaktionssystems zu erhalten.
Treten mehrere chemische Reaktionen auf,
v v
i i
i
N
i i
i
N
A A
1
1
2
1
0 0
= =
_ _
= = , , ... ,
so wird jeder einzelnen Reaktion eine eigene Reaktionslaufzahl
1
,
2
, ..., und Re-
aktionsenthalpie AH
R1
, AH
R2
, ... zugeordnet. Die gesamte Reaktionswrme ge-
winnt man als die Summe der Beitrge aller Einzelreaktionen, die ihrerseits ana-
log zu (5.34) geschrieben werden,
Q
R
= ( AH
R1
)
1
+ ( AH
R2
)
2
+ ... . (5.35)
Adiabatische Temperaturerhhung. In einem adiabatischen Reaktionssystem
fehlt der Wrmeaustausch (vgl. Abschnitt 4.2.2); nur wenn chemische Reaktionen
ablaufen, verndert sich die Temperatur. Falls keine Phasennderungen
3
vorlie-
gen, lsst sich der Wrmeinhalt Q eines homogenen Systems durch
Q = mc
p
T (5.36)
darstellen: der Wrmeinhalt Q ist der Gesamtmasse m, der Temperatur T und der
spezifischen Wrme c
p
des Gemisches proportional. Letztere erhlt man aus den
spezifischen Wrmen c
p,i
der Komponenten und der Zusammensetzung, die durch
die Massenanteile w
i
ausgedrckt wird, nach

3
Treten Phasennderungen auf, so sind die entsprechenden Enthalpiebetrge, z. B. die Schmelz-
enthalpie oder die Verdampfungsenthalpie, zu bercksichtigen.
c
p
= w c
i p i
i
N
,
=
_
1
. (5.37)
Die spezifischen Wrmen in (5.37) werden massenbezogen, z. B. in der Einheit
kJ/kg K benutzt. Durch die freiwerdende oder verbrauchte Reaktionswrme n-
dert sich der ursprngliche Wrmeinhalt Q
Anfang
in den Wert Q
Ende
,
Q
Ende
Q
Anfang
= Q
R
.
Mit der Reaktionswrme nach (5.34) und dem Wrmeinhalt nach (5.36) ergibt
sich
mc
p
(T
Ende
T
Anfang
) = ( AH
R
)
max
,
wobei die Anfangs- und die Endtemperatur auftreten. Die adiabatische Tempera-
turerhhung AT
ad
gibt die maximal mgliche Temperaturnderung an,
AT
ad
= T
Ende
T
Anfang
=
( ) AH
mc
R
p
max
, (5.38)
worin
max
den Maximalwert der Reaktionslaufzahl bezeichnet.Wird die Kompo-
nente A
1
gem der Reaktionsgleichung A
1
+ ... = 0 vollstndig umgesetzt, so
muss, wie man aus der Gleichung (2.27) ersieht, der Maximalwert der Reaktions-
laufzahl
max
= n
10
sein, d. h. gleich der eingesetzten Stoffmenge dieser Kompo-
nente. Aus (5.38) entsteht dann
AT
ad
=
( ) AH n
mc
R
p
10
=
( ) AH c
c
R
p
10
, (5.39)
wobei (5.39 rechts) aus (5.39 Mitte) folgt, wenn Zhler und Nenner durch das Ge-
samtvolumen V dividiert werden. (5.39) besagt: die adiabatische Temperaturer-
hhung ist dem negativen Wert der Reaktionsenthalpie und der Anfangskonzen-
tration proportional. Fr eine exotherme Reaktion, bei der Wrme erzeugt wird,
ergibt sich somit ein positiver, fr eine endotherme Reaktion, bei der Wrme ver-
braucht wird, folglich ein negativer Wert der adiabatischen Temperaturerhhung.
Je grer die Reaktionsenthalpie und je grer die Anfangskonzentration ist,
desto grer wird der Wert der adiabatischen Temperaturerhhung.
Rechenbeispiel 5.5 Berechnung der adiabatischen Temperaturerhhung. Die
adiabatische Temperaturerhhung fr die vollstndige Verbrennung von n
10
= 1
kmol Butan mit n
Luft
= 100 kmol Luft ist abzuschtzen. Die Verbrennungsenthal-
pie von Butan betrgt AH
R
= 2.880.300 kJ/kmol [6].
Lsung. Die Gesamtmasse m der Mischung berechnet man mit der molaren Masse
von Butan M
1
= 56 kg/kmol und der mittleren molaren Masse von Luft M
Luft
=
28,96 kg/kmol [6] zu m = 156 + 10028,96 = 2952 kg. Da Luftberschuss vor-
liegt, kann fr die spezifische Wrme des Gemisches als Nherung der Wert fr
Luft [6] mit c
p
= 35 kJ/kmol K = 1,24 kJ/kg K benutzt werden. Damit folgt die
adiabatische Temperaturerhhung aus (5.39 Mitte) zu
AT
ad
= (2880300 kJ/kmol1 kmol)/(2952 kg1,24 kJ/kg K) = 784,9 K.
Die adiabatische Temperaturerhhung wird positiv, da eine exotherme Reaktion vorliegt. Der hier
gefundene Zahlenwert zeigt, dass (bei manchen Reaktionen) beachtliche Temperaturnderungen
auftreten knnen. Dieser Maximalwert lsst sich verkleinern, falls dies fr die Reaktionsfhrung z.
B. aus Sicherheitsgrnden erforderlich ist. Wird die Luftmenge weiter erhht (das Butan weiter
verdnnt), so steigt die Gesamtmasse m, und folglich nimmt der Wert von AT
ad
ab.
Wrmeproduktion. Hierunter versteht man die pro Zeiteinheit durch Reaktion
erzeugte oder verbrauchte Wrme. Differenziert man (5.33) nach der Zeit, so folgt
Q
R
.
=
dQ
dt
R
= ( AH
R
)
d
dt
. (5.40)
Dies besagt: die durch Reaktion pro Zeiteinheit produzierte Wrmemenge ist dem
negativen Wert der Reaktionsenthalpie und der Anzahl der Formelumstze pro
Zeiteinheit proportional.
Gleichung (5.40) ist analog zu (5.2) aufgebaut: der Anzahl der Formelumstze pro Zeiteinheit ist
ein bestimmter Wert der Stoffproduktion und der Wrmeproduktion zugeordnet.
ber die Reaktionsgeschwindigkeit nach (5.3) lsst sich dies umformen zu
Q
R
.
= ( AH
R
)Vr. (5.41)
Dies besagt: die Wrmeproduktion durch Reaktion ist dem negativen Wert der
Reaktionsenthalpie, dem Volumen und der Reaktionsgeschwindigkeit proportio-
nal. Bei einer exothermen Reaktion mit AH
R
< 0 findet Wrmeerzeugung, bei ei-
ner endothermen Reaktion mit AH
R
> 0 Wrmeverbrauch statt. Je grer die Ge-
schwindigkeit einer Reaktion und je grer ihre Reaktionsenthalpie ist, umso h-
her ist die Wrmeproduktion.
Gleichung (5.41) ist analog zu (5.3) aufgebaut: jedem Wert der Reaktionsgeschwindigkeit ist ein
bestimmter Wert der Stoffproduktion jeder Komponente und der Wrmeproduktion zugeordnet.
Fr den Fall mehrerer Reaktionen setzt sich die gesamte Wrmeproduktion addi-
tiv aus den nach (4.6) formulierten Anteilen aller Einzelreaktionen zusammen,
Q
R
.
= ( AH
R1
)Vr
1
+ ( AH
R2
)Vr
2
+ ... , (5.42)
wobei der zustzliche Index 1, 2, ... bei Reaktionsenthalpie und Reaktionsge-
schwindigkeit die Werte der ersten, zweiten, ...-ten Reaktion bezeichnet.
Rechenbeispiel 5.6 Wrmeproduktion durch Reaktion. Eine Mischung aus
Ethan und Propan werde kontinuierlich mit Luft gem
C
2
H
6
+ 3,5O
2
= 2CO
2
+ 3H
2
O, AH
R1
= 1560,9 kJ/mol,
C
3
H
8
+ 5 O
2
= 3CO
2
+ 4H
2
O, AH
R2
= 2241,4 kJ/mol,
vollstndig verbrannt. Die Wrmeproduktion ist fr die eingesetzten Stoffmen-
genstrme 0,62 mol/h Ethan und 0,38 mol/h Propan zu berechnen.
Lsung. Die Stoffproduktion fr Ethan und Propan nach (5.6) wird
n
.
Ethan,R
= Vr
1
= 0,62 mol/h, n
.
Propan,R
= Vr
2
= 0,38 mol/h.
Die Wrmeproduktion nach (5.42) betrgt
Q
R
.
= ( AH
R1
)Vr
1
+ ( AH
R2
)Vr
2
,
woraus nach Substitution der Reaktionsgeschwindigkeiten
Q
R
.
= AH
R1
n
.
Ethan,R
+ AH
R2
n
.
Propan,R
entsteht. Mit den Zahlenwerten berechnet sich die Wrmeerzeugung zu
Q
R
.
= ( 1560,9)( 0,62) + ( 2241,4)( 0,38) = 1819,5 kJ/h.
Wrmetausch. Reaktoren werden mit Wrmeaustauschern ausgestattet, um ber
die Zu- oder Abfuhr von Wrme die Temperatur eines Reaktionssystems zu be-
einflussen. In Abb. 4.6 ist dies fr einen Rhrkessel, in Abb. 4.8 fr ein Str-
mungsrohr schematisch gezeigt. Der ausgetauschte Wrmestrom, d. h. die pro
Zeiteinheit ausgetauschte Wrmemenge, berechnet sich nach
Q
.
W
= k
W
A
W
(T
W
T). (5.43)
Dies besagt: die pro Zeiteinheit ausgetauschte Wrmemenge ist dem Wrme-
durchgangskoeffizienten k
W
, der Wrmeaustauschflche A
W
und der Differenz von
mittlerer Temperatur T
W
des Wrmebertragungsmediums und Temperatur T im
Reaktor proportional. Ist die Temperatur T im Reaktorinneren niedriger (bzw. h-
her) als die mittlere Temperatur T
W
des Heiz- oder Khlmediums, so ist der ausge-
tauschte Wrmestrom > 0 (bzw. < 0), und dem Reaktionssystem wird Wrme zu-
gefhrt (bzw. entnommen).
Die Werte des Wrmedurchgangskoeffizienten k
W
hngen u. a. von der apparativen Gestaltung des
Wrmeaustauschers und des Reaktors, von den Strmungsverhltnissen im und um den Wrme-
austauscher und von den Eigenschaften der beteiligten Stoffe ab. Verfahren zur Berechnung oder
Abschtzung der k
W
-Werte, die zumeist auf Korrelationsbeziehungen zwischen dimensionslosen
Kennzahlen beruhen, sind fr die unterschiedlichsten Bedingungen in [6] erlutert.
bungsaufgabe 5.3 Berechnung der adiabatischen Temperaturerhhung. Mit
den Werten der Reaktionsenthalpien (vgl. bungsaufgabe 3.1) fr die Reaktionen
(a) m-Xylol = p-Xylol , AH
R1
= 2032,48 kJ/kmol,
(b) m-Xylol = Ethylbenzol , AH
R2
= 19851,09 kJ/kmol,
sind die zugehrigen Werte der adiabatischen Temperaturerhhung zu berechnen,
falls 1 kmol m-Xylol vollstndig umgesetzt wird. Die mittlere spezifische Wrme
lsst sich aus den Daten der Tab. 3.2 zu c
p
= 532,5 kJ/kmol K abschtzen.
Ergebnis: (a) AT
ad
= + 3,8 K (exotherme Reaktion); (b) AT
ad
= 37,3 K (endotherme Reaktion).
Im Unterschied zum Rechenbeispiel 5.5, bei dem eine stark exotherme Verbrennungsreaktion be-
trachtet wird, finden sich - bedingt durch die niedrigen Werte der Reaktionsenthalpien - ver-
gleichsweise kleine Werte der adiabatischen Temperaturerhhung.
5.4 Mengen- und Wrmebilanzen
Bilanzraum. Bilanzgleichungen werden fr einen im Hinblick auf die Fragestel-
lung definierten Bilanzraum, d. h. fr ein bestimmtes Volumengebiet, aufgestellt.
Interessiert man sich fr die Verbruche an Rohstoffen, Betriebsmitteln und die
erzeugten Produktmengenstrme einer Chemieanlage, so wird man die gesamte
Anlage als Bilanzraum whlen. Um Vorgnge in Reaktoren, Rohrleitungen,
Trennkolonnen usw. zu beschreiben, beschrnkt man sich auf den jeweiligen Ap-
parat als Bilanzraum. Schlielich kann auch ein differentielles Volumenelement
innerhalb eines Apparats oder einer Rohrleitung als Bilanzraum benutzt werden,
wenn man z. B. Aspekte der Vermischung, der Strmung oder des Wrmeaustau-
sches in Wandnhe untersucht.
Bilanzgren. Da es in reaktionstechnischen Zusammenhngen oft ausreicht, die
nderung der Zusammensetzung und der Temperatur zu bestimmen, sind fol-
gende Bilanzen erforderlich:
- die Gesamtmassenbilanz;
- die Stoffmengenbilanzen der i = 1, ..., N Komponenten A
i
;
- die Wrmebilanz.
Da Wrme nur eine Energieform darstellt, msste eigentlich eine Gesamtenergiebilanz formuliert
werden, um alle Energieformen zu bercksichtigen. Bei Ablauf chemischer Reaktionen drfen je-
doch oft andere Energiebeitrge (wie potentielle und kinetische Energie, Strahlung, usw.) auf-
grund ihrer gegenber den Wrmeumstzen geringen Grenordnung vernachlssigt werden; eine
Wrmebilanz reicht daher aus [2]. Diese Annahme wird fr die im Folgenden betrachteten Reak-
tionssysteme beibehalten. Weitere Bilanzgleichungen lassen sich fr die elektrische Ladung (z. B.
bei elektrochemischen Reaktionen) oder den Impuls (z. B. bei der Untersuchung von Strmungs-
vorgngen) angeben [2].
Prinzip der Bilanzierung. Das allgemeine Prinzip der Bilanzierung lautet [2]: die
zeitliche nderung der im Bilanzraum vorhandenen Menge wird dadurch ver-
ursacht, dass Strme durch die Oberflche des Bilanzraums ein- und austreten
und im Bilanzraum eine Produktion durch chemische Reaktion stattfindet.
Die Schreibweise Menge, Strme, Produktion soll ausdrcken, dass Menge, Strme und
Produktion der jeweils bilanzierten Gre einzusetzen sind, beispielsweise fr die Wrmebilanz:
Wrmemenge, Wrmestrme und Wrmeproduktion. Unter Produktion wird auch hier eine Erzeu-
gung oder ein Verbrauch verstanden.
In einer Bilanzgleichung treten vier Terme auf:
Zeitliche
-
strom
ein
-
strom
aus
Produk
Reak
nderung
der Menge
Mengen Mengen tion
durch chemische
tion
(
(
(
=
(
(
(
(
(
(
+
(
(
(
, , . (5.44)
Fr den Term Zeitliche nderung der Menge ist die Bezeichnung Akkumulationsterm gebruch-
lich, whrend Produktion durch chemische Reaktion auch Quellterm genannt wird.
Gesamtmassenbilanz. (5.44) lautet
4
fr die Gesamtmasse m
dm
dt
= m
.
e
m
.
a
. (5.45)
Dies besagt: die zeitliche nderung der Gesamtmasse im Bilanzraum kann nur
durch den eintretenden und den ausgehenden Gesamtmassenstrom hervorgerufen
werden. Der Produktionsterm entfllt, da die Gesamtmasse eine Erhaltungsgre
ist, die bei Ablauf chemischer Reaktionen stets unverndert bleibt. Die Gesamt-
massenstrme in (5.45) lassen sich oft vorteilhaft schreiben als
m
.
e
= V
.
e
e
, m
.
a
= V
.
a
a
, (5.46)
d. h. der Gesamtmassenstrom ist dem Volumenstrom und der Gesamtdichte pro-
portional.
Stoffmengenbilanzen der Komponenten. Fr die Stoffmenge einer beliebigen
Komponente A
i
, i = 1, ..., N, nimmt (5.44) folgende Form an:
dn
dt
i
= n
.
i,e
n
.
i,a
+ n
.
i,R
. (5.47)
Dies besagt: die zeitliche nderung der Stoffmenge einer Komponente wird durch
die ein- und ausgehenden Stoffmengenstrme und die Stoffproduktion durch Re-
aktion bedingt. Die Stoffmengenstrme in (5.47) entstehen durch Diffusionspro-
zesse (Stofftransport aufgrund von Konzentrationsunterschieden) oder durch
Strmung (konvektiver Stofftransport). Im letzteren Fall lsst sich
n
.
i,e
= V
.
e
c
i,e
, n
.
i,a
= V
.
a
c
i,a
(5.48)

4
In den Bilanzraum eintretende Strme werden mit dem Index
e
, austretende Stme mit
a
gekennzeichnet.
setzen: der Stoffmengenstrom n
.
i
einer Komponente ergibt sich als Produkt aus
dem Gesamtvolumenstrom V
.
und der Konzentration c
i
dieser Komponente. Der
Produktionsterm in (5.47) ist ber die Reaktionsgeschwindigkeiten auszudrcken;
fr eine einzige Reaktion wird die Gleichung (5.4), fr mehrere Reaktionen dage-
gen Gleichung (5.6) substituiert:
n
.
i,R
= v
i
Vr (eine Reaktion),
n
.
i,R
= v
i1
Vr
1
+ v
i2
Vr
2
+ ... (mehrere Reaktionen).
Da die Gesamtmasse meines Reaktionssystems nach (2.18) gleich der Summe der
Massen m
i
der Komponenten ist, kann aus N Komponentenmengenbilanzen die
Gesamtmassenbilanz hergeleitet werden: wird (5.47) mit der molaren Masse M
i
der jeweiligen Komponente multipliziert, so folgt mit m
i
= M
i
n
i
dm
dt
i
= m
.
i,e
m
.
i,a
+ M
i
n
.
i,R
.
Summiert man alle N Gleichungen, so entsteht
dm
dt
= m
.
e
m
.
a
+ M
i
i
N
=
_
1
n
.
i,R
.
Der Vergleich mit der Gesamtmassenbilanz (5.45) zeigt, dass die Summe auf der
rechten Seite gleich Null sein muss. Der Grund hierfr ist die Erhaltung der che-
mischen Elemente
5
. Zu berprfen ist dies anhand von Beispielen, wenn man die
Summe fr eine einzige Reaktion unter Verwendung von (5.4) formuliert,
M
i
i
N
=
_
1
n
.
i,R
= Vr M
i
i
N
=
_
1
v
i
= 0.
Die rechte Teil der Gleichung besagt: fr jede Reaktion ist die Summe der Pro-
dukte aus stchiometrischem Koeffizient und molarer Masse gleich Null.
Zahlenbeispiel. Fr die in Rechenbeispiel 5.6 betrachtete Totaloxidation von Ethan C
2
H
6
+ 3,5O
2
= 2CO
2
+ 3H
2
O findet man mit den stchiometrischen Koeffizienten und den molaren Massen
_v
i
M
i
= (1)(30) + (3,5)(32) + (+2)(44) + (+3)(18) = 0.

5
Obwohl es nicht besonders schwierig ist, dies auch formal zu zeigen (vgl. [5]), wird dennoch
darauf verzichtet. Erforderlich wre (neben linearer Algebra) eine Vielzahl von Symbolen, um die
Erhaltung der chemischen Elemente fr beliebige Komponenten zu beschreiben, die aber an ande-
ren Stellen nicht mehr bentigt werden.
Die Gesamtmassenbilanz ist, da sie sich als Linearkombination der Komponen-
tenmengenbilanzen darstellen lsst, eine linear abhngige Gleichung (vgl. Ab-
schnitt 2.3), und insofern berflssig. Dennoch wird sie neben den N Mengenbi-
lanzen verwendet, da sich manche Aussagen einfacher ableiten lassen.
Wrmebilanz. Die Wrmebilanz ergibt sich aus (5.44) zu
d
dt
(mc
p
T) = Q
.
e
Q
.
a
+ Q
.
W
+ Q
R
.
. (5.49)
Dies besagt: die zeitliche nderung des Wrmeinhalts wird durch die ein- und
ausgehenden Wrmestrme, den Wrmeaustausch und die Wrmeproduktion
durch chemische Reaktion verursacht. Die ein- und ausgehenden Wrmestrme in
(5.49) knnen durch Wrmeleitung (Wrmetransport aufgrund von Temperatur-
unterschieden) oder durch Massenstrme verursacht werden, wie aus
Q
.
e
= m
.
e
c
p,e
T
e
, Q
.
a
= m
.
a
c
p,a
T
a
(5.50)
zu ersehen ist: der mit jedem Massenstrom gekoppelte Wrmestrom ergibt sich als
Produkt aus Gesamtmassenstrom m
.
, spezifischer Wrme c
p
des Gemisches und
der Temperatur T. (5.50) gilt nur, wenn keine Phasennderungen zu beachten
sind. Der Wrmeaustauschterm ist nach der Gleichung (5.43) einzusetzen,
Q
.
W
= k
W
A
W
(T
W
T),
whrend der Wrmeproduktionsterm fr eine einzige Reaktion durch Gleichung
(5.40), fr mehrere Reaktionen hingegenen durch (5.41) zu substituieren ist,
Q
R
.
= ( AH
R
)Vr (eine Reaktion),
Q
R
.
= ( AH
R1
)Vr
1
+ ( AH
R2
)Vr
2
Der Wrmeinhalt des Bilanzraums ist in (5.47) mit Q = mc
p
T angenommen, wo-
bei vorausgesetzt wird, dass keine Phasennderungen auftreten.
Vereinfachungen der Bilanzgleichungen. Durch die Angabe von N + 1 Gren:
der N Konzentrationen c
1
, c
2
, ..., c
N
und der Temperatur T, ist der Zustand eines
Reaktionssystems (unter den hier getroffenen Voraussetzungen) spezifiziert.
Diese N + 1 Gren werden ber N + 1 Gleichungen (die N Komponentenmen-
genbilanzen und die Wrmebilanz) miteinander verknpft. Die Gesamtmassenbi-
lanz trgt als linear abhngige Gleichung nichts bei. Da die Anzahl der Variablen
und der Gleichungen bereinstimmen, sollte aus mathematischer Sicht eine L-
sung der Bilanzgleichungen mglich sein. Dies gelingt erst dann, wenn bestimmte
Randbedingungen und die Konzentrations- und Temperaturabhngigkeit der Re-
aktionsgeschwindigkeit bekannt sind. Die Bilanzgleichungen sind in Tab. 5.8 zu-
sammengestellt, um Terme, die in allen Gleichungen auftreten, hervorzuheben.
Tab. 5.8 Zusammenstellung der Bilanzgleichungen.
Bilanzgleichung Akkumula-
tionsterm
Strme Produktion durch
Reaktion
Wrme-
tausch
Gesamtmassenbilanz
dm
dt
= m
.
e
m
.
a
Komponenten-
mengenbilanz
dn
dt
i
= n
.
i,e
n
.
i,a
+ n
.
i,R
Wrmebilanz
d
dt
(mc
p
T) = Q
.
e
Q
.
a
+ Q
R
.
+ Q
.
W
Je nach Betriebsweise eines Reaktors (vgl. Abschnitt 4.2) entfallen gewisse
Terme in den Bilanzgleichungen, d. h. sie knnen Null gesetzt werden, wodurch
sich die weitere mathematische Behandlung vereinfacht. In Tab. 5.9 sind Bei-
spiele hierfr angegeben, deren Anwendung in den folgenden Kapiteln erfolgt.
Tab. 5.9 Beispiele fr Vereinfachungen der Bilanzgleichungen.
Auswirkung auf
Reaktor/Reaktions-
system ist ...
Gesamtmassenbilanz Komponenten-
mengenbilanz
Wrmebilanz
... stationr
dm
dt
= 0
dn
dt
i
= 0
d
dt
(mc
p
T) = 0
... diskontinuierlich
(absatzweise)
m
.
e
= m
.
a
= 0 n
.
i,e
= n
.
i,a
= 0 Q
.
e
= Q
.
a
= 0
... isotherm
- - T = konst
... adiabatisch
- -
Q
.
W
= 0
... ohne Reaktion
- n
.
i,R
= 0 Q
R
.
= 0
Unter stationren Bedingungen treten nur zeitunabhngige Gren auf, so dass alle Zeitableitun-
gen in den Bilanzgleichungen Null werden. Der diskontinuierliche (absatzweise) Betrieb ist da-
durch gekennzeichnet, dass Gesamtmassen-, Stoffmengen- und Wrmestrme fehlen und daher
gleich Null zu setzen sind. Unter isothermen Bedingungen bleibt die Temperatur konstant; die
Wrmebilanz ist nicht erforderlich. Da in adiabatischen Reaktionssystemen kein Wrmeaustausch
mit der Umgebung vorliegt, wird der Wrmeaustauschterm zu Null. In Systemen ohne chemische
Reaktion tritt weder eine Stoffproduktion der Komponenten noch eine Wrmeproduktion auf.
Rechenbeispiel 5.7 Bestimmung des Wrmedurchgangskoeffizienten mit linearer
Regression. Ein zylindrischer Behlter (Durchmesser d
R
= 10 cm, Hhe h = 20
cm) mit Deckel werde vollstndig mit wssriger Salzlsung (spezifische Wrme
c
p
= 4,2 kJ/kg K, Gesamtdichte = 1062 kg/m
3
) der Anfangstemperatur T
0
= 82
C gefllt. Die Auentemperatur betrage T
W
= 19 C. Wegen der Wrmeverluste
nimmt die Innentemperatur im Lauf der Zeit ab. Aus den in Tab. 5.10 angegebe-
nen Messwerten der Temperatur T im Behlter in Abhngigkeit von der Zeit t ist
der Wrmedurchgangskoeffizient k
W
mittels linearer Regression zu ermitteln. Man
formuliere zunchst die Bilanzgleichungen fr das System.
Tab. 5.10 Temperatur T in Abhngigkeit von der Zeit t fr Rechenbeispiel 5.7.
t, min 0 10 20 30 40 50 60
T, C 82 69 59 51 45 39 35
Lsung. Da es sich um ein diskontinuierliches System handelt, fehlt (vgl. Tab.
5.9) sowohl der eingehende als auch der ausgehende Gesamtmassenstrom, so dass
(trivialerweise) die Gesamtmasse m zeitlich konstant bleiben muss. Dieses Resul-
tat kann natrlich auch aus der Gesamtmassenbilanz (5.45) gewonnen werden,
dm
dt
= 0 bzw. integriert: m = konst.
Da Stoffstrme der Komponenten (Wasser, Salz) nicht vorliegen, und chemische
Reaktionen nicht stattfinden, mssen die Stoffmengen n
i
der Komponenten zeit-
lich konstant bleiben, wie man aus den Stoffmengenbilanzen (5.47) ersieht,
dn
dt
i
= 0 bzw. integriert: n
i
= konst fr alle Komponenten.
Einzig die Wrmebilanz (5.49) nimmt die nichttriviale Form
d
dt
(mc
p
T) = k
W
A
W
(T
W
T) mit T(0) = T
0
an: die zeitliche nderung des Wrmeinhalts wird allein durch den Wrmeaus-
tausch bedingt. Wegen fehlender Massenstrme und chemischer Reaktion treten
weder Wrmestrme noch Wrmeproduktion auf; als einziger Term verbleibt der
Wrmeaustausch. Unterstellt man vereinfachend, dass die spezifische Wrme c
p
temperaturunabhngig ist, so folgt mit m = V
dT
dt
= a
W
(T
W
T) mit T(0) = T
0
, (5.51)
worin als Abkrzung der Parameter fr den Wrmeaustausch a
W
,
a
W
=
k A
V c
W W
p
, (5.52)
gesetzt ist. Die Lsung der Differentialgleichung (5.51) lautet
T = T
W
+ (T
0
T
W
) exp( a
W
t ). (5.53)
Wie man durch Einsetzen verifiziert, erfllt die Lsung (5.53) sowohl die lineare inhomogene Dif-
ferentialgleichung erster Ordnung (5.51) als auch die Anfangsbedingung. Um (5.53) aus (5.51) zu
gewinnen, verwendet man die Methode der Variation der Konstanten zur Integration. Fr groe
Zeitwerte nimmt die Temperatur den Wert der Auentemperatur an, d. h. fr t folgt T T
W
.
Schreibt man (5.53) in der linearisierten Form
ln
T T
T T
W
W
0
= a
W
t, (5.54)
so ist zu erkennen, dass durch lineare Regression von y = (5.54 links) gegen x =
t der Modellparameter a
W
ber den Regressionsparameter Steigung ermittelt wer-
den kann. Mit den Zahlenwerten der Tab. 5.8 berechnet sich a
W
= 0,0228 min
-1
.
Anmerkung. Im Unterschied zu den bisher betrachteten linearisierten Modellen (vgl. Rechenbei-
spiele 5.2, 5.3) der Form y = a + bx besitzt (5.54) den Aufbau y = bx, in dem der Parameter Ach-
senabschnitt a fehlt bzw. a = 0 sein soll. Man fhrt dennoch die lineare Regression mit dem An-
satz y = a + bx durch. Fr den Achsenabschnitt a wird sich aufgrund der Messfehler ein (in der
Regel) nahe an Null liegender Wert ergeben (fr Rechenbeispiel 5.7 betrgt a = 0,0041). Aus sta-
tistischer Sicht ist jeder Zahlenwert, der in ein (aufgabenspezifisches) Intervall c < 0 < +c fllt,
als nicht signifikant von Null verschieden zu interpretieren [1].
Aus den angegebenen Abmessungen bestimmt sich die Wrmeaustauschflche
(Deckel + Boden + Mantel) und das Volumen zu
A d d h
W R R
= + 2
4
2
t
t = 0,0785 m
2
, V d h
R
=
t
4
2
= 0,00157 m
3
,
woraus ber (5.52) der Wrmedurchgangskoeffizient folgt,
k
a V c
A
W
W p
W
=

= 2,035 kJ/(m
2
min K) = 33,92 W/m
2
K.
In Abb. 5.7 sind sowohl die Messwerte der Tab. 5.8 als auch die mit dem
gefundenen a
W
-Wert ber (5.53) nach
T
ber
= 19 + 63exp( 0,0228 t)
berechneten Temperaturwerte eingetragen. Die bereinstimmung kann als gut be-
zeichnet werden.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 20 40 60
Zeit t , min
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
T
,
o
C
Abb. 5.7 Vergleich der experimentellen Werte aus Tab. 5.8 (Punkte) mit den berechneten Tempe-
raturwerten (durchgezogene Linie) fr Rechenbeispiel 5.7.
Rechenbeispiel 5.8 Anwendung der Bilanzgleichungen. Starksure ( m
.
1
= 400
kg/h, Massenanteil Sure w
1
= 0,89, Temperatur T
1
= 22 C) und Dnnsure ( m
.
2
= 250 kg/h, w
2
= 0,02, T
2
= 76 C) werden in einem kontinuierlich und stationr
betriebenen Rhrkessel unter adiabatischen Bedingungen miteinander vermischt.
Zu bestimmen sind der Gesamtmassenstromm
.
, der Massenanteil Sure w und die
Temperatur T der entstehenden Mischsure. Die spezifische Wrme aller Strme
betrage c
p
= 4,2 kJ/kg K. Welcher Wrmestrom muss zu- oder abgefhrt werden,
um eine Temperatur der Mischsure von T = 25 C zu erhalten?
Lsung. Fr stationre adiabatische Bedingungen, also ohne Wrmeaustausch,
lauten die Gesamtmassenbilanz, die Mengenbilanz der Sure und die Wrmebi-
lanz
0 = m
.
1
+ m
.
2
m
.
,
0 = m
.
1
w
1
+ m
.
2
w
2
m
.
w,
0 = m
.
1
c
p
T
1
+ m
.
2
c
p
T
2
m
.
c
p
T.
Mit den Zahlenwerten berechnet man der Reihe nach die gesuchten Gren zu
m
.
= m
.
1
+ m
.
2
= 400 + 250 = 650 kg/h,
w = ( m
.
1
w
1
+ m
.
2
w
2
)/ m
.
= (4000,89 + 2500,02)/650 = 0,5554,
T = ( m
.
1
T
1
+ m
.
2
T
2
)/ m
.
= (40022 + 25076)/650 = 42,77 C.
Fr polytrope Bedingungen, also mit Wrmeaustausch, muss lediglich die Wr-
mebilanz erweitert werden,
0 = m
.
1
c
p
T
1
+ m
.
2
c
p
T
2
m
.
c
p
T + Q
.
W
.
Mit den Zahlenwerten folgt
Q
.
W
= c
p
( m
.
1
T
1
+ m
.
2
T
2
m
.
T) = 4,2(40022 + 25076 65025)
= 48510 kJ/h.
Um die geforderte Ausgangstemperatur von 25 C zu erzielen, muss ein Wrme-
strom von 48510 kJ/h abgefhrt werden.
6 Verweilzeitverhalten
6.1 Einfhrung
Phasenverhltnisse, Temperaturfhrung und Zeitverhalten sind wichtige Unter-
scheidungsmerkmale, die nicht nur zur Klassifizierung der Betriebsweise von Re-
aktoren dienen (vgl. Kapitel 4), sondern auch den Ablauf jeder chemischen Reak-
tion beeinflussen. Daneben spielt die Vermischung in einem Reaktor eine ma-
gebliche Rolle, da sie die lokalen (d. h. die zum betrachteten Zeitpunkt an einer
bestimmten Raumstelle im Reaktor vorherrschenden) Konzentrations- und Tem-
peraturverhltnisse bestimmt. Infolgedessen wird die lokale Geschwindigkeit der
Reaktion, die konzentrations- und temperaturabhngig ist, und folglich die lokale
Stoffmengenproduktion sowie die Wrmeproduktion, die beide dem Wert der Re-
aktionsgeschwindigkeit proportional sind, von der Vermischung beeintrchtigt
werden. Die lokalen Reaktionsbedingungen schlagen sich in dem Ergebnis nieder,
das mit dem Reaktionsapparat insgesamt erzielt werden kann: die Vermischung
beeinflusst die Umsatzgrade der Edukte, die Ausbeuten der Produkte und die Re-
aktorleistung. Da aber Reaktionen in der Absicht ausgefhrt werden, die Aus-
gangsstoffe weitgehend in die erwnschten Produkte zu berfhren und be-
stimmte Mengenstrme der Produkte zu erzeugen, ist die Kenntnis der Vermi-
schung und der Mglichkeiten ihrer gezielten Vernderung erforderlich.
Da sich die Strmungsverhltnisse in Reaktoren nicht ohne greren Aufwand
bzw. berhaupt nicht beschreiben oder vorhersagen lassen [5, 6], ist man bemht,
eine quantitative Charakterisierung des Mischungsverhaltens eines vorhandenen
Reaktors - sein sogenanntes Verweilzeitverhalten - mittels experimenteller Metho-
den zu erreichen [4, 8]. Ziel dieses Kapitels ist es, diese Methoden und die Aus-
wertung der mit ihnen erhaltenen Messergebnisse vorzustellen.
In Abb. 6.1 ist diese Vorgehensweise schematisch dargestellt. Reaktoren, die ein
bestimmtes definiertes Mischungsverhalten aufweisen, werden als ideale Reakto-
ren bezeichnet (und in Abschnitt 6.2 behandelt). Nachdem fr einen realen Reak-
tor das Verweilzeitverhalten experimentell ermittelt wurde, zeigt der Vergleich
des gefundenen mit dem angestrebten Idealverhalten, ob Abweichungen auftreten.
Beurteilt man den realen Reaktor nun als hinreichend ideal, so eignet sich das
entsprechende Idealmodell zur Beschreibung der Vorgnge im Reaktor. Liegen
jedoch signifikante Abweichungen vor, schlgt man folgende Wege ein: entweder
versucht man, durch technische (apparative) Vernderungen das Idealverhalten
besser anzunhern - der Erfolg muss durch erneute Bestimmung des Verweilzeit-
verhaltens berprft werden -, oder man zieht Modelle fr reale Reaktoren heran,
mit denen sich die Abweichungen vom Idealverhalten rechnerisch erfassen lassen.
Die mit dieser Vorgehensweise verknpften Fragestellungen werden in den an-
schlieenden Abschnitten nher betrachtet.
realer Reaktor
Verweilzeitver-
teilung bestimmen
Start
ist der Reaktor
hinreichend ideal?
Technische Ma-
nahmen ausfhren
Modelle idealer
Reaktoren verwenden
Modelle realer
Reaktoren verwenden
JA
NEIN
Abb. 6.1 Schematische Darstellung der Vorgehensweise zur Bestimmung des Verweilzeitverhal-
tens.
6.2 Ideale Reaktoren
Im folgenden wird unter der Bezeichnung realer Reaktor ein physisch vorhande-
ner Reaktionsapparat verstanden. Ein idealer Reaktor ist im Unterschied hierzu
lediglich ein mathematisches Modell, das aus den Bilanzgleichungen entsteht,
wenn man ein bestimmtes Mischungsverhalten annimmt. Hinsichtlich der Vermi-
schung bercksichtigt man zwei Extremflle, die zu zwei Idealreaktoren fhren:
- im ideal durchmischten Rhrkessel liegt vollstndige Vermischung vor;
- im idealen Strmungsrohr findet keine Vermischung in Strmungsrichtung
statt.
Fr diese Wahl sprechen folgende Grnde:
- das Verhalten realer Reaktoren kann oft mit ausreichender Genauigkeit durch
eines (oder durch Kombinationen) der idealen Modelle beschrieben werden;
- das den idealen Reaktoren zugrundeliegende Mischungsverhalten fhrt in vie-
len Fllen auf optimale Werte der Eduktumstze, der Produktausbeuten und der
Reaktorleistung und ist daher fr den realen Reaktor anzustreben;
- die Komponentenmengenbilanzen und die Wrmebilanz der idealen Reaktoren
weisen eine einfache Struktur auf, die Lsungen der Bilanzgleichungen fr
viele Reaktionen und unterschiedlichste Art der Reaktionsfhrung zulsst.
Jeder reale Reaktor wird von dem Mischungsverhalten abweichen, das den Ideal-
reaktoren zugrundeliegt. Da die beiden Idealreaktoren definitionsgem Extreme
des Mischungsverhaltens aufweisen, ist ein realer Reaktor hinsichtlich der Vermi-
schung stets zwischen dem idealen Strmungsrohr und dem idealen Rhrkessel
einzuordnen, wie Abb. 6.2 schematisch zeigt.
Ideales Strmungsrohr
keine Vermischung
...
Realer Reaktor
Vermischung
...
Idealer Rhrkessel
vollstndige Vermischung
Abb. 6.2 Schematische Darstellung der Vermischung in idealen und realen Reaktoren.
Ideal durchmischter Rhrkessel. Als Hauptaufgabe des Rhrkessels wird ange-
sehen, den Reaktorinhalt zu homogenisieren und den Wrmeaustausch zu intensi-
vieren (vgl. Abschnitt 4.3.1). Man beabsichtigt damit, einen gleichmigen Reak-
tionsverlauf im gesamten Reaktionsvolumen, die gewnschte Vermischung zuge-
fhrter Strme mit dem Reaktorinhalt bei kontinuierlicher Betriebsweise und ei-
nen ausreichenden Wrmeaustausch zu erzielen. Jeder reale Rhrkessel wird diese
Forderung nach vollstndiger Durchmischung nur mehr oder weniger gut erfllen.
Idealisierend nimmt man daher fr das Modell des idealen Rhrkessels an, dass
eine vollstndige Vermischung im gesamten Reaktionsvolumen vorherrscht: in ei-
nem ideal durchmischten Rhrkessel sind Zusammensetzung und Temperatur im
gesamten Reaktionsvolumen gleich, d. h. es bestehen keine Konzentrations- und
Temperaturunterschiede zwischen verschiedenen Raumstellen. Hieraus folgt zum
einen, dass im Reaktionsvolumen und im Ablaufstrom dieselben Werte der Zu-
sammensetzung und der Temperatur vorliegen. Zum anderen muss der Zulauf-
strom momentan mit dem gesamten Reaktorinhalt vermischt werden. In Abb. 6.3
sind die Verhltnisse fr einen idealen Rhrkessel schematisch gezeigt.
idealer
Rhrkessel
V
0
, c
i0
, T
0
V
c
i
, T einheitlich im
Reaktionsvolumen V
.
.
c
i
, T wie im Reaktor
Abb. 6.3 Schematische Darstellung der Verhltnisse fr einen ideal durchmischten Rhrkessel.
Ideales Strmungsrohr. Ein gerades zylindrisches Rohr, das kontinuierlich von
einem Fluid in axialer Richtung durchstrmt wird, stellt ein reales Strmungsrohr
dar. Unter stationren Bedingungen bilden sich folgende Strmungsformen aus:
- laminare Strmung. Eine nderung der Strmungsgeschwindigkeit tritt in ra-
dialer Richtung, d. h. in Richtung der Rohrwand, auf. Die Geschwindigkeits-
verteilung ist symmetrisch zur Rohrachse und parabolisch;
- turbulente Strmung. Bildet man die zeitlichen Mittelwerte der regellosen Ge-
schwindigkeitsfluktuationen in den drei Raumrichtungen, so verbleibt ein ra-
diales Geschwindigkeitsprofil, das sich vom laminaren unterscheidet. Bei tur-
bulenter Strmung treten einerseits strkere Geschwindigkeitsgradienten in
Wandnhe auf, andererseits liegt eine Kernstrmung vor, bei der sich die
Hauptmenge des Fluids mit nahezu gleicher Geschwindigkeit bewegt. Bei
technischen Anwendungen wird in der Regel turbulente Strmung angestrebt.
Eingang Ausgang
u,
c
i0
, T
0
u, c
i
, T = konst
ber Querschnitt
Fluidelement strmt
unvermischt
Abb. 6.4 Schematische Darstellung der Verhltnisse in einem idealen Strmungsrohr.
Daher liegt - ausgehend von tubulenter Strmung - folgende Idealisierung nahe: in
einem idealen Strmungsrohr sind die Strmungsgeschwindigkeit, die Zusammen-
setzung und die Temperatur ber den gesamten Rohrquerschnitt konstant. Eine
nderung dieser Gren erfolgt gegebenenfalls nur in axialer Richtung. In Abb.
6.4 sind die Verhltnisse in einem idealen Strmungsrohr veranschaulicht.
Falls chemische Reaktionen ablaufen, treten in jedem Fall Konzentrationsnderungen in axialer
Richtung auf, bei nichtisothermen Bedingungen kommen axiale Temperaturgradienten hinzu. Der
Wrmetausch erfolgt in radialer Richtung, da sich das Wrmebertragungsmedium im Auenraum
des Rohres befindet (vgl. Abb. 4.8). Die Annahme konstanter Strmungsgeschwindigkeit ber die
Reaktorlnge stellt oft eine akzeptable Nherung dar. Volumenstrom und Strmungsgeschwindig-
keit knnen aber in axialer Richtung variieren, wenn nichtmolzahlbestndige Reaktionen stattfin-
den oder sich die Dichte des Fluids aufgrund axialer Temperatur- oder Druckgradienten ndert.
Man bezeichnet diese idealisierte Strmungsform anschaulich als Pfropfenstr-
mung, da sich ein in den Reaktor eingetretenes Fluidelement wie ein gleichblei-
bender Pfropfen, d. h. vor allem unvermischt mit frher oder spter eintretenden
Fluidelementen, durch den gesamten Reaktor bewegt. In Abb. 6.5 sind die dimen-
sionslosen radialen Geschwindigkeitsprofile fr laminare und turbulente Str-
mung sowie fr die Pfropfenstrmung gezeigt.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
dimensionslose radiale Position r/R
d
i
m
e
n
s
i
o
n
s
l
o
s
e

G
e
s
c
h
w
i
n
d
i
g
k
e
i
t
u
/
u
m
a
x
,
l
a
m
Pfropfenstrmung
turbulent
laminar
Abb. 6.5 Radiale dimensionslose Geschwindigkeitsprofile im Strmungsrohr bei laminarer und
turbulenter Strmung sowie fr Pfropfenstrmung. Fr alle Geschwindigkeitsverteilungen
resultiert derselbe Volumenstrom.
Radiale Geschwindigkeitsprofile, mittlere Geschwindigkeit. Die radiale Position in einem
zylindrischen Rohr wird durch die radiale Koordinate r (mit r = 0 Rohrmitte, r = R Rohrwand)
angegeben. Fr laminare Strmung verwendet man das parabolische Geschwindigkeitsprofil [6, 7]
u(r) = u
max,lam
[1 (r/R)
2
], (6.1)
worin u
max,lam
die in der Rohrachse vorliegende maximale Geschwindigkeit bezeichnet. Um die
ber den Rohrquerschnitt gemittelte Geschwindigkeit u zu berechnen, ist
u
R
r u r dr
R
=
)
1
2
2
0
t
t ( ) (6.2)
zu benutzen, da die Integration ber die Kreisringe der Flche 2trdr, in denen gleiche Geschwin-
digkeit vorherrscht, durchzufhren ist. Fr die laminare Strmung ergibt sich hieraus
u = 0,5u
max,lam
, (6.3)
d. h. die mittlere Geschwindigkeit betrgt die Hlfte der Maximalgeschwindigkeit. Bei stationrer
Betriebsweise folgt der Volumenstrom mit der Querschnittsflche A aus
V
.
= Au. (6.4)
Um denselben Volumenstrom bei laminarer und bei Pfropfenstrmung zu erzielen, muss
u
Pfropfenstrmung
= 0,5u
max,lam
(6.5)
gelten. Fr turbulente Strmung benutzt man oft das sogenannte 1/7-Potenzgesetz [6, 7],
u(r) = u
max,turb
[1 (r/R)]
1/7
. (6.6)
Hierin bezeichnet u
max,turb
die in der Rohrachse vorliegende maximale Geschwindigkeit. Die ber
den Querschnitt gemittelte Geschwindigkeit nach (6.2) bei turbulenter Strmung betrgt
u =
49
60
u
max,turb
. (6.7)
Um denselben Volumenstrom wie bei laminarer Strmung zu erzielen, muss fr die maximale Ge-
schwindigkeit u
max,turb
= 60/98u
max,lam
~ 0,62u
max,lam
gelten, wie Abb. 6.5 zeigt. Um die einheitliche
Darstellung der Geschwindigkeitsprofile der Abb. 6.5 zu erreichen, ist das Verhltnis u(r)/u
max,lam
der jeweiligen Strmung ber der dimensionslosen radialen Position r/R aufgetragen.
Der Umschlag laminar/turbulent erfolgt in einem geraden zylindrischen Rohr, wenn die dimen-
sionslose Reynolds-Zahl Re > 2320 wird. Es gilt Re = d
R
u/v
F
, worin d
R
den Rohrdurchmesser, u
die ber den Querschnitt gemittelte Geschwindigkeit und v
F
die kinematische Viskositt des
Fluids bezeichnet.
6.3 Experimentelle Bestimmung des Verweilzeitver-
haltens
Mittlere hydrodynamische Verweilzeit. Das Volumen AV, das whrend der
Zeitdauer At mit dem zustrmenden, zeitlich konstanten Volumenstrom V
.
in ei-
nen Reaktor gelangt, betrgt AV = V
.
At. Diejenige Zeitdauer, in der genau das
dem Reaktionsvolumen V entsprechende Volumen ein- und auch ausgetragen
wird, bezeichnet man als die mittlere hydrodynamische Verweilzeit t. Somit gilt
t = V/V
.
, (6.8)
d. h. die mittlere hydrodynamische Verweilzeit ist das Verhltnis von Reaktions-
volumen und Volumenstrom. Sie stellt einen fr den jeweiligen Reaktorbetrieb
charakteristischen Wert dar, der als zeitlicher Mittelwert der Aufenthaltsdauer des
Fluids im Reaktor aufgefasst wird.
Fr ein Strmungsrohr lsst sich das Reaktionsvolumen V = AL durch die Quer-
schnittsflche A und die Reaktorlnge L, der Volumenstrom V
.
= Au als Produkt
von Querschnittsflche und mittlerer Geschwindigkeit u ausdrcken. Daher gilt
t = L/u (Strmungsrohr). (6.9)
Dies besagt: die hydrodynamische Verweilzeit eines Strmungsrohrs ist gleich der
Zeit, die das Fluid bentigt, um die Reaktorlnge L mit der konstanten, ber den
Querschnitt gemittelten Geschwindigkeit u zu durchlaufen.
Verweilzeitverteilung. Jedes Fluidelement, das mit dem Zulaufstrom in einen
kontinuierlich betriebenen Reaktor gelangt, verbringt dort eine bestimmte Zeit-
dauer, bevor es ihn mit dem Ablaufstrom wieder verlsst. Unter der Verweilzeit
eines Fluidelements versteht man seine individuelle Aufenthaltsdauer im Reaktor.
Da die Fluidelemente in der Regel eine unterschiedliche Verweilzeit aufweisen,
liegt keine einheitliche Verweilzeit, sondern eine Verweilzeitverteilung vor. Wel-
che Verweilzeitverteilung sich einstellt, hngt einerseits von der Vermischung,
andererseits vom Verhltnis, in dem Reaktionsvolumen und Volumenstrom zuein-
ander stehen, ab. Dieses Verhltnis wird durch die mittlere hydrodynamische
Verweilzeit t nach (6.8) gegeben, die aber von den individuellen Verweilzeiten
der Fluidelemente zu unterscheiden ist.
Experimentelle Vorgehensweise. Um das Verweilzeitverhalten experimentell zu
bestimmen, verwendet man folgende Versuchsdurchfhrung:
- bei konstantem Reaktionsvolumen V, also bei konstantem Fllstand des Reak-
tors, wird der zeitlich konstante Volumenstrom V
.
zu- und abgefhrt;
- dem Zulaufstrom des Reaktors wird eine Markierungssubstanz (synonym: Tra-
cer, Spurstoff) mit bekannter zeitabhngiger Eingangskonzentration c
0
(t) zuge-
setzt;
- der Konzentrations-Zeit-Verlauf der Markierungssubstanz c(t) am Reaktoraus-
gang wird gemessen.
Die Fluidelemente werden mit dem Tracer markiert, um sie von frher in den
Reaktor gelangten Fluidelementen zu unterscheiden. Die markierten Fluidele-
mente verlassen nach Ablauf ihrer individuellen Verweilzeit den Reaktor und
knnen im Ablaufstrom anhand ihrer Markierung detektiert werden.
Tracer. Als Markierungssubstanz sind alle Stoffe geeignet, die sich (vorzugs-
weise) mit einfachen Messmethoden quantitativ bestimmen lassen, wie Elektro-
lyte, Farbstoffe oder radioaktive Substanzen. Der Tracer soll chemisch inert sein
und seine Zugabe darf den fluiddynamischen Zustand, z. B. durch vernderte phy-
sikalische Eigenschaften wie Dichte und Viskositt, nicht stren.
Zeitlicher Verlauf der Tracerkonzentration. Welche Zeitabhngigkeit der Kon-
zentration der Markierungssubstanz am Reaktoreingang man whlt, ist freige-
stellt. Zwei spezielle Konzentrationsverlufe, die in Abb. 6.6 schematisch gezeigt
sind, werden bevorzugt. Sie lassen sich experimentell einfach realisieren und fh-
ren zu einer einfachen Art der Auswertung (vgl. Abschnitt 6.6):
- Stomarkierung. Zum Zeitpunkt t = 0 wird dem tracerfreien Zulaufstrom die
gesamte Stoffmenge des Tracers (stoartig) zugefgt. Bei der experimentellen
Durchfhrung ist darauf zu achten, die Zugabedauer mglichst kurz zu gestal-
ten, um die sogenannte Pulsfunktion mglichst gut anzunhern,
c
0
(t) = c
0
o (t). (6.10)
Die o-Funktion wird in der Mathematik dazu benutzt, um einen Puls der Hhe , der Breite 0
und der Flche 1 zu beschreiben, der dann vorliegt, wenn das Argument gleich Null wird - in
(6.10) also zum Zeitpunkt t = 0. Durch o (t t
0
) wird ein Puls zum Zeitpunkt t = t
0
spezifiziert.
- Verdrngungsmarkierung. Zum Zeitpunkt t = 0 wird der tracerfreie Zulauf-
strom durch einen gleichgroen Strom mit konstanter Tracerkonzentration c
0
ersetzt, der das im Reaktor vorhandene Material verdrngt. Dieses Zeitver-
halten bezeichnet man als Sprungfunktion, die man darstellt durch
c
0
(t) = c
0
H(t). (6.11)
Die Heavisidesche Sprungfunktion H(t) dient dazu, einen Sprung von 0 auf 1 zu beschreiben,
der dann auftritt, wenn das Argument gleich Null wird - in (6.11) also zum Zeitpunkt t = 0. Al-
ternativ lsst sich H(t) = 0 fr t < 0 und H(t) = 1 fr t > 0 schreiben. Die Schreibweise H(t t
0
)
bezeichnet einen Sprung von 0 auf 1 zum Zeitpunkt t = t
0
.
Alternativ kann aber auch der tracerhaltige Strom durch einen tracerfreien aus-
getauscht werden.
t
0
c
0
(t)
0
c
0
(t)
0
0
t
c
0
Breite = 0
Hhe =
Flche = 1
Abb. 6.6 Schematische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Tracerkonzentration c
0
(t) am
Reaktoreingang bei Stomarkierung (Pulsfunktion nach (6.10), links) und bei
Verdrngungsmarkierung (Sprungfunktion nach (6.11), rechts).
Als weitere Mglichkeiten, die zeitlichen Verlufe am Reaktoreingang zu gestalten, kommen ent-
weder periodische Zeitverlufe, z. B. ein sinusfrmiger Verlauf, oder sogenannte Zufallssignale,
d. h. zufllige nderungen der Tracerkonzentration, in Frage. Gegenber Sto- und
Verdrngungsmarkierung ist allerdings ein hherer Aufwand fr die experimentelle Realisierung
und die Auswertung erforderlich, vgl. etwa [4, 8].
6.4 Verweilzeitverteilungen
Darstellung der Verweilzeitverteilung. Um eine stetige Verweilzeitverteilung
wiederzugeben, benutzt man zwei quivalente Darstellungsweisen:
- die Verweilzeitdichtefunktion E(t). Der Wert von E(t)At gibt die Wahrschein-
lichkeit an, dass ein Volumenelement eine Verweilzeit im Bereich (t ... t + At)
besitzt;
- die Verweilzeitsummenfunktion F(t). Der Wert von F(t) stellt den Anteil der
Volumenelemente dar, die den Reaktor bis zum Zeitpunkt t nach ihrer Zugabe
zum Zeitpunkt Null wieder verlassen haben.
Beispiel. Verwendet man zur Illustration anstelle der Verweilzeitverteilung die Krpergrenver-
teilung einer Population, so gibt E(h)Ah die Wahrscheinlichkeit an, dass ein Individuum eine
Gre im Bereich (h ... h + Ah) besitzt. F(h) ist der (kumulative) Anteil der Individuen, deren
Gre im Bereich (0 ... h) liegt.
Da beiden Darstellungen dieselbe Information zugrundeliegt, knnen sie ineinan-
der umgewandelt werden. F(t) geht aus E(t) durch Integration hervor, whrend in
umgekehrter Richtung eine Differentiation auszufhren ist:
F t E s ds
t
( ) ( ) =
)
0
bzw. E t
dF
dt
( ) = . (6.12)
Bestimmung der Verweilzeitdichtefunktion. Bei Stomarkierung werden alle
Volumenelemente im Reaktor zum Zeitpunkt Null mit der Tracerstoffmenge n
0
markiert. Daher gilt
- ber die Definition der Verweilzeitdichtefunktion: n
0
E(t)At = Stoffmenge Tra-
cer in den bei t = 0 markierten Volumenelementen, die eine Verweilzeit im
Bereich (t ... t + At) besitzen;
- fr den Reaktorausgang: n
.
(t)At = V
.
c(t)At = Stoffmenge Tracer, die am Reak-
torausgang im Zeitbereich (t ... t + At) gefunden wird.
Da beide Stoffmengen gleich sein mssen, resultiert fr die Verweilzeitdichte
E(t) = n
.
(t)/n
0
= V
.
c(t)/n
0
. (6.13)
Dies besagt: bei Stomarkierung erhlt man die Verweilzeitdichtefunktion E(t)
aus dem Stoffmengenstrom des Tracers am Reaktorausgang und der am Reaktor-
eingang aufgegebenen Stoffmenge des Tracers. Beziehung (6.13) kann in eine fr
die Auswertung der Messwerte vorteilhaftere Form umgewandelt werden: Da die
gesamte aufgegebene Tracermenge am Reaktorausgang wieder aufgefunden wer-
den muss, wenn man nur lange genug wartet (fr t ), gilt
n
0
= V
.
c t dt
0
)
( ) . (6.14)
Wird dies in die Gleichung (6.13) eingesetzt, so entsteht
E t
c t
c t dt
( )
( )
( )
=

)
0
. (6.15)
Dies besagt: bei Stomarkierung kann die Verweilzeitdichtefunktion E(t) allein
aus der gemessenen Tracerkonzentration c(t) am Reaktorausgang ermittelt wer-
den. Das in (6.15) enthaltene Integral lsst sich aus den Messwerten der Tracer-
konzentration (ber numerische Methoden, vgl. Abschnitt 6.6) berechnen. Die
Einheit der Verweilzeitdichtefunktion lautet [E] = Zeit
-1
.
Wird (6.15) in den Grenzen (0, ) integriert, so folgt
E t dt ( ) =
)
0
1. (6.16)
Dies besagt, dass die Flche unter der Verweilzeitdichtekurve stets Eins betrgt.
Die Verweilzeitdichtefunktion stellt eine normierte Verteilungsfunktion dar.
Bestimmung der Verweilzeitsummenfunktion. Bei Verdrngungsmarkierung
liegt fr die Zeitpunkte t > 0 am Reaktoreingang die konstante Tracerkonzentra-
tion c
0
vor. Daher gilt
- ber die Definition der Verweilzeitsummenfunktion: V
.
c
0
F(t) = Stoffmengen-
strom Tracer in den markierten Volumenelementen, die eine individuelle Ver-
weilzeit s t besitzen;
- fr den Reaktorausgang: n
.
(t) = V
.
c(t) = Stoffmengenstrom Tracer am Reak-
torausgang fr Volumenelemente mit einer Verweilzeit s t.
Da beide Stoffmengenstrme gleich sind, folgt die Verweilzeitsummenfunktion
zu
F t
c t
c
( )
( )
=
0
. (6.17)
Dies besagt: bei Verdrngungsmarkierung erhlt man die Verweilzeitsummen-
funktion F(t) direkt aus der gemessenen Tracerkonzentration c(t) am Reaktoraus-
gang und der zeitlich konstanten Tracerkonzentration c
0
am Reaktoreingang. Im
Unterschied zur Verweilzeitdichte E ist die Verweilzeitsumme F dimensionslos.
Als spezielle Werte ergeben sich aus (6.17): F(0) = 0 (kein Volumenelement besitzt die Verweil-
zeit Null) und F() = 1 (alle Volumenelemente weisen eine Verweilzeit kleiner auf).
Charakterisierung von Verweilzeitverteilungen durch Zahlenwerte. Experi-
mentell bestimmte Verweilzeitverteilungen knnen als (mehr oder weniger) um-
fangreiche Messwerttabellen darstellen. Um Verteilungen miteinander zu verglei-
chen, greift man zu einer Charakterisierung durch (wenige) Zahlenwerte, die stets
aus der Verweilzeitdichtefunktion E(t) berechnet werden [4, 8]. Man benutzt
hierzu einen Lageparameter, der den Mittelwert der Verteilung, und einen Form-
parameter, der die Breite der Verteilung als Zahl wiedergibt:
- Mittelwert der Verteilung. Die Lage einer Verteilung auf der t-Achse wird
durch ihren Mittelwert t aus der Verweilzeitdichtefunktion berechnet,
)
=
0
) ( dt t tE t . (6.18)
In Abb. 6.7 sind drei Verteilungen gezeigt, die bei gleicher Form eine unter-
schiedliche Lage und daher unterschiedliche Mittelwerte besitzen.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Zeit t
E
(
t
)
Abb. 6.7 Beispiele fr Verweilzeitdichtefunktionen gleicher Form und unterschiedlicher Lage
(von links nach rechts: Mittelwert t = 0,6; 1,0; 1,4).
- Streuung um den Mittelwert. Eine Verweilzeitverteilung kann in einem engen
oder in einem weiten Bereich um ihren Mittelwert liegen, vgl. Abb. 6.8. Als
Ma fr die Breite dieses Bereichs wird die Streuung um den Mittelwert
(synonym: Spreizung oder mittlere quadratische Abweichung) benutzt,
o
2 2
0
2
0
= =

) )
( ) ( ) ( ) ( )
2
t t E t dt t E t dt t . (6.19)
(6.19 rechts), das fr die numerische Auswertung experimenteller Ergebnisse
vorteilhafter einzusetzen ist, folgt aus (6.19 Mitte), indem man die Klammer
ausmultipliziert und (6.16), (6.18) bercksichtigt. Der Wert von o selbst wird
als die Varianz der Verteilung bezeichnet.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Zeit t
E
(
t
)
Abb. 6.8 Beispiele fr Verweilzeitdichtefunktionen gleicher Lage und unterschiedlicher Form
(gemeinsamer Mittelwert t = 1, von schmal nach breit liegt zunehmende Varianz o vor).
6.5 Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren
Um das Verweilzeitverhalten des idealen Rhrkessels und des idealen Strmungs-
rohrs zu beschreiben, sind die instationren Mengenbilanzen fr kontinuierlichen
Betrieb erforderlich, da am Reaktoreingang eine zeitlich vernderliche Tracerkon-
zentration angelegt wird. Diese lassen sich aus den allgemeinen Bilanzgleichun-
gen des Kapitels 5 herleiten, indem man die Bedingungen, die den idealen Reak-
toren zugrundeliegen und die bei der Untersuchung des Verweilzeitverhaltens
eingehalten werden, einarbeitet. Obwohl bei (den hier betrachteten) experimentel-
len Verweilzeituntersuchungen Reaktionsvorgnge nicht auftreten, werden diese
bei der Ableitung der Mengenbilanzen zunchst beibehalten, um die resultieren-
den Gleichungen auch an anderer Stelle verwenden zu knnen.
6.5.1 Ideal durchmischter Rhrkessel
Stoffmengenbilanzen der Komponenten. Als Bilanzraum eines idealen Rhr-
kessels wird das gesamte Reaktionsvolumen betrachtet. Wie in Kapitel 5 darge-
stellt, lauten die instationren Stoffmengenbilanzen der Komponenten A
i
, i = 1, ...,
N, eines beliebigen Reaktionssystems gem (5.46)
dn
dt
i
= n
.
i,e
n
.
i,a
+ n
.
i,R
. (6.20)
Die Terme dieser Gleichung sind mit den Bedingungen
- gleiche Konzentration c
i
im Reaktor und im Ablauf;
- zeitlich konstantes Reaktionsvolumen V (gleichbleibender Fllstand);
- Stoffmenge im Reaktor n
i
= Vc
i
;
- zeitlich konstanter und gleicher Volumenstrom V
.
fr Zulauf und Ablauf;
- Stoffmengenstrom im Zulauf n
.
i,e
= V
.
c
i0
;
- Stoffmengenstrom im Ablauf n
.
i,a
= V
.
c
i
;
- Stoffproduktion fr eine beliebige Reaktion n
.
i,R
= Vv
i
r
darzustellen. Man erhlt so
V
dc
dt
i
= V
.
(c
i0
c
i
) + Vv
i
r. (6.21)
Fhrt man die mittlere hydrodynamische Verweilzeit t nach (6.8) ein, so resultiert
dc
dt
i
=
1
t
(c
i0
c
i
) + v
i
r. (6.22)
Dies besagt: in einem instationr betriebenen ideal durchmischten Rhrkessel
wird die zeitliche nderung der Konzentration im Reaktor verursacht durch den
Konzentrationsunterschied von Reaktoreingang und -ausgang und durch die Pro-
duktion durch chemische Reaktion.
Stoffmengenbilanz Tracer. Da bei experimentellen Verweilzeituntersuchungen
nur Tracer und Lsungsmittel vorliegen, gengt es, die Stoffmengenbilanz des
Tracers fr fehlende Reaktionsvorgnge zu betrachten. (6.22) nimmt fr diesen
Fall folgende Form an (der Komponentenindex fr den Tracer wird weggelassen):
dc
dt
=
1
t
(c
0
(t) c) mit Anfangsbedingung c(0) = C
0
. (6.23)
c
0
(t) bezeichnet die zeitlich vernderliche Tracerkonzentration im Zulauf. (6.23)
besagt: die zeitliche nderung der Tracerkonzentration im Reaktor wird durch die
unterschiedlichen Konzentrationen von Zulauf und Ablauf hervorgerufen.
Allgemeine Lsung der Tracer-Mengenbilanz. Aus mathematischer Sicht han-
delt es sich bei (6.23) um eine lineare inhomogene Differentialgleichung erster
Ordnung fr die Tracerkonzentration. Die angegebene Anfangsbedingung spiegelt
zum einen wider, dass zum Zeitpunkt Null (aufgrund der experimentellen Vorge-
schichte) eine beliebige Tracerkonzentration C
0
im Reaktor vorliegen kann. Zum
anderen ist sie aus mathematischen Grnden erforderlich, um eine eindeutige L-
sung der Differentialgleichung zu gewinnen.
Fr eine beliebige Zeitabhngigkeit der Eingangskonzentration c
0
(t) folgt die all-
gemeine Lsung von (6.23) nach der Methode der Variation der Konstanten [1],
c t e C e c s ds
t s
t
( ) [ ( ) ] = +
)
/ / t t
t
0 0
0
1
. (6.24)
(6.24) erfllt die Differentialgleichung (6.23) und die Anfangsbedingung.
Verweilzeitsummen- und Verweilzeitdichtefunktion. Bei Verdrngungsmarkie-
rung liegt bei tracerfreiem Reaktor (Anfangskonzentration C
0
= 0) eine zeitlich
konstante Tracerkonzentration c
0
(t) = c
0
= konst fr t > 0 am Eingang vor. Aus
(6.24) gewinnt man damit den zeitlichen Verlauf der Tracerkonzentration am Re-
aktorausgang bei Verdrngungsmarkierung zu
c(t) = c
0
(1 e
t /t
). (6.25)
ber die Definitionsgleichung (6.17) folgt hieraus die Verweilzeitsummenfunktion
des idealen Rhrkessels als
F(t) = 1 e
t / t
. (6.26)
Die Verweilzeitdichtefunktion des idealen Rhrkessels ergibt sich durch Differen-
tiation zu
E(t) =
1
t
t
e
t /
. (6.27)
Die Verweilzeitdichtefunktion bzw. die Verweilzeitsummenfunktion des idealen
Rhrkessels sind in Abb. 6.12 bzw. 6.13 (zusammen mit den Verlufen fr die
ideale Rhrkesselkaskade) dargestellt. Mit der Verweilzeitdichtefunktion (6.27)
lsst sich der Mittelwert der Verteilung t aus (6.18) bestimmen,
t = t , (6.28)
d. h. bei einem ideal durchmischten Rhrkessel ist der Mittelwert der Verweilzeit-
dichtefunktion gleich der mittleren hydrodynamischen Verweilzeit t. Analog be-
rechnet sich die Varianz der Verteilung aus (6.19) und (6.27) zu
o= t , (6.29)
d. h. bei einem ideal durchmischten Rhrkessel ist Varianz o der Verweilzeitdich-
tefunktion gleich der mittleren hydrodynamischen Verweilzeit t.
6.5.2 Ideales Strmungsrohr
Allgemeine Stoffmengenbilanz. In einem instationr betriebenen idealen Str-
mungsrohr hngen die Konzentrationen der Komponenten c
i
(t, x) sowohl von der
Zeit t als auch von der axialen Position x im Reaktor ab. Die Stoffmengenbilanzen
werden fr einen Bilanzraum, der als differentielles Scheibchen der Dicke Ax
an der beliebigen Position x des Reaktors liegt, formuliert. In Abb. 6.9 ist dies
veranschaulicht. Das Volumen des Scheibchens betrgt V = AAx, worin A die
Querschnittsflche des Rohrs bezeichnet.
x = 0
Eingang
x = L
Ausgang
Ortskoordinate x
x x+Ax
u
c
i
(t, x)
u
c
i
(t, x+Ax)
Abb. 6.9 Bilanzraum und Bezeichnungen fr das ideale Strmungsrohr.
Fr eine beliebige Komponente lautet die allgemeine Stoffmengenbilanz (5.47)
dn
dt
i
= n
.
i,e
n
.
i,a
+ n
.
i,R
. (6.30)
Fr das betrachtete Strmungsrohr sind folgende Vorgaben zu bercksichtigen:
- Stoffmenge im Bilanzraum n
i
= AAxc
i
(t, x);
- konstante Strmungsgeschwindigkeit u;
- in den Bilanzraum eintretender Stoffmengenstrom n
.
i,e
= Auc
i
(t, x);
- aus dem Bilanzraum austretender Stoffmengenstrom n
.
i,a
= Auc
i
(t, x + Ax);
- Stoffproduktion durch Reaktion n
.
i,R
= AAxv
i
r.
In (6.30) eingesetzt, resultiert zunchst
AAx
c
c
c
t
i
= Au[c
i
(t, x) c
i
(t, x + Ax)] + AAxv
i
r. (6.31)
Die Konzentration an der Stelle x + Ax wird als Taylor-Reihe um x entwickelt,
c
i
(t, x + Ax) = c
i
(t, x) +
c
c
c
x
i
Ax +
c
c
2
2
2
2
c
x
x
i
A
!
+ ...,
worin ... fr Terme hherer Ordnung, d. h. fr Summanden mit hheren Ab-
leitungen als der zweiten, steht. Setzt man diese Reihe in (6.31) ein, krzt durch
das Volumen AAx und lsst schlielich die Dicke des Scheibchens Ax gegen Null
streben, so bleiben nur die ersten Ableitungen erhalten. Es resultiert die instatio-
nre Stoffmengenbilanz des idealen Strmungsrohrs
c
c
c
t
i
+ u
c
c
c
x
i
= v
i
r. (6.32)
Dies besagt: an einer beliebigen Stelle x des idealen Strmungsrohrs wird die
zeitliche nderung der Konzentration einer Komponente verursacht durch den
konvektiven Stofftransport und die Produktion durch chemische Reaktion.
Die Stoffmengenbilanzen des idealen Strmungsrohrs (6.32) stellen ein System von N partiellen
Differentialgleichungen erster Ordnung des hyperbolischen Typs in den Konzentrationen der
Komponenten dar; Eigenschaften und Lsungsmglichkeiten sind in [2] beschrieben.
Stoffmengenbilanz Tracer. Da bei experimentellen Verweilzeituntersuchungen
nur Tracer und Lsungsmittel vorliegen, wird nur die Stoffmengenbilanz des Tra-
cers bei fehlenden Reaktionsvorgngen betrachtet. Aus (6.32) entsteht, wenn der
Komponentenindex fr den Tracer weggelassen wird,
c
c
c
t
+ u
c
c
c
x
= 0. (6.33)
Dies besagt: an einer beliebigen Stelle x des idealen Strmungsrohrs wird die
zeitliche nderung der Tracerkonzentration nur durch den konvektiven Stoff-
transport verursacht.
Allgemeine Lsung der instationren Tracer-Mengenbilanz. Bei der Untersu-
chung des Verweilzeitverhaltens liegt am Reaktoreingang x = 0 eine beliebig zeit-
abhngige Tracerkonzentration c
0
(t) vor. Daher ist die Lsung von (6.33) fr die
Randbedingung c(t, 0) = c
0
(t) zu bestimmen; sie lautet [2]
c(t, x) = c
0
(t x/u). (6.34)
Aus (6.34) gewinnt man den zeitlichen Verlauf der Tracerkonzentration am Re-
aktorausgang, indem man x = L setzt und die mittlere hydrodynamische Verweil-
zeit nach (6.9) einfhrt,
c(t, L) = c
0
(t L/u) = c
0
(t t). (6.35)
Dies besagt: die im idealen Strmungsrohr zum Zeitpunkt t am Ausgang des Reak-
tors x = L vorliegende Tracerkonzentration ist gleich der am Eingang des Reak-
tors x = 0 zum Zeitpunkt t t vorhandenen Konzentration. Mit anderen Worten:
der beliebig zeitabhngige Konzentrationsverlauf, der am Eingang eines idealen
Strmungsrohrs angelegt wird, findet sich unverndert, aber um die mittlere hy-
drodynamische Verweilzeit verzgert am Reaktorausgang wieder. Dieses Ergeb-
nis ist zu erwarten, da jedes Fluidelement definitionsgem unvermischt durch
den Reaktor strmt; die Zeitdauer, die es bei Pfropfenstrmung vom Eingang bis
zum Ausgang bentigt, entspricht gerade der mittleren hydrodynamischen Ver-
weilzeit. Dieses Verhalten wird auch als Totzeitverhalten bezeichnet.
Verweilzeitsummen- und Verweilzeitdichtefunktion. Beide Verteilungsfunk-
tionen lassen sich wegen des Totzeitverhaltens des idealen Strmungsrohrs ohne
weitere Rechnung angeben. Bei Verdrngungsmarkierung tritt der Konzentra-
tionssprung des Eingangs unverndert, aber um die mittlere hydrodynamische
Verweilzeit t verzgert am Reaktorausgang auf, so dass ber (6.35) und die
Sprungfunktion nach (6.11) folgt
c(t, L) = c
0
H(t t) bzw. F(t) = H(t t). (6.36)
Da die Summenfunktion von 0 auf 1 springt, also eine Unstetigkeitsstelle auf-
weist, ist auch ihre zeitliche Ableitung, die Dichtefunktion, unstetig. Der pulsfr-
mige Verlauf bei Stomarkierung erscheint am Reaktorausgang um die Verweil-
zeit spter, so dass mit der Pulsfunktion (6.10) erhalten wird
c(t, L) = c
0
o(t t) bzw. E(t) = o(t t). (6.37)
Dies besagt: im idealen Strmungsrohr liegt aufgrund der fehlenden Vermischung
eine einheitliche Verweilzeitverteilung vor. Der Mittelwert der Verteilung ist
gleich der mittleren hydrodynamischen Verweilzeit, whrend die Varianz der
Verteilung Null betrgt, da alle Fluidelemente dieselbe Verweilzeit besitzen,
t = t , o= 0. (6.38)
Die Verweilzeitdichtefunktion bzw. die Verweilzeitsummenfunktion des idealen
Strmungsrohrs sind in Abb. 6.10 wiedergegeben.
t
0
E(t)
0
F(t)
0
0
t
1
t t
Abb. 6.10 Schematische Darstellung der Verweilzeitdichtefunktion (links) und der Verweilzeit-
summenfunktion (rechts) fr das ideale Strmungsrohr.
6.5.3 Ideale Rhrkesselkaskade
Eine (reale bzw. ideale) Kaskade entsteht durch Hintereinanderschaltung einer be-
liebigen Anzahl (realer bzw. idealer) Rhrkessel (vgl. Abschnitt 4.3.1). Fr jeden
Kessel knnte, wenn dies von Vorteil fr die Prozessfhrung wre, ein anderes
Reaktionsvolumen gewhlt werden. Um die formale Behandlung zu vereinfachen,
werden im folgenden nur Kaskaden aus gleichgroen Kesseln betrachtet. In Abb.
6.11 ist eine Kaskade aus drei Kesseln schematisch dargestellt, der die Bezeich-
nung der Konzentrationen zu entnehmen ist.
c
0
(t)
Kessel
1
Kessel
2
Kessel
3
c
(1)
(t)
c
(2)
(t)
c
(3)
(t)
Abb. 6.11 Kaskade aus drei Kesseln.
Tracer-Stoffmengenbilanz. Die Stoffmengenbilanz eines einzelnen idealen
Rhrkessels ist durch die Beziehung (6.23) gegeben, nach der sich die Ausgangs-
konzentration bei zeitlich vernderlichem Verlauf der Reaktoreingangskonzentra-
tion und beliebiger Anfangskonzentration im Reaktor ermitteln lsst. (6.23) ist da-
her wiederholt anzuwenden, um die Ablaufkonzentrationen aller Kessel einer
Kaskade zu berechnen: fr den ersten Kessel folgt aus dem Eingangsverlauf c
0
(t)
die Ablaufkonzentration c
(1)
(t). Diese bildet den Eingangsverlauf des zweiten
Kessels, mit dem sich wiederum ber (6.23) die Ausgangskonzentration c
(2)
(t) des
zweiten Kessels finden lsst. Man setzt die Rechnung solange fort, bis man am
Ausgang des letzten Kessels angelangt ist. Werden die Vorgaben
- tracerfreier Anfangszustand aller Kessel (Anfangskonzentrationen C
0
= 0);
- konstanter Volumenstrom V
.
fr alle Kessel;
- gleiches Reaktionsvolumen V, gleiche mittlere hydrodynamische Verweilzeit t
in (6.23) eingearbeitet, so lautet die Stoffmengenbilanz des Tracers
c t e e c s ds
t s
t
( ) ( )
( ) ( )
k t t k
t
=

)
1
1
0
/ /
fr k = 1, 2, ..., K. (6.39)
Hierin bezeichnet k die Nummer der insgesamt K Kessel und t die mittlere hydro-
dynamische Verweilzeit des einzelnen Kessels.
Verweilzeitsummen- und Verweilzeitdichtefunktion. Bei der Bestimmung der
Verweilzeitsummenfunktion liegt am Reaktoreingang die Sprungfunktion c
0
(t) =
c
0
= konst fr t > 0 vor. Fr den Ausgang des ersten Kessels, d. h. fr k = 1, erhlt
man den Konzentrations-Zeit-Verlauf aus (6.39) zu
c
(1)
(t) = c
0
(1 e
t /t
); (6.40)
diese Beziehung ist identisch mit (6.25) fr den einzelnen idealen Rhrkessel. Fr
den Ausgang des zweiten Kessels, d. h. fr k = 2, resultiert mit (6.40) ber (6.39)
c t c e
t
t ( )
( )
2
0
1 1 = +
|
\
|
.
|
(
/ t
t
. (6.41)
Die Verweilzeitsummenfunktion der Kaskade ergibt sich nach
F(t) = c
(K)
(t)/c
0
. (6.42)
Dies besagt: bei Sprungmarkierung erhlt man die Verweilzeitsummenfunktion
einer idealen Kaskade aus dem Verhltnis der Tracerkonzentration am Ausgang
des letzten Kessels c
(K)
(t) und dem konstanten Konzentrationswert c
0
am Reaktor-
eingang. Setzt man die Berechnung der Ausgangskonzentrationen mit (6.41) fort,
so gelangt man fr beliebige Kesselzahl zu folgendem Resultat fr die Verweil-
zeitsummenfunktion einer idealen Kaskade aus K gleichgroen Kesseln:
F t e
t
t
( ) =
|
\
|
.
|
_
1
1
0
1
/
!
t
k
k
k t
K
. (6.43)
In Abb. 6.12 ist die Verweilzeitsummenfunktion nach (6.43) fr Idealkaskaden
mit unterschiedlicher Kesselzahl gezeigt. Je grer die Anzahl der Kessel ist, de-
sto breiter wird die Verweilzeitverteilung, da die Gesamtverweilzeit zunimmt.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8
Zeit t, min
F
(
t
)
K = 1 K = 2 K = 3 K = 4
Abb. 6.12 Verweilzeitsummenfunktion fr den idealen Rhrkessel (K = 1) und Kaskaden mit K =
2, 3, 4 Idealkesseln nach (6.43); hydrodynamische Verweilzeit des Einzelkessels t = 1 min.
Durch Differentiation gewinnt man aus der Summenfunktion (6.43) die Verweil-
zeitdichtefunktion einer idealen Kaskade aus K gleichgroen Kesseln zu
E t
t
e
t
( )
( )
=
|
\
|
.
|
1
1
1
t t
t
K
K
!
/
. (6.44)
In Abb. 6.13 ist die Verweilzeitdichtefunktion fr Idealkaskaden mit unterschied-
licher Kesselzahl gezeigt.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8
Zeit t , min
E
(
t
)
,

1
/
m
i
n
K = 2
K = 1
K = 3
K = 4
Abb. 6.13 Verweilzeitdichtefunktion fr den idealen Rhrkessel (K = 1) und Kaskaden mit K = 2,
3, 4 Idealkesseln nach (6.44); mittlere hydrodynamische Verweilzeit des Einzelkessels t = 1 min.
Schlielich erhlt man aus der Verweilzeitdichtefunktion die Parameter der Ver-
teilung ber (6.18) und (6.19) zu
t = Kt , o t = K . (6.45)
Als Mittelwert der Verteilung wird somit bei einer idealen Kaskade aus K Kesseln
das K-fache der mittleren hydrodynamischen Verweilzeit des Einzelkessels, die
sogenannte Gesamtverweilzeit, bestimmt. Die Breite der Verteilung nimmt, wie
man aus dem zunehmenden Wert der Varianz und aus den Verlufen der Abb.
6.13 ersieht, mit steigender Kesselzahl zu.
6.5.4 Dimensionslose Verweilzeitverteilungen
Die angefhrten Verweilzeitverteilungen idealer Reaktoren lassen sich einheitlich
darstellen, wenn man anstelle der Zeit t die dimensionslose Variable
u = t/t
ges
(6.46)
einfhrt und damit eine Mastabsvernderung der Zeitachse vornimmt. Hierin
steht t
ges
fr die Gesamtverweilzeit,
t
ges
= t (ideales Strmungsrohr, idealer Rhrkessel);
t
ges
= Kt (ideale Kaskade aus K gleichgroen Kesseln).
Da die Verweilzeitsummenfunktion F ohnehin eine dimensionslose Gre ist, gilt
unabhngig von der verwendeten Variablen
F
u
(u) = F(t). (6.47)
Bei der Verweilzeitdichtekurve bringt eine Vernderung des Mastabs der Zeit-
achse eine Vernderung der Skalierung der E-Achse mit sich. Wegen der Normie-
rungsbedingung (6.16) muss E
u
(u)du = E(t)dt = E(t)t
ges
du gelten, so dass durch
Vergleich folgt
E
u
(u) = t
ges
E(t). (6.48)
Die dimensionsbehaftete Verweilzeitdichtefunktion E(t) wird durch Multiplika-
tion mit der Gesamtverweilzeit zur dimensionslosen Verweilzeitdichtefunktion
E
u
(u). Die Parameter der Verteilung sind ebenfalls durch die Variablentransfor-
mation betroffen; man erhlt aus den Definitionsgleichungen
tu = t /t
ges
, o
u
= o /t
ges
. (6.49)
In Tab. 6.1 sind die dimensionslosen Verweilzeitverteilungen der idealen Reakto-
ren aufgefhrt, whrend in Abb. 6.14 die Summenkurven und in Abb. 6.15 die
Dichtekurven gezeigt sind.
Tab. 6.1 Dimensionslose Verweilzeitverteilungen fr ideale Reaktoren.
Idealer Reaktor F
u
(u) E
u
(u)
tu
o
u
Strmungsrohr H(1) o(1) 1 0
Rhrkessel 1 exp( ) u
exp( ) u 1 1
Kaskade aus K
gleichgroen
Kesseln
1
0
1

=
_
exp
!
( )
( )
Ku
Ku
K
k
k
k
K Ku
K
Ku
K
( )
( )
( )

1
1 !
exp
1
1
K
Vergleicht man die dimensionsbehafteten Verweilzeitverteilungen der Idealkaskade in Abb. 6.12,
6.13 mit den entsprechenden dimensionslosen der Abb. 6.14, 6.15, so ist der Vorteil der dimen-
sionslosen Darstellung zu ersehen: die Verlufe fallen in einen engeren Bereich und erlauben so
eine kompakte Wiedergabe. Insbesondere ist zu erkennen, dass das Verweilzeitverhalten einer
Kaskade in das des idealen Strmungsrohrs bergeht, wenn bei gleicher Gesamtverweilzeit die
Zahl der Kessel K strebt. Diese Eigenschaft wird bei der Beschreibung des
Verweilzeitverhaltens realer Reaktoren mit dem Kaskadenmodell verwendet, vgl. Abschnitt 6.7.2.
0,0
0,5
1,0
0,0 1,0 2,0
dimensionslose Zeit u
F
u
(
u
)
K = 1 5 20 10 50 Strmungsrohr
Abb. 6.14 Dimensionslose Darstellung der Verweilzeitsummenfunktion fr das ideale Strmungs-
rohr, den idealen Rhrkessel (K = 1) und ideale Kaskaden mit unterschiedlicher Kesselzahl K.
0,0
1,0
2,0
3,0
0,0 1,0 2,0
E
u
(
u
)
K = 1
5 20 10 50
Strmungsrohr
Abb. 6.15 Dimensionslose Darstellung der Verweilzeitdichtefunktion fr das ideale Strmungs-
rohr, den idealen Rhrkessel (K = 1) und ideale Kaskaden mit unterschiedlicher Kesselzahl K.
6.6 Numerische Auswertung von Verweilzeitmessungen
Ausgangsdaten. Bei Verdrngungs- oder bei Stomarkierung wird die Tracer-
konzentration am Reaktorausgang oft in quidistanten (konstanten) Zeitabstnden
At gemessen. Als Ergebnis entsteht eine Tabelle der Struktur der Tab. 6.2, in der
fr jeden Zeitpunkt t
m
= mAt der zugehrige Messwert c
m
= c(t
m
) enthalten ist; m
= 0, 1, ..., M gibt die Nummer des Versuchspunkts an.
Tab 6.2 Struktur der Messwerttabelle bei Verweilzeitmessungen.
Nummer des Messwerts m = 0 1 2 3 ... M
Zeitwert t
m
= 0 At 2At 3At ... MAt
Tracerkonzentration c
m
= c
0
c
1
c
2
c
3
... c
M
Tab 6.3 Vorgehensweise zur Auswertung der Messwerte Tab. 6.2 bei Verweilzeitmessungen.
Stomarkierung Verdrngungsmarkierung
Start: m = 0, 1, ..., M Messwerte (t
m
, c
m
) aus Tab. 6.2
c t dt ( )
0
)
, E nach (6.15) berechnen F nach (6.17) berechnen
F aus E nach (6.12) durch Integration
berechnen
E aus F nach (6.12) durch Differenzieren
berechnen
t , o aus E nach (6.18), (6.19) durch Integration berechnen
Vorgehensweise. Ziel der Auswertung der Messwerttabelle Tab. 6.2 ist in der
Regel, die Verweilzeitsummenfunktion, die Verweilzeitdichtefunktion und die
beiden charakteristischen Parameter Mittelwert und Varianz zu berechnen. Die
hierzu erforderlichen Schritte und Gleichungen fr beide Markierungsarten sind
in Tab. 6.3 zusammengestellt. Da diskrete Ausgangsdaten vorliegen, sind fr die
erforderlichen Operationen Differentiation und Integration geeignete numerische
Verfahren, also Nherungsverfahren, einzusetzen.
Numerische Integration. Im folgenden wird fr die Integration das sogenannte
Trapez-Verfahren benutzt, bei dem man die Flche unter der Kurve f(t) durch die
Flche eines geeignet gewhlten Trapezes approximiert,
f t dt
f b f a
b a
a
b
( )
( ) ( )
( )
)
~
+
2
. (6.50)
Einen Nherungswert des Integrals erhlt man, wenn der Mittelwert der Funk-
tionswerte an den Integrationsgrenzen mit der Breite des Integrationsintervalls
multipliziert wird. Neben dem Trapez-Verfahren eignen sich andere Methoden,
die sich durch die erzielbare Genauigkeit unterscheiden, vgl. etwa [9].
Die bei der Auswertung auftretenden Integrale sind vornehmlich in den Grenzen
(0, ) zu berechnen. Da die Messwerte, wie Tab. 6.2 zeigt, nur fr den Zeitbe-
reich (0, t
M
) vorliegen, wird die Integration auf diesen Bereich eingeschrnkt,
f t dt f t dt
t
M
( ) ( )
0 0
) )
~ . (6.51)
Um eine akzeptable Genauigkeit bei der Anwendung des Trapez-Verfahrens zu
erzielen, drckt man das Integral in (6.51 rechts) als Summe aller Integrale zwi-
schen jeweils aufeinanderfolgenden Zeitwerten aus,
f t dt f t dt
f
f t
f t
t
t
t
t
m
M
m
m
M
M
M
m
m
( ) ( ) [
( )
( )
( )
]
0
0
1
1
1 1
0
2 2
) )
_ _
= ~ + +
+
=
A . (6.52)
(6.52 rechts) entsteht aus (6.52 Mitte), indem man die Teilintegrale durch das Tra-
pez-Verfahren (6.50) approximiert und die auftretenden Funktionswerte zusam-
menfasst. Ergebnis (6.52 rechts) verdeutlicht, dass man das gesuchte Integral
allein aus den Funktionswerten an den gegebenen Zeitstellen berechnen kann.
Numerische Differentiation. Als Approximation fr die erste Ableitung einer
Funktion wird im folgenden die zentrale Differenz benutzt. Die Steigung f(t) am
Punkt t wird durch die Steigung der Sekante angenhert, die sich aus den zwei be-
nachbarten Punkten bestimmen lsst,
f t
f t t f t t
t
' ~
+
( )
( ) ( ) A A
A 2
. (6.53)
(6.53) kann nur dann angewendet werden, wenn die rechts und links vom be-
trachteten Punkt t gelegenen Funktionswerte bekannt sind. Dies ist fr alle Punkte
der Tab. 6.2 auer dem ersten (fr t = 0) und dem letzten (fr t
M
= MAt) der Fall.
Die Berechnung der Ableitung fr den letzten Punkt wird daher, da gengend
Werte an den Zeitpunkten davor bereitstehen, unterlassen. Um die Ableitung fr t
= 0 mit derselben Genauigkeit, die mit (6.53) erzielt wird, zu bestimmen, benutzt
man die Approximation
f
f f t f t
t
' ~
+
( )
( ) ( ) ( )
0
3 0 4 2
2
A A
A
. (6.54)
Im Unterschied zu (6.53) gehen die beiden nchsten, rechts vom betrachteten
Punkt t = 0 gelegenen Funktionswerte in die Nherung ein.
Rechenbeispiel 6.1 Auswertung der Verweilzeitmessung bei Verdrngungsmar-
kierung fr einen realen Rhrkessel. In Tab. 6.4 sind die Messwerte der Tracer-
konzentration am Ausgang eines realen Rhrkesselreaktors (t = 2,04 min) in Ab-
hngigkeit von der Zeit bei Verdrngungsmarkierung angegeben. Zu berechnen
sind die Verweilzeitsummenfunktion F, die Verweilzeitdichtefunktion E und die
Parameter Mittelwert t und Varianz o. Welche Werte sind fr einen idealen Rhr-
kessel derselben Verweilzeit zu erhalten?
Tab. 6.4 Zeitabhngige Tracerkonzentration c am Reaktorausgang fr Rechenbeispiel 6.1.
Nummer m 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
t
m
, min 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
c
m
, mol/l 0 0,11 0,20 0,27 0,32 0,37 0,40 0,43 0,45 0,46 0,48
Nummer m 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
t
m
, min 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
c
m
, mol/l 0,48 0,49 0,50 0,50 0,51 0,51 0,51 0,51 0,52 0,52
Lsung. Die in Tab. 6.3 angegebenen Schritte sind fr Verdrngungsmarkierung
durchzufhren. Als konstante Konzentration am Reaktoreingang, die nicht expli-
zit genannt ist, wird der 20. Messwert c
20
= 0,52 mol/l gewhlt, da die Reaktor-
ausgangskonzentration bei Verdrngungsmarkierung fr groe Zeiten gegen die-
sen Endwert strebt. Die Werte der (experimentellen) Verweilzeitsummenfunktion
F
m
an den gegebenen Zeitstellen bestimmen sich damit nach (6.17) zu
F
m
= c
m
/c
20
(experimentell).
Fr einen ideal durchmischten Rhrkessel ist nach (6.26) zu berechnen:
F
m
= 1 exp(t
m
/ 2,04 min) (idealer Rhrkessel).
Tab. 6.5 Rechenergebnisse (Ausschnitt) fr Rechenbeispiel 6.1.
Nummer m 0 1 2 3 ... 19 20
t
m
, min 0 0,5 1,0 1,5 ... 9,5 10,0
F experimentell 0 0,212 0,385 0,519 ... 1,000 1,000
F idealer Rhrkessel 0 0,217 0,387 0,521 ... 0,991 0,993
E experimentell 0,462 0,385 0,308 0,231 ... 0,019 0,000
E idealer Rhrkessel 0,490 0,384 0,300 0,235 ... 0,005 0,004
In Tab. 6.5 ist ein Teil der Rechenwerte aufgelistet, whrend der Vergleich der
experimentellen Verweilzeitsummenfunktion mit der des idealen Rhrkessels in
Abb. 6.16 gezeigt ist. Die bereinstimmung kann als gut bezeichnet werden.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Zeit t , min
F
(
t
)
Abb. 6.16 Verweilzeitsummenfunktion des realen Rhrkesselreaktors (Punkte, Werte aus Tab.
6.4) und des idealen Rhrkessels (Linie) fr Verdrngungsmarkierung (Rechenbeispiel 6.1).
Der Zeitabstand der Messwerte betrgt At = 0,5 min. Die Verweilzeitdichtefunk-
tion E
m
an den gegebenen Zeitstellen ist fr t = 0 nach (6.54) zu berechnen,
E
0
= (3F
0
+ 4F
1
F
2
)/2At = (30 + 40,212 0,385)/20,5 = 0,462 min
-1
,
whrend fr alle weiteren Werte (6.53) benutzt wird,
E
F F
t
m
m m
=

+ 1 1
2A
(experimentell).
Fr den idealen Rhrkessel erhlt man mit den Zahlenwerten ber (6.27)
E
m
= exp(t
m
/ 2,04 min)/(2,04 min) (idealer Rhrkessel).
Rechenwerte sind teilweise in Tab. 6.5 aufgenommen. Abb. 6.17 gibt den Ver-
gleich der experimentellen Verweilzeitdichtefunktion mit der des idealen Rhr-
kessels wieder; die bereinstimmung kann als gut bezeichnet werden.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Zeit t , min
E
(
t
)
Abb. 6.17 Verweilzeitdichtefunktion des realen Rhrkesselreaktors (Punkte, Werte aus Tab. 6.4)
und des idealen Rhrkessels (Linie) fr Verdrngungsmarkierung (Rechenbeispiel 6.1).
Um den Mittelwert der Verweilzeitverteilung zu bestimmen, ist die Definitions-
gleichung (6.18) in Verbindung mit der Trapezregel (6.52) anzuwenden. Mit den
bereits berechneten Werten der Verweilzeitdichte folgt
t
t E
t E t E
t E
t ~ + + + +
(
0 0
1 1 19 19
20 20
2 2
... A = 2,038 min (experimentell).
Dieser Wert stimmt ausgezeichnet mit dem des idealen Rhrkessels berein; nach
(6.28) wre t = t = 2,04 min zu erwarten. Schlielich erhlt man die Streuung der
Verteilung aus (6.19), (6.52) und mit dem Mittelwert zu
o
2 0
2
0
1
2
1 19
2
19
20
2
20 2
2 2
~ + + + +
(

t E
t E t E
t E
t t ... ( ) A = 3,854 min
2
.
Die Varianz der Verteilung betrgt o = 1,963 min, whrend fr den idealen Rhr-
kessel nach (6.29) o = t = 2,04 min vorliegt. Die merkliche Abweichung (von ca.
4 %) hat methodische Grnde: zum einen gehen die E-Werte bei groen Zeiten
(und somit auch ihre Messfehler) wegen des Faktors t
2
stark in den Wert der Vari-
anz ein. Zum anderen treten numerische Ungenauigkeiten auf, wenn nur relativ
wenig Messwerte mit vergleichsweise groem zeitlichen Abstand At vorhanden
sind. Abschlieend kann festgestellt werden, dass sich der reale Reaktor gut durch
das Verhalten eines idealen Rhrkessels beschreiben lsst.
Rechenbeispiel 6.2 Auswertung der Verweilzeitmessung bei Stomarkierung fr
eine reale Rhrkesselkaskade. In Tab 6.6 ist die Tracerkonzentration am Ausgang
einer Kaskade aus zwei gleichgroen realen Rhrkesseln (t = 1,21 min pro Kes-
sel) in Abhngigkeit von der Zeit bei Stomarkierung angegeben. Zu berechnen
sind die Verweilzeitsummenfunktion F, die Verweilzeitdichtefunktion E sowie
die Parameter Mittelwert t und Varianz o. Welche Werte sind fr eine Kaskade
aus zwei gleichgroen idealen Rhrkesseln derselben Verweilzeit zu erhalten?
Tab. 6.6 Tracerkonzentration am Reaktorausgang fr Rechenbeispiel 6.2.
Nummer m 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
t
m
, min 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
c
m
, mol/l 0 0,56 0,75 0,74 0,65 0,54 0,43 0,33 0,25 0,19 0,14
Nummer 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
t
m
, min 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
c
m
, mol/l 0,10 0,07 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,00
Lsung. Nach Tab. 6.3 ist der Nenner in (6.15) ber die Trapezregel zu berech-
nen,
c
ges
= c t dt
c
c c
c
t ( )
0
0
1 19
20
2 2
)
~ + + + +
(
... A = 2,460 mol min/l;
die Verweilzeitdichtefunktion E
m
fr die gegebenen Zeitwerte folgt aus (6.15) zu
E
m
= c
m
/c
ges
(experimentell).
Fr die ideale Kaskade mit zwei gleichgroen Kesseln gilt nach (6.44)
E
m
= (t
m
/1,21
2
min
2
) exp(t
m
/ 1,21 min) (ideale Kaskade).
Um die Verweilzeitsummenkurve aus den bereits berechneten Werten der Dich-
tekurve zu bestimmen, ist die Trapezregel (6.52) auf (6.12 rechts) anzuwenden.
Fr die vorgegebenen Zeitwerte folgen die Werte F
m
der Reihe nach aus
F
0
= 0 , F
1
=
E E
t
0 1
2 2
+
(
A , F
2
=
E
E
E
t
0
1
2
2 2
+ +
(
A ,
F
3
=
E
E E
E
t
0
1 2
3
2 2
+ + +
(
A , ..., F
20
=
E
E E
E
t
0
1 19
20
2 2
+ + + +
(
... A .
Fr die ideale Kaskade mit zwei Rhrkesseln gilt nach (6.43)
F
m
= 1 [1 + t
m
/1,21 min] exp(t
m
/1,21 min) (ideale Kaskade).
Ein Teil der Rechenwerte ist in Tab. 6.7 zusammengestellt. Der Vergleich der ex-
perimentellen Werte mit den berechneten der idealen Kaskade ist in Abb. 6.18 fr
die Dichtefunktion, in Abb 6.19 fr die Summenfunktion gezeigt.
Nummer m 0 1 2 3 ... 19 20
t
m
, min 0 0,5 1,0 1,5 ... 9,5 10,0
E
m
experimentell 0 0,228 0,305 0,301 ... 0,004 0,000
E
m
ideale Kaskade 0 0,226 0,299 0,297 ... 0,003 0,002
F
m
experimentell 0 0,057 0,190 0,341 ... 0,999 1,000
F
m
ideale Kaskade 0 0,065 0,201 0,352 ... 0,997 0,998
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Zeit t , min
E
(
t
)
Abb. 6.18 Vergleich der experimentellen Werte (Punkte, Werte aus Tab. 6.6) mit der Verweilzeit-
dichtefunktion der Kaskade aus zwei idealen Kesseln (Linie) bei Stomarkierung (Rechenbeispiel
6.2).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Zeit t , min
F
(
t
)
Abb. 6.19 Vergleich der experimentellen Werte (Punkte) mit der Verweilzeitsummenfunktion der
Kaskade aus zwei idealen Kesseln (Linie) fr Rechenbeispiel 6.2 (Stomarkierung).
Die Bestimmung der Parameter der Verteilung aus der Verweilzeitdichtefunktion
geschieht wie in Rechenbeispiel 6.1. Die Zahlenwerte ergeben
experimentell: t = 2,443 min, o = 1,653 min;
ideale Kaskade: t = 2t = 2,42 min, o = 2 t = 1,711 min.
Somit ergibt sich, dass der reale Reaktor gut durch das Modell der Idealkaskade
mit zwei gleichgroen Kesseln beschreiben werden kann.
bungsaufgabe 6.1 Auswertung der Verweilzeitmessung bei Stomarkierung.
Fr den in Rechenbeispiel 6.1 (Verdrngungsmarkierung) betrachteten realen
Rhrkessel (t = 2,04 min) werden die in Tab. 6.8 angefhrten Messwerte der Tra-
cerkonzentration in Abhngigkeit von der Zeit bei Stomarkierung gefunden.
Tab. 6.8 Zeitabhngige Tracerkonzentration bei Stomarkierung fr bungsaufgabe 6.1.
Nummer m 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
t
m
, min 0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 3,6 4,2 4,8 5,4 6,0
c
m
, mol/l 1,23 0,91 0,68 0,51 0,38 0,28 0,21 0,16 0,12 0,09 0,06
Nummer m 11 12 13 14 15 16 17 18 19
t
m
, min 6,6 7,2 7,8 8,4 9,0 9,6 10,2 10,8 11,4
c
m
, mol/l 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0
Zu berechnen sind die Verweilzeitsummenfunktion F, die Verweilzeitdichtefunk-
tion E sowie Mittelwert t und Varianz o. Man vergleiche die Ergebnisse mit den
entsprechenden Werten eines idealen Rhrkessels.
Ergebnis: Geht man wie in Rechenbeispiel 6.2 vor, so findet man der Reihe nach fr die
Verteilungen die Werte E
0
= 0,489; F
0
= 0; E
1
= 0,362; F
1
= 0,255 usw. und fr die Parameter
t = 1,987 min, o = 1,939 min. Fr den idealen Rhrkessel wre t = o = t = 2,04 min zu erwarten.
bungsaufgabe 6.2 Auswertung der Verweilzeitmessung bei Verdrngungsmar-
kierung fr eine reale Rhrkesselkaskade. Fr die bereits in Rechenbeispiel 6.2
fr Stomarkierung betrachtete reale Rhrkesselkaskade aus zwei gleichgroen
Kesseln (mittlere Verweilzeit pro Kessel t = 1,21 min) werden bei Verdrn-
gungsmarkierung die in Tab. 6.9 angefhrten Messwerte der Tracerkonzentration
in Abhngigkeit von der Zeit gefunden. Zu berechnen sind die Verweilzeitsum-
menfunktion F, die Verweilzeitdichtefunktion E sowie die Parameter Mittelwert
t und Varianz o. Man vergleiche die Ergebnisse mit den Werten der entsprechen-
den Idealkaskade.
Tab. 6.9 Tracerkonzentration am Reaktorausgang bei Verdrngungsmarkierung fr bungsauf-
gabe 6.2.
Nummer m 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
t
m
, min 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
c
m
, mol/l 0 0,03 0,10 0,18 0,26 0,32 0,37 0,41 0,44 0,46 0,48
Nummer 11 12 13 14 15 16 17 18
t
m
, min 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0
c
m
, mol/l 0,49 0,50 0,50 0,51 0,51 0,51 0,52 0,52
Ergebnis: Vorzugehen ist wie in Rechenbeispiel 6.1. Man findet fr die Verteilungen die Werte F
0
= 0; E
0
= 0,038; F
1
= 0,058; E
1
= 0,192 usw. und fr die Parameter t = 2,413 min, o = 1,696
min. Fr die Idealkaskade mit zwei Kesseln betrgt t = 2t = 2,42 min und o = 2 t = 1,711 min .
6.7 Modelle fr nichtideale Reaktoren
6.7.1 Rhrkessel
Abweichungen vom Idealverhalten. Bei einem realen Rhrkessel knnen Ab-
weichungen vom Idealverhalten bedingt sein durch:
- Totvolumina. Hierunter versteht man nicht (oder kaum) durchmischte Anteile
des gesamten Reaktionsvolumens;
- Kurzschlussstrmung. Ein Teil des Zulaufstroms wird nicht (oder kaum) mit
dem Reaktorinhalt vermischt und gelangt direkt in den Ablaufstrom.
Technische Manahmen, die eine weitergehende Annherung an das Verhalten ei-
nes idealen Rhrkessels bezwecken, bestehen z. B. darin, die Form, die Gre, die
Frderrichtung oder den Leistungseintrag des Rhrers zu verndern. Gute
Vermischung, die durch Dissipation von Energie im gerhrten Fluid zustande
kommt, verursacht Kosten, da der Leistungseintrag proportional (Drehzahl)
3
und
(Rhrerdurchmesser)
5
ist. Daneben lassen sich Modifikationen am Rhrbehlter
vornehmen, wobei der Einbau von Strombrechern, die als am Umfang ange-
brachte Leitbleche ausgefhrt werden, und die Vernderung der Lage des Zulaufs
oder Ablaufs zu nennen sind.
Modelle fr reale Rhrkessel. Um das Mischungsverhalten eines realen Rhr-
kessels zu beschreiben, benutzt man Ersatzmodelle, die aus mehreren idealen
Kessel, zwischen denen Volumenstrme unterschiedlicher Grenordnung und
Richtung ausgetauscht werden, aufgebaut sind. Eine Vielzahl solcher (teilweise
komplexer) Modelle ist in [4, 8] ausfhrlich behandelt, ohne dass hier nher dar-
auf eingegangen wird.
Ein dagegen vergleichsweise einfaches Modell eines realen Rhrkessels, das le-
diglich die beiden oben genannten Abweichungen bercksichtigt, ist in Abb. 6.20
schematisch gezeigt. Folgende Annahmen liegen ihm zugrunde:
- das Gesamtvolumen V besteht aus dem ideal durchmischten Volumen |V (mit
0 < | s 1) und dem unbeteiligten Totvolumen (1 |)V;
- der GesamtvolumenstromV
.
wird aufgeteilt in einen Strom oV
.
(mit 0 < o s 1),
der in das ideal durchmischte Volumen strmt, und in einen Kurzschlussstrom
(1 o)V
.
, der direkt zum Ausgang gelangt.
realer
Rhrkessel
V, c
0
V, c
Reaktionsvolumen V
.
.
idealer
Rhrkessel
Totvolumen
|V
(1 - |)V
oV, c
0
.
V, c
0
.
(1 - o)V, c
0
.
V, c
.
oV, c
1
.
Abb. 6.20 Realer Rhrkessel (links) und Ersatzmodell mit Totvolumen und Kurzschlussstrmung
(rechts); Bezeichnungen siehe Text.
Das Modell weist die zwei freien Parameter o und | auf, ber deren Zahlenwerte
die Wiedergabe experimenteller Verlufe erfolgen kann. Die rechnerische Reak-
torausgangskonzentration c folgt aus der Mengenbilanz der Mischstelle zu
c(t) = oc
1
(t) + (1 o)c
0
(t). (6.55)
Bei Verdrngungsmarkierung ist der Eingangsverlauf c
0
(t) = c
0
= konst; der ideal
durchmischte Rhrkessel des Modells liefert den zeitlichen Verlauf
c
1
(t) = c
0
[1 exp( )
o
|t
t
], (6.56)
wobei t = V/V
.
die Verweilzeit des realen Reaktors und |t/o die tatschliche Ver-
weilzeit im ideal durchmischten Teilvolumen ist. Es folgt
F t
c t
c
t
( )
( )
( ) = =
0
1 o
o
| t
exp . (6.57)
Rechenbeispiel 6.3 Realer Rhrkessel mit Totvolumen und Kurzschluss-
strmung. Bei Verdrngungsmarkierung werden die in Tab. 6.10 angegebenen
Werte der Verweilzeitsummenfunktion F eines realen Rhrkessels (t = 2,54 min)
in Abhngigkeit von der Zeit gewonnen.
Tab. 6.10 Summenfunktion des realen Reaktors in Abhngigkeit von der Zeit, Rechenbeispiel 6.3.
t, min 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
F 0,10 0,36 0,55 0,71 0,80 0,86 0,89 0,93 0,95 0,97 0,98 0,99
Zu berechnen sind die beiden Parameter Anteil durchmischtes Volumen | und
Anteil eingemischter Volumenstrom o des Modells (6.57).
Lsung. (6.57) kann durch Logarithmieren auf Linearform gebracht werden,
ln ln ( ) ( ) 1 = F t o
o
|t
bzw. y = a + bx. (6.58)
Fhrt man eine lineare Regression von y = ln(1 F) gegen die Zeit x = t durch, so
lassen sich die beiden Modellparameter aus den Regressionsparametern berech-
nen. Fr die Zahlenwerte erhlt man
a = 0,087932 und o = e
a
= 0,91582,
b = 0,376478 und | = o/tb = 0,95772.
Der Anteil des Totvolumens betrgt (1 |)100% ~ 4,2 % des Gesamtvolumens,
der Anteil der Kurzschlussstrmung (1 o)100% ~ 8,4 % des Gesamtvolumen-
stroms. In Abb. 6.21 sind die experimentellen Werte der Verweilzeitsummen-
kurve aus Tab. 6.8 mit den nach (6.57) berechneten Werten
F = 1 0,91582exp( 0,376478t)
dargestellt. Die bereinstimmung kann als gut bezeichnet werden. Die Verweil-
zeitsummenfunktion nach (6.57) beginnt wegen der Kurzschlussstrmung beim
Wert F(0) = 1 o , fr einen idealen Rhrkessel betrgt dagegen F(0) = 0.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
t , min
F
(
t
)
Abb. 6.21 Experimentelle Werte (Punkte) und berechnete Werte der Verweilzeitsummenfunktion
eines realen Rhrkessels mit Totvolumen und Kurzschlussstrmung (Rechenbeispiel 6.3).
6.7.2 Strmungsrohr
Abweichungen vom Idealverhalten. Als Grnde lassen sich nennen:
- Geschwindigkeitsprofile. Ein realer Reaktor weist im Unterschied zum idealen
keine Pfropfenstrmung, sondern ein radiales (laminares, turbulentes oder an-
dersartiges) Geschwindigkeitsprofil auf und zeigt damit ein mehr oder weniger
abweichendes Verweilzeitverhalten;
- Dispersion. Hierunter versteht man das Zusammenwirken von Diffusion und
Rckvermischung, die durch turbulente Wirbel und Geschwindigkeitsfluktuati-
onen verursacht wird.
Technische Manahmen, die eine bessere Annherung an das Idealverhalten be-
zwecken, bestehen z. B. darin, ein Strmungsrohr im turbulenten Bereich zu be-
treiben, ein geeignetes Verhltnis von Rohrlnge zu Rohrdurchmesser zu whlen
oder statische Mischer einzubauen, die - insbesondere bei hherviskosen Medien
- fr die angestrebte Vermischung ber den Querschnitt sorgen.
Modelle fr reale Strmungsrohre. Drei Modelle, mit denen sich die Abwei-
chungen vom Idealverhalten (mehr oder weniger gut) beschreiben lassen, sind das
laminar durchstrmte Rohr, das Kaskadenmodell und das Dispersionsmodell:
Laminar durchstrmtes Rohr. Es stellt einen realen Reaktor mit definiertem Ge-
schwindigkeitsprofil dar, aus dem sich das Verweilzeitverhalten berechnen lsst.
Die radiale Geschwindigkeitsverteilung ist in Abb. 6.5 gezeigt und durch die be-
reits angefhrte Beziehung (6.1) gegeben,
u(r) = u
max,lam
[1 (r/R)
2
] . (6.59)
Die hydrodynamische Verweilzeit betrgt nach (6.9) t = L/u, worin L die
Reaktorlnge und u = 0,5u
max,lam
die ber den Querschnitt gemittelte Geschwin-
digkeit bezeichnet. Bei Verdrngungsmarkierung werden alle zum Zeitpunkt t = 0
am Reaktoreingang befindlichen Fluidelemente mit Tracer markiert. Aber erst
nach Ablauf der Zeitdauer t
min
= t/2 erscheinen die ersten markierten Fluidele-
mente, die in der Rohrmitte r = 0 mit maximaler Geschwindigkeit strmen, am
Ausgang. Fr Zeiten t > t
min
befinden sich im Querschnitt (0 ... r(t)) nur markierte
Fluidelemente, im Kreisring bis zur Rohrwand (r(t) ... R) nur unmarkierte Fluid-
elemente. Aus (6.59) folgt der Radius r(t) in Abhngigkeit von der Zeit zu
r t R t ( ) [1- ( / 2 )]
1/2
= t fr t > t/2. (6.60)
Die Verweilzeitsummenfunktion gewinnt man aus dem Verhltnis des markierten
Volumenstroms V
.
(r) und des Gesamtvolumenstroms V
.
(R),
F = V
.
(r) /V
.
(R) mit V
.
(r) = 2
0
tru r dr
r
( )
)
.
Wird diese Integration fr die Geschwindigkeitsverteilung (6.59) ausgefhrt und
(6.60) fr die obere Integrationsgrenze eingesetzt, so resultiert die Verweilzeit-
summenfunktion des laminar durchstrmten Rohrs als
F(t) = 0 fr t < t/2,
F
u
(u ) = 0 fr u < 1/2,
F(t) = 1 2
2
( ) t / t fr t > t/2 bzw.
F
u
(u ) = 1 2
2
( ) u / fr u > 1/2.
(6.61)
Durch Differenzieren folgt hieraus die Verweilzeitdichtefunktion des laminar
durchstrmten Rohrs zu
E(t) = 0 fr t < t/2,
E
u
(u ) = 0 fr u < 1/2,
E(t) = t
2 3
2 / t fr t > t/2 bzw.
E
u
(u ) = u
3
/ 2 fr u > 1/2.
(6.62)
Fr den Mittelwert der Verteilung erhlt man ber (6.18) t = t (bzw.
u
t = 1), also
den Wert der hydrodynamischen Verweilzeit. In Abb. 6.22 sind die Verweilzeit-
summenfunktionen des laminar durchstrmten Rohrs, des idealen Strmungs-
rohrs, des idealen Rhrkessels und des turbulent durchstrmten Rohrs dargestellt.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,5 1 1,5 2
Zeit t , min
F
(
t
)
laminar
turbulent
idealer
Rhrkessel
ideales Strmungsrohr
Abb. 6.22 Vergleich der Verweilzeitsummenkurven fr den idealen Rhrkessel, das ideale Str-
mungsrohr, das laminar und das turbulent durchstrmte Rohr (t = 1 min fr alle Reaktoren).
Um die in Abb. 6.22 gezeigte Verweilzeitsummenfunktion des turbulent durchstrmten Rohrs zu
erhalten, wird der Rechengang fr laminare Strmung mit der Geschwindigkeitsverteilung (6.6)
durchgefhrt. Wegen der aufwendigen Integration wird auf die Angabe verzichtet.
Kaskadenmodell. Das Verweilzeitverhalten eines realen Strmungsrohrs wird bei
diesem Modell durch das einer Kaskade aus gleichgroen ideal durchmischten
Rhrkesseln beschrieben. Hierzu unterteilt man das Volumen des realen Str-
mungsrohrs gedanklich in gleichgroe hintereinandergeschaltete ideale Rhrkes-
sel. Wie bereits im Abschnitt 6.5.4 erwhnt, nhert sich die Verweilzeitverteilung
einer Kaskade mit zunehmender Kesselzahl der des idealen Strmungsrohrs an.
Daher wird die Anzahl der Kessel und die hydrodynamische Verweilzeit pro Kes-
sel so festgelegt, dass Mittelwert und Varianz der experimentellen Verweilzeitver-
teilung des realen Strmungsrohrs auch fr das Kaskadenmodell erhalten werden.
Wegen (6.45) bzw. der in Tab. 6.1 angegebenen dimensionslosen Darstellung
muss fr die Zahl der Kessel gelten
K = ( t /o)
2
= 1/ o
u
2
. (6.63)
Die Verweilzeitverteilungen der Kaskade sind durch (6.43) und (6.44) gegeben.
Dispersionsmodell. Liegen in einem Strmungsrohr Konzentrationsgradienten in
axialer Richtung vor, so bilden sich diffusive Stoffstrme aus, welche die Kon-
zentrationsunterschiede ausgleichen. Nach dem 1. Fickschen Gesetz [3] gilt
n
.
Diff
= AD
c
x
m
c
c
, (6.64)
d. h. der durch Diffusion bedingte Stoffstrom ist proportional der Flche, dem
molekularen Diffusionskoeffizienten D
m
und dem Konzentrationsgradienten. Das
Minuszeichen erscheint, weil der Diffusionsstrom dem Konzentrationsgeflle ent-
gegen gerichtet ist. Treten bei turbulenter Strmung Wirbel auf, so wird frher in
den Reaktor gelangtes Fluid mit spter eingetretenem rck-vermischt. Um beide
Effekte zu beschreiben, fhrt man in (6.64) statt des molekularen Diffusionskoef-
fizienten den sogenannten axialen Dispersionskoeffizienten D
ax
ein,
n
.
Disp
= AD
c
x
ax
c
c
. (6.65)
Unter Verwendung von (6.65) gewinnt man, indem man wie im Abschnitt 6.5.2
bei der Herleitung der Mengenbilanz des idealen Strmungsrohrs (6.32) verfhrt,
die instationre Stoffmengenbilanz des Strmungsrohrs mit Axialdispersion als
c
c
c
t
+ u
c
c
c
x
= D
c
x
ax
c
c
2
2
. (6.66)
Dies besagt: an einer beliebigen Stelle x des Strmungsrohrs wird die zeitliche
nderung der Tracerkonzentration durch konvektiven Stofftransport und durch
den Stofftransport durch axiale Dispersion verursacht.
(6.66) stellt eine partielle Differentialgleichung 2. Ordnung des parabolischen Typs dar; Eigen-
schaften und Lsungsverfahren sind z. B. in [9] zu finden. Um eine eindeutige Lsung von (6.66)
zu erhalten, sind eine Anfangsbedingung (z. B. der ortsabhngige Konzentrationsverlauf zum Zeit-
punkt Null c(0, x) im Reaktor) und zwei Randbedingungen (zeitabhngige Konzentrationsverlufe
an zwei Raumstellen c(t, x
1
) und c(t, x
2
)) vorzugeben. Eine analytische Lsung von (6.66) lsst
sich nicht generell, sondern nur fr spezifische Vorgaben bestimmen. Eine Diskussion der reak-
tionstechnisch relevanten Randbedingungen ist z. B. in [8] enthalten.
Falls Dispersion am Eingang und am Ausgang des Reaktors vorliegt - man be-
zeichnet dies als ein bezglich der Dispersion offenes System -, so gelingt es,
die dimensionslose Verweilzeitdichtefunktion in analytischer Form zu erhalten,
E
Bo Bo
u
u
tu
u
u
( )
( )
=
|
\
|
.
|
0 5
1
4
2
, exp . (6.67)
Hierin ist Bo die dimensionslose Bodenstein-Zahl,
Bo = uL/D
ax
. (6.68)
Aus dem instationren Dispersionsmodell (6.66) folgt das Modell des instationren idealen Str-
mungsrohrs (6.33), wenn D
ax
= 0 wird, wenn axiale Dispersion entweder ganz fehlt oder
gegenber dem konvektiven Stofftransport zu vernachlssigen ist. Dies gilt auch fr die
Verweilzeitdichtefunktion (6.67), aus der man die Verteilung des idealen Strmungsrohrs (vgl.
Tab. 6.1) erhlt, wenn Bo = bzw. D
ax
= 0 wird.
Nherungsweise kann die Bodenstein-Zahl aus der Varianz der Verteilung zu
Bo = 2 / o
u
2
(6.69)
berechnet werden. Bei groen Werten der Bodenstein-Zahl unterscheiden sich die
Verweilzeitverteilung (6.67) und die des Kaskadenmodells (Tab. 6.1) nur gering-
fgig. Wie der Vergleich mit (6.63) zeigt, gilt in diesem Fall K ~ Bo/2.
Die Verweilzeitdichtefunktion nach dem Dispersionsmodell kann fr ein reales
Strmungsrohr in Abhngigkeit von den Strmungsbedingungen (ausgedrckt
durch die Reynolds-Zahl) und dem Verhltnis von Reaktorlnge zu Reaktordurch-
messer vorausberechnet werden. Zwischen den dimensionslosen Gren axiale
Pclet-Zahl Pe
ax
, Schmidt-Zahl Sc und Reynolds-Zahl Re,
Pe
ax
= ud
R
/D
ax
=Bo d
R
/L, Sc = v
F
/D
m
, Re = ud
R
/v
F
, (6.70)
bestehen Korrelationsbeziehungen fr laminare und turbulente Strmung [8],
1 1
192 Pe Sc
Sc
ax
= +
Re
Re
(1 < Re < 2000; 0,23 < Sc < 1000), (6.71a)
1 3 10 135
7
2 1 0 125
Pe
ax
=

+
Re
,
Re
, ,
(Re > 2000). (6.71b)
Mit diesen Beziehungen kann aus der Pclet-Zahl entweder der Wert des axialen
Dispersionskoeffizienten (den man bentigt, wenn der Konzentrationsverlauf
durch numerische Lsung von (6.66) gesucht ist) oder die Bodenstein-Zahl be-
stimmt werden,
Pe
ax
=Bod
R
/L bzw. Bo = Pe
ax
L/d
R
, (6.72)
wobei das Verhltnis von Reaktorlnge zu Reaktordurchmesser L/d
R
eingeht. Mit
der Bodenstein-Zahl ergibt sich die Verweilzeitdichtefunktion nach (6.67).
Rechenbeispiel 6.4 Kaskadenmodell fr ein reales Strmungsrohr. Fr ein reales
Strmungsrohr (t = 1,0 min) liegen die in Tab. 6.11 zusammengestellten Werte
der Verweilzeitsummenfunktion F in Abhngigkeit von der Zeit vor. Man be-
stimme die erforderliche Anzahl der Idealkessel des Kaskadenmodells und ver-
gleiche die experimentelle und die berechnete Verweilzeitverteilung.
Tab. 6.11 Experimentelle Verweilzeitsummenfunktion des realen Stmungsrohrs in Abhngigkeit
von der Zeit fr Rechenbeispiel 6.4.
t, min 0 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
F 0 0 0 0 0,03 0,07 0,28 0,48 0,63 0,74 0,82 0,87
t, min 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75
F 0,91 0,93 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 0,99 0,99 0,99 1,00 1,00
Lsung. Die Verweilzeitdichtefunktion E an den betrachteten Zeitstellen ist durch
numerisches Differenzieren aus der Verweilzeitsummenfunktion, wie im Rechen-
beispiel 6.1 ausgefhrt, zu bestimmen. Aus den Zahlenwerten folgt der Mittelwert
der Verteilung zu t = 0,9960 min, die Varianz zu o = 0,1549 min; fr das ideale
Strmungsrohr wre t = t = 1,0 min und o = 0 zu erwarten. Die Anzahl der Kes-
sel des Kaskadenmodells nach (6.59) ergibt sich zu
K = (0,9960/0,1549)
2
= 41,344 ~ 41.
Die Berechnung der Verweilzeitfunktionen der Kaskade erfolgt nach den Bezie-
hungen der Tab. 6.1; ein Teil der Werte ist in Tab. 6.12 wiedergegeben.
t, min 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
E Strmungsrohr, min
-1
0,30 0,70 2,50 4,10 3,50 2,60 1,90
E Kaskadenmodell, min
-1
0,725 1,234 1,795 2,274 2,545 2,549 2,310
F Kaskadenmodell 0,093 0,168 0,271 0,392 0,521 0,643 0,749
Die Berechnung der Dichtefunktion erfordert den Wert (K 1)! = 12...(K 1), der fr groe
Kesselzahlen K groe Werte annimmt, und wegen des beschrnkten Wertebereichs aller Rechner
oft nicht direkt bestimmt werden kann. Es ist daher vorteilhaft, (6.44) zunchst zu logarithmieren,
ln ln ln / / ln ln ... ln ln E t t t ( ) ( ) ( ) [ ( ) ( )] = + + + + + + t t t K K K 1 1 2 2 1
und aus diesem Zahlenwert das gesuchte E(t) = exp[ln E(t)] zu berechnen.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 1,0 2,0
Zeit t , min
F
(
t
)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0
Zeit t , min
E
(
t
)
,

1
/
m
i
n
Abb. 6.23 Vergleich der experimentellen Werte der Verweilzeitsummenfunktion (links) und der
Verweilzeitdichtefunktion (rechts) des realen Strmungsrohrs (Punkte) mit den berechneten Wer-
ten (durchgezogene Linie) nach dem Kaskadenmodell fr Rechenbeispiel 6.4.
Abb. 6.23 zeigt den Vergleich der experimentellen Werte mit denen des Kaska-
denmodells. Die bereinstimmung ist zufriedenstellend, wenngleich das Kaska-
denmodell die experimentellen Werte der Verweilzeitdichtekurve im Bereich des
Maximums nicht sonderlich genau wiedergibt
1
.
Rechenbeispiel 6.5 Verweilzeitdichtefunktion nach dem Dispersionsmodell. Das
Verweilzeitverhalten eines realen Strmungsrohrs kann sowohl durch das Ver-
hltnis von Reaktorlnge zu Durchmesser L/d
R
als auch durch die Strmungsver-
hltnisse, d. h. durch den jeweiligen Wert der Reynolds-Zahl Re, beeinflusst wer-
den. Man berechne hierzu die Verweilzeitdichtefunktion des Dispersionsmodells
(6.67) fr die Flle (a) festes Re = 4000 und variables L/d
R
= 10; 20; 50; (b) festes
L/d
R
= 10 und variables Re = 3000; 10000; 50000.
Lsung. Da fr die betrachteten Flle Re > 2000 gilt, kann die axiale Pclet-Zahl
aus (6.71a) in Abhngigkeit von der Reynolds-Zahl ermittelt werden; fr Re =
4000 findet man beispielsweise
1 3 10
4000
135
4000
7
2 1 0 125
Pe
ax
=

+
, ,
,
= 1,2968 bzw. Pe
ax
= 0,771.
Bei gegebenem Verhltnis L/d
R
folgt die Bodenstein-Zahl Bo aus (6.70) zu
Bo = Pe
ax
L/d
R
,
so dass die zugehrige Verweilzeitdichte ber (6.67) in Abhngigkeit von der di-
mensionslosen Zeit u berechnet werden kann. In Tab. 6.13 sind die Rechenwerte
der betrachteten Flle zusammengestellt.
Tab. 6.13 Axiale Pclet-Zahl Pe
ax
und Bodenstein-Zahl Bo in Abhngigkeit von der Reynolds-
Zahl Re und dem Verhltnis von Reaktorlnge zu Durchmesser fr Rechenbeispiel 6.5.
Re 4000 3000 10000 50000
L/d
R
10 20 50 10
Pe
ax
0,771 0,771 0,771 0,502 1,830 2,831
Bo 7,71 15,42 38,56 5,02 18,30 28,31

1
Es handelt sich hierbei aber nicht um eine prinzipielle Schwche des Kaskadenmodells. Die Ab-
weichungen sind vielmehr durch die spezifischen experimentellen Werte der Verweilzeitvertei-
lung der Aufgabe bedingt.
Die dimensionslose Verweilzeitdichtefunktion ist in Abb. 6.24 fr Fall (a), in
Abb. 6.25 fr Fall (b) gezeigt. Die Verlufe verdeutlichen, dass sich die Verweil-
zeitverteilung des realen Reaktors umso strker der des idealen Strmungsrohrs
nhert - der Einfluss der Dispersion also abnimmt -, je turbulenter die Strmung
und je schlanker der Reaktor ist. Da der Druckabfall einer Rohrstrmung pro-
portional u
2
ist, darf aber die Strmungsgeschwindigkeit bzw. die Reynolds-Zahl
(z. B. aus Kostengrnden) nicht beliebig erhht werden.
0
0,5
1
1,5
2
0 0,5 1 1,5 2
E
u
(
u
)
L/d
R
= 50
20
10
Re = 4000
Abb. 6.24 Verweilzeitdichteverteilung nach dem Dispersionsmodell (6.67). Kurvenparameter:
Verhltnis Reaktorlnge zu Durchmesser L/d
R
bei fester Reynolds-Zahl Re (Rechenbeispiel 6.5).
0
0,5
1
1,5
2
0 0,5 1 1,5 2
E
u
(
u
)
Re = 50000
10000
3000
L / d
R
= 10
Abb. 6.25 Verweilzeitdichteverteilung nach dem Dispersionsmodell (6.67). Kurvenparameter:
Reynolds-Zahl Re fr festes Verhltnis Reaktorlnge zu Durchmesser L/d
R
(Rechenbeispiel 6.5).
bungsaufgabe 6.3 Dispersionsmodell fr ein reales Strmungsrohr. Die in
Tab. 6.12 (Rechenbeispiel 6.4, Kaskadenmodell) angegebenen Messwerte bei
Verdrngungsmarkierung fr ein reales Strmungsrohr (mittlere hydrodynamische
Verweilzeit t = 1,0 min) sind mit dem Dispersionsmodell auszuwerten.
Ergebnis, Lsungshinweis: Wie bei Rechenbeispiel 6.4 ist aus den Werten der Verweilzeitsum-
menfunktion der Reihe nach die Verweilzeitdichtefunktion, der Mittelwert und die Varianz der
Verteilung zu ermitteln. Nach (6.69) folgt hiermit die Bodenstein-Zahl zu Bo = 82,72, so dass die
Verweilzeitdichte des Dispersionsmodells ber (6.67) fr die vorgegebenen Zeitwerte berechnet
und mit den experimentellen Werten verglichen werden kann.
bungsaufgabe 6.4 Dispersionsmodell und Kaskadenmodell fr ein reales Str-
mungsrohr. Fr ein reales Strmungsrohr (mittlere hydrodynamische Verweilzeit
t = 1,0 min) liegen die in Tab. 6.14 angegebenen Werte der Verweilzeitsummen-
funktion F in Abhngigkeit von der Zeit vor. Man bestimme die erforderliche An-
zahl der Idealkessel des Kaskadenmodells sowie die Bodenstein-Zahl des Disper-
sionsmodells und vergleiche die experimentelle und die berechneten Verweilzeit-
summen- und Verweilzeitdichtefunktionen.
Tab. 6.14 Experimentelle Verweilzeitsummenfunktion des realen Stmungsrohrs in Abhngigkeit
von der Zeit fr bungsaufgabe 6.4.
t, min 0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
F 0 0 0,02 0,05 0,11 0,18 0,27 0,37 0,47 0,56 0,64 0,72
t, min 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4
F 0,78 0,83 0,87 0,9 0,93 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 0,99 1,00
Ergebnis: Man erhlt ber die Verweilzeitdichte t = 0,9962 min, o = 0,4363 min sowie fr das
Dispersionsmodell Bo = 10,5 bzw. gerundet K = 5 Kessel fr das Kaskadenmodell.
7 Isotherme ideale Reaktoren fr Homogen-
reaktionen
7.1 Einfhrung
Im Hinblick auf die vielfltigen Mglichkeiten der Reaktionsfhrung, der zahlrei-
chen Bauarten von Reaktoren (vgl. Kapitel 4) und des unterschiedlichen Mi-
schungsverhaltens realer Reaktoren (vgl. Kapitel 6) stellen die Modellbedingun-
gen isotherme ideale Reaktoren fr Homogenreaktionen eine gewisse Ein-
schrnkung dar. Fr diese Wahl lassen sich aber folgende Grnde anfhren:
- Isotherme Bedingungen. Unter isothermen Bedingungen entfllt die Wrmebi-
lanz (vgl. Kapitel 5); nur die Stoffmengenbilanzen sind zu lsen, um die reak-
tionsbedingte nderung der Zusammensetzung wiederzugeben.
- Ideale Reaktoren. Das Verhalten realer Reaktoren kann oft mit ausreichender
Genauigkeit durch ideale Modelle beschrieben werden, deren Stoffmengenbi-
lanzen eine einfache Struktur besitzen. Diese Eigenschaft ermglicht es, analy-
tische Lsungen dieser Bilanzgleichungen fr isotherme Bedingungen fr viele
Reaktionen zu gewinnen und daher den Ablauf chemischer Reaktionen zu un-
tersuchen, ohne (weniger anschauliche, aber gleichwohl geeignete) numerische
Verfahren einsetzen zu mssen. Das in den idealen Reaktoren vorherrschende
Mischungsverhalten ist oft fr reale Reaktoren anzustreben, da es zu optimalen
Werten fr Umstze, Ausbeuten oder Reaktorleistung fhrt [1, 5]. Die im fol-
genden wegen ihrer praktischen Bedeutung betrachteten Kombinationen von
Zeitverhalten (vgl. Abschnitt 4.2.3) und idealen Reaktoren sind:
- idealer Rhrkessel, absatzweise betrieben;
- idealer Rhrkessel, kontinuierlich und stationr betrieben;
- idealer Rhrkessel, halbkontinuierlich betrieben;
- ideale Rhrkesselkaskade, stationr betrieben;
- ideales Strmungsrohr, stationr betrieben.
- Homogenreaktionen. Da alle Reaktanden bereits in der Phase vorliegen, in der
die Reaktion abluft, ist nur die Reaktionsgeschwindigkeit von Bedeutung. In
mehrphasigen Reaktionssystemen befinden sich die Reaktanden zunchst in
unterschiedlichen Phasen. Um miteinander reagieren zu knnen, mssen ge-
wisse Komponenten die Phase wechseln, so dass eine komplexe berlagerung
der Reaktions- und Stofftransportvorgnge zu beachten ist.
Da jede Reaktion mit Wrmeeffekten verbunden ist, stellt die Bedingung isotherme Verhltnisse
eine weitgehende Einschrnkung dar, sowohl im Hinblick auf die Bedingungen bei technisch
durchgefhrten Reaktionen als auch auf die experimentelle Realisierung in Laborreaktoren. Nicht-
isotherme Reaktionen werden im Kapitel 8, mehrphasige Reaktionen im Kapitel 9 betrachtet.
Analytische Lsungen der Stoffmengenbilanzen lassen sich fr die in Tab. 5.1 an-
gegebenen Reaktionen herleiten, die im folgenden als Beispielreaktionen nher
betrachtet werden. Als typische Fragestellungen, die sich fr den isothermen Be-
trieb idealer Reaktoren ergeben, werden ausgewhlt:
- welche Reaktionsdauer t
R
(bei diskontinuierlichem und halbkontinuierlichem
Betrieb) bzw. welche Verweilzeit t
R
(bei kontinuierlichem Betrieb) ist erfor-
derlich, um bestimmte End- bzw. Reaktorausgangskonzentrationen bei gegebe-
ner Reaktion zu erzielen?
- welches Reaktionsvolumen V wird bentigt, um eine geforderte Produktion, d.
h. einen bestimmten Stoffmengenstrom einer Komponente, zu erhalten?
- wie ist vorzugehen, um aus Konzentrationsmesswerten, die bei der experimen-
tellen Durchfhrung einer Reaktion unter isothermen Bedingungen anfallen,
die Reaktionsgeschwindigkeit und kinetische Parameter (Geschwindigkeits-
konstante, Stofaktor, Aktivierungsenergie, ...) zu ermitteln?
7.2 Absatzweise betriebener idealer Rhrkessel
In Abb. 7.1 sind Bezeichnungen und Modellbedingungen fr einen absatzweise
und isotherm betriebenen ideal durchmischten Rhrkessel schematisch gezeigt.
Heiz-/Khl-
medium
m = konst (da absatzweiser Betrieb),
T = konst (da Isothermie),
c
i
(t) zeitabhngig wegen Reaktion,
Anfangskonzentrationen c
i
(0) = c
i0
,
Reaktionsvolumen V
Abb. 7.1 Schematische Darstellung der Verhltnisse fr einen absatzweise und isotherm betriebe-
nen idealen Rhrkessel.
Gesamtmassenbilanz. Da keine Stoffstrme ein- und austreten, bleibt die Ge-
samtmasse konstant
1
. Mit dem Reaktionsvolumen V und der Gesamtdichte gilt
m = konst = V.
Dies besagt: laufen in einem absatzweise betriebenen Rhrkessel chemische Re-
aktionen ab, so ist der Fllstand (bzw. das Reaktionsvolumen) nur dann zeitlich
konstant, wenn die Gesamtdichte zeitlich konstant bleibt. Unterstellt man fr die
Gesamtdichte die Abhngigkeit = (T, P, Zusammensetzung, ...), so wird unter
isothermen Bedingungen (wie vorausgesetzt) und unter isobaren Bedingungen
(wie bei Flssigphasenreaktionen oft blich und hier angenommen) allein ein Ein-
fluss der Zusammensetzung auftreten knnen. Da die Dichten vieler Stoffe hnli-
che Zahlenwerte aufweisen und Dichtenderungen bei Reaktionen in Lsemittel
zu vernachlssigen sind, stellt die Annahme konstanter Gesamtdichte vielfach
eine akzeptable Nherung dar, die im folgenden beibehalten wird,
= konst und V = konst. (7.1)
Stoffmengenbilanzen der Komponenten. Wie in Abschnitt 5.4 bzw. in Tab. 5.8
und 5.9 dargelegt, lauten die Stoffmengenbilanzen der i = 1, ..., N Komponenten
dn
dt
i
= n
.
i,R
. (7.2)
Dies besagt: in einem absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel tritt eine zeitli-
che nderung der Stoffmenge einer Komponente nur dann auf, wenn eine Pro-
duktion durch chemische Reaktion vorliegt. Die linke Seite von (7.2) kann als
dn
dt
d Vc
dt
V
dc
dt
i i i
= =
( )
(7.3)
geschrieben werden, da konstantes Reaktionsvolumen V vorausgesetzt ist. Die
rechte Seite von (7.2) lsst sich mittels der Reaktionsgeschwindigkeit ausdrcken:
- fr die einzige Reaktion _v
i
A
i
= 0 folgt mit (5.4) und nach Krzen durch das
Reaktionsvolumen die differentielle Stoffmengenbilanz des absatzweise betrie-
benen idealen Rhrkessels zu

1
In Rechenbeispiel 5.7 wurde dies unter Verwendung der Gesamtmassenbilanz gezeigt.
dc
dt
r
i
i
= v mit Anfangsbedingung c c
i i
(0) =
0
. (7.4)
Dies besagt: luft in einem absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel nur
eine einzige Reaktion ab, so ist die zeitliche nderung der Konzentration einer
Komponente proportional ihrem stchiometrischen Koeffizienten und der Re-
aktionsgeschwindigkeit.
- finden mehrere Reaktionen statt, _v
i1
A
i
= 0, _v
i2
A
i
= 0, ..., so setzt sich die
zeitliche nderung der Konzentration additiv aus den Beitrgen der Einzelre-
aktionen zusammen, die proportional dem jeweiligen stchiometrischen Koef-
fizient und der Reaktionsgeschwindigkeit sind,
dc
dt
r r
i
i i
= + + v v
1 1 2 2
... mit Anfangsbedingung c c
i i
(0) =
0
. (7.5)
(7.4) und (7.5) stellen ein System von N Differentialgleichungen erster Ordnung
in den Konzentrationen der Komponenten bezglich der Zeit als unabhngiger
Variabler dar. Die Anfangsbedingung ist erforderlich, um aus mathematischen
Grnden die eindeutige Lsung der Differentialgleichungen zu gewinnen.
Daneben gibt sie die zum Zeitpunkt Null, also zu Beginn der Reaktion, im Reak-
tor vorliegenden Konzentrationen der Komponenten wieder.
Formale Lsung der Stoffmengenbilanzen. Die Lsung der Stoffmengenbilan-
zen (7.4) bzw. (7.5) kann erst dann gefunden werden, wenn eine konkrete Reak-
tion gegeben und damit die Konzentrationsabhngigkeit der Reaktionsgeschwin-
digkeit festgelegt ist. Die formale Lsung [2] besitzt die Struktur
c f t c c c T kinetische Parameter
i i N
= ( ) , , , ..., , ,
10 20 0
. (7.6)
Dies besagt: finden in einem absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel chemi-
sche Reaktionen statt, so kann die Konzentration einer Komponente durch die Re-
aktionsdauer, die Anfangskonzentrationen, die Temperatur und die Zahlenwerte
der kinetischen Parameter beeinflusst werden.
Reaktionsdauer, Anfangskonzentrationen und Reaktionstemperatur stellen diejenigen Gren dar,
die sich (zumindest in bestimmten Wertebereichen) verndern lassen, um das gewnschte Ziel der
Reaktion: die geforderten Endkonzentrationen der Komponenten (bzw. Umsatzgrade oder
Ausbeuten) zu erreichen. Die Reaktionstemperatur erscheint in (7.6) als Argument, da ein
bestimmter Temperaturwert fr die Durchfhrung der Reaktion zu whlen ist, der aufgrund der
vorausgesetzten Isothermie zeitlich konstant bleibt. In den Geschwindigkeitskonstanten, in denen
sich die Temperaturabhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wiederfindet, sind die kinetischen
Parameter enthalten, die daher die Konzentrations-Zeit-Verlufe mit beeinflussen.
Lsung der Stoffmengenbilanzen fr eine einzige Reaktion. Aufgrund der st-
chiometrischen Relationen, die zwischen den Konzentrationen der Komponenten
bestehen, mssen nicht alle N Stoffmengenbilanzen (7.4) gelst werden. Whlt
man z. B. Komponente A
1
als Bezugskomponente
2
, so gilt entsprechend (2.30)
c c c c
i i
i
= +
0
1
1 10
v
v
( ) fr i = 2, ..., N. (7.7)
Wre der Konzentrations-Zeit-Verlauf c
1
(t) der Bezugskomponente bekannt, so
lieen sich alle weiteren Konzentrationen berechnen; daher bleibt allein die Men-
genbilanz der Bezugskomponente zu lsen. Falls die Reaktionsgeschwindigkeit
von den Konzentrationen der weiteren Komponenten abhngt, werden diese zu-
nchst ber (7.7) durch die Konzentration der Bezugskomponente ersetzt
3
,
r c c c r c
N
( ) ( )
durch (7.7) ersetzen
1 2 1
, , ...,

= . (7.8)
Erst dann ist die Mengenbilanz allein mittels der Konzentration der Bezugskom-
ponente ausgedrckt,
dc
dt
r c
1
1 1
= v ( ) mit Anfangsbedingung c c
1 10
0 ( ) = , (7.9)
und kann gelst werden. Nach Trennung der Variablen und Integration folgt
t
dc
r c
c
c
=
)
1
1
1
1
10
1
v ( )
. (7.10)
Diese Gleichung bildet den Ausgangspunkt fr die Beantwortung vieler Fragestel-
lungen, wie exemplarisch im folgenden Anwendungsbeispiel gezeigt wird.
Anwendungsbeispiel. Fr die irreversible bimolekulare Reaktion
A
1
+ A
2
A
3
, r = kc
1
c
2
,

2
Grundstzlich kann jede der Komponenten als Bezugskomponente gewhlt werden. Oft ergibt
sich die Bezugskomponente aus der Aufgabenstellung, etwa wenn ein vorgegebener Umsatzgrad
eines bestimmten Edukts zu erreichen ist.
3
Die Bezeichnung r(c
1
) drckt hier und im folgenden aus, dass die Reaktionsgeschwindigkeit al-
lein in Abhngigkeit von der Konzentration der Bezugskomponente A
1
dargestellt ist.
lauten die stchiometrischen Beziehungen (7.7)
c c c c
2 20 10 1
= + , c c c c
3 30 10 1
= + . (7.11)
Die Reaktionsgeschwindigkeit hngt von den Konzentrationen der beiden Edukte
ab. Gem (7.8) wird jedoch c
2
ber (7.11 links) eliminiert mit dem Ergebnis
r kc c kc c c c r c = = + =
1 2 1 20 10 1 1
( ) ( ) . (7.12)
Damit ergibt sich die differentielle Form der Mengenbilanz der Bezugskompo-
nente zu
dc
dt
r c kc c c c
1
1 1 20 10 1
= = + ( ) ( ) mit Anfangsbedingung c c
1 10
0 ( ) = . (7.13)
Nach Trennung der Variablen entsprechend (7.10) entsteht
t
dc
kc c c c
c
c
=
+
)
1
1 20 10 1
10
1
( )
. (7.14)
Bei der Integration ist nun (aus mathematischen Grnden) zu unterscheiden, ob
quimolare Einsatzverhltnisse der Edukte, d. h. gleiche Anfangskonzentrationen
c
10
= c
20
, vorliegen oder nicht. Fr die beiden Flle erhlt man die integrierte
Form der Mengenbilanz der Bezugskomponente zu
4
t
k c c
R
=
|
\
|
.
|
1 1 1
1 10
fr c c
10 20
= , (7.15a)
t
k c c
c c c
c
c
c
R
=
(
1
20 10
20 10 1
1
10
20
( )
ln fr c c
10 20
= . (7.15b)
Diese Gleichungen dienen dazu, die bentigte Reaktionsdauer bei geforderter
Endkonzentration c
1
der Bezugskomponente zu berechnen, wobei die Anfangs-
konzentrationen und die Geschwindigkeitskonstante (bzw. alternativ Stofaktor,
Aktivierungsenergie und Reaktionstemperatur) gegeben sein mssen.

4
Falls die Reaktionsdauer eine variable Gre ist, wird - wie fr die Zeit - das Symbol t verwen-
det. Als Symbol fr diejenige Reaktionsdauer, bei der geforderte Endkonzentrationen erzielt wer-
den, steht dagegen t
R
.
Wird (7.15) nach der Konzentration c
1
aufgelst, so erhlt man
c
c
kc t
1
10
10
1
=
+
fr c c
10 20
= , (7.16a)
c
c c c
c c c kt c
1
10 20 10
20 20 10 10
=

( )
[( ) ] exp
fr c c
10 20
= . (7.16b)
Diese Gleichungen finden Verwendung, wenn der Konzentrationsverlauf der Be-
zugskomponente fr gegebene Reaktionsbedingungen (Anfangskonzentrationen,
Geschwindigkeitskonstante) in Abhngigkeit von der Zeit t berechnet werden soll.
Schlielich bildet (7.15) den Ausgangspunkt zur Bestimmung der Geschwindig-
keitskonstante k. Hierzu werden die insgesamt m = 1, ..., M Messwerte der Kon-
zentration der Bezugskomponente c
1
(t
m
) an den quidistanten Zeitpunkten t
m
=
mAt unter isothermen Bedingungen experimentell ermittelt. Zur Auswertung ste-
hen zwei Methoden zur Verfgung:
- Integralmethode. Ihre Bezeichnung rhrt daher, dass man die integrierte Form
der Mengenbilanz zugrundelegt. Fr die betrachtete bimolekulare Reaktion ist
dies Gleichung (7.15), die man umformt in
1 1
1 10
c c
kt = fr c c
10 20
= , (7.17a)
1
20 10
20 10 1
1
10
20
c c
c c c
c
c
c
kt
(
= ln fr c c
10 20
= . (7.17b)
Trgt man die Werte der linken Seiten, die sich allein aus den Konzentrations-
messwerten und den bekannten Anfangskonzentrationen berechnen lassen,
ber den zugehrigen Zeitwerten auf, so ergibt sich eine Gerade, deren Stei-
gung gleich der Geschwindigkeitskonstante k bei der gewhlten Versuchstem-
peratur ist. Als Steigung der Regression von y = (7.17 links) gegen x = t ge-
winnt man den Wert der Geschwindigkeitskonstante
5
. Natrlich kann man die
Gleichungen (7.17) auch dazu benutzen, um aus einem einzigen Konzentrati-
onsmesswert die Geschwindigkeitskonstante abzuschtzen; aufgrund ihrer sta-
tistischen Eigenschaften ist aber eine Regression, die jedoch mehrere Mess-
werte erfordert, stets zu bevorzugen.

5
Es handelt sich hier wieder um eine Modellgleichung des Typs y = bx ohne Achsenabschnitt a.
Man beachte hierzu die Anmerkung im Rechenbeispiel 5.7.
- Differentialmethode. Ihre Bezeichnung beruht darauf, dass man die differen-
tielle Form der Mengenbilanz zur Auswertung benutzt. Im ersten Schritt der
Methode wird nur die Reaktionsgeschwindigkeit r bestimmt, ohne dass die je-
weilige Konzentrationsabhngigkeit eingeht. Aus (7.9) folgt zunchst
r
dc
dt
=
1
1
1
v
. (7.18)
Die rechte Seite dieser Gleichung lsst sich aus den diskreten experimentellen
Konzentrations-Zeit-Werten durch numerische Differentiation ermitteln, die
bei der Bestimmung der Verweilzeitfunktionen dargestellt wurde (Abschnitt
6.6). Man berechnet nach (6.53) fr Zeitpunkte t > 0 und nach (6.54) fr t = 0:
dc t
dt
c t t c t t
t
1 1 1
2
( ) ( ) ( )
=
+ A A
A
, (7.19a)
dc
dt
c c t c t
t
1 1 1 1
0 3 0 4 2
2
( ) ( ) ( ) ( )
=
+ A A
A
. (7.19b)
ber (7.18) ergibt sich damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu jedem Zeitwert.
Im zweiten Schritt der Methode kommt die jeweilige Konzentrationsabhngig-
keit zum Tragen. Fr die bimolekulare Reaktion ist dies Gleichung (7.12),
r kc c c c = +
1 20 10 1
( ) . (7.20)
Als Steigung der linearen Regression von y = r gegen x = c
1
(c
20
c
10
+ c
1
) ge-
winnt man den Wert der Geschwindigkeitskonstante k bei der Versuchstempe-
ratur.
Im Rechenbeispiel 7.1 wird die Anwendung der beiden Methoden fr die bimole-
kulare Reaktion dargestellt.
Bestimmung von Stofaktor und Aktivierungsenergie. Die Auswertung der unter isothermen
Bedingungen gewonnenen Konzentrations-Zeit-Verlufe fhrt auf einen einzigen Wert der Ge-
schwindigkeitskonstante k bei der jeweiligen Versuchstemperatur T. Um die Arrhenius-Parameter
Stofaktor und Aktivierungsenergie mittels linearer Regression zu ermitteln, sind aber (vgl. Ab-
schnitt 5.2.3) mindestens drei Werte der Geschwindigkeitskonstante bei unterschiedlichen Tempe-
raturen erforderlich, die man aus der entsprechenden Anzahl von Konzentrations-Zeit-Verlufen
berechnen muss. Die Bestimmung kinetischer Parameter ist aufgrund der Vielzahl der bentigten
Messwerte und ihrer Auswertung in der Regel zeitaufwendig und mit Kosten verbunden.
Bestimmung des Reaktionsvolumens. Nach Ablauf der Reaktionsdauer liegen
die Komponenten mit den Konzentrationen c
i
und den Stoffmengen n
i
= Vc
i
im
Reaktor vor. Whrend eines Produktionszyklusses, dessen Dauer sich gem (4.1)
aus der Summe der Reaktionsdauer t
R
und der Rstzeit t
V
des Reaktors berechnet,
wird also der (rechnerische) Stoffmengenstrom
n
i
=
+
=
+
n
t t
Vc
t t
i
R V
i
R V
(7.21)
erzeugt. Nach dem Volumen aufgelst, entsteht
V
n t t
c
i R V
i
=
+ ( )
. (7.22)
Dies besagt: das bentigte Reaktionsvolumen V eines absatzweise betriebenen
Rhrkessels erhlt man aus der geforderten Produktion n
i
der Komponente A
i
,
der Konzentration c
i
dieser Komponente nach Ablauf der Reaktionsdauer und der
Zyklusdauer t
R
+ t
V
.
Anlagenverfgbarkeit. Die Leistung bzw. Produktion eines Reaktors oder einer Anlage wird oft
als jhrliche Leistung, z. B. in t/a, angegeben. Um diese Angabe in eine stndliche Leistung umzu-
rechnen, wie sie beispielsweise fr die Bestimmung des Reaktionsvolumens bentigt wird, ist die
Anlagenverfgbarkeit t
A
erforderlich. Sie bezeichnet denjenigen Zeitraum, den ein Reaktor bzw.
eine Anlage pro Jahr fr die Produktion zur Verfgung steht. Dieser Wert wird in der Regel von
der Art der Anlage, Besonderheiten des Reaktorbetriebs und dem Standort abhngig sein. In
jedem Fall sind aber bestimmte Zeitrume zum einen fr die geplante Wartung, zum anderen fr
ungeplante Abstellungen (Betriebstrungen) vorzusehen. Fehlen genauere Angaben, so kann man
t
A
= 8000 h/a (~ 333 Tage Produktion) als groben Schtzwert benutzen. Einer Produktion von
1000 t/a entspricht bei Gltigkeit dieser Annahme 125 kg/h.
Abschtzung des Reaktordurchmessers. Bei gegebenem Wert des Reaktionsvolumens kann
man den Reaktordurchmesser d
R
aus V = td
R
2
h/4 nur berechnen, wenn der Schlankheitsgrad
(Verhltnis Fllhhe h zu Durchmesser) bekannt ist. ber die Annahme Fllhhe = Durchmesser
(h = d
R
) lsst sich der Reaktordurchmesser aber zumindest abschtzen aus
d
R
= (4V/t)
1/3
. (7.23)
Rechenbeispiel 7.1 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante und Reaktoraus-
legung fr eine irreversible bimolekulare Reaktion. In einem absatzweise betrie-
benen idealen isothermen Rhrkessel werden fr die irreversible bimolekulare Re-
aktion A
1
+ A
2
A
3
, r = kc
1
c
2
, die in Tab. 7.1 zusammengestellten Messwerte
erhalten, wobei die Anfangskonzentrationen c
10
= 1,5 kmol/m
3
, c
20
= 2,0 kmol/m
3
,
c
30
= 0 betragen. Zu bestimmen sind:
a) die Geschwindigkeitskonstante k nach der Integralmethode;
b) die Geschwindigkeitskonstante k nach der Differentialmethode;
c) die Reaktionsdauer t
R
, mit der ein Umsatzgrad X
1
= 0,95 zu erzielen ist;
d) das Reaktionsvolumen V, mit dem eine Produktion von 6000 t/a an Produkt A
3
erhalten wird, wenn die Rstzeit des Reaktors t
V
= 20 min und die Anlagenver-
fgbarkeit t
A
= 8000 h/a betrgt (molare Masse M
3
= 242 kg/kmol). Der Reak-
tordurchmesser d
R
ist abzuschtzen;
e) die Konzentrations-Zeit-Verlufe aller Komponenten.
Tab. 7.1 Konzentrations-Zeit-Messwerte fr Rechenbeispiel 7.1.
t min 0 2,5 5 7,5 10 12,5
c
1
kmol/m
3
1,50 1,24 1,05 0,93 0,81 0,71
Lsung. Da Edukt A
2
im berschuss eingesetzt wird, sind die oben angegebenen
Beziehungen fr c
10
= c
20
zu benutzen. a) Um die Geschwindigkeitskonstante
mittels der Integralmethode zu bestimmen, ist eine Regression von (7.17b links)
gegen die Zeit t durchzufhren, wobei die Zeit- und die Konzentrationswerte aus
der Tab. 7.1 zu entnehmen sind. In Tab. 7.2 sind die fr die Regression bentigten
Rechenwerte wiedergegeben; man findet fr die Geschwindigkeitskonstante k =
0,0382 m
3
/kmol min. Mit diesem Wert lassen sich die berechneten Konzentratio-
nen zu jedem Zeitwert aus (7.16b) ermitteln,
c
t
ber 1
15
2 0
,
,
, exp
=

(2,0 1,5)
[(2,0 1,5) 0,0382 )] 1,5
. (7.24)
Abb. 7.2 zeigt, dass die experimentellen und die berechneten Konzentrationswerte
gut bereinstimmen.
Tab. 7.2 Rechenwerte fr die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante nach der Integral-
methode fr Rechenbeispiel 7.1.
t min 0 2,5 5 7,5 10
1
20 10
20 10 1
1
10
20
c c
c c c
c
c
c
+
(
ln m
3
/kmol 0 0,1022 0,2036 0,2851 0,3861
c
1,ber
nach (7.24) kmol/m
3
1,500 1,255 1,071 0,928 0,814
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 2 4 6 8 10
Zeit t , min
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
,

k
m
o
l
/
m
3
Abb. 7.2 Vergleich der experimentellen Werte (Punkte) und der berechneten Werte (Linie) fr die
bimolekulare Reaktion aus Rechenbeispiel 7.1 (Geschwindigkeitskonstante ber
Integralmethode).
b) In Tab. 7.3 sind die Zahlenwerte aufgefhrt, die bei der Differentialmethode
auftreten. ber (7.18) und die Approximationen der Ableitung (7.19a, b) findet
man die Werte der Reaktionsgeschwindigkeit; z. B. ergibt sich fr t = 5 min
r
c c
( )
(7,5) (2,5)
5 0
2 2 5
0 93 124
5
1 1
,
,
, ,
=

=

= 0,062 kmol/m
3
min.
Aus der Regression von r gegen c c c c
1 20 10 1
( ) + gem (7.20) folgt die Ge-
schwindigkeitskonstante zu k = 0,0404 m
3
/kmol min. Die Zahlenwerte der Rech-
nung sind in Tab. 7.3 zusammengestellt und durch die berechneten Werte der
Konzentration der Bezugskomponente ergnzt. Auch bei der Differentialmethode
kann die Qualitt der Wiedergabe der experimentellen Werte als gut bezeichnet
werden (ohne Abbildung), wenngleich die Fehler gegenber der Integralmethode
grer sind. Die Ursache hierfr ist im relativ groen zeitlichen Abstand der Kon-
zentrationswerte zu suchen, der Fehler bei der Approximation der Ableitung nach
sich zieht und zu einem etwas abweichenden Wert der Geschwindigkeitskonstante
fhrt.
Tab. 7.3 Zahlenwerte fr die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante nach der Differential-
methode fr Rechenbeispiel 7.1.
t min 0 2,5 5 7,5 10
r kmol/m
3
min 0,118 0,09 0,062 0,048 0,044
c c c c
1 20 10 1
( ) + (kmol/m
3
)
2
3,000 2,158 1,628 1,330 1,061
c
1,ber
nach (7.24) kmol/m
3
1,500 1,243 1,053 0,907 0,791
c) Aus dem geforderten Umsatzgrad ergibt sich die Endkonzentration zu
c c X
1 10 1
1 = ( ) = 0,075 kmol/m
3
. Mit dem Wert der Geschwindigkeitskonstante k
der Integralmethode berechnet man die bentigte Reaktionsdauer ber (7.15b) zu
t
R
=
+
(
1 2 0 15 0 075
0 075
15
2 0 0,0382 (2,0-1,5)
ln
, , ,
,
,
,
= 91,6 min.
d) Aus den stchiometrischen Beziehungen (7.11) erhlt man die Endkonzentra-
tionen der weiteren Komponenten nach Ablauf der Reaktionsdauer zu
c c c c
2 20 10 1
= + = 0,575 kmol/m
3
, c c c c
3 30 10 1
= + = 1,425 kmol/m
3
.
Die jhrliche Produktion wird mittels der Anlagenverfgbarkeit umgerechnet,
n
.
3
= m
.
3
/M
3
t
A
=
(6000 t / a)(1000 kg / t)
(242 kg / kmol)(8000 h / a)(60 min / h)
= 0,052 kmol/min,
woraus das bentigte Reaktionsvolumen ber (7.22) folgt,
V
n t t
c
R V
=
+
=
3
3
( ) (0,052 kmol / min)(91,6 +20 min)
1,425 kmol / m
3
= 4,04 m
3
Der Reaktordurchmesser wird nach (7.23) zu d
R
= (44,04/t)
1/3
~ 1,7 m.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0 20 40 60 80 100
Zeit t , min
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
,

k
m
o
l
/
m
3
A
1
A
2
A
3
Abb. 7.3 Konzentrations-Zeit-Verlufe fr die bimolekulare Reaktion A
1
+ A
2
A
3
im absatz-
weise und isotherm betriebenen idealen Rhrkessel (Rechenbeispiel 7.1).
e) Bei gegebenen Werten der Anfangskonzentrationen und der Geschwindigkeits-
konstante kann die Konzentration der Bezugskomponente A
1
ber (7.16b) fr be-
liebige Zeitpunkte bestimmt werden. Die Konzentrationen der Komponenten A
2
,
A
3
folgen aus den stchiometrischen Beziehungen (7.11). In Abb. 7.3 sind die ge-
suchten Konzentrations-Zeit-Verlufe dargestellt. Fr groe Reaktionsdauern
wird das Edukt A
1
vollstndig umgesetzt, da Edukt A
2
im berschuss vorliegt und
eine irreversible Reaktion stattfindet. Die Endwerte der Konzentrationen betragen
fr die betrachteten Bedingungen:
c
1
(t ) = 0, c
2
(t ) = c
20
c
10
, c
3
(t ) = c
30
+ c
10

Weitere Reaktionen. Im Folgenden werden die relevanten Gleichungen fr wich-
tige Reaktionen, die bereits in Tab. 5.1 zusammengestellt sind, wiedergegeben
und durch Anmerkungen ergnzt. Als Bezugskomponente wird dabei stets A
1
verwendet. Alle hier betrachteten Flle fhren auf analytische Lsungen bei der
Integration der Mengenbilanz der Bezugskomponente nach (7.10).
- Irreversible Reaktion n-ter Ordnung
Reaktions-, Geschwindigkeitsgleichung: A
1
v
2
A
2
(+ ...), r kc
n
=
1
(7.25a)
Stchiometrische Beziehung: c c c c
2 20 2 10 1
= + v ( ) (7.25b)
Mengenbilanz der Bezugskomponente A
1
:
dc
dt
r kc
n 1
1
= = , c c
1 10
0 ( ) = (7.25c)
Bestimmung der Reaktionsdauer: fr n = 1: t
k
c
c
R
=
1
1
10
ln (7.25d)
fr n = 1: t
n k
c c
R
n n
=

1
1
1
1
10
1
( )
[ ] (7.25e)
Konzentrations-Zeit-Verlauf: fr n = 1: c c kt
1 10
= exp( ) (7.25f)
fr n = 1: c c n kc t
n n
1 10 10
1 1
1 1 = +

[ ( ) ]
(1 ) /
(7.25g)
k nach der Integralmethode: fr n = 1: = ln
c
c
kt
1
10
(7.25h)
fr n = 1:
c c
n
kt
n n
1
1
10
1
1

= (7.25i)
k nach der Differentialmethode: r
dc
dt
=
1
, ln ln ln r k n c = +
1
(7.25j)
Zur Durchfhrung der Integralmethode muss die Reaktionsordnung n bekannt sein. Mit der Diffe-
rentialmethode kann man dagegen k und n gemeinsam bestimmen, indem man eine lineare Regres-
sion von y = ln r gegen x = ln c
1
vornimmt (vgl. hierzu Rechenbeispiel 5.1 und bungsaufgabe
7.3). Die Konzentrations-Zeit-Verlufe (7.25f, g) lassen sich kompakt wiedergeben, wenn man
den Umsatzgrad der Bezugskomponente X
1
in Abhngigkeit von der (dimensionslosen)
Damkhler-Zahl Da ausdrckt,
Da kc t
n
=

10
1
, fr n = 1: X Da
1
1 = exp( ) , fr n = 1: X n Da
n
1
1
1 1 1 = + [ ( ) ]
/(1- )
. (7.25k)
Diese Verlufe sind fr verschiedene Reaktionsordnungen in Abb. 7.4 gezeigt. Fr eine
Reaktionsordnung 0 s n < 1 ist vollstndiger Umsatz bei endlicher Reaktionsdauer mglich.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Damkhler-Zahl Da
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
i
n =0 0,5
1
1,5
2
Abb. 7.4 Umsatzgrad der Bezugskomponente A
1
in Abhngigkeit von der Damkhler-Zahl fr die
irreversible Reaktion n-ter Ordnung A
1
... im absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel (Kur-
venparameter: Reaktionsordnung n).
- Gleichgewichtsisomerisierung
1
A
2
, r k c k c
hin rck
=
1 2
(7.26a)
2 20 10 1
= + (7.26b)
c c c c
2 20 10 1
* *
= + (im Gleichgewicht) (7.26c)
Gleichgewichtskonzentration: c
k
k k
c c
rck
hin rck
1 10 20
*
=
+
+ ( ) (7.26d)
Mengenbilanz Bezugskomponente A
1
:
dc
dt
r c k k c c
hin rck
1
1 1 1
= = + ( ) ( )( )
*
(7.26e)
Bestimmung der Reaktionsdauer: t
k k
c c
c c
R
hin rck
=
+
1
1 1
10 1
ln
*
*
(7.26f)
Konzentrations-Zeit-Verlauf: c c c c k k t
hin rck 1 1 10 1
= + +
* *
exp ( ) [ ( ) ] (7.26g)
k nach der Integralmethode:

= + ln
*
*
c c
c c
k k t
hin rck
1 1
10 1
( ) (7.26h)
K k k c c c c c c
hin rck
= = = + / / /
* * * *
2 1 20 10 1 1
( ) (7.26i)
Die Gleichgewichtskonzentration (7.26d) folgt mit (7.26c) aus der Bedingung fr das chemische
Gleichgewicht r = 0. Mit (7.26d) und (7.26b) lsst sich die Konzentrationsabhngigkeit der Reak-
tionsgeschwindigkeit auf die in (7.26e) angegebene Form bringen. Da der Geschwindigkeitsaus-
druck zwei Geschwindigkeitskonstanten enthlt, ist die Differentialmethode ungeeignet. Nach der
Integralmethode (Regression von (7.26h links) gegen t) findet man die Summe der Geschwindig-
keitskonstanten. Das Massenwirkungsgesetz (7.26i), in dem die experimentell bestimmbaren
Gleichgewichtskonzentrationen auftreten, liefert das Verhltnis der Geschwindigkeitskonstanten.
Aus beiden Gleichungen errechnen sich die Einzelwerte der Geschwindigkeitskonstanten, vgl.
Rechenbeispiel 7.2.

Die Umsatzgrad-Zeit-Verlufe nach (7.26g) sind fr drei verschiedene Temperaturen in Abb. 7.5
dargestellt. Fr groe Reaktionsdauern (t ) stellt sich der jeweilige temperaturabhngige
Gleichgewichtsumsatz ein. Je hher die Temperatur ist, umso schneller nhern sich die Verlufe
an das Gleichgewicht an.

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Zeit t , h
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d

X
1
T = 410 K
390 K
380 K

1
in Abhngigkeit von der Zeit fr die Gleichge-
wichtsisomerisierung A
1
A
2
im absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel (Kurvenparameter
Reaktionstemperatur T).

- Autokatalytische Reaktion

Kinetische Reaktionsgleichung: A
1
+ A
2
2A
1
+ A
3
, r kc c =
1 2
(7.27a)
Stchiometrische Reaktionsgleichung: A
2
= A
1
+ A
3
(7.27b)
Stchiometrische Beziehungen: c c c c
2 20 10 1
= + , c c c c
3 30 10 1
= + (7.27c)
1
:
dc
dt
r kc c c c
1
1 10 20 1
= = + ( ) (7.27d)
Maximale Geschwindigkeit: r
k
c c
max
= +
4
10 20
( )
2
fr c c
c c
1 2
10 20
2
= =
+
(7.27e)
k c c
c
c c c
c
c
R
=
+ +
(
1
10 20
1
10 20 1
20
10
( )
ln (7.27f)
Konzentrations-Zeit-Verlauf: c
c c c
c c c c kt
1
10 10 20
10 20 10 20
=
+
+ +
( )
[-( ) ] exp
(7.27g)
k nach der Integralmethode:
1
10 20
1
10 20 1
20
10
c c
c
c c c
c
c
kt
+ +
(
= ln (7.27h)
dc
dt
dc
dt
= =
1 2
, r kc c c c = +
1 10 20 1
( ) (7.27i)
Die kinetische Reaktionsgleichung (7.27a) und der Geschwindigkeitsansatz drcken aus, dass so-
wohl A
1
als auch A
2
vorhanden sein mssen, damit die Reaktion abluft. Die stchiometrische Re-
aktionsgleichung besagt dagegen, dass aus einem Mol verbrauchten A
2
je ein Mol A
1
und A
3
gebil-
det werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit hngt quadratisch von c
1
ab; sie nimmt fr bestimmte
Konzentrationswerte ihr in (7.27e) angegebenes Maximum an. In Abb. 7.6 sind typische Konzen-
trations-Zeit-Verlufe abgebildet. Charakteristisch fr die autokatalytische Reaktion ist der s-fr-
mige Verlauf, dessen Wendepunkt an der Stelle maximaler Reaktionsgeschwindigkeit liegt; man
beachte hierzu auch bungsaufgabe 7.2.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 5 10 15 20
Zeit t , min
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
,

k
m
o
l
/
m
3
A
2
A
3
A
1
Abb. 7.6 Typische Konzentrations-Zeit-Verlufe fr die autokatalytische Reaktion A
1
+ A
2

2A
1
+ A
3
im absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel.
- Bimolekulare Reaktion
Siehe Gleichungen (7.11) - (7.17) und Abb. 7.3 des Anwendungsbeispiels im Abschnitt 7.2 sowie
Rechenbeispiel 7.1.
- Folgereaktion
Reaktionsgleichungen und A
1
A
2
, r k c
1 1 1
= (7.28a)
Geschwindigkeitsgleichungen: A
2
A
3
, r k c
2 2 2
= (7.28b)
Stchiometrische Beziehung: c c c c c c
3 10 20 30 1 2
= + + (7.28c)
Mengenbilanzen:
dc
dt
r k c
1
1 1 1
= = (7.28d)
dc
dt
r r k c k c
2
1 2 1 1 2 2
= = (7.28e)
Konzentrations-Zeit-Verlauf: c c k t
1 10 1
= exp( ) (7.28f)
c c k t
k c
k k
k t k t
2 20 2
1 10
2 1
1 2
= +
exp exp exp ( ) [ ( ) ( )] (7.28g)

fr k k
2 1
= : ) ( exp ] [
1 1 10 20 2
t k t k c c c + = (7.28h)
k k
k
k
2
2 1
2
1
1
max
ln =
(fr c
20
= 0) (7.28i)
c c
2 10 max
/
=

k
k k (1 )
mit k = k k
2 1
/ (7.28j)
dc
dt
1
1
= , r
dc
dt
dc
dt
2
1 2
= (7.28k)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 10 20 30 40
Zeit t , min
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
,

k
m
o
l
/
m
3
A
1
A
2
A
3
Abb. 7.7 Typische Konzentrations-Zeit-Verlufe fr die Folgereaktion A
1
A
2
, A
2
A
3
im ab-
satzweise betriebenen idealen Rhrkessel.
In Abb. 7.7 sind die fr die Folgereaktion charakteristischen Konzentrations-Zeit-Verlufe ge-
zeigt, die sich durch ein Maximum der Konzentration des Zwischenprodukts A
2
nach der Reak-
tionsdauer t
2max
auszeichnen. Sofern A
2
das erwnschte Produkt ist, wird man die Reaktion zu
diesem Zeitpunkt beenden. Bei der Lsung der Mengenbilanzen (7.28d, e) ist zu unterscheiden, ob
die Geschwindigkeitskonstanten gleich sind oder nicht. Um die Reaktionsdauer fr maximale
Zwischenproduktkonzentration zu berechnen, ist die Bedingung fr ein Extremum dc
2
/dt = 0 fr
(7.28g) zu bestimmen, die auf (7.28i, j) fhrt. Die Reaktionsdauer t
2max
hngt nur von den Ge-
schwindigkeitskonstanten ab und ist daher ber die Reaktionstemperatur zu beeinflussen (vgl.
hierzu das Anwendungsbeispiel in Abschnitt 5.4.3). Aufgrund der mathematischen Form der
Gleichungen (7.28f, g) ist nur die Differentialmethode zur Bestimmung der Ge-
schwindigkeitskonstanten geeignet.
- Parallelreaktion
1
A
2
, r k c
1 1 1
= (7.29a)
1
A
3
, r k c
2 2 1
= (7.29b)
3 10 20 30 1 2
= + + (7.29c)
Mengenbilanzen:
dc
dt
r r k k c
1
1 2 1 2 1
= = + ( ) (7.29d)
dc
dt
r k c
2
1 1 1
= = (7.29e)
k k
c
c
R
=
+
1
1 2
1
10
ln (7.29f)
Konzentrations-Zeit-Verlauf: c c k k t
1 10 1 2
= + exp[ ( ) ] (7.29g)
c c
k
k k
c c
2 20
1
1 2
10 1
= +
+
( ) (7.29h)
c c
k
k k
c c
3 30
2
1 2
10 1
= +
+
( ) (7.29i)
dc
dt
1
2
= , r
dc
dt
dc
dt
2
1 2
= (7.29j)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 2 4 6 8 10
Zeit t , min
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
,

k
m
o
l
/
m
3
A
1
A
2
A
3
Abb. 7.8 Typische Konzentrations-Zeit-Verlufe fr die Parallelreaktion A
1
A
2
, A
1
A
3
im ab-
satzweise betriebenen idealen Rhrkessel.
In Abb. 7.8 sind die fr die Parallelreaktion charakteristischen Konzentrations-Zeit-Verlufe ge-
zeigt. Man beachte, dass das Verhltnis der Produktkonzentrationen (c
2
c
20
)/(c
3
c
30
) = k
1
/k
2
be-
trgt und daher nur ber die Reaktionstemperatur zu verndern ist. Auch fr die Parallelreaktion
ist nur die Differentialmethode zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten geeignet.
Rechenbeispiel 7.2 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante und Reaktoraus-
legung fr die Gleichgewichtsisomerisierung. Luft die Gleichgewichtsisomeri-
sierung
A
1
A
2
, r k c k c
hin rck
=
1 2
,
in einem absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel mit den Anfangskonzentra-
tionen c
10
= 1,5 kmol/m
3
, c
20
= 0 ab, so wird fr die Reaktionsdauer t
R
= 3,0 h die
Konzentration c
1
= 0,553 kmol/m
3
erhalten, whrend die Gleichgewichtskonzen-
tration c
1
*
= 0,479 kmol/m
3
betrgt. Man berechne:
a) die beiden Geschwindigkeitskonstanten;
b) die Reaktionsdauer t
R
1
= 0,55 zu erzielen ist.
c) die Produktion an A
2
, die mit einem Reaktor des Volumens V = 10 m
3
bei einer
Rstzeit von t
V
= 0,5 h erhalten wird.
Lsung. a) Die stchiometrischen Beziehungen (7.26b, c) liefern
c
2
= 0 + 1,5 0,533 = 0,947 kmol/m
3
, c
2
*
= 0 + 1,5 0,479 = 1,021 kmol/m
3
.
Da nur ein experimenteller Konzentrationswert vorliegt, ist eine Regression nicht
mglich; stattdessen berechnet man aus (7.26h) direkt die Summe
k k
t
c c
c c
hin rck
R
+ =

1 1
3 0
0 533 0 479
15 0 479
1 1
10 1
ln
,
ln
, ,
, ,
*
*
= 0,874 h
-1
.
Das Massenwirkungsgesetz (7.26i) liefert
K k k c c
hin rck
= = = = / / , / , ,
* *
2 1
1021 0 479 2 133.
Aus der Summe und dem Quotienten folgen die Einzelwerte der Geschwindig-
keitskonstanten zu
k
hin
= 0,8742,133/(1 + 2,133) = 0,595 h
-1
, k
rck
= 0,874/(1 + 2,133) = 0,279 h
-1
.
b) Um den gewnschten Umsatzgrad zu erreichen, muss die Endkonzentration c
1
= c
10
(1 X
1
) = 0,675 kmol/m
3
betragen. Aus (7.26f) folgt hierzu die erforderliche
Reaktionsdauer zu
t
R
=

1
0 874
0 675 0 479
15 0 479 ,
ln
, ,
, ,
= 1,89 h.
c) Aufgrund der Stchiometrie wird die Endkonzentration c
2
= 0 + 1,5 0,675 =
0,825 kmol/m
3
erreicht. Aus (7.22) findet man die Produktion
n
.
2
=
Vc
t t
R V
2
10 0 825
189 0 5 +
=

+
,
, ,
= 0,461 kmol/h.
bungsaufgabe 7.1 Parallelreaktion im absatzweise betriebenen Rhrkessel.
Die Parallelreaktion A
1
A
2
, r k c
1 1 1
= , A
1
A
3
, r k c
2 2 1
= , wird unter isother-
men Bedingungen in einem absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel ausge-
fhrt. Dabei betragen die Anfangskonzentrationen c
10
= 1,5 kmol/m
3
, c
20
= c
30
=
0, die Stofaktoren k
10
= 2,110
6
h
-1
, k
20
= 1,110
4
h
-1
, die Aktivierungsenergien E
1
= 46700 kJ/kmol, E
2
= 39000 kJ/kmol. Welche Reaktionsdauer t
R
ist erforderlich,
um bei der Reaktionstemperatur T = 400 K einen Umsatzgrad X
1
= 0,955 zu erzie-
len? Welches Reaktionsvolumen wird bentigt, um 10 kmol/h A
2
bei einer Rst-
zeit von t
V
= 1,0 h zu produzieren?
Ergebnis: t
R
= 1,76 h, V = 20,3 m
3
.
bungsaufgabe 7.2 Autokatalytische Reaktion im absatzweise betriebenen Rhr-
kessel. Die autokatalytische Reaktion A
1
+ A
2
2A
1
+ A
3
, r = kc
1
c
2
, werde in ei-
nem absatzweise betriebenen idealen isothermen Rhrkessel ausgefhrt; dabei
betragen die Reaktoreingangskonzentrationen c
10
= 0,06 kmol/m
3
, c
20
= 1,46
kmol/m
3
und die Geschwindigkeitskonstante k = 0,52 m
3
/kmol h. Welche Reak-
tionsdauer t
R
ist erforderlich, um den Umsatzgrad X
2
= 0,95 zu erreichen? Wel-
ches Reaktionsvolumen V wird bentigt, um eine Produktion von 1,0 kmol/h an
A
1
bei einer Rstzeit von t
V
= 0,5 h zu erzielen?
Ergebnis: t
R
= 7,82 h, V = 5,75 m
3
.
7.3 Stationres ideales Strmungsrohr
In Abb. 7.9 sind die Bezeichnungen fr ein kontinuierlich und stationr betriebe-
nes ideales isothermes Strmungsrohr gezeigt.
x = 0
Eingang
t = 0
x = L
Ausgang
t = t
R
= L/u
Ortskoordinate x
u
c
i
(x)
u
c
i
(L)
u
c
i0
Verweilzeit t = x/u
Querschnittsflche A T = konst, m = konst
Abb. 7.9 Schematische Darstellung der Verhltnisse fr ein kontinuierlich und stationr betriebe-
nes ideales isothermes Strmungsrohr.
Anmerkung zum instationren idealen Strmungsrohr. Dessen Mengenbilanzen stellen par-
tielle Differentialgleichungen des hyperbolischen Typs dar, da die Konzentrationen c
i
(t, x) von der
Zeit und vom Ort abhngen. Analytische Lsungen der Bilanzen sind, wenn Reaktionsvorgnge
hinzukommen, nur in Spezialfllen mglich, so dass man numerische Verfahren anwenden muss.
Da deren Darstellung den hier gegebenen Rahmen sprengen wrde, sei auf die Literatur [2, 3, 4]
verwiesen. Im Hinblick auf den praktischen Einsatz von Strmungsrohren wird man in der Regel
den stationren kontinuierlichen Betrieb anstreben, bei dem die Konzentrationen c
i
(x) im Reaktor
nur ortsabhngig sind. Nur der stationre Betrieb wird im Folgenden betrachtet.
Gesamtmassenbilanz. Unter stationren Bedingungen ist die Gesamtmasse im
Strmungsrohr nur dann konstant, wenn der eintretende und austretende Gesamt-
massenstrom gleich gro und zeitlich konstant ist. Mit dem Volumenstrom V
.
, der
Querschnittsflche A und der Gesamtdichte gilt
m
.
= konst = V
.
= Au.
Dies besagt: laufen in einem stationren Strmungsrohr chemische Reaktionen
ab, so ist die Strmungsgeschwindigkeit (der Volumenstrom) nur dann konstant,
wenn die Gesamtdichte konstant bleibt. Im Folgenden wird von
= konst und V
.
= konst, u = konst (7.30)
ausgegangen, da dann - wie schon beim absatzweise betriebenen Rhrkessel (vgl.
Abschnitt 7.2) - die Stoffmengenbilanzen eine einfache Form aufweisen.
Unter isothermen Bedingungen kann sich die Gesamtdichte (und damit die Geschwindigkeit) ber
die Reaktorlnge ndern, wenn Druckgradienten auftreten, etwa bei reibungsbehafteter Strmung
oder bei chemischen Reaktionen, die unter Molzahlvernderung verlaufen. Um die Druck- und die
Geschwindigkeitsprofile zu beschreiben, wre eine Impulsbilanz erforderlich, vgl. [1, 5].
Stationre Stoffmengenbilanzen der Komponenten. Die Stoffmengenbilanzen
der i = 1, ..., N Komponenten (vgl. Abschnitt 6.5.2) lauten fr stationre Bedin-
gungen, konstante Strmungsgeschwindigkeit und die Reaktion _v
i
A
i
= 0:
u
dc
dx
r
i
i
= v mit Anfangsbedingung c c
i i
(0) =
0
. (7.31)
Dies besagt: in einem stationren idealen Strmungsrohr tritt eine axiale nde-
rung der Konzentration einer Komponente nur auf, wenn Produktion durch che-
mische Reaktion vorliegt. Da die Strmungsgeschwindigkeit konstant ist, kann
man die Position im Reaktor auf zwei Weisen beschreiben, wie Abb. 7.9 zeigt,
- durch die Ortskoordinate x, wobei x = 0 den Reaktoreingang und x = L den Re-
aktorausgang bezeichnet;
- durch die Zeitdauer, die das Fluid bentigt, um mit konstanter Geschwindigkeit
u vom Eingang an die Position x zu gelangen. Dies ist die Verweilzeit t,
t = x/u, (7.32)
wobei t = 0 den Reaktoreingang und die Gesamtverweilzeit t
R
= L/u den Re-
aktorausgang bezeichnet.
Setzt man dt = dx/u in die linke Seite der Mengenbilanz (7.31) ein, so folgt die
Stoffmengenbilanz des stationren idealen Strmungsrohrs als
dc
d
r
i
i
t
v = mit Anfangsbedingung c c
i i
(0) =
0
. (7.33)
Dies besagt: luft in einem stationren idealen Strmungsrohr nur eine einzige
Reaktion ab, so ist die nderung der Konzentration mit der Verweilzeit dem st-
chiometrischen Koeffizient der Komponente und der Reaktionsgeschwindigkeit
proportional.
Finden mehrere Reaktionen statt, _v
i1
A
i
= 0, _v
i2
A
i
= 0, ..., so setzt sich die n-
derung der Konzentration einer Komponente additiv aus den Beitrgen der einzel-
nen Reaktionen zusammen, die proportional dem jeweiligen stchiometrischen
Koeffizient und der Reaktionsgeschwindigkeit sind,
dc
d
r r
i
i i
t
v v = + +
1 1 2 2
... mit Anfangsbedingung c c
i i
(0) =
0
. (7.34)
Die Mengenbilanzen (7.33) bzw. (7.34) stellen - wie beim absatzweise betriebe-
nen Rhrkessel - ein System von N Differentialgleichungen erster Ordnung in den
Konzentrationen der Komponenten bezglich der unabhngigen Variablen Ver-
weilzeit dar. Die Anfangsbedingung gewhrleistet die eindeutige Lsung der Dif-
ferentialgleichung und spezifiziert die Bedingungen am Reaktoreingang.
Formale Lsung der stationren Stoffmengenbilanzen. Die formale Lsung
besitzt die Struktur
c f c c c T kinetische Parameter
i i N
= ( ) t , , , ..., , ,
10 20 0
. (7.35)
Dies besagt: finden in einem stationren idealen Strmungsrohr chemische Reak-
tionen statt, so kann die Konzentration einer Komponente durch die Verweilzeit,
die Reaktoreingangskonzentrationen, die Temperatur und die Zahlenwerte der ki-
netischen Parameter beeinflusst werden.
Beim Strmungsrohr stellen die Verweilzeit, die Eingangskonzentrationen und die (aufgrund der
Isothermie ber die Reaktorlnge gleichbleibende) Temperatur die Einflussgren dar, mit denen
sich die Reaktorausgangskonzentrationen beeinflussen lassen. Reaktionstemperatur und kinetische
Parameter erscheinen in (7.30), da sie die Werte der Geschwindigkeitskonstanten festlegen, von
denen die Konzentrationsverlufe abhngig sind.
Lsung der stationren Stoffmengenbilanzen. Der Vergleich der Stoffmengen-
bilanz des absatzweise betriebenen idealen Rhrkessels (7.4) mit der des idealen
Strmungsrohrs (7.33) zeigt, dass beide Gleichungen eine identische Struktur be-
sitzen, wie auch aus Tab. 7.4 zu ersehen ist. Strukturell identische Gleichungen
weisen strukturell identische Lsungen auf, die sich allein in den auftretenden
Symbolen und deren physikalisch-chemischer Bedeutung unterscheiden. Daher
knnen alle fr den absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel in Abschnitt 7.2
gewonnenen Ergebnisse und Methoden (Berechnung der Reaktionsdauer und der
Konzentrations-Zeit-Verlufe, Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten mit
der Integral- und der Differentialmethode) auf das Strmungsrohr bertragen wer-
den (oder umgekehrt). Zu beachten ist nur, dass anstelle der unabhngigen Vari-
ablen Zeit t (beim Rhrkessel) die Verweilzeit t (beim Strmungsrohr) erscheint,
und dass die Gren c
i0
die Anfangskonzentrationen (beim Rhrkessel) oder die
Reaktoreingangskonzentrationen (beim Strmungsrohr) bezeichnen.
Tab. 7.4 Vergleich der Mengenbilanzgleichungen des absatzweise betriebenen idealen Rhrkes-
sels und des stationren idealen Strmungsrohrs fr eine einzige Reaktion _v
i
A
i
= 0.
Gleichung
bzw. Gre
absatzweise betriebener idealer
Rhrkessel
stationres ideales
Strmungsrohr
Mengenbilanz
dc
dt
r
i
i
= v
dc
d
r
i
i
t
v =
Anfangsbedingung
Anfangskonzentration
c t c
i i
( ) = = 0
0
Eingangskonzentration
c c
i i
( ) t = = 0
0
Unabhngige
Variable
Zeit t Verweilzeit t
Der Grund liegt im Mischungsverhalten des idealen Strmungsrohrs. ber den
Querschnitt herrscht eine einheitliche Zusammensetzung, ein Fluidelement strmt
mit konstanter Geschwindigkeit und unvermischt mit frher oder spter eingetre-
tenen Elementen durch den Reaktor, vgl. Abb. 6.4. Es verhlt sich wie ein absatz-
weise betriebener Rhrkessel. Um denselben Wert der Ausgangskonzentration im
Strmungsrohr bzw. der Endkonzentration im absatzweise betriebenen Rhrkessel
zu erzielen, mssen Reaktionsdauer und Gesamtverweilzeit gleich sein
6
,
t
R
= t
R
. (7.36)
Bestimmung des Reaktionsvolumens. Am Reaktorausgang liegen fr die Ver-
weilzeit t
R
die Komponenten mit den Konzentrationen c
i
vor. Der erzeugte Stoff-
mengenstrom einer beliebigen Komponente betrgt
n
i
= c
i
V
.
= c
i
V/t
R
. (7.37)
Nach dem Volumen aufgelst, entsteht
V
n
c
i R
i
=
t
. (7.38)
Dies besagt: das Reaktionsvolumen V eines stationren idealen Strmungsrohrs
erhlt man aus der geforderten Produktion n
i
der Komponente A
i
, der Konzentra-
tion c
i
dieser Komponente am Reaktorausgang und der Gesamtverweilzeit t
R
.

6
Falls die Verweilzeit eine variable Gre ist, wird das Symbol t verwendet. Als Symbol fr die
Verweilzeit, bei der geforderte Ausgangskonzentrationen erzielt werden, steht dagegen t
R
.
Fr identische Bedingungen (gleiche Produktion, Temperatur, Anfangs-/End-
bzw. Eingangs-/Ausgangskonzentration) ist das Volumen des Strmungsrohrs
stets kleiner als das des absatzweise betriebenen Rhrkessels; wegen (7.22) gilt
V
n t t
c
Rhrkessel
i R V
i
=
+ ( )
>
n t
c
i R
i
=
n
c
i R
i
t
= V
Strmungsrohr
. (7.39)
Abschtzung der Reaktorabmessungen. Hierzu sind vier Gren festzulegen: die Anzahl der
(parallel geschalteten) identischen Strmungsrohre, der Reaktordurchmesser d
R
, die Reaktorlnge
L und die mittlere Geschwindigkeit u. Bei geforderten Werten des Reaktionsvolumens V und der
Gesamtverweilzeit t
R
sind daher zwei weitere Bedingungen vorzugeben, fr die man z. B. eine be-
stimmte minimale Reynolds-Zahl Re (um turbulente Strmung zu erzielen und die Pfropfenstr-
mung anzunhern, vgl. Abschnitt 6.5.2) sowie das Verhltnis von Lnge zu Durchmesser (um Dis-
persion zu unterdrcken, vgl. Abschnitt 6.7.2) whlen kann. Da diese Vorgaben von spezifischen
Umstnden der Reaktionsfhrung abhngen, wird hier auf eine nhere Betrachtung verzichtet.
Rechenbeispiel 7.3 Reaktion n-ter Ordnung im idealen Strmungsrohr. Die Re-
aktion n-ter Ordnung A
1
2A
2
, r = kc
1
n
, werde unter isothermen Bedingungen in
einem stationr betriebenen idealen Strmungsrohr ausgefhrt. Daten: Reaktor-
eingangskonzentrationen c
10
= 1,85 kmol/m
3
, c
20
= 0, Reaktionsordnung n =
0,675, Stofaktor k
0
= 6,510
10
(kmol/m
3
)
1-n
min
-1
, Aktivierungsenergie E = 85000
kJ/kmol, Reaktionstemperatur T = 397 K. Zu bestimmen sind (a) die Verweilzeit
t
R
fr vollstndigen Umsatz des Edukts; (b) das Reaktionsvolumen fr die Pro-
duktion von 0,04 kmol/min A
2
; (c) die Konzentrationen der Komponenten in Ab-
hngigkeit von der Verweilzeit t.
Lsung. (a) Nach Arrhenius ergibt sich die Geschwindigkeitskonstante k zu
k = = 6 5 10 85000 8 314 398
10
, exp / , / ( ) 0,4254 (kmol/m
3
)
1-n
min
-1
.
Vollstndiger Umsatz des Edukts ist nur bei Reaktionsordnungen 0 s n < 1 mg-
lich. Fr c
1
= 0 findet sich die gesuchte Verweilzeit aus (7.25e) zu
t
R
n
c
n k
=
=

=

10
1 1 0 675
1
185
0 675 1 0 4254 ( ) ( )
,
, ,
,
8,834 min.
(b) Aus der stchiometrischen Beziehung (7.25b) folgt die Produktkonzentration
c c c c
2 20 2 10 1
= + v ( ) = 0 + 2(1,85 0) = 3,70 kmol/m
3
,
so dass aus (7.38) das bentigte Reaktionsvolumen zu berechnen ist,
V
n
c
R
= =

=
, ,
,
2
2
0 04 8 834
3 70
t
0,090 m
3
.
(c) Die Konzentrationen der Komponenten in Abhngigkeit von der Verweilzeit t
ergeben sich aus (7.25g) fr das Edukt und (7.25b) fr das Produkt,
fr 0 s t s 8,834 min: c c n kc
n n
1 10 10
1 1 1
1 1 = + =

[ ( ) ] t
/ ( )
=
185 1 0 325 0 4254 185

0 325 1 0 325
, , , ,
, / ,
[ ] t
fr t > t
R
= 8,834 min: c
1
= 0
c c c c c
2 20 2 10 1 1
0 2 = + = + v ( ) (1,85 ) .
Nach (7.25g) ergeben sich Konzentrationen > 0, wenn fr die Verweilzeit Werte t
> t
R
= 8,834 min eingesetzt werden, obwohl der Ausgangsstoff vollstndig umge-
setzt ist. In Abb. 7.10 sind die Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe abgebildet.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
0 2 4 6 8 10
Verweilzeit t , min
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
i
,

k
m
o
l
/
m
3
A
1
A
2
Abb. 7.10 Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe fr die Reaktion n-ter Ordnung A
1
2A
2
(Reak-
tionsordnung n = 0,675) im stationren idealen Strmungsrohr. Vollstndiger Umsatz des Edukts
fr t
R
= 8,834 min (Rechenbeispiel 7.3).
Rechenbeispiel 7.4 Folgereaktion im idealen Strmungsrohr. Die Folgereaktion
A
1
A
2
, r k c
1 1 1
= , A
2
A
3
, r k c
2 2 2
= , wird unter isothermen Bedingungen in ei-
nem stationr betriebenen idealen Strmungsrohr ausgefhrt. Daten: Eingangs-
konzentrationen c
10
= 2,0 kmol/m
3
, c
20
= c
30
= 0, Geschwindigkeitskonstanten k
1
=
0,215 min
-1
, k
2
= 0,0774 min
-1
. Zu bestimmen sind (a) die Verweilzeit t
R
fr den
Umsatzgrad X
1
= 0,90; (b) die Verweilzeit t
2max
fr maximale Konzentration an
A
2
. Welche Selektivitten S
21
werden in beiden Fllen erhalten?
Lsung. Die Fragestellungen unterscheiden sich hinsichtlich der Komponente,
welche die Verweilzeit festlegt. Bei (a) wird zum geforderten Umsatzgrad von A
1
die Verweilzeit ermittelt und hierzu c
2
berechnet; bei (b) bestimmt die geforderte
maximale Konzentration von A
2
die Verweilzeit, aus der man c
1
berechnet.
(a) Dem Umsatzgrad entspricht die Reaktorausgangskonzentration c
1
= c
10
(1 X
1
)
= 0,2 kmol/m
3
. Die Verweilzeit ergibt sich aus (7.28f) zu
t
R
k
c
c
= = =
1 1
0 215
0 2
2 0
1
1
10
ln
,
ln
,
,
10,71 min.
Aus (7.28g) bestimmt man (mit c
20
= 0) die Reaktorausgangskonzentration c
2
zu
c
k c
k k
k t k t
2
1 10
2 1
1 2
=
= [ ( ) ( )] exp exp
=

=

0 215 2 0
0 0774 0 215
0 21510 71 0 0774 10 71
, ,
, ,
, , , ,
( ) e e 1,052 kmol/m
3
.
Ausbeute und Selektivitt betragen Y
21
= c
2
/c
10
= 0,5248; S
21
= Y
21
/X
1
= 0,5842.
(b) Fr maximale Konzentration an A
2
liefert (7.28i) die Verweilzeit zu
t
2
2 1
2
1
1 1
0 0774 0 215
0 0774
0 215
max
ln
, ,
ln
,
,
=
=
k k
k
k
7,425 min.
Die Konzentration selbst ist durch (7.28j) gegeben,
k = = k k
2 1
/ 0,36, c c
2 10
1 0 36 0 64
2 0 0 36
max
/ , / ,
, , = = =
k
k k ( )
1,126 kmol/m
3
.
Da die Verweilzeit festliegt, erhlt man die Konzentration von A
1
aus (7.28f),
c c k
1 10 1 2
2 0 0 215 7 425 = = = exp , exp , ,
max
( ) ( ) t 0,405 kmol/m
3
.
Somit wird X
1
= 1 c
1
/c
10
= 0,7974; Y
21
= c
2
/c
10
= 0,5629; S
21
= Y
21
/X
1
= 0,7059.
Gegenber Fall (a) liegt ein niedrigerer Umsatzgrad des Edukts vor, aber die Aus-
beute und die Selektivitt von A
2
ist deutlich erhht.
bungsaufgabe 7.3 Reaktion n-ter Ordnung im idealen Strmungsrohr. In einem
stationr und isotherm betriebenen idealen Strmungsrohr werden fr die Reak-
tion A
1
..., r = kc
1
n
, die Eduktkonzentrationen der Tab. 7.5 in Abhngigkeit von
der Verweilzeit erhalten (Anfangskonzentration c
10
= 2,74 kmol/m
3
). Zu bestim-
men sind (a) die Geschwindigkeitskonstante k nach der Integralmethode fr die
Reaktionsordnung n = 1; (b) Reaktionsordnung n und Geschwindigkeitskonstante
k nach der Differentialmethode.
Tab. 7.5 Konzentrations-Verweilzeit-Messwerte fr Rechenbeispiel 7.3.
t min 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
c
1
kmol/m
3
2,740 2,669 2,599 2,531 2,466 2,402
Lsungshinweis, Ergebnis: (a) Bei fester Reaktionsordnung n = 1 ist fr die Integralmethode die
lineare Regression von y = (7.25h links) gegen x = t durchzufhren, die k = 0,2635 min
-1
ergibt.
(b) Nach der Differentialmethode ist die Reaktionsgeschwindigkeit r nach (7.19a, b) und (7.25j)
zu ermitteln. Die Regression von y = ln r gegen x = ln c
1
liefert als Achsenabschnitt ln k =
1,38332 bzw. k = 0,2507 min
-1
und als Steigung n = 1,0529.
7.4 Kontinuierlich betriebener idealer Rhrkessel
In Abb. 7.11 sind die Bezeichnungen fr einen kontinuierlich und stationr be-
triebenen idealen isothermen Rhrkessel schematisch gezeigt.
Heiz-/Khl-
medium
m, V, c
i
= konst (da stationr),
T = konst (da Isothermie)
V, c
i0
, T = konst
V, c
i
, T = konst
.
.
Abb. 7.11 Schematische Darstellung der Verhltnisse fr einen kontinuierlich und stationr
betriebenen idealen isothermen Rhrkessel.
Gesamtmassenbilanz. Damit der Fllstand (das Reaktionsvolumen V) zeitlich
konstant bleibt, mssen die Gesamtmasse im Reaktor sowie eintretender und aus-
tretender Gesamtmassenstrom zeitlich konstant sein. Somit folgt
fr = konst und V
.
= konst: V = konst. (7.40)
Dies besagt: laufen in einem kontinuierlich betriebenen stationren Rhrkessel
chemische Reaktionen ab, so ist der Fllstand (das Reaktionsvolumen) dann zeit-
lich konstant, wenn die Gesamtdichte konstant und die Volumenstrme am Ein-
gang und am Ausgang gleich sind. Im Folgenden wird von der Gltigkeit der An-
nahme konstanter Gesamtdichte ausgegangen.
Stationre Stoffmengenbilanzen der Komponenten. Wie in Abschnitt 5.4 dar-
gelegt, lauten die Stoffmengenbilanzen der i = 1, ..., N Komponenten
0 = n
.
i,e
n
.
i,a
+ n
.
i,R
. (7.41)
Dies besagt: in einem kontinuierlich und stationr betriebenen idealen Rhrkessel
ist der Unterschied von eingehendem und ausgehendem Stoffmengenstrom einer
Komponente allein durch die Stoffproduktion durch chemische Reaktion bedingt.
Fr die Reaktion _v
i
A
i
= 0 und mit den Bedingungen
- konstantes Reaktionsvolumen V,
- gleicher Volumenstrom V
.
am Eingang und am Ausgang,
- eintretende Stoffmengenstrmen
.
i,e
= V
.
c
i0
,
- austretende Stoffmengenstrme n
.
i,a
= V
.
c
i
,
- Verweilzeit t = V/V
.
,
- Stoffproduktion fr eine Reaktion n
.
i,R
= v
i
Vr,
erhlt man aus (7.41) die Stoffmengenbilanz des stationr und kontinuierlich be-
triebenen idealen Rhrkessels zu
0
0
= + c c r
i i i
tv . (7.42)
Dies besagt: luft in einem stationren kontinuierlich betriebenen idealen Rhr-
kessel nur eine einzige Reaktion ab, so ist der Unterschied von Eingangs- und
Ausgangskonzentration einer Komponente proportional ihrem stchiometrischen
Koeffizienten, der Verweilzeit und der Reaktionsgeschwindigkeit.
Finden mehrere Reaktionen statt, _v
i1
A
i
= 0, _v
i2
A
i
= 0, ..., so ist der Produkti-
onsterm durch die Summe der Beitrge der Einzelreaktionen auszudrcken,
0
0 1 1 2 2
= + + + c c r r
i i i i
t v v ( ) ... . (7.43)
Die Stoffmengenbilanzen (7.42), (7.43) stellen ein System von N algebraischen
Gleichungen in den Konzentrationen der Komponenten dar, die wegen der Kon-
zentrationsabhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit zumeist nichtlinear sind.
Formale Lsung der Stoffmengenbilanzen. Sie besitzt die Struktur
c f c c c T kinetische Parameter
i i N
= ( ) t , , , ..., , ,
10 20 0
. (7.44)
Dies besagt: finden in einem stationr und kontinuierlich betriebenen idealen
Rhrkessel chemische Reaktionen statt, so kann die Reaktorausgangskonzentra-
tion einer Komponente durch die Verweilzeit, die Reaktoreingangskonzentratio-
nen, die Temperatur und die Werte der kinetischen Parameter beeinflusst werden.
Lsung der Stoffmengenbilanzen fr eine Reaktion. Wird Komponente A
1
als
Bezugskomponente gewhlt, so kann man die Reaktorausgangskonzentrationen
aller anderen Komponenten durch die Konzentration c
1
darstellen,
c c c c
i i
i
= +
0
1
1 10
v
v
( ) fr i = 2, ..., N. (7.45)
Hngt die Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen weiterer Kompo-
nenten ab, werden diese durch die Konzentration der Bezugskomponente ersetzt,
r c c c r c
N
( ) ( )
1 2 1
, , ...,

= . (7.46)
Als einzige Gleichung, die zur Beantwortung der verschiedensten Fragestellungen
herangezogen wird, dient die Mengenbilanz der Bezugskomponente A
1
; sie lautet
0
10 1 1 1
= + c c r c tv ( ) . (7.47)
Um diejenige Verweilzeit zu ermitteln, die fr eine geforderte Reaktorausgangs-
konzentration der Bezugskomponente bentigt wird, ist (7.47) umzustellen
7
,
t
v
R
c c
r c
=

10 1
1 1
( )
. (7.48)

7
Wie beim Strmungsrohr wird das Symbol t benutzt, falls die Verweilzeit eine variable Gre
ist. Fr die Verweilzeit, bei der geforderte Ausgangskonzentrationen erzielt werden, steht t
R
.
Die Mengenbilanz (7.47) wird dazu benutzt, um aus einem Konzentrationsmess-
wert bei gegebener Verweilzeit die Reaktionsgeschwindigkeit zu bestimmen,
r
c c
=

10 1
1
v t
. (7.49)
Aus den zusammengehrigen Werten der nach (7.49) berechneten Reaktionsge-
schwindigkeit und der Konzentration lassen sich die Zahlenwerte der Geschwin-
digkeitskonstante ermitteln.
Schlielich kann man (7.47) nach der Konzentration der Bezugskomponente auf-
lsen - sofern dies fr den zugrundeliegenden Geschwindigkeitsansatz analytisch
gelingt. Die entstehende Gleichung gestattet, die Reaktorausgangskonzentration
in Abhngigkeit von den Reaktionsbedingungen (Reaktoreingangskonzentratio-
nen, Verweilzeit, Geschwindigkeitskonstanten) zu berechnen. Die vorgestellten
Anwendungen der Mengenbilanz (7.47) werden im folgenden Anwendungsbei-
spiel, das auch beim absatzweise betriebenen Rhrkessel betrachtet wurde, erlu-
tert.
Anwendungsbeispiel. Die irreversible bimolekulare Reaktion
A
1
+ A
2
A
3
, r = kc
1
c
2
,
laufe in einem stationr und kontinuierlich betriebenen ideal durchmischten iso-
thermen Rhrkessel ab. Die stchiometrischen Beziehungen nach (7.45) und die
Reaktionsgeschwindigkeit gem (7.46) sind identisch mit den beim absatzweise
betriebenen Rhrkessel (Anwendungsbeispiel in 7.2) gefundenen Beziehungen,
c c c c
2 20 10 1
= + , c c c c
3 30 10 1
= + , (7.50)
r kc c kc c c c r c = = + =
1 2 1 20 10 1 1
( ) ( ) . (7.51)
Damit lautet die Mengenbilanz (7.47) fr die Bezugskomponente A
1
0
10 1 1 20 10 1
= + c c kc c c c t ( ) . (7.52)
Auflsen nach der Verweilzeit fhrt auf
t
R
c c
kc c c c
=

+
10 1
1 20 10 1
( )
. (7.53)
Diese Gleichung dient dazu, die bentigte Verweilzeit bei geforderter Ausgangs-
konzentration der Bezugskomponente zu berechnen, wobei die Anfangskonzen-
trationen und die Geschwindigkeitskonstante (bzw. alternativ Stofaktor, Aktivie-
rungsenergie und Reaktionstemperatur) gegeben sein mssen.
Wird (7.52) nach der Konzentration c
1
der Bezugskomponente aufgelst, erhlt
man als Lsung der quadratischen Gleichung
c A A
c
k
1
2 10 0 5
= + + ( )
t
,
mit A
k
c c = +
1
2
1
20 10
( )
t
. (7.54)
ber (7.54) wird die Reaktorausgangskonzentration der Bezugskomponente in
Anhngigkeit von den Reaktionsbedingungen (c
10
, c
20
, k, t) bestimmt. In Abb.
7.12 sind die Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe nach (7.54) dargestellt, wobei
Komponente A
2
im berschuss vorliegt. Die Verlufe sind mit den Daten aus Re-
chenbeispiel 7.1 berechnet und erlauben daher den Vergleich mit den in Abb. 7.3
gezeigten Verlufen fr den absatzweise betriebenen Rhrkessel.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0 50 100 150 200
Verweilzeit t , min
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
,

k
m
o
l
/
m
3
A
1
A
2
A
3
Abb. 7.12 Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe fr die bimolekulare Reaktion A
1
+ A
2
A
3
im
kontinuierlich und stationr betriebenen idealen isothermen Rhrkessel.
Um mit der Mengenbilanz (7.52) die Geschwindigkeitskonstante zu ermitteln, ist
die Reaktionsgeschwindigkeit ber (7.49) aus den Konzentrationsmesswerten zu
berechnen,
r
c c
=

10 1
t
. (7.55)
ber die Konzentrationsabhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit (7.51) ge-
winnt man durch Regression von y = r gegen x = c
1
(c
20
c
10
+ c
1
) den Wert der
Geschwindigkeitskonstante k. Diese Vorgehensweise entspricht der beim absatz-
weise betriebenen Rhrkessel vorgestellten Integralmethode.
Um Stofaktor und Aktivierungsenergie aus den Werten der Geschwindigkeitskonstante zu be-
stimmen, sind Messreihen bei unterschiedlichen Temperaturen notwendig, vgl. Abschnitt 7.2.
Bestimmung des Reaktionsvolumens. Am Reaktorausgang, d. h. fr die Ver-
weilzeit t
R
, liegen die Komponenten mit den Konzentrationen c
i
vor. Der erzeugte
Stoffmengenstrom einer beliebigen Komponente betrgt
n
i
= c
i
V
.
= c
i
V/t
R
. (7.56)
Nach dem Volumen aufgelst, entsteht
V
n
c
i R
i
=
t
. (7.57)
Dies besagt: das Reaktionsvolumen V eines stationr und kontinuierlich betriebe-
nen idealen Rhrkessels erhlt man aus der geforderten Produktion n
i
der Kom-
ponente A
i
, ihrer Konzentration c
i
am Reaktorausgang und der Verweilzeit t
R
.
Weitere Reaktionen. Im Folgenden werden - wie fr den absatzweise be-
triebenen Rhrkessel in Abschnitt 7.2 - fr eine Reihe wichtiger Reaktionen die
Gleichungen angegeben, mit denen sich die erforderliche Verweilzeit, die Reak-
torausgangskonzentration oder die Geschwindigkeitskonstante bestimmen lassen.
Als Bezugskomponente wird dabei A
1
verwendet. Die in den folgenden Abbil-
dungen gezeigten Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe sind mit denselben Daten
berechnet, wie die Konzentrations-Zeit-Verlufe fr den absatzweise betriebenen
Rhrkessel (Abschnitt 7.2) und erlauben daher einen Vergleich der Reaktoren.
- Irreversible Reaktion n-ter Ordnung
1
v
2
A
2
(+ ...), r kc
n
=
1
(7.58a)
2 20 2 10 1
= + v ( ) (7.58b)
1
: 0
10 1 1
= c c kc
n
t (7.58c)
Bestimmung der Verweilzeit: t
R
n
c c
kc
=

10 1
1
(7.58d)
Konzentrations-Verweilzeit-Verlauf: fr n = 0: c c k
1 10
= t (7.58e)
fr n = 1: c
c
k
1
10
1
=
+ t
(7.58f)
fr n = 2: c k c k
1 10
1 1 4 2 = + + [ ] t t / (7.58g)
Geschwindigkeitskonstante k: r
c c
=

10 1
t
, ln ln ln r k n c = +
1
(7.58h)
Die Auflsung der Mengenbilanz (7.58c) nach der Konzentration der Bezugskomponente kann
analytisch nur fr bestimmte Werte der Reaktionsordnung n vorgenommen werden; Beispiele sind
in (7.58e, f, g) angegeben. Stellt man die Mengenbilanz mit dem Umsatzgrad der Bezugskompo-
nente X
1
und der dimensionslosen Damkhler-Zahl
8
dar, so entsteht
0 1
1 1
= X Da X
n
( ) mit Da kc
n
=

10
1
t . (7.58i)
In Abb. 7.13 ist der Umsatzgrad in Abhngigkeit von der Damkhler-Zahl Da nach (7.58i) wie-
dergegeben, wobei die Reaktionsordnung n als Kurvenparameter erscheint.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Damkhler-Zahl Da
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
n = 0 0,5
1 1,5
2
1
in Abhngigkeit von der Damkhler-Zahl fr
die irreversible Reaktion n-ter Ordnung A
1
... im kontinuierlich betriebenen idealen Rhrkessel
(Kurvenparameter: Reaktionsordnung n).
- Gleichgewichtsisomerisierung
1
A
2
, r k c k c
hin rck
=
1 2
(7.59a)
2 20 10 1
= + (7.59b)
c c c c
2 20 10 1
* *
= + (im Gleichgewicht) (7.59c)
Gleichgewichtskonzentration: c
k
k k
c c
rck
hin rck
1 10 20
*
=
+
+ ( ) (7.59d)

8
Die Damkhler-Zahl wird mit der Zeit t (z. B. beim absatzweise betriebenen Rhrkessel) oder
mit der Verweilzeit t (z. B. beim Strmungsrohr, kontinuierlich betriebenen Rhrkessel) gebildet.
1
: 0
10 1 1 1
= + c c k k c c
hin rck
t( )( )
*
(7.59e)
R
hin rck
c c
k k c c
=

+
10 1
1 1
( )( )
*
(7.59f)
Konzentrations-Verweilzeit-Verlauf: c
c k k c
k k
hin rck
hin rck
1
10 1
1
=
+ +
+ +
t
t
( )
( )
*
(7.59g)
Geschwindigkeitskonstanten: r
c c
=

10 1
t
, r k k c c
hin rck
= + ( )( )
1 1
*
(7.59h)
K k k c c c c c c
hin rck
= = = + / / /
* * * *
2 1 20 10 1 1
( ) (7.59i)
Die Regression von r gegen c
1
c
1
*
nach (7.59h) fhrt auf die Summe der Geschwindigkeitskon-
stanten. Das Massenwirkungsgesetz (7.59i), in dem die experimentellen Gleichgewichtskonzentra-
tionen auftreten, liefert die zweite Beziehung, aus der das Verhltnis der Ge-
schwindigkeitskonstanten zu bestimmen ist. Aus beiden Gleichungen berechnen sich die
Einzelwerte der Geschwindigkeitskonstanten. Die Umsatzgrad-Verweilzeit-Verlufe, die aus
(7.59g) zu bestimmen sind, werden beispielhaft fr drei verschiedene Temperaturen in Abb. 7.14
gezeigt. Fr groe Verweilzeit (t ) stellt sich der temperaturabhngige Gleichgewichtsumsatz
ein.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Verweilzeit t , h
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
T = 410 K
T = 390 K
T = 380 K
1
in Abhngigkeit von der Verweilzeit fr die
Gleichgewichtsisomerisierung A
1
A
2
im kontinuierlich betriebenen idealen Rhrkessel (Kurven-
parameter Reaktionstemperatur T).
- Autokatalytische Reaktion
Kinetische Reaktionsgleichung: A
1
+ A
2
2A
1
+ A
3
, r kc c =
1 2
(7.60a)
Stchiometrische Reaktionsgleichung: A
2
= A
1
+ A
3
(7.60b)
Stchiometrische Beziehungen: c c c c
2 20 10 1
= + , c c c c
3 30 10 1
= + (7.60c)
Mengenbilanz A
1
: 0
10 1 1 10 20 1
= + + c c kc c c c t ( ) (7.60d)
Maximale Geschwindigkeit: r
k
c c
max
= +
4
10 20
( )
2
fr c c
c c
1 2
10 20
2
= =
+
(7.60e)
R
c c
kc c c c
=

+
10 1
1 10 20 1
( )
(7.60f)
Konzentrations-Verweilzeit-Verlauf: B
k
c c = 0 5
1
10 20
, ( )
t
, c B B
c
k
1
2 10
= + +
t
(7.60g)
Geschwindigkeitskonstante k: r
c c
=

10 1
t
, r kc c c c = +
1 10 20 1
( ) (7.60h)
Zum Unterschied kinetische/stchiometrische Reaktionsgleichung siehe Abschnitt 7.2. In Abb.
7.15 sind Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe abgebildet. Auch beim kontiniuerlich betriebenen
Rhrkessel ist der s-frmige Verlauf, dessen Wendepunkt auftritt, wenn die maximale Reaktions-
geschwindigkeit vorherrscht, charakteristisch fr die autokatalytische Reaktion.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 5 10 15 20
Verweilzeit t , min
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
,

k
m
o
l
/
m
3
A
1
A
3
A
2
Abb. 7.15 Typische Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe fr die autokatalytische Reaktion A
1
+
A
2
2A
1
+ A
3
im kontinuierlich betriebenen idealen Rhrkessel.
- Bimolekulare Reaktion
Siehe Gleichungen (7.50) - (7.55) und Abb. 7.12 des Anwendungsbeispiels im Abschnitt 7.4
sowie bungsaufgabe 7.4.
- Folgereaktion
1
A
2
, r k c
1 1 1
= (7.61a)
2
A
3
, r k c
2 2 2
= (7.61b)
3 10 20 30 1 2
= + + (7.61c)
Mengenbilanzen: 0
10 1 1 1
= c c k c t (7.61d)
0
20 2 1 1 2 2
= + c c k c k c t( ) (7.61e)
c
k
1
10
1
1
=
+ t
, c
c k c
k
2
20 1 1
2
1
=
+
+
t
t
(7.61f)
2
1 2
1
max
=
k k
(fr c
20
= 0) (7.61g)
c
c
2
10
2
1
max
=
+ ( ) k
mit k = k k
2 1
/ (7.61h)
c c
1
10 1
=

t
, r r
c c
2 1
20 2
= +

t
(7.61i)
In Abb. 7.16 sind typische Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe gezeigt, die sich auch beim konti-
nuierlichen Rhrkessel durch ein Maximum der Konzentration des Zwischenprodukts A
2
nach der
Verweilzeit t
2max
auszeichnen. Um die Verweilzeit fr maximale Zwischenproduktkonzentration
zu berechnen, ist die Bedingung fr ein Extremum dc
2
/dt = 0 fr (7.61f) zu bestimmen, die auf
(7.61g, h) fhrt. Die Verweilzeit t
2max
hngt nur von den Geschwindigkeitskonstanten ab und ist
daher allein ber die Reaktionstemperatur zu beeinflussen.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 10 20 30 40
Verweilzeit t , min
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
,

k
m
o
l
/
m
3
A
1
A
2
A
3
Abb. 7.16 Typische Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe fr die Folgereaktion A
1
A
2
, A
2
A
3
- Parallelreaktion
1
A
2
, r k c
1 1 1
= (7.62a)
1
A
3
, r k c
2 2 1
= (7.62b)
3 10 20 30 1 2
= + + (7.62c)
Mengenbilanzen: 0
10 1 1 2 1
= + c c k k c t( ) (7.62d)
0
20 2 1 1
= + c c k c t (7.62e)
R
c c
k k c
=

+
10 1
1 2 1
( )
(7.62f)
c
k k
1
10
1 2
1
=
+ + ( )t
(7.62g)
c c
k c
k k
2 20
1 10
1 2
1
= +
+ +
t
t ( )
(7.62h)
c c
k c
k k
3 30
2 10
1 2
1
= +
+ +
t
t ( )
(7.62i)
c c
1
20 2
=

t
, r r
c c
2 1
10 1
= +

t
(7.62j)
In Abb. 7.17 sind charakteristische Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe gezeigt. Das Verhltnis
der Produktkonzentrationen betrgt (c
2
c
20
)/(c
3
c
30
) = k
1
/k
2
und kann - wie schon beim absatz-
weise betriebenen Rhrkessel - nur ber die Reaktionstemperatur verndert werden.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 2 4 6 8 10
Verweilzeit t , min
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
,

k
m
o
l
/
m
3
A
1
A
2
A
3
Abb. 7.17 Typische Konzentrations-Verweilzeit-Verlufe fr die Parallelreaktion A
1
A
2
, A
1

A
3
Rechenbeispiel 7.5 Parallelreaktion im kontinuierlich betriebenen Rhrkessel.
Wird die Parallelreaktion A
1
A
2
, r
1
= k
1
c
1
, A
1
A
3
, r
2
= k
2
c
1
, unter isothermen
Bedingungen in einem kontinuierlich und stationr betriebenen idealen Rhrkes-
sel ausgefhrt, erhlt man die Messwerte der Tab 7.6. Daten: Reaktoreingangs-
konzentrationen c
10
= 1,5 kmol/m
3
, c
20
= 0. Zu bestimmen sind (a) die
Geschwindigkeitskonstanten k
1
und k
2
; (b) Umsatzgrad X
1
und Selektivitt S
21
, die
fr eine Verweilzeit von t = 30 min erhalten werden.
Tab. 7.6 Konzentrationsmesswerte in Abhngigkeit von der Verweilzeit fr Rechenbeispiel 7.5.
Verweilzeit t, min 3 6 9 12 15
Konzentration c
1
, kmol/m
3
0,645 0,425 0,298 0,250 0,198
Konzentration c
2
, kmol/m
3
0,672 0,847 0,930 0,990 1,030
Lsung. (a) Mit den Konzentrations-Verweilzeit-Werten der Tab. 7.6 lassen sich
aus (7.62i) die Werte der Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmen, die in Tab. 7.7
angegeben sind. Beispielsweise findet man fr t = 3 min:
r
c c
1
20 2
0 0 672
3
=

=

=
t
,
0,2240 kmol/m
3
min,
r r
c c
2 1
10 1
0 2240
15 0 645
3
= +

= +

t
,
, ,
= 0,0610 kmol/m
3
min.
Tab. 7.7 Reaktionsgeschwindigkeiten in Abhngigkeit von der Verweilzeit fr Rechenbeispiel
7.5.
Verweilzeit t, min 3 6 9 12 15
r
1
, kmol/m
3
min 0,2240 0,1412 0,1033 0,0825 0,0687
r
2
, kmol/m
3
min 0,0610 0,0380 0,0302 0,0217 0,0181
Fhrt man eine lineare Regression von y = r
1
(bzw. von y = r
2
) gegen x = c
1
durch, erhlt man als Steigung der Regressionsgerade die Geschwindigkeitskon-
stante k
1
= 0,3482 min
-1
(bzw. k
2
= 0,09499 min
-1
). Zu jedem Konzentrationswert
lassen sich die berechneten Werte der Reaktionsgeschwindigkeit aus r
1,ber
=
0,3482c
1
, r
2,ber
= 0,09499c
1
ermitteln. Der Vergleich der experimentellen mit den
berechneten Werten ergibt eine gute bereinstimmung, wie Abb. 7.18 zeigt.
(b) Mit den Werten der Geschwindigkeitskonstanten aus (a) folgen die Reaktor-
ausgangskonzentrationen bei gegebener Verweilzeit aus (7.62g, h) zu
c
c
k k
1
10
1 2
1
15
1 0 3482 0 09499 30
=
+ +
=
+ + ( ) ( ) t
,
, ,
= 0,105 kmol/m
3
,
c c
k c
k k
2 20
1 10
1 2
1
0
0 3482 30 15
1 0 3482 0 09499 30
= +
+ +
= +

+ +
t
t ( ) ( )
, ,
, ,
= 1,096 kmol/m
3
,
und hieraus Umsatzgrad, Ausbeute und Selektivitt zu
X
1
= 1 c
1
/c
10
= 0,9301; Y
21
= c
2
/c
10
= 0,7307; S
21
= Y
21
/X
1
= 0,7857.
0,0
0,1
0,1
0,2
0,2
0,3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Konzentration c
1
, kmol/m
3
R
e
a
k
t
i
o
n
s
g
e
s
c
h
w
i
n
d
i
g
k
e
i
t
r
,

k
m
o
l
/
m
3

m
i
n
r
1
r
2
Abb. 7.18 Experimentelle (Punkte) und berechnete Werte (Linien) der Reaktionsgeschwindigkei-
ten in Abhngigkeit von der Eduktkonzentration fr die Parallelreaktion des Rechenbeispiels 7.5.
Rechenbeispiel 7.6 Autokatalytische Reaktion im kontinuierlich betriebenen
Rhrkessel. Die autokatalytische Reaktion A
1
+ A
2
2A
1
+ A
3
, r = kc
1
c
2
, werde
unter isothermen Bedingungen in einem kontinuierlich und stationr betriebenen
idealen Rhrkessel ausgefhrt. Daten: Reaktoreingangskonzentrationen c
10
= 0,06
kmol/m
3
, c
20
= 1,46 kmol/m
3
, Geschwindigkeitskonstante k = 0,52 m
3
/kmol h.
Man berechne in Abhngigkeit vom Umsatzgrad X
2
(a) die jeweils bentigte Ver-
weilzeit t; (b) das erforderliche Reaktionsvolumen V, mit dem eine Produktion
von n
.
1
= 1,0 kmol/h zu erzielen ist.
Lsung.(a) Zu jedem Wert des Umsatzgrades X
2
findet man die Ausgangskonzen-
tration c
2
und hierzu ber die stchiometrische Beziehung (7.60c) die Konzentra-
tion c
1
, beispielsweise fr X
2
= 0,2:
c c X
2 20 2
1 = ( ) = 1,46(1 0,2) = 1,168 kmol/m
3
,
c c c c
1 20 10 2
= + = 1,46 + 0,06 1,168 = 0,352 kmol/m
3
.
Die erforderliche Verweilzeit ergibt sich hierzu aus (7.60f),
t
R
c c
kc c c c
=

+
=

+
10 1
1 10 20 1
0 06 0 352
0 52 0 352 0 06 116 0 352 ( ) ( )
, ,
, , , , ,
= 1,37 h.
Das Reaktionsvolumen erhlt man aus (7.57). Da Komponente A
1
bereits im Zu-
lauf vorhanden ist, wird im Nenner von (7.57) statt c
1
jedoch c
1
c
10
verwen-
det, um als Produktion nur die durch Reaktion gebildete Menge zu erfassen,
V
n
c c
R
=
, ,
, ,
1
1 10
10 137
0 352 0 06
t
= 4,68 m
3
.
Der jeweilige Wert der Reaktionsgeschwindigkeit lsst sich mit den Reaktoraus-
gangskonzentrationen bestimmen,
r kc c = = =
1 2
0 52 0 352 1168 , , , 0,2138 kmol/m
3
h.
In Abb. 7.19 sind das Reaktionsvolumen V und die Reaktionsgeschwindigkeit r in
Abhngigkeit vom Umsatzgrad X
2
dargestellt. Die Einzelwerte gewinnt man, in-
dem man den oben angegebenen Rechengang mit anderen Werten des Umsatzgra-
des X
2
wiederholt. Das Reaktionsvolumen V wird bei einem bestimmten Wert des
Umsatzgrades X
2
minimal. Dieses Minimum liegt dann vor, wenn die Reaktions-
geschwindigkeit ihr Maximum bezglich des Umsatzgrades annimmt.
0
5
10
15
20
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Umsatzgrad X
2
V
,

m
3
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Umsatzgrad X
2
r

,

k
m
o
l
/
m
3

h
Abb. 7.19 Reaktionsvolumen V (links) und Reaktionsgeschwindigkeit r (rechts) in Abhngigkeit
vom Umsatzgrad X
2
fr die autokatalytische Reaktion A
1
+ A
2
2A
1
+ A
3
Aus (7.60e) lassen sich der Maximalwert der Reaktionsgeschwindigkeit und die
zugehrigen Konzentrationswerte ermitteln,
r
k
c c
max
,
, , , = + = + =
4
0 56
4
0 06 146 0 3004
10 20
( ) ( )
2 2
kmol/m
3
h;
fr c c
c c
1 2
10 20
2
0 06 146
2
0 76 = =
+
=
+
=
, ,
, kmol/m
3
.
Hierzu findet man nach dem oben erluterten Rechengang die Verweilzeit t
R
=
2,331 h, das minimale Reaktionsvolumen V
min
= 3,33 m
3
und den Umsatzgrad X
2
= 1 0,76/1,46 = 0,4795.
bungsaufgabe 7.4 Irreversible bimolekulare Reaktion im kontinuierlich betrie-
benen Rhrkessel. In einem kontinuierlich und stationr betriebenen idealen iso-
thermen Rhrkessel werden fr die irreversible bimolekulare Reaktion A
1
+ A
2

A
3
, r = kc
1
c
2
, die Reaktorausgangskonzentrationen c
1
der Tab. 7.8 in Abhngig-
keit von der Verweilzeit erhalten. Daten: Eingangskonzentrationen c
10
= 1,5
kmol/m
3
, c
20
= 2,0 kmol/m
3
, c
30
= 0. Zu bestimmen sind: (a) die Geschwindig-
keitskonstante k; (b) die Verweilzeit t
R
1
= 0,95 zu er-
zielen ist; (c) das Reaktionsvolumen V, mit dem eine Produktion von 6000 t/a an
A
3
fr die Anlagenverfgbarkeit t
A
= 8000 h/a erhalten wird (molare Masse M
3
=
242 kg/kmol). Der Reaktordurchmesser d
R
ist abzuschtzen.
Tab. 7.8 Konzentrations-Verweilzeit-Messwerte fr bungsaufgabe 7.4.
t min 0 2,5 5 7,5 10 12,5
c
1
kmol/m
3
1,50 1,28 1,12 1,02 0,97 0,89
Lsungshinweis, Ergebnis: Die Aufgabenstellung entspricht der des Rechenbeispiels 7.1 fr den
absatzweise betriebenen Rhrkessel. Die erforderlichen Gleichungen sind im Anwendungsbeispiel
des Abschnitts 7.4 zu finden. (a) Aus den Tabellenwerten lsst sich die Reaktionsgeschwindigkeit
r berechnen. Die Regression von r gegen c
1
(c
20
c
10
+ c
1
) liefert die Geschwindigkeitskonstante k
= 0,0394 m
3
/kmol min; (b) t
R
= 839 min; (c) V = 30,4 m
3
, d
R
~ 3,4 m. Der Vergleich der
Ergebnisse mit denen des Rechenbeispiels 7.1 zeigt, dass ein greres Reaktionsvolumen als beim
absatzweisen Betrieb vorzusehen ist.
bungsaufgabe 7.5 Irreversible Reaktion n-ter Ordnung im kontinuierlich be-
triebenen Rhrkessel. Ein Abwasserstrom enthlt die Schadstoffe A
1
und A
2
, die
in den voneinander unabhngigen Reaktionen A
1
..., r
1
= k
1
c
1
, A
2
..., r
2
=
k
2
c
2
2
, in einem kontinuierlich betriebenen idealen isothermen Rhrkessel abgebaut
werden. Jede Komponente soll zu mindestens 90 % umgesetzt werden. Daten:
Eingangskonzentrationen c
10
= 1,5 kmol/m
3
, c
20
= 2,0 kmol/m
3
, Geschwindigkeits-
konstanten k
1
= 2,5 h
-1
, k
2
= 5,1 m
3
/kmol h. Welche Verweilzeit t
R
ist erforder-
lich? Welche der Reaktionen bestimmt diese Verweilzeit?
Ergebnis: Die Reaktion zweiter Ordnung erfordert die Verweilzeit t
R
= 8,7 h, fr die X
1
= 0,968
und X
2
= 0,90 erhalten werden.
7.5 Stationre ideale Rhrkesselkaskade
Problemstellung. Eine ideale Rhrkesselkaskade entsteht, wenn man mehrere
ideale Rhrkessel hintereinanderschaltet (vgl. Abschnitte 4.3.1 und 6.5.3). Reak-
tionsvolumina und Temperatur der Einzelkessel knnen unterschiedlich gewhlt
werden, wenn sich Vorteile fr die Prozessfhrung ergeben. Daraus resultiert eine
Vielfalt von Aufgabenstellungen; im Folgenden wird jedoch nur eine einzige
Problemstellung betrachtet:
Eine Kaskade aus insgesamt K gleichgroen ideal durchmischten Rhrkesseln
werde bei gleicher Temperatur isotherm und stationr betrieben. Zu bestimmen
sind die Konzentrationen c
i
(k)
der i = 1, ..., N Komponenten am Ausgang der k =
1, ..., K Rhrkessel in Abhngigkeit von der Verweilzeit t des Einzelkessels.
Mengenbilanzen der Komponenten. Da die Ausgangskonzentrationen des Kes-
sels k die Eingangskonzentrationen des Kessels k + 1 bilden, lsst sich die L-
sung der Problemstellung mit den im Abschnitt 7.4 fr den Einzelkessel vorge-
stellten Mitteln erhalten. Das Verfahren verluft in den folgenden Schritten, falls
die einzige Reaktion _v
i
A
i
= 0 stattfindet und A
1
als Bezugskomponente gewhlt
ist:
- Schritt 1: Eingangskonzentrationen c
10
, c
20
, ..., c
N0
des ersten Kessels, Verweil-
zeit t pro Kessel und Geschwindigkeitskonstante(n) vorgeben.
- Schritt 2: Bestimme die Reaktorausgangskonzentration c
1
(1)
der Bezugskompo-
nente aus der Mengenbilanz fr den ersten Kessel
9
,
k = 1: 0
10 1 1
= + c c r c
(1)
1
(1)
( ) tv . (7.63)
- Schritt 3: Berechne die Reaktorausgangskonzentrationc
1
(2)
der Bezugskompo-
nente aus der Mengenbilanz des zweiten Kessels,
k = 2: 0
1
= + c c r c
1
(1)
1
(2)
1
(2)
( ) tv . (7.64)
Setze das Verfahren fr die verbleibenden Kessel fort, bis aus der Mengenbi-
lanz des letzten Kessels,

9
Die Schreibweise r(c
1
) bedeutet auch hier, dass die Reaktionsgeschwindigkeit allein in Abhn-
gigkeit von der Konzentration c
1
der Bezugskomponente ausgedrckt ist, vgl. Abschnitt 7.2.
k = K: 0
1
1
1 1 1
= +
c c r c
( ) ( ) ( )
( )
K K K
tv (7.65)
die Reaktorausgangskonzentrationc
1
( ) K
der Bezugskomponente ermittelt ist.
Fr vernderte Reaktionsbedingungen sind die Werte des ersten Schritts anzupas-
sen, und das Verfahren ist erneut durchzufhren. Finden mehrere Reaktionen statt,
so bleibt die Vorgehensweise prinzipiell gleich; es mssen allerdings soviele
Mengenbilanzen gelst bzw. Konzentrationen bestimmt werden, wie Schlsselre-
aktionen vorhanden sind. Im Rechenbeispiel 7.7 wird die Vorgehensweise fr
eine einzige Reaktion, im Rechenbeispiel 7.8 fr mehrere Reaktionen gezeigt.
Rechenbeispiel 7.7 Reaktion erster Ordnung in einer idealen Rhrkesselkaskade.
Die Reaktion A
1
..., r = kc
1
, findet in einer Kaskade aus K = 4 gleichgroen
ideal durchmischten isothermen Rhrkesseln statt. Zu berechnen sind die Aus-
gangskonzentrationen der Komponente A
1
aller Kessel in Abhngigkeit von der
Verweilzeit (t = 0; 0,25; 0,50; ...; 5,0 min). Daten: Geschwindigkeitskonstante k =
0,3 1/min, Eingangskonzentration erster Kessel c
10
= 2,0 kmol/m
3
.
Lsung. Aus der entsprechend (7.63) formulierten Mengenbilanz des ersten Kes-
sels fr die Reaktion erster Ordnung,
0
10 1 1
= c c kc
(1) (1)
t ,
folgt die Ausgangskonzentration - wie in (7.58f) angegeben - explizit zu
c
c
k
1
10
1
(1)
=
+ t
.
Damit erhlt man der Reihe nach fr alle weiteren Kessel aus (7.64) und (7.65)
c
c
k
1
1
1
(2)
(1)
=
+ t
, c
c
k
1
1
1
(3)
(2)
=
+ t
, c
c
k
1
1
1
(4)
(3)
=
+ t
.
Setzt man diese Beziehungen ineinander ein, so resultiert das (fr beliebige Kes-
selzahl gltige) Ergebnis
c
c
k
1
10
1
( )
( )
k
k
t
=
+
fr k = 1, ..., K. (7.66)
Beispielsweise findet man fr die Verweilzeit t = 5,0 min den Wert
c
1
4
2 0
1 0 3 5 0
(4)
( )
=
+
,
, ,
= 0,0512 kmol/m
3
.
In Abb. 7.20 sind die ber (7.66) berechneten Reaktorausgangskonzentrationen
der einzelnen Kessel in Abhngigkeit von der Verweilzeit dargestellt. Mit steigen-
der Verweilzeit (bei gleichem Kessel) und mit steigender Kesselzahl (bei gleicher
Verweilzeit) wird eine abnehmende Konzentration des Edukts erhalten.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0 1 2 3 4 5
Verweilzeit t , min
A
u
s
g
a
n
g
s
k
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
,

k
m
o
l
/
m
3
Kessel
k = 1
k = 2
k = 3
k = 4
Abb. 7.20 Reaktorausgangskonzentrationen fr eine Kaskade aus gleichgroen ideal durchmisch-
ten Rhrkesseln fr die Reaktion erster Ordnung A
1
... (Rechenbeispiel 7.7).
Rechenbeispiel 7.8 Folgereaktion in einer idealen Rhrkesselkaskade. Die Fol-
gereaktion A
1
A
2
, r
1
= k
1
c
1
, A
2
A
3
, r
2
= k
2
c
2
, werde in einer stationr betrie-
benen Kaskade aus K = 4 gleichgroen ideal durchmischten Rhrkesseln iso-
therm ausgefhrt. Zu berechnen sind die Ausgangskonzentrationen der Kompo-
nenten A
1
und A
2
fr alle Kessel in Abhngigkeit von der Verweilzeit (t = 0; 0,25;
0,50; ...; 5,0 min pro Kessel). Daten: Geschwindigkeitskonstanten k
1
= 0,3 min
-1
,
k
2
= 0,2 min
-1
, Eingangskonzentrationen erster Kessel c
10
= 2,0 kmol/m
3
, c
20
= 0.
Lsung. Da zwei Schlsselreaktionen vorliegen, sind die Mengenbilanzen der bei-
den Komponenten A
1
und A
2
fr den ersten Kessel anzuschreiben,
0
10 1 1 1
= c c k c
(1) (1)
t , 0
20 2 1 1 2 2
= + c c k c k c
(1) (1) (1)
t t .
Fr die Folgereaktion lassen sich diese Mengenbilanzen nach den beiden Aus-
gangskonzentrationen auflsen, wie fr den Einzelkessel in (7.61f) angegeben,
c
c
k
1
10
1
1
(1)
=
+ t
, c
c k c
k
2
20 1 1
2
1
(1)
(1)
=
+
+
t
t
.
Fr die weiteren Kessel folgen hieraus die Ausgangskonzentrationen als
c
c
k
1
1
1
1
1
( )
( )
k
k
t
=
+
, c
c k c
k
2
2
1
1 1
1
2
1
( )
( ) ( )
k
k k
t
t
=
+
+

fr k = 2, 3, ..., K.
Zahlenbeispiel. Fr die Verweilzeit t = 1,0 min berechnet man der Reihe nach
k = 1: c
1
2 0
1 0 3 10
(1)
=
+
,
, ,
= 1,5385; c
2
0 0 3 10 15385
1 0 2 10
(1)
=
+
+
, , ,
, ,
= 0,3846;
k = 2: c
1
15385
1 0 3 10
(2)
=
+
,
, ,
= 1,1835; c
2
0 3846 0 3 10 11835
1 0 2 10
(2)
=
+
+
, , , ,
, ,
= 0,6164;
k = 3: c
1
11835
1 0 3 10
(3)
=
+
,
, ,
= 0,9104; c
2
0 6164 0 3 10 0 9104
1 0 2 10
(3)
=
+
+
, , , ,
, ,
= 07413;
k = 4: c
1
0 9104
1 0 3 10
(4)
=
+
,
, ,
= 0,7003; c
2
0 7413 0 3 10 0 7003
1 0 2 10
(4)
=
+
+
, , , ,
, ,
= 0,7928.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 1 2 3 4 5
Verweilzeit t , min
A
u
s
g
a
n
g
s
k
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
2
,

k
m
o
l
/
m
3
Kessel
k = 1
k = 2
k = 3
k = 4
Abb. 7.21 Ausgangskonzentrationen des Zwischenprodukts A
2
fr eine Kaskade aus gleichgroen
ideal durchmischten Rhrkesseln fr die Folgereaktion A
1
A
2
, A
2
A
3
In Abb. 7.21 sind die berechneten Ausgangskonzentrationen der einzelnen Kessel
fr das Zwischenprodukt A
2
in Abhngigkeit von der Verweilzeit dargestellt. Fr
einen bestimmten Wert der Verweilzeit erreicht man in jedem Kessel eine
maximale Konzentration, die umso hher wird, je grer die Zahl der Kessel ist.
Bei der Folgereaktion des Rechenbeispiels 7.8 zerfllt Edukt A
1
nach einer Reaktion erster Ord-
nung, ohne an weiteren Reaktionen teilzunehmen. Da die Reaktion erster Ordnung mit identischen
Zahlenwerten im Rechenbeispiel 7.7 behandelt ist, sind auch die Konzentrations-Verweilzeit-Ver-
lufe des Edukts A
1
identisch und der Abb. 7.20 zu entnehmen.
bungsaufgabe 7.6 Gleichgewichtsreaktion in einer idealen Rhrkesselkaskade.
Die Gleichgewichtsisomerisierung A
1
A
2
, r = k
hin
c
1
k
rck
c
2
, finde in einer sta-
tionren Kaskade aus K = 3 gleichgroen ideal durchmischten Rhrkesseln unter
isothermen Bedingungen statt. Zu berechnen ist die Ausgangskonzentration der
Komponente A
1
fr alle Kessel. Daten: Verweilzeit t = 1,25 min pro Kessel, Ge-
schwindigkeitskonstanten k
hin
= 0,45 min
-1
, k
rck
= 0,05 min
-1
, Eingangskonzen-
trationen des ersten Kessels c
10
= 2,0 kmol/m
3
, c
20
= 0.
Ergebnis: Mit der fr jeden Kessel identischen Gleichgewichtskonzentration c
1
*
= 0,20 kmol/m
3
findet man c
1
(1)
= 1,308 kmol/m
3
, c
1
(2)
= 0,882 kmol/m
3
, c
1
(3)
= 0,619 kmol/m
3
.
7.6 Halbkontinuierlich betriebener idealer Rhrkessel
Problemstellung. Bei einem halbkontinuierlich betriebenen Rhrkessel werden
bestimmte Komponenten zum Zeitpunkt Null im Reaktor vorgelegt. Whrend der
anschlieenden Reaktionsdauer findet eine Zufuhr und/oder Entnahme gewisser
Komponenten statt, um ber die Beeinflussung der Konzentrationsverhltnisse im
Reaktor eine gegenber anderen Betriebsweisen vorteilhafte Prozessfhrung zu
erreichen. In Abb. 7.22 sind die Bezeichnungen fr einen halbkontinuierlich und
isotherm betriebenen idealen Rhrkessel schematisch gezeigt.
Im Folgenden wird nur die Problemstellung betrachtet, die nderung der Stoff-
mengen der i = 1, ..., N Komponenten A
i
und des Reaktionsvolumens V unter
isothermen Reaktionsbedingungen zu berechnen. Bekannt seien dabei
- die zum Zeitpunkt Null im Reaktor vorgelegten Stoffmengen n
i0
= n
i
(0) der
Komponenten;
- die molaren Massen M
i
der Komponenten;
- die in den Reaktor eintretenden Stoffmengenstrme n
.
i,e
der Komponenten;
- die dem Reaktor entnommenen Stoffmengenstrme n
.
i,a
der Komponenten;
- die zeitlich konstante Gesamtdichte .
Heiz-/Khl-
medium
m, V, c
i
= f(t) (da instationr),
T = konst (da Isothermie),
Anfangsbedingung n
i
(0) = n
i0
n
i,e
(t)
n
i,a
(t)
.
.
Abb. 7.22 Schematische Darstellung der Verhltnisse fr einen halbkontinuierlich betriebenen
idealen isothermen Rhrkessel.
Gesamtmassenbilanz. Die zum Zeitpunkt Null im Reaktor vorgelegte Gesamt-
masse m
0
lsst sich ber die eingesetzten Stoffmengen n
i0
ausdrcken,
m m M n
i i i 0 0 0
= _ = _ , (7.67)
wobei _ Summation ber alle i = 1, ..., N Komponenten bezeichnet. Bei konstan-
ter Gesamtdichte folgt das Reaktionsvolumen V
0
zum Zeitpunkt Null aus
V
m
M n
i i 0
0
0
1
= = _

. (7.68)
Die bereits angefhrte Gesamtmassenbilanz (5.45),
dm
dt
= m
.
e
m
.
a
mit Anfangsbedingung m(0) = m
0
(7.69)
dient nunmehr dazu, die zeitliche Vernderung des Reaktionsvolumens V zu be-
schreiben. Hierzu werden die Gesamtmasse, der eintretende und der austretende
Gesamtmassenstrom ber die bekannten Stoffmengenstrme dargestellt,
m(t) = V(t), m
.
e
= _ m
.
i,e
= _ M
i
n
.
i,e
, m
.
a
= _ m
.
i,a
= _ M
i
n
.
i,a
, (7.70)
und in (7.69) eingesetzt mit dem Resultat
dV
dt
M
i
=
_
1
( n
.
i,e
n
.
i,a
) mit Anfangsbedingung V(0) = V
0
. (7.71)
Dies besagt: bei konstanter Gesamtdichte ist die zeitliche nderung des Reak-
tionsvolumens im halbkontinuierlich betriebenen idealen Rhrkessel den
Differenzen von eintretenden und austretenden Stoffmengenstrmen der Kompo-
nenten proportional.
Stoffmengenbilanzen der Komponenten. Die Gleichungen (5.47),
dn
dt
i
= n
.
i,e
n
.
i,a
+ n
.
i,R
mit Anfangsbedingung n n
i i
(0) =
0
, (7.72)
besagen: in einem halbkontinuierlich betriebenen Rhrkessel wird die zeitliche
nderung der Stoffmenge einer Komponente im Reaktor durch die ein- und aus-
gehenden Stoffmengenstrme und durch die Stoffproduktion durch chemische Re-
aktion bedingt. Der Produktionsterm in (7.72) ist ber die Reaktionsgeschwindig-
keit auszudrcken,
n
.
i,R
= v
i
Vr (eine Reaktion),
n
.
i,R
= v
i1
Vr
1
+ v
i2
Vr
2
Lsung der Bilanzgleichungen. Um die zeitliche nderung der Stoffmengen und
des Reaktionsvolumens zu bestimmen, sind N + 1 Differentialgleichungen erster
Ordnung zu lsen: die N Stoffmengenbilanzen (7.72) und die Gleichung (7.71) fr
das Reaktionsvolumen. Da die Reaktionsgeschwindigkeiten in Abhngigkeit von
den Konzentrationen der Komponenten dargestellt werden, sind diese zu jedem
Zeitpunkt aus den Stoffmengen und dem Reaktionsvolumen zu berechnen,
c t n t V t
i i
( ) ( ) ( ) = / .
Die Lsung der Bilanzgleichungen gelingt in der Regel nur mit numerischen Ver-
fahren, insbesondere dann, wenn mehrere Reaktionen ablaufen. Eine Auswahl
numerischer Methoden, die sich durch ihre Genauigkeit und den Rechenaufwand
unterscheiden, ist in [3, 4, 6] beschrieben. Um die Lsung von Rechenbeispielen
zu illustrieren, wird im Folgenden als besonders einfaches Verfahren das Euler-
Verfahren eingesetzt. Es weist den Vorteil auf, dass es sich unproblematisch in
Tabellenkalkulationsprogrammen benutzen lsst
10
.

10
Das Euler-Verfahren wird auch in Kapitel 8 fr nichtisotherme Reaktionen verwendet.
Euler-Verfahren. Gegeben sei die Differentialgleichung erster Ordnung
11
dy
dt
f y = ( ) mit Anfangsbedingung y y (0) =
0
. (7.73)
Fr die gegebene Zeitschrittweite At werden an den quidistanten Zeitstellen t =
At, 2At, 3At, ... die Nherungswerte y(At), y(2At), y(3At), ... der Lsung der Diffe-
rentialgleichung ermittelt. Man approximiert zunchst den Differentialquotienten
(7.73 links) durch den Differenzenquotienten, der hier als Vorwrtsdifferenz [6]
formuliert ist,
dy t
dt
y t t y t
t
( ) ( ) ( )
~
+ A
A
. (7.74)
In (7.73) eingesetzt und umgeformt, entsteht die Rechenvorschrift des Euler-Ver-
fahrens,
y t t y t t f y t ( ) ( ) ( ( )) + = + A A mit Anfangsbedingung y y (0) =
0
. (7.75)
Dies besagt: der Nherungswert y(t + At) an der Zeitstelle t + At lsst sich allein
aus dem Nherungswert y(t) an der Zeitstelle t und der Schrittweite At berechnen.
Mit der gegebenen Anfangsbedingung y(0) = y
0
fr den Zeitpunkt t = 0 kann das
Verfahren gestartet werden,
(7.75) fr t = 0: y t y t f y y t f y ( ) (0) ( (0)) ( ) A A A = + = +
0 0
,
und man gewinnt den Nherungswert y(At). Indem man das Euler-Verfahren auf
diese Weise fortsetzt,
(7.75) fr t = At : y t y t t f y t ( ) ( ) ( ( )) 2A A A A = + ,
(7.75) fr t = 2At : y t y t t f y t ( ) ( ) ( ( )) 3 2 2 A A A A = + ,
(7.75) fr t = 3At : y t y t t f y t ( ) ( ) ( ( )) 4 3 3 A A A A = + , ...
fallen der Reihe nach alle gewnschten Nherungswerte y(At), y(2At), y(3At), ...
an. Die Rechnung wird dann beendet, wenn ein vorgegebenes Abbruchkriterium
erfllt ist. Man kann hierzu einen Endwert fr die Zeit t oder einen bestimmten y-
Wert, der erreicht werden soll, vorgeben.

11
Aus mathematischer Sicht sind bestimmte Anforderungen an die rechte Seite f zu stellen, um
die Existenz und die Eindeutigkeit der Lsung zu garantieren [6]. Diese werden hier ohne weitere
Prfung als erfllt vorausgesetzt.
Das Verfahren liefert umso genauere Nherungswerte, je kleiner die Schrittweite At gewhlt wird,
da der Fehler bei der Approximation des Differentialquotienten (7.67) proportional zu At ist.
Allerdings darf die Schrittweite auch nicht zu klein sein, da sonst aufgrund der endlichen
Stellenzahl jedes Rechners Rundungsfehler zum Tragen kommen und das Ergebnis wieder
verschlechtern. Die mathematischen Eigenschaften des Euler-Verfahrens sind z. B. in [4, 6] nher
beschrieben.
Rechenbeispiel 7.9 Bestimmung der Konzentrations-Zeit-Verlufe fr eine Fol-
gereaktion im halbkontinuierlich betriebenen Rhrkessel. Die Veresterung der Di-
carbonsure S (molare Masse M
S
= 132 kg/kmol) mit dem Alkohol A (M
A
= 102
kg/kmol) in Lsemittel L (M
L
= 88 kg/kmol) fhrt zu den Produkten Monoester
M, Diester D und Wasser W nach den irreversiblen bimolekularen Reaktionen
S + A M + W, r k c c
S A 1 1
= , k
1
= 0,4 h
-1
,
M + A D + W, r k c c
M A 2 2
= , k
2
= 0,2 h
-1
.
Die Reaktion finde in einem halbkontinuierlich betriebenen ideal durchmischten
isothermen Rhrkessel statt. n
A0
= 20 kmol Alkohol werden mit n
L0
= 50 kmol L-
semittel im Reaktor vorgelegt (n
M0
= n
D0
= n
W0
= 0). Nur die Sure wird mit dem
konstanten Stoffmengenstromn
.
S,e
= 4 kmol/h im Zeitraum 0 s t s 5,0 h zugege-
ben, so dass insgesamt 20 kmol Sure zugefhrt werden. Die Gesamtdichte =
920 kg/m
3
sei konstant. Zur Berechnung der Konzentrations-Zeit-Verlufe ver-
wende man die Zeitschrittweite At = 0,25 h fr das Euler-Verfahren.
Lsung. Da nur die Sure zugefhrt wird und keine Komponenten entnommen
werden, lauten die Bilanzgleichungen (7.72) fr die betrachtete Aufgabenstellung
dn
dt
S
= n
.
S,e
Vr
1
, n n
S S
(0) =
0
, (7.76)
dn
dt
A
= Vr
1
Vr
2
, n n
A A
(0) =
0
, (7.77)
dn
dt
M
= Vr
1
Vr
2
, n n
M M
(0) =
0
, (7.78)
dn
dt
D
= Vr
2
, n n
D D
(0) =
0
, (7.79)
dn
dt
W
= Vr
1
+ Vr
2
, n n
W W
(0) =
0
, (7.80)
dV
dt
=
M
S
n
.
S,e
, V V (0) =
0
. (7.81)
Die Anzahl der Stoffmengenbilanzen liee sich von fnf auf zwei - also auf die Anzahl der
Schlsselreaktionen - reduzieren, wenn man die stchiometrischen Beziehungen bercksichtigt.
So knnte man beispielsweise die Stoffmengen von M, D, W durch die Stoffmengen von S, A
ausdrcken, indem man die beiden Reaktionsgeschwindigkeiten ber (7.76) und (7.77) bestimmt,
in (7.78 rechts) - (7.80 rechts) einsetzt und integriert. Wird jedoch - wie hier - ein numerisches In-
tegrationsverfahren benutzt, so spielt die Anzahl der Gleichungen keine Rolle.
Fr das Euler-Verfahren sind diese Differentialgleichungen umzuformen,
n t t
S
( ) + A = n t
S
( ) + At [ n
.
S,e
( ) t V t r t ( ) ( )
1
], (7.82)
n t t
A
( ) + A = n t
A
( ) + At V t ( ) [ r t r t
1 2
( ) ( ) ], (7.83)
n t t
M
( ) + A = n t
M
( ) + At V t ( ) [ r t r t
1 2
( ) ( ) ], (7.84)
n t t
D
( ) + A = n t
D
( ) + At V t ( ) r t
2
( ) , (7.85)
n t t
W
( ) + A = n t
W
( ) + At V t ( ) [ r t r t
1 2
( ) ( ) + ], (7.86)
V t t ( ) + A = V t ( ) + At M
S
n
.
S,e
/. (7.87)
Hierin steht r
1
(t), r
2
(t) fr die mit den Konzentrationen zum betrachteten Zeit-
punkt t berechneten Reaktionsgeschwindigkeiten,
c t n t V t
i i
( ) ( ) / ( ) = , (7.88)
r t k c t c t
S A 1 1
( ) ( ) ( ) = , (7.89)
r t k c t c t
M A 2 2
( ) ( ) ( ) = . (7.90)
Startwerte des Euler-Verfahrens. Die eingesetzten Stoffmengen fr t = 0 sind
n
S
( ) 0 = 0; n
A
( ) 0 = 20 kmol; n
M
( ) 0 = n
D
( ) 0 = n
W
( ) 0 = 0.
Das eingesetzte Gesamtvolumen nach (7.61) betrgt
V( ) 0 =
M n M n
A A L L 0 0
+
=
102 20 88 50
920
+
= 7,00 m
3
,
Konzentrationen und Reaktionsgeschwindigkeiten zum Zeitpunkt t = 0 lassen sich
hiermit berechnen,
aus (7.88): c
S
( ) 0 = 0; c
A
( ) 0 = 20/7,00 = 2,86 kmol/m
3
;
c
M
( ) 0 = c
D
( ) 0 = c
W
( ) 0 = 0,
aus (7.89): r
1
0 ( ) = 0,402,86 = 0,
aus (7.90): r
2
0 ( ) = 0,202,86 = 0.
Durchfhrung des Euler-Verfahrens. Mit den Startwerten knnen im ersten
Euler-Schritt alle Werte fr den Zeitpunkt t = At = 0,25 h bestimmt werden,
aus (7.82): n
S
( , ) 0 25 = 0 + 0,25[4,0 7,000] = 1,00 kmol,
aus (7.83): n
A
( , ) 0 25 = 20 + 0,257,00[ 0 0] = 20,00 kmol,
aus (7.84): n
M
( , ) 0 25 = 0 + 0,257,00[0 0] = 0 kmol,
aus (7.85): n
D
( , ) 0 25 = 0 + 0,257,000 = 0 kmol,
aus (7.86): n
W
( , ) 0 25 = 0 + 0,257,00[0 + 0] = 0 kmol,
aus (7.87): V( , ) 0 25 = 7,00 + 0,251024,0/920 = 7,14 m
3
,
aus (7.88): c
S
( , ) 0 25 = 1,00/7,14 = 0,14 kmol/m
3
,
c
A
( , ) 0 25 = 20/7,14 = 2,80 kmol/m
3
,
c
M
( , ) 0 25 = 0/7,14 = 0,
c
D
( , ) 0 25 = 0/7,14 = 0,
c
W
( , ) 0 25 = 0/7,14 = 0,
aus (7.89): r
1
0 25 ( , ) = 0,40,142,80 = 0,16 kmol/m
3
h,
aus (7.90): r
2
0 25 ( , ) = 0,202,80 = 0.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 1 2 3 4 5 6
Zeit t , h
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
i
,

k
m
o
l
/
m
3
A
S
M
D
W
Abb. 7.23 Konzentrations-Zeit-Verlufe im halbkontinuierlich betriebenen Rhrkessel fr die
Veresterungsreaktionen S + A M + W, M + A D + W fr Rechenbeispiel 7.9 (Alkohol A
vorlegen, Sure S zugeben).
Nach diesem Rechenschema lassen sich die Nherungswerte fr die Zeitpunkte t
= 0,50; 0,75; ...; 6,0 h gewinnen. Das Verfahren ist ersichtlich wegen der vielen
Rechenoperationen zu aufwendig fr eine Handrechnung. Da die Werte des nch-
sten Euler-Schritts jeweils aus den Werten des vorherigen Schritts zu bestimmen
sind, eignen sich z. B. Tabellenkalkulationsprogramme. In Abb. 7.23 sind die Er-
gebnisse, die man bei der Fortsetzung der Rechnung findet, dargestellt.
bungsaufgabe 7.7 Bestimmung der Konzentrations-Zeit-Verlufe fr eine Fol-
gereaktion im halbkontinuierlich betriebenen Rhrkessel. Die Aufgabenstellung
des Rechenbeispiels 7.9 ist fr den Fall zu lsen, dass nunmehr n
S0
= 20 kmol
Sure mit n
L0
= 50 kmol Lsemittel vorgelegt (n
M0
= n
D0
= n
W0
= 0) und als ein-
zige Komponente Alkohol mit dem konstanten Stoffmengenstromn
.
A,e
= 4 kmol/h
fr den Zeitraum 0 s t s 5,0 h zugegeben werde (insgesamt 20 kmol Alkohol).
Lsungshinweis, Ergebnis: Vorzugehen ist wie im Rechenbeispiel 7.9, wobei die Mengenbilanzen
(7.76) fr Sure und (7.77) fr Alkohol der vernderten Aufgabenstellung (vorgelegte und zuge-
fhrte Komponenten) anzupassen sind. Die Konzentrations-Zeit-Verlufe sind in Abb. 7.24 darge-
stellt. Der Vergleich mit den Verlufen der Abb. 7.23 zeigt, dass sich die Produktverteilung, d. h.
die gebildeten Mengen an Mono- und Diester, aufgrund der unterschiedlichen Betriebsweise zu-
gunsten des Monoesters verndert hat.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 1 2 3 4 5 6
Zeit t , h
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
i
,

k
m
o
l
/
m
3
A
S
M
D
W
Abb. 7.24 Konzentrations-Zeit-Verlufe im halbkontinuierlich betriebenen Rhrkessel fr die Ver-
esterungsreaktionen S + A M + W, M + A D + W fr bungsaufgabe 7.7 (Sure S vorlegen,
Alkohol A zugeben).
bungsaufgabe 7.8 Bestimmung der Konzentrations-Zeit-Verlufe fr eine Fol-
gereaktion im absatzweise betriebenen Rhrkessel. Das Euler-Verfahren kann
auch dazu benutzt werden, die Mengenbilanzen eines absatzweise betriebenen
Rhrkessels numerisch zu lsen. (a) Die Aufgabenstellung des Rechenbeispiels
7.9 ist fr den Fall zu lsen, dass sowohl die gesamte Suremenge n
S0
= 20 kmol
als auch die gesamte Alkoholmenge n
A0
= 20 kmol zusammen mit n
L0
= 50 kmol
Lsemittel vorgelegt werden, also keine Zufuhr oder Entnahme von Komponenten
stattfindet. Es handelt sich um einen absatzweise betriebenen Rhrkessel. (b) Um
den Einfluss der Betriebsweise auf die Produktbildung herauszustellen, vergleiche
man das Verhltnis der Konzentrationen c
D
/ c
M
der beiden Produkte Diester und
Monoester in Abhngigkeit von der Zeit fr Rechenbeispiel 7.9 und die bungs-
aufgaben 7.7 und 7.8 miteinander.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 1 2 3 4 5 6
Zeit t , h
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
i
,

k
m
o
l
/
m
3
A
S
M
D
W
Abb. 7.25 Konzentrations-Zeit-Verlufe im absatzweise betriebenen Rhrkessel fr die Vereste-
rungsreaktion S + A M + W, M + A D + W fr bungsaufgabe 7.8 (Sure S und Alkohol A
vorlegen).
Lsungshinweis, Ergebnis: Fr (a) ist das Rechenschema des Rechenbeispiels 7.9 anzuwenden,
wobei alle eingehenden und ausgehenden Stoffmengenstrme Null betragen und das Reaktionsvo-
lumen wegen der konstanten Gesamtdichte zeitlich konstant bleibt. Die numerisch bestimmten
Konzentrations-Zeit-Verlufe sind in Abb. 7.25 dargestellt.
In Abb. 7.26 ist das Ergebnis der Aufgabenstellung (b) gezeigt. Anhand dieses Diagramms wird
der Einfluss der Betriebsweise auf die Produktverteilung deutlich. Wird beim halbkontinuierlichen
Betrieb der Alkohol vorgelegt und die Sure zugegeben (Rechenbeispiel 7.9), so ist wegen
der Konzentrationsverhltnisse im Reaktor die Diesterbildung bevorzugt. Wird dagegen die Sure
vorgelegt und der Alkohol zugefhrt (bungsaufgabe 7.7), so ist der Monoester das favorisierte
Produkt. Bei absatzweisem Betrieb (bungsaufgabe 7.8) liegen die Verhltnisse etwa zwischen
diesen beiden Fllen.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 1 2 3 4 5 6
Zeit t , h
c
D
/

c
M
A vorlegen, S zugeben
S vorlegen, A zugeben
absatzweise
Abb. 7.26 Verhltnis der Produktkonzentrationen c
D
/c
M
von Diester und Monoester in Abhngig-
keit von der Zeit fr die Veresterungsreaktionen S + A M + W, M + A D + W fr unter-
schiedliche Betriebsweise: A vorlegen, S zugeben (halbkontinuierlicher Betrieb, Rechenbeispiel
7.9), S vorlegen, A zugeben (halbkontinuierlicher Betrieb, bungsaufgabe 7.7), absatzweise
(absatzweiser Betrieb, bungsaufgabe 7.8).
7.7 Stationre reale Reaktoren
Problemstellung. Bei kontinuierlich betriebenen Reaktoren interessiert man sich
dafr, die Reaktorausgangskonzentrationen der Komponenten in Abhngigkeit
von den Reaktionsbedingungen (Eingangskonzentrationen, Verweilzeit, Tempera-
tur) zu ermitteln. Liegt ein idealer Reaktor vor, so werden hierzu die Mengenbi-
lanzen gelst (vgl. Kapitel 7); handelt es sich um einen realen Reaktor, so benutzt
man die Verweilzeitdichtefunktion E(t), um diese Fragestellung zu bearbeiten.
Berechnung der Reaktorausgangskonzentrationen. Der Wert von E(t)At gibt
den Anteil der Volumenelemente an, die eine Verweilzeit im Bereich (t ... t + At)
besitzen. Da jedes Volumenelement whrend seines Aufenthalts im Reaktor seine
Identitt bewahrt, also nicht mit frher oder spter in den Reaktor eintretenden
Volumenelementen vermischt wird, lsst es sich wie ein absatzweise betriebener
Rhrkessel behandeln. Der Aufenthaltsdauer des Volumenelements im realen Re-
aktor entspricht die Reaktionsdauer im Rhrkessel. Wird mit c
aRk
(t) die Konzen-
tration bezeichnet, die man im absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel fr die
7.7 Stationre reale Reaktoren 195
Reaktionsdauer t erhlt, so gibt c
aRk
(t)E(t)At den Anteil an der Ausgangskonzen-
tration des realen Reaktors wieder, den die Volumenelemente mit der Verweilzeit
t beisteuern. Um die Ausgangskonzentration c
real
des realen Reaktors zu bestim-
men, ist ber alle Aufenthaltsdauern zu summieren bzw. bei einer stetigen Ver-
weilzeitverteilung zu integrieren,
c E t c t dt
real aRk
=
)
( ) ( )
0
. (7.91)
Ideale Reaktoren. ber (7.91) erhlt man auch die Ausgangskonzentrationen der idealen Reakto-
ren, wenn die entsprechenden Verweilzeitdichtefunktionen eingesetzt werden. Findet beispiels-
weise die Reaktion erster Ordnung A ..., r = kc
A
, statt, so ist die Konzentration im absatzweise
betriebenen Rhrkessel durch (7.25f) gegeben, c
aRk
(t) = c
A0
exp(kt). Mit der Verweilzeitdichte des
kontinuierlich betriebenen idealen Rhrkessels,
E t
t
( ) exp =
1
t t
( ) ,
folgt die (bereits ber die Lsung der Mengenbilanz hergeleitete) Gleichung (7.58f), mit der man
die Reaktorausgangskonzentration bei kontinuierlichem Betrieb (Index
kRk
) bestimmen kann,
c
c
k t dt
c
k
c
real
A A
kRk
= + =
+
=
)
0 0
0
1
1 t t t
exp[ ( ) ] .
Mit der Verweilzeitdichte E t t ( ) ( ) = o t des idealen Strmungsrohrs (Index
Str
) findet man
dagegen das bereits angefhrte Ergebnis (7.25f)
c t c kt dt c k c
real A A Str
= = =
)
o t t ( ) ( ) ( )
0
0
0
exp exp .
Wegen der o-Funktion ist dabei folgende Rechenregel zu beachten: o t t ( ) ( ) ( ). t f t dt f =
)
0
Diskrete Verweilzeitverteilungen. Bei der experimentellen Bestimmung des
Verweilzeitverhaltens (vgl. Abschnitt 6.6) gewinnt man eine diskrete Verweilzeit-
verteilung. In diesem Fall ist das Integral in (7.91) numerisch auszuwerten. Ist die
Verweilzeitdichtefunktion durch die m = 0, 1, ..., M Werte E
m
= E(t
m
) an den
quidistanten Zeitpunkten t
m
= mAt gegeben (vgl. Tab. 6.2), so entsteht, wenn
man das Trapez-Verfahren (6.50) fr die numerische Integration benutzt,
c E c E t c t E t c t
real aRk m aRk m
m
M
M aRk M
~
_
[ (0) ( ) + ( ) ( ) + ( ) ( )] t
1
2
=
-
1
2
0
1
1
A . (7.92)
Rechenbeispiel 7.9 Berechnung der Reaktorausgangskonzentration ber die
Verweilzeitdichte fr einen realen Reaktor. Die Verweilzeitdichtefunktion eines
realen Reaktors ist durch die quidistanten Werte der Tab. 7.9 gegeben. Im Reak-
tor finde die Reaktion zweiter Ordnung A ..., r = kc
A
2
statt. Daten: Geschwin-
digkeitskonstante k = 0,89 m
3
/kmol h, Verweilzeit t = 1,2 h, Reaktoreingangskon-
zentration c
A0
= 1,0 kmol/m
3
. Man berechne die Reaktorausgangskonzentration: a)
des realen Reaktors; b) des idealen Strmungsrohrs (t = 1,2 h); c) eines kontinu-
ierlich betriebenen idealen Rhrkessels (t = 1,2 h); d) einer Kaskade aus zwei
gleichgroen idealen Kesseln mit der Verweilzeit t = 1,2/2 = 0,6 h pro Kessel.
Tab. 7.9 Verweilzeitdichtefunktion fr Rechenbeispiel 7.10.
t
m
, h 0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50
E
m
, h
-1
0 0,47 0,61 0,61 0,53 0,44 0,35 0,27 0,20 0,15 0,11
t
m
, h 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50 4,75 5,00
E
m
, h
-1
0,08 0,06 0,04 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0 0
Lsung. a) Fr die Reaktion zweiter Ordnung im absatzweise betriebenen Rhr-
kessel erhlt man die Konzentration nach der Reaktionsdauer t
m
aus (7.25g),
c t
c
kc t
aRk m
A
A m
( ) =
+
0
0
1
.
Zur Bestimmung der Reaktorausgangskonzentration ber (7.92) ist diese Bezie-
hung zu benutzen; mit den Zahlenwerten findet man
c
real
~ [ 0 1,00 +0,47 0,818 +0,61 0,692+...] 0,25
1
2
= 0,535 kmol/m
3
.
b) Fr das ideale Strmungsrohr folgt aus (7.25g)
c
c
kc
Str
A
A
=
+
=
+
=
0
0
1
10
1 0 89 10 12 t
,
, , ,
0,484 kmol/m
3
.
c) Fr den kontinuierlich betriebenen Rhrkessel erhlt man aus (7.58g)
c
k c
k
kRk
=
+ +
=
+ +

=
1 1 4
2
1 1 4 0 89 12 10
2 0 89 12
10
t
t
, , ,
, ,
0,607 kmol/m
3
.
d) Fr die Kaskade (Index
Kask
) aus zwei Kesseln ist wiederum (7.58g), jedoch
mit der angegebenen Verweilzeit pro Kessel, zu verwenden,
c
k c
k
Kask
( ) 1 10
1 1 4
2
1 1 4 0 89 0 6 10
2 0 89 0 6
=
+ +
=
+ +

=
t
t
, , ,
, ,
0,722 kmol/m
3
,
c
k c
k
Kask
Kask ( )
( )
2
1
1 1 4
2
1 1 4 0 89 0 6 0 722
2 0 89 0 6
=
+ +
=
+ +

=
t
t
, , ,
, ,
0,556 kmol/m
3
.
Der reale Reaktor ist hinsichtlich des Eduktumsatzes zwischen dem Strmungs-
rohr und der Kaskade aus zwei Kesseln einzuordnen, da die Ausgangskonzentrati-
onen in der Reihenfolge c c c c
Str real Kask kRk
< < <
(2)
steigen.
bungsaufgabe 7.9 Berechnung der Reaktorausgangskonzentration ber die
Verweilzeitdichte fr einen realen Reaktor. Man wiederhole Rechenbeispiel 7.10
mit allen dort angegebenen Zahlenwerten fr den Fall, dass im Reaktor die Reak-
tion erster Ordnung A ..., r = kc
A
stattfinde (die Einheit der Geschwindigkeits-
konstante k ist dabei in h
-1
zu ndern).
Ergebnis: c
Str
= 0,344 kmol/m
3
; c
real
= 0,418 kmol/m
3
; c
Kask
(1)
= 0,652 kmol/m
3
; c
Kask
(2)
= 0,425
kmol/m
3
; c
kRk
= 0,484 kmol/m
3
.
7.8 Vergleich idealer Reaktoren
Problemstellung. Um den Einfluss der Vermischung herauszustellen, werden im
Folgenden das ideale Strmungsrohr und der kontinuierlich betriebene ideale
Rhrkessel im Hinblick auf zwei Fragestellungen miteinander verglichen:
- Reaktionsvolumen. Welcher Reaktor bentigt bei gleicher Reaktion, geforder-
ter Produktion und festen Reaktionsbedingungen das kleinste Reaktionsvolu-
men?
- Produktverteilung. Welcher ideale Reaktor liefert bei einer komplexen Reak-
tion die maximale Menge an erwnschtem Produkt?
Um die erwnschten Produkte wirtschaftlich herzustellen, ist bei komplexen Reaktionen hohe
Produktselektivitt bei hohem Eduktumsatz zu fordern. Je kleiner das Reaktionsvolumen wird,
desto niedriger sind - zumindest nherungsweise - die Investitionskosten. Es wird aber in der
Regel nicht ausreichen, nur den Reaktor hinsichtlich der Kriterien wie minimale
Herstellungskosten oder maximale Produktselektivitt auszulegen bzw. auszuwhlen, da die
blicherweise vor- und nachgeschalteten Verfahrensschritte Aufbereitung und Aufarbeitung sowie
die weiteren Umstnde der Produktion gleichermaen zu beachten sind.
Reaktionsvolumen. Die einzige Reaktion A
1
+ ... ... laufe in einem idealen
Strmungsrohr (Index
Str
) bzw. in einem kontinuierlich betriebenen idealen
Rhrkessel (Index
kRk
) ab. Bei geforderten Werten der Reaktorausgangskonzen-
tration c
1
und der Produktion eines Produkts sowie bei festen Reaktionsbedingun-
gen (Reaktoreingangskonzentrationen, Temperatur) verhalten sich die Reaktions-
volumina wie die Verweilzeiten, wie aus (7.38) und (7.57) folgt,
V
V
kRk
Str
kRk
Str
=
t
t
. (7.93)
Die Verweilzeiten zum geforderten c
1
sind nach (7.10) und (7.48) zu berechnen,
t
Str
c
c
dc
r c
=
)
( )
1
10
, t
kRk
c c
r c
=

10 1
1
( )
. (7.94)
Welchen Wert das Verhltnis der Reaktionsvolumina (7.93) annimmt, wird von
der Konzentrationsabhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, wobei
drei Flle zu unterscheiden sind:
a) fr eine Reaktion nullter Ordnung sind die Volumina stets gleich, wie man aus
(7.25e) und (7.58d) ersieht,
t t
kRk Str
c c
k
= =

10 1
und V V
kRk Str
= (Reaktion 0-ter Ordnung).
b) fr Reaktionen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit r(c
1
) mit steigender
Konzentration c
1
zunimmt, wird fr den kontinuierlich betriebenen Rhrkessel ein
greres Volumen als fr das Strmungsrohr bentigt,
V V
kRk Str
> , falls dr(c)/dc > 0.
Hierunter fallen z. B. die Reaktion n-ter Ordnung (n > 0), die Gleichgewichtsiso-
merisierung und die bimolekulare Reaktion (vgl. Tab 5.1). In Abb. 7.27 ist veran-
schaulicht, wie die Verweilzeiten der Reaktoren grafisch zu ermitteln sind.
Steigt r(c) mit zunehmendem c, so fllt der Kehrwert der Reaktionsgeschwindigkeit 1/r(c) mit zu-
nehmendem c. In der in Abb. 7.27 verwendeten Auftragung 1/r(c) ber c ist wegen (7.94 links)
die Flche unter der Kurve im Bereich c
1
s c s c
10
gleich der Verweilzeit im Strmungsrohr t
Str
.
Die Verweilzeit t
kRk
im kontinuierlich betriebenen Rhrkessel wird wegen (7.94 rechts) durch die
Flche des Rechtecks mit der Grundlinie c
10
c
1
und der Hhe 1/r(c
1
) dargestellt. Der Grund fr
die grere Verweilzeit des Rhrkessels ist in der Vermischung zu suchen. Im vollstndig
durchmischten Reaktionsvolumen des Rhrkessels liegen die einheitliche Reaktoraus-
gangskonzentration c
1
und Reaktionsgeschwindigkeit r(c
1
) vor. Im idealen Strmungsrohr fllt da-
gegen die Konzentration vom Wert c
10
am Eingang auf den Wert c
1
am Ausgang. Die
Reaktionsgeschwindigkeit im Strmungsrohr ist (abgesehen vom Wert am Ausgang) stets hher
als im Rhrkessel, so dass (unter sonst gleichen Bedingungen) ein kleineres Volumen bentigt
wird.
Konzentration c
1
/
r
(
c
)
1/r (c
1
) ----
t
kRk
c
10
c
1
t
Str
0
0
Abb. 7.27 Grafische Darstellung der erforderlichen Verweilzeiten fr ein ideales Strmungsrohr
(durch gekennzeichnete Flche unter der Kurve = t
Str
) und einen kontinuierlich betriebenen
Rhrkessel (Flche des Rechtecks = t
kRk
) in einer Auftragung von 1/r ber der Konzentration c.
c) autokatalytische Reaktion: je nach dem Konzentrationsbereich, in dem der Re-
aktor arbeitet, kann das Strmungsrohr oder der kontinuierlich betriebene Rhr-
kessel das kleinere Volumen aufweisen. In Abb. 7.28 sind diese Flle gezeigt.
Konzentration c
1
/
r
(
c
)
-------- 1/r (c
1
)
t
kRk
c
10
c
1
t
Str
0
0
Konzentration c
1
/
r
(
c
)
1/r (c
1
)
----
t
kRk
c
10 c
1
t
Str
0
0
Abb. 7.28 Autokatalytische Reaktion. Schematische Darstellung der erforderlichen Verweilzeiten
fr ein ideales Strmungsrohr (durch gekennzeichnete Flche unter der Kurve = t
Str
) und einen
kontinuierlich betriebenen Rhrkessel (Flche des Rechtecks = t
kRk
) in einer Auftragung von 1/r
ber der Konzentration c. Links: kleineres Volumen fr den kontinuierlich betriebenen
Rhrkessel; rechts: kleineres Volumen fr ein Strmungsrohr.
Im Unterschied zu Fall b) ergibt sich in einer Auftragung von 1/r(c) ber c ein Minimum, da die
Reaktionsgeschwindigkeit r(c) selbst ein Maximum bezglich c aufweist, vgl. Abb. 7.19 bzw.
Gleichung (7.27e). Je nach den Werten der Eingangskonzentration c
10
und der Ausgangskonzen-
tration c
1
kann der kontinuierlich betriebene Rhrkessel (Abb. 7.28 links) oder das Strmungsrohr
(Abb. 7.28 rechts) die kleinere Verweilzeit und damit das kleinere Volumen aufweisen.
Rechenbeispiel 7.10 Vergleich Strmungsrohr, Rhrkessel und Kaskade fr eine
Reaktion erster Ordnung. Man berechne das Verhltnis der Reaktionsvolumina
fr eine Kaskade aus K gleichgroen Kesseln und einem Strmungsrohr fr die
Reaktion erster Ordnung A
1
..., r = kc
1
, in Abhngigkeit vom Umsatzgrad X
1
.
Lsung. Mit c
1
= c
10
(1 X
1
) folgt fr das Strmungsrohr aus (7.94)
t
Str
k
X =
1
1
1
ln( ) .
Fr die Kaskade (Index
Kask
) erhlt man die Gesamtverweilzeit t
Kask
als K-fa-
ches der Verweilzeit t pro Kessel, die aus (7.66) zu gewinnen ist,
t
Kask
k
X = = Kt
K
K
[( ) ]
-1/
1 1
1
.
1
10
100
1000
0,001 0,010 0,100 1,000
1 - X
1
V

R
e
a
k
t
o
r

/

V

S
t
r
m
u
n
g
s
r
o
h
rkontinuierlicher
Rhrkessel
Kaskade
2 Kessel
Abb. 7.29 Vergleich der erforderlichen Reaktionsvolumina fr Rhrkessel und Kaskade aus zwei
gleichgroen Kesseln mit dem idealen Strmungsrohr fr die Reaktion erster Ordnung A
1
A
2
in
Abhngigkeit vom Umsatzgrad X
1
des Edukts.
Damit kann das Volumenverhltnis Kaskade/Strmungsrohr entsprechend (7.93)
berechnet werden, wobei sich die Geschwindigkeitskonstante k wegkrzt. Fr X
1
= 0,99 und K = 2 findet man beispielsweise
V
V
Kask
Str
Kask
Str
= =

=
t
t
2 1 0 99 1
1 2
[( ) ]
(1 0,99)
,
ln
/
3,91.
In Abb. 7.29 sind die Verlufe fr den idealen Rhrkessel (K = 1) und fr eine
Kaskade aus K = 2 Kesseln in Abhngigkeit von 1 X
1
in doppelt-logarithmi-
scher Auftragung gezeigt. Whrend bei geringen Umsatzgraden das Volumenver-
hltnis nahe an Eins liegt, steigt es z. B. fr X
1
= 0,999 auf ca. 144 fr den Rhr-
kessel und auf ca. 9 fr die Kaskade aus zwei Kesseln.
Rechenbeispiel 7.11 Vergleich Strmungsrohr und Rhrkessel fr die autokata-
lytische Reaktion. Das Verhltnis der Reaktionsvolumina eines idealen Rhrkes-
sels und eines idealen Strmungsrohrs ist fr die autokatalytische Reaktion A
1
+
A
2
2A
1
+ A
3
, r = kc
1
c
2
, in Abhngigkeit vom Umsatzgrad X
2
fr die
Reaktoreingangskonzentrationen c
10
= 0,01 kmol/m
3
, c
20
= 1,0 kmol/m
3
zu be-
rechnen.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Umsatzgrad X
2
V

R
h
r
k
e
s
s
e
l

/

V

S
t
r
m
u
n
g
s
r
o
h
r
c
10
/ c
20
= 0,01
Abb. 7.30 Vergleich der Reaktionsvolumina fr Strmungsrohr und Rhrkessel fr die
autokatalytische Reaktion A
1
+ A
2
2A
1
+ A
3
in Abhngigkeit vom Umsatzgrad X
2
des Edukts.
Lsung. Die Reaktorausgangskonzentrationen betragen c
2
= c
20
(1 X
2
) und we-
gen (7.60c) c
1
= c
10
+ c
20
X
2
. Fhrt man als Abkrzung das Verhltnis der Reak-
toreingangskonzentrationen = c
20
/c
10
ein, so folgt aus (7.27f) bzw. (7.60f)
t
Str
kc
X
X
=
+
+
1 1
1
1
1
10
2
2
ln , t
kRk
kc
X
X X
=
+
1
1 1
10
2
2 2
( )( )
.
Damit kann das Volumenverhltnis (7.93) fr beliebige Werte des Umsatzgrades
X
2
berechnet werden, wobei sich der Faktor 1/kc
10
wegkrzt. Mit den gegebenen
Zahlenwerten wird = c
20
/c
10
= 100; fr X
2
= 0,5 findet man beispielsweise
V
V
kRk
Str
=
+
+
+
=
0 5
1 100 0 5 1 0 5
1 100
1 100 0 5 1 0 5
,
, , ln , , ( )( ) [( ) / ( )]
0,428.
In Abb. 7.30 ist das Volumenverhltnis in Abhngigkeit vom Umsatzgrad X
2
des
Edukts dargestellt. Im Bereich 0 < X
2
< ca. 0,84 weist der Rhrkessel, fr Werte
X
2
> ca. 0,84 das Strmungsrohr das kleinere Volumen auf.
Produktverteilung. Um die Produktverteilung, d. h. das Ausma, in dem die um-
gesetzten Edukte zu den erwnschten Produkten reagieren, fr verschiedene Re-
aktoren miteinander zu vergleichen, eignet sich ein Selektivitts-Umsatzgrad-Dia-
gramm. Hierfr wird die Selektivitt eines bestimmten Produkts bezglich eines
gewissen Edukts ber dessen Umsatzgrad aufgetragen. Da die Vermischung die
Konzentrationsverhltnisse in einem Reaktor beeinflusst, wird in unterschiedli-
chen Reaktoren eine unterschiedliche Produktverteilung vorliegen.
Anwendungsbeispiel. Fr die Folgereaktion A
1
A
2
, r
1
= k
1
c
1
, A
2
A
3
, r
2
=
k
2
c
2
, erhlt man mit c
1
= c
10
(1 X
1
), c
20
= 0, aus dem Konzentrations-Zeit-Verlauf
(7.28f) des Edukts A
1
fr das Strmungsrohr
exp( ) = k X
Str 1 1
1 t ,
exp exp exp ( ) ( ) [ ( )] ( ) = = = k k k X
Str Str Str 2 1 1 1
1 t k t t
k k
mit k = k
2
/k
1
.
Damit ergibt sich die Selektivitt S
21
aus (7.28g) zu
S
Y
X
c
c X
X X
X
21
21
1
2
10 1
1 1
1
1 1
1
= = =

( ) ( )
( )
k
k
fr k = 1,
S
X X
X
21
1 1
1
1 1
=
( ) ( ) ln
fr k = 1.
Fr den kontinuierlich betriebenen Rhrkessel gewinnt man dagegen aus (7.61f)
k
X
X
kRk 1
1
1
1
t =
, k k
X
X
kRk kRk 2 1
1
1
1
t k t
k
= =
, S
X
X
21
1
1
1
1
=

( )
1+( ) k
.
Damit lsst sich die Selektivitt S
21
1
berech-
nen, wobei das temperaturabhngige Verhltnis der Geschwindigkeitskonstanten
k auftritt. Die Verlufe sind in Abb. 7.31 gezeigt. Bei gleichem Umsatzgrad des
Edukts wird stets fr das Strmungsrohr eine hhere Selektivitt erhalten.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Umsatzgrad X
1
S
e
l
e
k
t
i
v
i
t
t

S
2
1
k = 0,1
k = 1
k = 10
Strmungsrohr
Rhrkessel
Abb. 7.31 Vergleich der Selektivitt S
21
1
fr die Folgereak-
tion A
1
A
2
, A
2
A
3
im idealen Strmungsrohr und im idealen Rhrkessel. Kurvenparameter:
Verhltnis der Geschwindigkeitskonstanten k = k
2
/k
1
.
bungsaufgabe 7.10 Vergleich Strmungsrohr und Rhrkessel fr eine Parallel-
reaktion. Fr die Parallelreaktion A
1
A
2
, r
1
= k
1
c
1
, A
1
A
3
, r
2
= k
2
c
1
, berechne
man in Abhngigkeit vom Umsatzgrad X
1
(a) das Verhltnis der Reaktionsvolu-
mina eines idealen Rhrkessels und eines idealen Strmungsrohrs; (b) die Selek-
tivitt S
21
.
Ergebnis: (a)
V
V
X
X X
kRk
Str
=

1
1 1
1 1 ( ) ( ) ln
liefert kleinere Volumina fr das ideale Strmungsrohr.
(b) Fr beide Reaktoren betrgt S
21
= 1/(1 + k) mit temperaturabhngigem k = k
2
/k
1
.
8 Nichtisotherme ideale Reaktoren fr
Homogenreaktionen
8.1 Einfhrung
Der Ablauf chemischer Reaktionen ist stets mit mehr oder weniger starken Wr-
meeffekten verbunden. Deshalb lassen sich isotherme Verhltnisse - wie in Kapi-
tel 7 dargestellt - oft nicht bzw. nicht ohne groen Aufwand realisieren, so dass
man zur nichtisothermen Reaktionsfhrung bergeht, die auch selbst bestimmte
Vorteile bietet. Bei adiabatischer oder polytroper Betriebsweise ist neben den
Mengenbilanzen der Komponenten, welche die nderung der Zusammensetzung
beschreiben, aber auch die Wrmebilanz, die die nderung der Temperatur wie-
dergibt, zu bercksichtigen (vgl. Kapitel 5). Die Bilanzgleichungen nichtisother-
mer Reaktoren sind ber die Konzentrations- und Temperaturabhngigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit miteinander gekoppelt. Sie lassen sich analytisch nicht
lsen, da die Geschwindigkeitskonstanten nach der Arrhenius-Gleichung nicht-
linear von der Temperatur abhngen. Man muss daher numerische Lsungsverfah-
ren einsetzen.
In den folgenden Abschnitten werden die Bilanzen nichtisothermer Reaktoren ab-
geleitet und Methoden zu ihrer Lsung vorgestellt. Da sich auch das Verhalten
nichtisothermer realer Reaktoren oft mit ausreichender Genauigkeit durch die
idealen Reaktormodelle beschreiben lsst, werden nur Homogenreaktionen im
idealen Rhrkessel und im idealen Strmungsrohr nher betrachtet. Als typische
Fragestellungen werden behandelt:
- absatzweise betriebener idealer Rhrkessel: Berechnung der Konzentrations-
und Temperaturverlufe in Abhngigkeit von der Reaktionsdauer;
- stationres ideales Strmungsrohr: Berechnung der Konzentrations- und Tem-
peraturverlufe in Abhngigkeit von der Verweilzeit;
- stationr und kontinuierlich betriebener idealer Rhrkessel: Berechnung der
Konzentrationen und der Temperatur am Reaktorausgang fr gegebene Reak-
tionsbedingungen.
8.2 Absatzweise betriebener idealer Rhrkessel
In Abb. 8.1 sind Bezeichnungen und Modellbedingungen fr einen absatzweise
betriebenen ideal durchmischten nichtisothermen Rhrkessel schematisch gezeigt.
Heiz-/Khl-
medium
m = konst (da absatzweiser Betrieb)
T(t) zeitabhngig, da nichtisotherm
c
i
(t) zeitabhngig wegen Reaktion
i
(0) = c
i0
Anfangstemperatur T (0) = T
0
Reaktionsvolumen V = konst
Flche A
w
Temperatur T
w
= konst
Abb. 8.1 Schematische Darstellung der Verhltnisse fr einen absatzweise betriebenen nichtiso-
thermen idealen Rhrkessel.
Stoffmengenbilanz. Um im folgenden die Notation zu vereinfachen, wird von ei-
ner beliebigen Reaktionsgleichung der Form
A A A
N N 1 2 2
0 + + + = v v ... (8.1)
ausgegangen. Die Schreibweise (8.1) unterscheidet sich von _v
i
A
i
= 0 darin,
dass der stchiometrische Koeffizient v
1
= 1 betrgt (jede Reaktionsgleichung
kann nach Multiplikation mit einem Faktor auf diese Form gebracht werden).
Findet die Reaktion (8.1) unter nichtisothermen Bedingungen statt, so sind (fr
konstante Gesamtdichte ) die Stoffmengenbilanzen der i = 1, ..., N Komponen-
ten mit den Bilanzen (7.4) fr isotherme Betriebsweise identisch,
dc
dt
r T c
i
i
= v ( ) , mit Anfangsbedingung c c
i i
(0) =
0
. (8.2)
Die Schreibweise r(T, c) stellt heraus, dass die Reaktionsgeschwindigkeit in Ab-
hngigkeit von Temperatur und Konzentrationen zu betrachten ist. (8.2) wird in
eine fr die weitere Bearbeitung vorteilhaftere Form umgewandelt. Man whlt -
wie fr isotherme Verhltnisse - eine Komponente als Bezugskomponente, z. B.
A
1
. Benutzt man anstelle der Konzentration c
1
den Umsatzgrad X
1
der Bezugs-
komponente, so lauten die (2.30) entsprechenden stchiometrischen Beziehungen
c c X
1 10 1
1 = ( ) , c c c X
i i i
= +
0 10 1
v fr i = 2, ..., N, (8.3)
wobei v
1
= 1 eingearbeitet ist. Bei bekanntem Umsatzgrad-Zeit-Verlauf X
1
(t)
lassen sich alle Konzentrationen berechnen; daher bleibt (wie fr isotherme Be-
triebsweise) allein die Mengenbilanz der Bezugskomponente zu lsen. Werden
alle im Geschwindigkeitsansatz auftretenden Konzentrationen ber (8.3) ersetzt,
r T c c c r T X
N
( ) ( )
, , , ..., ,
1 2 1

= , (8.4)
so ist die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhngigkeit vom Umsatzgrad der Be-
zugskomponente und der Temperatur ausgedrckt. Mit
dc
dt
c
dX
dt
1
10
1
= ,
das aus (8.3 links) durch Differenzieren nach der Zeit folgt, entsteht die Mengen-
bilanz der Bezugskomponente fr den absatzweise betriebenen Rhrkessel,
dX
dt
r T X
c
1 1
10
=
( ) ,
mit Anfangsbedingung X
1
0 0 ( ) = . (8.5)
Dies besagt: im absatzweise betriebenen Rhrkessel ist die zeitliche nderung des
Umsatzgrades der Bezugskomponente proportional der Reaktionsgeschwindig-
keit.
Wrmebilanz fr polytrope Bedingungen. Da keine Stoffstrme ein- und aus-
treten, lautet die Wrmebilanz (5.49) mit den Vereinfachungen der Tab. 5.9:
d
dt
(mc
p
T) = Q
.
W
+ Q
R
.
.
Dies besagt: in einem absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel kann eine zeit-
liche nderung des Wrmeinhalts nur durch den Wrmeaustausch und die Wr-
meproduktion durch chemische Reaktion hervorgerufen werden. Setzt man die
konstante Gesamtmasse m = V, die (als zusammensetzungs- und temperatur-
unabhngig angenommene) spezifische Wrme der Mischung c
p
= konst, den
Wrmeaustauschterm nach (5.43) und die Wrmeproduktion nach (5.41) ein, so
resultiert
V c
dT
dt
k A T T H Vr
p W W W R
= ( ) +( A ) mit Anfangsbedingung T(0) = T
0
.
Mit dem bereits in (5.52) eingefhrten charakteristischen Parameter des Wrme-
austauschs a
W
und der adiabatischen Temperaturerhhung AT
ad
nach (5.39),
a
W
=
k A
V c
W W
p
, AT
ad
=
( ) AH c
c
R
p
10
, (8.6)
folgt die Wrmebilanz des absatzweise betriebenen polytropen Rhrkessels zu
dT
dt
a T T T
r T X
c
W W ad
= ( ) +
( )
A
,
1
10
mit T(0) = T
0
. (8.7)
Dies besagt: in einem absatzweise betriebenen idealen polytropen Rhrkessel
wird die zeitliche nderung der Temperatur durch den Wrmeaustausch und
durch die Wrmeproduktion der chemischen Reaktion verursacht.
Wrmebilanz fr adiabatische Bedingungen. Ohne Wrmetausch resultiert aus
(8.7) die Wrmebilanz des absatzweise betriebenen adiabatischen Rhrkessels zu
dT
dt
T
r T X
c
ad
= A
( ) ,
1
10
mit T(0) = T
0
. (8.8)
Dies besagt: in einem absatzweise betriebenen idealen adiabatischen Rhrkessel
wird die zeitliche nderung der Temperatur allein durch die Wrmeproduktion
der chemischen Reaktion verursacht. Die rechte Seite in (8.8) kann ber die Men-
genbilanz (8.5 links) substituiert werden,
dT
dt
T
dX
dt
ad
= A
1
.
Unter adiabatischen Bedingungen sind die zeitliche nderung der Temperatur und
des Umsatzgrades proportional. Integration mit den Anfangsbedingungen fr den
Umsatzgrad X
1
(0) = 0 und die Temperatur T(0) = T
0
fhrt auf die integrierte Form
der Wrmebilanz fr abiabatische Bedingungen,
T t T T X t
ad
( ) ( ) = +
0 1
A . (8.9)
(8.9) besagt: die Differenz von Reaktions- und Anfangstemperatur T(t) T
0
ist der
adiabatischen Temperaturerhhung und dem Umsatzgrad der Bezugskomponente
proportional.
Fr eine exotherme Reaktion mit AT
ad
> 0 liefert (8.9) eine Temperaturzunahme, fr eine endo-
therme Reaktion mit AT
ad
< 0 eine Temperaturabnahme, sobald der Umsatzgrad grer Null wird.
Stellt sich vollstndiger Umsatz X
1
= 1 ein, so betrgt die Endtemperatur T = T
0
+ AT
ad
.
Formale Lsung der Bilanzgleichungen. Die Mengenbilanz (8.5) und die Wr-
mebilanz (8.7) bzw. (8.8) stellen ein System von zwei Differentialgleichungen er-
ster Ordnung in den abhngigen Variablen Umsatzgrad der Bezugskomponente
und Temperatur bezglich der Zeit als unabhngiger Variabler dar. Die Lsung
der Bilanzgleichungen besitzt die Struktur
X T f t c c c kinetische Parameter T T a T
N ad W W 1 10 20 0 0
bzw ( ) . , , , ..., , , , , , = A . (8.10)
|------------------- isotherm -------------------|
|------------------- adiabatisch -----------------------|
|------------------- polytrop -----------------------------------|
Dies besagt: finden in einem absatzweise betriebenen idealen nichtisothermen
Rhrkessel chemische Reaktionen statt, so kann der Umsatzgrad der Bezugskom-
ponente bzw. die Temperatur bei adiabatischen Bedingungen durch die Reak-
tionsdauer, die Anfangskonzentrationen, die Zahlenwerte der kinetischen Parame-
ter, die Anfangstemperatur und die adiabatische Temperaturerhhung beeinflusst
werden. Bei polytropen Bedingungen kommen der Parameter des Wrmeaus-
tauschs und die mittlere Temperatur des Wrmebertragungsmediums hinzu.
Numerische Lsung der Bilanzgleichungen. Zur Lsung der Bilanzgleichungen
lassen sich alle fr Systeme linearer Differentialgleichungen geeigneten numeri-
schen Methoden benutzen [3]. Wie in Abschnitt 7.6, wird auch hier das besonders
einfache Euler-Verfahren verwendet. Folgende Schritte sind dabei auszufhren:
- Start: Die whrend der Rechnung konstant bleibenden Werte c
10
, ..., c
N0
, kine-
tische Parameter, T
0
, AT
ad
, a
W
, T
W
und Schrittweite At vorgeben.
- Durchfhrung: Setze wegen der Anfangsbedingung T(0) = T
0
, X
1
(0) = 0 und
berechne der Reihe nach
( ) r t r T t X t ( ) ( ) ( ) = ,
1
(8.11)
X t t X t t
r t
c
1 1
10
( + = + A A ) ( )
( )
(8.12)
polytrop:
( ) T t t T t t a T T t T
r t
c
W W ad
( ) ( ) ( )
( )
+ = + +
(
A A A
10
(8.13a)
adiabatisch: T t t T T X t t
ad
( ) ( ) + = + + A A A
0 1
(8.13b)
Nach (8.11) wird der Wert der Reaktionsgeschwindigkeit zum betrachteten
Zeitpunkt t bestimmt, mit dem man ber (8.12) einen Euler-Schritt ausfhrt
und den Umsatzgrad fr den nchsten Zeitwert t + At berechnet. Die Tempera-
tur fr den Zeitwert t + At wird durch (8.13a) fr polytrope Bedingungen
(ebenfalls durch einen Euler-Schritt) geliefert, whrend man fr adiabatische
Verhltnisse die integrierte Wrmebilanz in der Form (8.13b) benutzt. Ausge-
hend von den Anfangswerten T(0), X
1
(0) fallen nacheinander die Nherungs-
werte X
1
(At), T(At), X
1
(2At), T(2At), X
1
(3At), T(3At), ... an.
- Ende: Das Verfahren wird abgebrochen, wenn eine vorgegebene Bedingung,
etwa ein bestimmter Zeit-, Umsatzgrad- oder Temperaturwert, erreicht ist.
Rechenbeispiel 8.1 Irreversible bimolekulare Reaktion im absatzweise betriebe-
nen idealen nichtisothermen Rhrkessel. Fr die irreversible bimolekulare Reak-
tion A
1
+ A
2
A
3
, r = kc
1
c
2
, die in einem absatzweise betriebenen idealen Rhr-
kessel stattfinde, sind der Umsatzgrad X
1
(t) und die Temperatur T(t) in Abhngig-
keit von der Zeit zu berechnen (a) fr polytrope (b) fr adiabatische Bedingungen.
Daten: Anfangskonzentrationen c
10
= 4 kmol/m
3
, c
20
= 5 kmol/m
3
, c
30
= 0, Sto-
faktor k
0
= 510
11
h
-1
, Aktivierungsenergie E = 80000 kJ/kmol, Anfangstemperatur
T
0
= 320 K, adiabatische Temperaturerhhung AT
ad
= 45 K, Parameter Wrme-
austausch a
W
= 1,0 h
-1
, Khlmitteltemperatur T
W
= 320 K, Schrittweite Euler-Ver-
fahren At = 0,4 h.
Lsung. Der Umsatzgrad der Bezugskomponente und die stchiometrischen Be-
ziehungen lauten nach (8.3): c
1
= c
10
(1 X
1
), c
2
= c
20
c
10
X
1
, c
3
= c
30
+ c
10
X
1
.
Damit lsst sich der Geschwindigkeitsansatz nach (8.4) umformen, wobei Arrhe-
nius-Gleichung (5.26) hinzukommt,
r T X kc c k e c X c c X
E RT
( ) ( )( ) ,
/
1 1 2 0 10 1 20 10 1
1 = =
.
(a) Mit den gegebenen Zahlenwerten lauten die Gleichungen des Euler-Verfah-
rens fr polytrope Bedingungen (k
0
c
10
und E/R sind zusammengefasst)
aus (8.11): r T X e X X
T
( ) ( )( ) ,
, /
1
11 9622 32
1 1
20 10 1 5 4 =
, (8.14)
aus (8.12): X t t X t
r t
1 1
0 4
4
( , + = + A ) ( )
( )
, (8.15)
aus (8.13a): ( ) T t t T t T t
r t
( ) ( ) ( )
( )
+ = + +
(
A 0 4 10 320 45
4
, , . (8.16)
Zahlenbeispiel. Die (hier gerundet angegebenen) Rechenwerte fr die ersten Schritte sind:
t = 0: Start: T(0) = 320 K, X
1
(0) = 0
aus (8.14):
r e ( ) ( )( ) = 0 20 10 1 0 5 4 0
11 9622 32 320
=
, /
0,873 kmol/m
3
h
t = At: aus (8.15): X t
1
0 0 4
4
( , A )
0,873
= + = 0,0873
aus (8.16): ( ) T t ( ) [
0,873
] A = + + = 320 0 4 10 320 320 45
4
, , 323,53 K
aus (8.14): r t e ( ) ( )( ) A = =
20 10 1 0 0873 5 4 0 0873
11 9622 32 323 53 , / ,
, ,
= 1,028 kmol/m
3
h
t = 2At: aus (8.15): X t
1
2 0 0873 0 4
4
( , , A )
1,028
= + = 0,1901
aus (8.16): ( ) T t (2 ) [
1,028
] A = + + = 32353 0 4 10 320 32353 45
4
, , , , 327,12 K
(b) Fr adiabatische Verhltnisse sind die Zahlengleichungen (8.14) und (8.15) in
Verbindung mit der integrierten Wrmebilanz anstelle von (8.16) zu verwenden,
aus (8.12b): T t t X t t ( ) ( ) + = + + A A 320 45
1
. (8.17)
Unterschiede zu den Werten fr polytrope Bedingungen treten erst ab t > 2At auf:
t = 0: Start: T(0) = 320 K, X
1
(0) = 0; aus (8.14): r(0) = 0,873 kmol/m
3
h
t = At: aus (8.15): X
1
(At) = 0,0873; aus (8.17): T(At) = 320 + 450,0873 = 323,53 K
aus (8.14): r(At) = 1,028 kmol/m
3
h
t = 2At: aus (8.15): X
1
(2At) = 0,1901; aus (8.17): T(At) = 320 + 450,1901 = 327,68 K
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6
Zeit t , h
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
adiabatisch
polytrop
320
325
330
335
340
345
350
355
360
365
0 2 4 6
Zeit t , h
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
T
,

K
adiabatisch
polytrop
Abb. 8.2 Umsatzgrad X
1
(links) und Temperatur T (rechts) in Abhngigkeit von der Zeit fr die
irreversible bimolekulare Reaktion A
1
+ A
2
A
3
im absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel
fr polytrope und adiabatische Bedingungen (Rechenbeispiel 8.1).
In Abb. 8.1 sind die Rechenwerte fr beide Flle grafisch dargestellt. Da fr adia-
batische Verhltnisse die Temperatur stets grer als fr polytrope ist, strebt der
Umsatzgrad schneller gegen den Endwert X
1
= 1 und die Temperatur gegen den
Endwert T
0
+ AT
ad
= 365 K. Durch geeignete Auslegung des Wrmetauschers
(also ber die Gren a
W
und T
W
) kann die maximale Temperatur, die unter poly-
tropen Bedingungen auftritt, begrenzt werden.
Rechenbeispiel 8.2 Bestimmung kinetischer Parameter aus Temperaturmesswer-
ten bei adiabatischer Reaktion. Luft die irreversible Reaktion erster Ordnung A
1
..., r = kc
1
, in einem absatzweise betriebenen adiabatischen Rhrkessel ab, so
erhlt man die Temperaturwerte der Tab. 8.1 in Abhngigkeit von der Zeit, wobei
c
10
= 0,92 kmol/m
3
, = 1000 kg/m
3
, c
p
= 4,2 kJ/kg K betragen. Zu bestimmen
sind (a) die Reaktionsenthalpie AH
R
; (b) Stofaktor k
0
und Aktivierungsenergie E.
Tab. 8.1 Temperatur-Zeit-Messwerte fr Rechenbeispiel 8.2.
t, min 0 2 4 6 8 10 12
T, K 310,0 312,1 314,2 316,3 318,2 319,8 321,0
t, min 14 16 18 20 22 24 26
T, K 321,9 322,4 322,8 322,9 323,0 323,1 323,1
Lsung. (a) Wie Abb. 8.2 zeigt, bleibt die Reaktionstemperatur unter adiabati-
schen Bedingungen bei vollstndigem Umsatz des Ausgangsstoffes konstant. Da
dies fr die beiden letzten Temperaturwerte der Tab. 8.1 der Fall ist, erhlt man
ber (8.9) AT
ad
= T(26 min) T(0 min) = 323,1 310,0 = 13,1 K. ber (8.6) und
die gegebenen Zahlenwerte berechnet man die Reaktionsenthalpie,
A A H c T c
R p ad
= = / , , / ,
10
1000 4 2 131 0 92 ~ 59,8 kJ/mol.
(b) Mit der adiabatischen Temperaturerhhung findet man zu jedem Temperatur-
wert aus der integrierten Wrmebilanz (8.9) den zugehrigen Umsatzgrad,
X t T t T T
ad 1
0 ( ) [ ( ) ( )] = / A .
ber die Mengenbilanz (8.5) folgt die Reaktionsgeschwindigkeit,
r t c
dX t
dt
c
X t t X t t
t
( )
( ) ( ) ( )
= =
+
10
1
10
1 1
2
A A
A
,
worin die Approximation der Ableitung nach (6.53) eingesetzt ist. Die Geschwin-
digkeitskonstante ergibt sich aus
k t
r t
c
r t
c X t
( )
( ) ( )
[ ( )]
= =
1 10 1
1
.
Zahlenbeispiel. Mit X
1
(0) = 0; X
1
(2 min) = (312,1 310,0)/13,1 = 0,160; X
1
(4 min) = (314,2
310,0)/13,1 = 0,321 ergibt sich r(2 min) = 0,92[0,321 0]/4 = 0,074 kmol/m
3
min und k(2 min) =
0,074/[0,92(1 0,160)] = 0,095 min
-1
.
Fhrt man (vgl. Abschnitt 5.2.3) eine lineare Regression von y = ln k gegen x =
1/T durch, so erhlt man ber die Regressionsparameter die beiden Arrhenius-Pa-
rameter zu k
0
= 2,1510
14
min
-1
, E = 91729,4 kJ/kmol ~ 91,7 kJ/mol.
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,00305 0,00315 0,00325
1/T , 1/K
l
n

k
310
312
314
316
318
320
322
324
0 5 10 15 20 25
Zeit t , min
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
T
,

K
Abb. 8.3 Vergleich der experimentellen Werte (Punkte) und der berechneten Werte (Linie) fr die
Geschwindigkeitskonstante (links, Auftragung ln k ber 1/T) und die Reaktionstemperatur T in
Abhngigkeit von der Zeit (rechts) fr die irreversible Reaktion erster Ordnung A
1
... im absatz-
weise betriebenen idealen adiabatischen Rhrkessel, Rechenbeispiel 8.2.
Das in Abb. 8.3 dargestellte Arrhenius-Diagramm zeigt eine gute bereinstim-
mung der experimentellen und der berechneten Werte. Fhrt man mit diesen Pa-
rameterwerten die Integration der Bilanzgleichungen durch, lassen sich die be-
rechneten Temperaturwerte mit den experimentellen der Tab. 8.1 vergleichen.
Wie Abb. 8.3 zeigt, liegt eine annehmbare bereinstimmung vor. Die Gleichun-
gen des Euler-Verfahrens (8.11), (8.12), (8.13b) lauten mit den Zahlenwerten
r t e X
T
( ) 0,92 ( )
( )
=

2 15 10 1
14 91729 4 8 314
1
,
, / ,
,
X t t X t
r t
1 1
2 0
0 92
( ,
,
+ = + A ) ( )
( )
, T t t X t t ( ) ( ) + = + + A A 310 131
1
, .
bungsaufgabe 8.1 Irreversible Reaktion erster Ordnung im absatzweise betrie-
benen adiabatischen Rhrkessel. Um den Einfluss der Anfangsbedingungen ex-
emplarisch zu zeigen, berechne man Umsatzgrad X
1
(t) und Temperatur T(t) in
Abhngigkeit von der Zeit fr die irreversible Reaktion erster Ordnung A
1
..., r
= kc
1
, fr einen absatzweise betriebenen idealen adiabatischen Rhrkessel fr
folgende Werte:
(1) Anfangskonzentration c
10
= 2,5 kmol/m
3
, Anfangstemperatur T
0
= 360 K;
10
= 5,0 kmol/m
3
0
= 360 K;
10
= 2,5 kmol/m
3
0
= 370 K;
Daten: Stofaktor k
0
= 6,110
8
h
-1
, Aktivierungsenergie E = 69000 kJ/kmol, Reak-
tionsenthalpie AH
R
= 60000 kJ/kmol, Dichte = 990 kg/m
3
, spezifische Wrme
c
p
= 4,0 kJ/kg K, Schrittweite Euler-Verfahren At = 1,0 h.
Ergebnis: Die Verlufe sind in Abb. 8.4 dargestellt. Die erhhte Anfangskonzentration bei Fall 2
vergrert auch den Wert der adiabatischen Temperaturerhhung. Die Verlufe zeigen, dass sich
die Erhhung der Anfangstemperatur strker auswirkt als die Erhhung der
Anfangskonzentration.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 5 10 15
Zeit t , min
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
1 2 3
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
0 5 10 15
Zeit t , min
T
e
r
m
p
e
r
a
t
u
r
T
,

K
3
2
1
Abb. 8.4 Umsatzgrad X
1
(links) und Temperatur T (rechts) in Abhngigkeit von der Zeit fr die
irreversible Reaktion erster Ordnung A
1
... im absatzweise betriebenen idealen adiabatischen
Rhrkessel bei unterschiedlichen Anfangsbedingungen (1: c
10
= 2,5 kmol/m
3
, T
0
= 360 K; 2: c
10
=
5,0 kmol/m
3
, T
0
= 360 K; 3: c
10
= 2,5 kmol/m
3
, T
0
= 370 K); bungsaufgabe 8.1.
8.3 Stationres ideales Strmungsrohr
In Abb. 8.5 sind die Bezeichnungen und die Modellbedingungen fr ein kontinu-
ierlich und stationr betriebenes ideales nichtisothermes Strmungsrohr gezeigt.
x = 0
Eingang
x = L
Ausgang
Ortskoordinate x
x x+Ax
u
c
i
(x)
T (x)
u
c
i
(x+Ax)
T (x+Ax)
T
W
= konst im Auenraum
u
c
i0
T
0
u
c
i
(L)
T(L)
Abb. 8.5 Schematische Darstellung der Verhltnisse fr ein kontinuierlich und stationr betriebe-
nes ideales nichtisothermes Strmungsrohr.
Stoffmengenbilanz. Auch fr das Strmungsrohr wird die Reaktionsgleichung
A A A
N N 1 2 2
0 + + + = v v ...
zugrundegelegt, in der der stchiometrische Koeffizient v
1
= 1 betrgt. Die
Stoffmengenbilanz der Bezugskomponente A
1
ist mit der bereits angegebenen Bi-
lanz (7.33) fr die isotherme Betriebsweise identisch. Drckt man (wie beim ab-
satzweise betriebenen Rhrkessel, vgl. 8.2) die Konzentrationen aller Komponen-
ten und die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Umsatzgrad X
1
der Bezugskom-
ponente A
1
aus, so ergibt sich die Mengenbilanz der Bezugskomponente fr das
stationre ideale Strmungsrohr in der Form
dX
d
r T X
c
1 1
10
t
=
( ) ,
mit Anfangsbedingung X
1
0 0 ( ) = . (8.18)
Dies besagt: im stationren idealen Strmungsrohr ist die nderung des Umsatz-
grades der Bezugskomponente mit der Verweilzeit proportional der Reaktionsge-
schwindigkeit. Bei bekanntem Umsatzgrad-Verweilzeit-Verlauf X
1
(t) lassen sich
alle Konzentrationen aus den stchiometrischen Beziehungen berechnen,
c c X
1 10 1
1 = ( ) , c c c X
i i i
= +
0 10 1
v fr i = 2, ..., N. (8.19)
Wrmebilanz. Als Bilanzraum wird - wie bei der Herleitung der Mengenbilanz
in Abschnitt 6.5.2 - ein differentielles Scheibchen der Dicke Ax an der Stelle x des
Reaktors mit dem Durchmesser d
R
betrachtet, das in Abb. 8.5 gezeigt ist. Bei sta-
tionrer Betriebsweise lautet die Wrmebilanz (5.49)
0 = Q
.
e
Q
.
a
+ Q
.
W
+ Q
R
.
. (8.20)
Mit den folgenden Bedingungen und Gren
- Volumen des Bilanzraums V = AAx =
t
4
2
d
R
Ax;
- eingehender WrmestromQ
.
e
= m
.
c
p
T(x) = V
.
c
p
T(x) = Auc
p
T(x);
- ausgehender WrmestromQ
.
a
= Auc
p
T(x + Ax);
- Mantelflche des Bilanzraums = Wrmeaustauschflche A
W
= td
R
Ax;
- Wrmeaustauschterm Q
.
W
= k
W
A
W
(T
W
T(x)) = k
W
td
R
Ax(T
W
T(x));
- Wrmeproduktion durch chemische ReaktionQ
R
.
= ( AH
R
)Vr = ( AH
R
)AAx r
entsteht hieraus
0 = Auc
p
[T(x) T(x + Ax)] + k
W
td
R
Ax(T
W
T(x)) + ( AH
R
)AAx r.
Setzt man die Taylor-Entwicklung fr die Temperatur,
T(x + Ax) = T(x) +
dT
dx
x A + ... ,
in diese Gleichung ein, krzt durch Ac
p
und lsst Ax gegen Null gehen, so ver-
bleibt nur die erste Ableitung der Temperatur nach der Ortskoordinate,
u
dT
dx
k d
A c
T T
H
c
r
W R
p
W
R
p
= +
t

( )
( ) A
.
Wird anstelle der Ortskoordinate x die Verweilzeit t verwendet, dt = dx/u, die
adiabatische Temperaturerhhung gem (8.6 rechts) substituiert und schlielich
noch der mit (8.6 links) identische Parameter fr den Wrmeaustausch eingefhrt,
a
k A
V c
k d x
A x c
k d
A c
k
c d
W
W W
p
W R
p
W R
p
W
p R
= = = =
t

A
A
4
, (8.21)
so folgt die Wrmebilanz des stationren idealen polytropen Strmungsrohrs als
dT
d
a T T T
r T X
c
W W ad
t
= + ( ) A
( , )
1
10
mit Anfangsbedingung T(0) = T
0
. (8.22)
Dies besagt: an einer beliebigen Stelle im stationren idealen polytropen Str-
mungsrohr wird die nderung der Temperatur durch den Wrmeaustausch und
durch die Wrmeproduktion der chemischen Reaktion verursacht. Fehlt der Wr-
meausaustausch, so ergibt sich die Wrmebilanz des stationren idealen adiabati-
schen Strmungsrohrs als
dT
d
T
r T X
c
ad
t
= A
( , )
1
10
mit Anfangsbedingung T(0) = T
0
. (8.23)
Ersetzt man (wie beim absatzweise betriebenen Rhrkessel) die rechte Seite in
(8.23) ber die Mengenbilanz (8.18) und integriert mit den Anfangsbedingungen,
so verbleibt die integrierte Wrmebilanz des stationren idealen adiabatischen
Strmungsrohrs in der Form
T T T X
ad
( ) ( ) t t = +
0 1
A . (8.24)
Formale Lsung der Bilanzgleichungen. Die Mengenbilanz (8.18) und die
Wrmebilanz (8.22) bzw. (8.23) stellen ein System von zwei Differentialglei-
chungen erster Ordnung in den abhngigen Variablen Umsatzgrad der Bezugs-
komponente und Temperatur bezglich der Verweilzeit als unabhngige Variable
dar. Die formale Lsung besitzt die Struktur
X T f c c c kinetische Parameter T T a T
N ad W W 1 10 20 0 0
bzw ( ) . , , , ..., , , , , , = t A . (8.25)
|------------------- isotherm --------------------|
|------------------- adiabatisch -----------------------|
|------------------- polytrop -----------------------------------|
Dies besagt: finden in einem stationren idealen nichtisothermen Strmungsrohr
chemische Reaktionen statt, so kann der Umsatzgrad der Bezugskomponente bzw.
die Temperatur bei adiabatischen Bedingungen durch die Verweilzeit, die Ein-
gangskonzentrationen, die Zahlenwerte der kinetischen Parameter, die Eingangs-
temperatur und die adiabatische Temperaturerhhung beeinflusst werden. Bei po-
lytropen Bedingungen kommen der Parameter des Wrmeaustauschs und die
mittlere Temperatur des Wrmebertragungsmediums hinzu.
Lsung der stationren Bilanzgleichungen. Vergleicht man die Mengen- und
die Wrmebilanzen des absatzweise betriebenen idealen Rhrkessels mit denen
des idealen Strmungsrohrs, so zeigt sich, dass beide Gleichungen eine identische
Struktur besitzen, - wie fr isotherme Verhltnisse im Abschnitt 7.3 gefunden.
Daher knnen alle fr den absatzweise betriebenen idealen Rhrkessel in Ab-
schnitt 8.2 dargestellten Lsungsmethoden (Berechnung des Umsatzgrads und der
Temperatur) sofort auf das Strmungsrohr bertragen werden (oder umgekehrt).
Zu beachten ist, dass anstelle der unabhngigen Variablen Zeit t (beim Rhrkes-
sel) die Verweilzeit t (beim Strmungsrohr) erscheint, und dass die Gren c
i0
bzw. T
0
die Anfangskonzentrationen bzw. die Anfangstemperatur (beim Rhrkes-
sel) oder die Eingangskonzentrationen bzw. die Eingangstemperatur (beim Str-
mungsrohr) bezeichnen. Der Grund hierfr ist im Mischungsverhalten des idealen
Strmungsrohrs, also in der zugrundegelegten Pfropfenstrmung, zu suchen.
bungsaufgabe 8.2 Gleichgewichtsreaktion im stationren idealen nichtiso-
thermen Strmungsrohr. Umsatzgrad X
1
(t) und Temperatur T(t) in Abhngigkeit
von der Verweilzeit sind fr ein stationres Strmungsrohr zu berechnen (a) fr
polytrope; (b) fr adiabatische Bedingungen, falls die Gleichgewichtsreaktion
A
1
A
2
+ A
3
, r k c
c c
K
=
[ ]
1
2 3
,
in der Gasphase stattfindet. Daten: Eingangskonzentrationen c
10
= 0,0036
kmol/m
3
, c
20
= c
30
= 0, Stofaktor k
0
= 5,110
4
s
-1
kJ/kmol, Stofaktor Gleichgewichtskonstante (s. Lsungshinweis) K
0
= 6,610
5
s
-
1
, Aktivierungsenergie Gleichgewichtskonstante E
K
= 132000 kJ/kmol, Eingangs-
temperatur T
0
= 923 K, Reaktionsenthalpie AH
R
= +120000 kJ/kmol, c
p
= 1,00
kJ/m
3
K, Parameter Wrmeaustausch a
W
= 2,5 s
-1
W
= 923
K, Schrittweite Euler-Verfahren At = 0,1 s.
Ergebnis, Lsungshinweis: Da nur Edukt A
1
eingesetzt wird, lauten der Umsatzgrad der Bezugs-
komponente und die stchiometrische Beziehungen c
1
= c
10
(1 X
1
), c
2
= c
3
= c
10
X
1
. Die Tempera-
turabhngigkeit nach Arrhenius ist fr die Geschwindigkeitskonstante k = k
0
exp(E/RT) und fr
die Gleichgewichtskonstante K = K
0
exp(E
K
/RT) zu bercksichtigen. Fr die endotherme Reaktion
wird die adiabatische Temperaturerhhung AT
ad
= 432 K. In Abb. 8.6 sind die mit dem Euler-
Verfahren berechneten Verlufe gezeigt. Bei adiabatischer Betriebsweise liegt der Umsatzgrad bei
niedrigeren Werten als fr den polytropen Fall, da wegen der endothermen Reaktion die Tempera-
tur strker abnimmt und zu einer niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit fhrt.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Verweilzeit t , s
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
polytrop
adiabatisch
780
800
820
840
860
880
900
920
940
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Verweilzeit t , s
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
T
polytrop
adiabatisch
Abb. 8.6 Umsatzgrad (links) und Temperatur (rechts) in Abhngigkeit von der Verweilzeit t fr
die endotherme Gleichgewichtsreaktion A
1
A
2
+ A
3
im stationren idealen Strmungsrohr
(bungsaufgabe 8.2).
bungsaufgabe 8.3 Autokatalytische Reaktion im stationren idealen nichtiso-
thermen Strmungsrohr. Um den Einfluss des Wrmeaustauschs im stationren
polytropen Strmungsrohr exemplarisch darzustellen, berechne man Umsatzgrad
X
2
(t) und Temperatur T(t) in Abhngigkeit von der Verweilzeit fr die autokata-
lytische Reaktion A
1
+ A
2
2A
1
+ A
3
, r = kc
1
c
2
, fr die Werte des Parameters fr
den Wrmeaustausch (1) a
W
= 0,1 min
-1
; (2) a
W
= 0,3 min
-1
; (3) a
W
= 0,6 min
-1
.
Daten: Eingangskonzentrationen c
10
= 0,3 kmol/m
3
, c
20
= 2,2 kmol/m
3
, c
30
= 0,
Eingangstemperatur T
0
= 300 K, Stofaktor k
0
= 6,010
10
m
3
/(kmol min), Aktivie-
rungsenergie E = 69000 kJ/kmol, Reaktionsenthalpie AH
R
= 78000 kJ/kmol,
Dichte = 990 kg/m
3
, spezifische Wrme c
p
= 4,0 kJ/kg K, mittlere Temperatur
Khlmittel T
W
= 300 K, Schrittweite Euler-Verfahren At = 1,0 min.
Lsungshinweis, Ergebnis: Da A
2
als Bezugskomponente benutzt wird, lauten Umsatzgrad und
stchiometrische Beziehungen c
2
= c
20
(1 X
2
), c
1
= c
10
+ c
20
X
2
, c
3
= c
30
+ c
20
X
2
. Die Geschwindig-
keitsgleichung und die Mengenbilanz werden zu
r T X k e c X c c X
E RT
( ) ( )( ) ,
/
2 0 20 2 10 20 2
1 = +
,
dX
d
r T X
c
2 2
20
t
=
( ) ,
,
whrend die Wrmebilanz in der Form (8.22) zu verwenden ist. Die Verlufe fr die drei Flle
sind in Abb. 8.7 dargestellt. Mit zunehmendem Wrmeaustausch wird eine grere Verweilzeit
bentigt, um vollstndigen Umsatz zu erzielen, da aufgrund der niedrigeren Temperatur die
Reaktionsgeschwindigkeit kleiner ist. Die ausgeprgte Temperaturspitze im ersten Fall
verschwindet mit zunehmendem Wrmeaustausch.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 5 10 15 20 25
Verweilzeit t , min
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
2
1 2
3
300
305
310
315
320
325
330
335
340
0 5 10 15 20 25
Verweilzeit t , min
T
e
r
m
p
e
r
a
t
u
r
T
,

K
3
2
1
Abb. 8.7 Einfluss des Wrmeaustausches auf den Umsatzgrad X
2
(links) und die Temperatur T
(rechts) in Abhngigkeit von der Verweilzeit fr die autokatalytische Reaktion A
1
+ A
2
2A
1
+ A
3
im stationren idealen Strmungsrohr (1: a
W
= 0,1 min
-1
; 2: 0,3 min
-1
; 3: 0,6 min
-1
); bungsauf-
gabe 8.3.
8.4 Kontinuierlich betriebener stationrer idealer
Rhrkessel
In Abb. 8.8 sind Bezeichnungen und Modellbedingungen fr einen kontinuierlich
und stationr betriebenen idealen nichtisothermen Rhrkessel gezeigt.
Heiz-/Khl-
medium
m, V, c
i
, T = konst
(da stationr)
V, c
i0
, T
0
= konst
V, c
i
, T = konst
.
.
Flche A
w
Temperatur T
w
= konst
Abb. 8.8 Schematische Darstellung der Verhltnisse fr einen kontinuierlich und stationr betrie-
benen idealen nichtisothermen Rhrkessel.
Stoffmengenbilanz. Es wird wiederum von einer Reaktionsgleichung der Form
A A A
N N 1 2 2
0 + + + = v v ...
ausgegangen, in der v
1
= 1 betrgt. Fr konstante Gesamtdichte ist die Men-
genbilanz der Bezugskomponente A
1
mit der fr isotherme Bedingungen in (7.47)
angegebenen identisch,
0
10 1 1
= c c r T c t ( ) , . (8.26)
Drckt man die Konzentrationsabhngigkeit ber den Umsatzgrad X
1
der Bezugs-
komponente aus, so nimmt die Mengenbilanz (8.26) folgende Form an:
0
1
1
10
= X
r T X
c
t
( , )
. (8.27)
Dies besagt: in einem kontinuierlich und stationr betriebenen idealen Rhrkessel
ist der Umsatzgrad der Bezugskomponente der Verweilzeit und der Reaktionsge-
schwindigkeit proportional. Ist der Umsatzgrad der Bezugskomponente bekannt,
so lassen sich alle Konzentrationen berechnen,
c c X
1 10 1
1 = ( ) , c c c X
i i i
= +
0 10 1
v fr i = 2, ..., N. (8.28)
Wrmebilanz. Bei stationrer Betriebsweise lautet die bereits angefhrte Wr-
mebilanz mit den Vereinfachungen aus Tab. 5.9
0 = Q
.
e
Q
.
a
+ Q
.
W
+ Q
R
.
.
Falls die Gesamtdichte konstant und die spezifische Wrme c
p
der Mischung am
Eingang und am Ausgang gleich (also unabhngig von Zusammensetzung und
Temperatur) ist, so folgt mit dem Wrmeaustauschterm nach (5.43), den ein- und
ausgehenden Wrmestrmen nach (5.50) und der Wrmeproduktion nach (5.40)
0 = V
.
c
p
T
0
V
.
c
p
T + k
W
A
W
(T
W
T) + ( AH
R
)Vr(T, X
1
).
Mit dem Parameter a
W
fr den Wrmeaustausch und der adiabatischen Tempera-
turerhhung AT
ad
nach (8.6) ergibt sich hieraus
0 = T
0
T + ta
W
(T
W
T) + AT
ad
t
r T X
c
( ) ,
1
10
.
Hierin kann der letzte Term der rechten Seite ber die Mengenbilanz (8.27) er-
setzt werden, so dass schlielich die stationre Wrmebilanz des kontinuierlich
betriebenen idealen Rhrkessels fr polytrope Bedingungen resultiert,
0 = T
0
T + ta
W
(T
W
T) + AT
ad
X
1
. (8.29)
Dies besagt: in einem kontinuierlich und stationr betriebenen nichtisothermen
idealen Rhrkessel wird der Unterschied von Eingangs- und Ausgangstemperatur
durch Wrmeaustausch und Wrmeproduktion der Reaktion hervorgerufen.
Entfllt der Wrmeaustauschterm, gewinnt man die stationre Wrmebilanz des
kontinuierlich betriebenen idealen Rhrkessels fr adiabatische Bedingungen zu
T = T
0
+ AT
ad
X
1
. (8.30)
Unter adiabatischen Reaktionsbedingungen sind die Wrmebilanz (8.30) des kontinuierlich betrie-
benen Rhrkessels, die integrierte Wrmebilanz (8.9) des absatzweise betriebenen Rhrkessels
und die integrierte Wrmebilanz (8.24) des idealen Strmungsrohrs identisch.
Formale Lsung der Bilanzgleichungen. Die Mengenbilanz (8.27) und die
Wrmebilanz (8.29) bzw. (8.30) stellen ein System von zwei nichtlinearen Glei-
chungen in den Gren Umsatzgrad der Bezugskomponente und Temperatur dar.
Die formale Lsung besitzt die folgende Struktur:
X T f c c c kinetische Parameter T T a T
N ad W W 1 10 20 0 0
bzw ( ) . , , , ..., , , , , , = t A . (8.31)
|------------------- isotherm --------------------|
|------------------- adiabatisch -----------------------|
|------------------- polytrop -----------------------------------|
Dies besagt: finden in einem kontinuierlich betriebenen idealen nichtisothermen
Rhrkessel chemische Reaktionen statt, so kann der Umsatzgrad der Bezugskom-
ponente bzw. die Temperatur bei adiabatischen Bedingungen durch die Verweil-
zeit, die Eingangskonzentrationen, die Zahlenwerte der kinetischen Parameter,
die Eingangstemperatur und die adiabatische Temperaturerhhung beeinflusst
werden. Bei polytropen Bedingungen kommen der Parameter des Wrmeaus-
tauschs und die mittlere Temperatur des Wrmebertragungsmediums hinzu.
Verweilzeit, Eingangskonzentrationen, Eingangstemperatur und die kinetischen Parameter bilden
auch die Einflussgren bei isothermer Reaktionsfhrung (wobei T = T
0
betrgt), wie unterhalb
(8.31) angegeben ist. Bei adiabatischer Reaktionsfhrung tritt die adiabatische Temperaturerh-
hung auf, die proportional der Eingangskonzentration c
10
ist. Fr polytrope Verhltnisse kommen
die beiden charakteristischen Werte des Wrmeaustauschers hinzu. (8.31) besitzt denselben
Aufbau wie die formale Lsung fr den absatzweise betriebenen Rhrkessel (8.10) und fr das
ideale Strmungsrohr (8.25).
Betriebspunkt. Die Werte des Umsatzgrades der Bezugskomponente und der
Temperatur (X
1
, T), die fr bestimmte Reaktionsbedingungen - fr feste Werte der
Gren in der Argumentliste von (8.31) - am Ausgang eines kontinuierlich betrie-
benen idealen nichtisothermen Rhrkessels vorliegen, werden als ein Betriebs-
punkt des Reaktors bezeichnet. Um einen Betriebspunkt zu ermitteln, sind die
Mengenbilanz (8.27) und die Wrmebilanz (8.29) bzw. (8.30), die ein nichtlinea-
res Gleichungssystem bilden, simultan zu lsen. Dies kann mit verschiedenen nu-
merischen Methoden geschehen [3]. Im Folgenden wird ein Verfahren vorgestellt,
das sich an der (anschaulicheren) grafischen Lsung im Umsatzgrad-Temperatur-
Diagramm (X
1
-T-Diagramm) orientiert. Die Methode umfasst folgende Schritte:
- Schritt 1: konstante Werte t, c
10
, ..., c
N0
, kinetische Parameter, T
0
, AT
ad
und fr
polytrope Bedingungen zustzlich a
W
und T
W
vorgeben;
- Schritt 2: berechne aus der Wrmebilanz (Index
WB
) den Umsatzgrad
X
1,WB
(T) in Abhngigkeit von der Temperatur T;
- Schritt 3: ermittle aus der Mengenbilanz (Index
MB
) den Umsatzgrad X
1,MB
(T)
in Abhngigkeit von der Temperatur T;
- Schritt 4: bestimme mgliche Betriebspunkte als Schnittpunkte der Verlufe
X
1,WB
(T) und X
1,MB
(T).
Sind fr eine bestimmte Temperatur T die beiden Umsatzgrade gleich, X
1
= X
1,WB
(T) = X
1,MB
(T), so
stellt (X
1
, T) einen Betriebspunkt dar, da die Mengen- und die Wrmebilanz simultan erfllt sind.
Numerisch ist die folgende mathematische Problemstellung zu bearbeiten:
suche die Nullstelle(n) von f(T) = X
1,MB
(T) X
1,WB
(T). (8.32)
Ein einfaches Suchverfahren, das auch fr Tabellenkalkulationsprogramme geeignet ist, besteht
darin, zu den Temperaturwerten T, T + AT, T + 2AT, ... (mit vorzugebender Schrittweite AT) die
jeweiligen f-Werte nach (8.32) zu berechnen. Wechselt f das Vorzeichen fr zwei aufeinanderfol-
gende Temperaturwerte, d. h. gilt f(T)f(T + AT) < 0, so liegt die Nullstelle - und damit die ge-
suchte Temperatur - im Intervall T ... T + AT. Durch Verkleinerung der Schrittweite AT und
wiederholte Ausfhrung des Verfahrens lsst sich die Nullstelle weiter eingrenzen.
Wrmeabfuhrgerade. Die Wrmeabfuhrgerade wird erhalten, wenn man ent-
sprechend Schritt 2 den Umsatzgrad der Bezugskomponente X
1,WB
aus der Wr-
mebilanz in Abhngigkeit von der Temperatur T als variabler Gre ermittelt. In
Tab. 8.2 sind die Gleichungen der Wrmeabfuhrgeraden fr adiabatische und fr
polytrope Bedingungen angegeben.
Der Zusammenhang zwischen Umsatzgrad und Temperatur ist fr die Wrmeabfuhrgerade immer
linear, wie (8.33) zeigt, und wird im X
1
-T-Diagramm durch eine Gerade wiedergegeben. Da jede
Gerade durch zwei Punkte festliegt, sind in (8.35) bzw. (8.36) die Beziehungen zur Berechnung
der Temperaturwerte fr den Umsatzgrad X
1
= 0 und fr vollstndigen Umsatz X
1
= 1 zu finden,
mit denen sich die Wrmeabfuhrgerade zeichnen lsst. Die Wrmeabfuhr-gerade geht in eine
nichtlineare Wrmeabfuhr-kurve ber, wenn die adiabatische Temperaturerhhung nicht mehr -
wie oben angenommen - konstant ist, sondern temperaturabhngig wird. Dies kann dann eintreten,
wenn die Temperaturabhngigkeit der Reaktionsenthalpie oder der Stoffdaten zu beachten ist.
Tab. 8.2 Wrmeabfuhrgerade fr adiabatische und polytrope Bedingungen.
polytrop, aus (8.29) adiabatisch, aus (8.30)
Umsatzgrad X
T T a T T
T
WB
W W
ad
1
0
,
=
+ t ( )
A
X
T T
T
WB
ad
1
0
,
=

A
(8.33)
Steigung
dX
dT
a
T
WB
polytrop
W
ad
1
1
,
|
\
|
.
| =
+ t
A
dX
dT T
WB
adiabatisch
ad
1
1
,
|
\
|
.
| =
A
(8.34)
Temperatur
fr X
1
= 0
T
T a T
a
X
W W
W
=
=
+
+
0
0
1
t
t
T T
X =
=
0 0
(8.35)
Temperatur
fr X
1
= 1
T
T a T T
a
X
W W ad
W
=
=
+
+
1
0
1
t
t
+ A
T T T
X ad =
= +
1 0
A
(8.36)
In den Abb. 8.9 - 8.11 sind die verschiedenen Flle gezeigt, die sich fr die Wr-
meabfuhrgerade ergeben knnen. Hierbei ist zu bercksichtigen, ob
- eine exotherme (AT
ad
> 0) oder eine endotherme (AT
ad
< 0) Reaktion vorliegt,
da das Vorzeichen von AT
ad
die Steigung der Wrmeabfuhrgerade bestimmt;
- die Reaktoreingangstemperatur T
0
und die mittlere Temperatur T
W
des Wrme-
bertragungsmediums gleich (Abb. 8.9: T
0
= T
W
) oder unterschiedlich sind
(Abb. 8.10: T
0
< T
W
bzw. Abb. 8.11: T
0
> T
W
).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
300 350 400 450 500
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
,
W
B
a
exotherm
p a i p
endotherm
Abb. 8.9 Wrmeabfuhrgeraden X
1,WB
fr exotherme und endotherme Reaktion unter adiabatischen
(a), polytropen (p) und isothermen (i) Bedingungen fr T
0
= T
W
.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
300 350 400 450 500
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
,
W
B
exotherm
p a i
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
300 350 400 450 500
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
,
W
B
p a i
endotherm
1,WB
fr exotherme (links) und fr endotherme Reaktion (rechts)
unter adiabatischen (a), polytropen (p) und isothermen (i) Bedingungen fr T
0
< T
W
.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
300 350 400 450 500
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
,
W
B
a
exotherm
i p
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
300 350 400 450 500
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
,
W
B
p a i
endotherm
1,WB
fr exotherme (links) und fr endotherme Reaktion (rechts)
unter adiabatischen (a), polytropen (p) und isothermen (i) Bedingungen fr T
0
> T
W
.
Wrmeerzeugungskurve. Die Wrmeerzeugungskurve wird erhalten, wenn man
entsprechend Schritt 3 den Umsatzgrad der Bezugskomponente X
1,MB
aus der
Mengenbilanz in Abhngigkeit von der Temperatur T als variabler Gre be-
stimmt. Da die Temperaturabhngigkeit der Geschwindigkeitskonstante nach
Arrhenius nichtlinear ist, findet man keine Gerade (wie bei der Wrmeabfuhr),
sondern eine Kurve.
Anwendungsbeispiel. Fr die Gleichgewichtsreaktion A
1
A
2
, r = k
hin
c
1
k
rck
c
2
, erhlt man mit
c
20
= 0 und der Arrhenius-Abhngigkeit der beiden Geschwindigkeitskonstanten
r X T k E RT c X k E RT c X
hin hin rck rck
( ) ( ) ( ) ( )
1 0 10 1 0 10 1
1 , exp / exp /
, ,
= . (8.37)
In die Mengenbilanz (8.27) eingesetzt und nach dem Umsatzgrad aufgelst, ergibt sich
X T
k E RT
k E RT k E RT
MB
hin hin
hin hin rck rck
1
0
0 0
1
,
,
, ,
exp /
exp / exp /
( )
( )
[ ( ) + ( )]
=

+
t
t
, (8.38)
und die Wrmeerzeugungskurve kann in Abhngigkeit von der Temperatur berechnet werden.
Fr Wrmeerzeugungskurven ergeben sich zwei unterschiedliche Verlufe:
- bei irreversiblen Reaktionen (mit Aktivierungsenergie E > 0) und bei endother-
men Gleichgewichtsreaktionen steigt der Umsatzgrad X
1
mit zunehmender
Temperatur T (typischerweise s-frmig) an, wie Abb. 8.12 zeigt;
- bei exothermen Gleichgewichtsreaktionen durchluft der Umsatzgrad X
1
mit
zunehmender Temperatur T ein Maximum, wie in Abb. 8.13 dargestellt ist.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
X
1,MB
irreversibel
X
1,MB
reversibel,
endotherm
X
1
*
Abb. 8.12 Typische Wrmeerzeugungskurve X
1,MB
fr irreversible Reaktionen (A) und reversible
endotherme Reaktionen (^) mit Gleichgewichtsumsatz X
1
* in Abhngigkeit von der Temperatur.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
X
1,MB
reversibel,
exotherm
X
1
*
Abb. 8.13 Typische Wrmeerzeugungskurve X
1,MB
fr reversible exotherme Reaktionen (o) mit
Gleichgewichtsumsatz X
1
* in Abhngigkeit von der Temperatur.
Bei einer irreversiblen Reaktion betrgt der Gleichgewichtsumsatz definitionsgem fr alle Tem-
peraturwerte X
1
* = 1, da das Gleichgewicht vollstndig auf der rechten Seite der Reaktionsglei-
chung liegt. Bei einer endothermen reversiblen Reaktion steigt der Gleichgewichtsumsatz X
1
* mit
zunehmender Temperatur T, whrend er bei einer exothermen reversiblen Reaktion fllt. Da bei
niedrigen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit klein ist, liegt der fr eine bestimmte Ver-
weilzeit erhaltene Umsatzgrad relativ weit vom jeweiligen Gleichgewichtsumsatz entfernt. Erst
bei hoher Temperatur erfolgt wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit in den drei Fllen eine
weitgehende Annherung an den Gleichgewichtsumsatz, wie Abb. 8.12 und 8.13 zu entnehmen
ist.
Bestimmung der Betriebspunkte. Gem Schritt 4 des Verfahrens sind die
Schnittpunkte der Wrmeabfuhrgerade mit der Wrmeerzeugungskurve zu ermit-
teln. Hierzu wird der in Frage kommende Verlauf der Abb. 8.8 - 8.10 mit dem der
Abb. 8.11 bzw. 8.12 kombiniert. Zu unterscheiden sind:
- isotherme Reaktionsbedingungen: fr jede Reaktion ergibt sich nur ein einziger
Betriebspunkt;
- nichtisotherme Reaktionsbedingungen:
bei endothermen Reaktionen wird nur ein einziger Betriebspunkt erhalten;
bei exothermen Reaktionen knnen 1, 2 oder 3 mgliche Betriebspunkte
auftreten.
Tritt nur ein einziger Schnittpunkt und damit nur ein Betriebspunkt auf, so ist die
Aufgabenstellung gelst. Da sich ein Reaktor nur in einem einzigen Betriebszu-
stand befinden kann, ist der Fall mehrerer Schnittpunkte zu diskutieren.
Anzahl der Schnittpunkte. In Abb. 8.14 sind die Wrmeerzeugungskurve einer
irreversiblen exothermen Reaktion und Wrmeabfuhrgeraden, die sich bei unter-
schiedlichen Werten der Eingangstemperatur T
0
ergeben, dargestellt. Je nach Ein-
gangstemperatur verndern sich die Anzahl und die Lage der Schnittpunkte.
Aus Abb. 8.14 ist zu ersehen, dass bei niedriger Reaktoreingangstemperatur (Wrmeabfuhrgerade
1) ein einziger Betriebspunkt (durch o gekennzeichnet) bei kleinem Umsatzgrad gefunden wird.
Erhht man die Eingangstemperatur, so verschiebt sich die Wrmeabfuhrgerade im X
1
-T-Dia-
gramm nach rechts, so dass bei einer bestimmten Temperatur ein zweiter Schnittpunkt bei hohem
Umsatzgrad (A) hinzukommt (Wrmeabfuhrgerade 2). Fr ber diesem Wert liegende Ein-
gangstemperaturen folgt ein Bereich an, in dem drei Schnittpunkte () bei kleinem, mittlerem
und hohem Umsatzgrad vorliegen (wie z. B. durch Wrmeabfuhrgerade 3 wiedergegeben). Nach
oben begrenzt ist der Bereich mit drei Schnittpunkten durch die Wrmeabfuhrgerade 4, die auf
zwei Schnittpunkte (A) fhrt. Bei noch hherer Eingangstemperatur ergibt sich, wie Wrmeab-
fuhrgerade 5 zeigt, nur ein einziger Schnittpunkt (o), der bei hohem Umsatzgrad liegt.
Neben der Reaktoreingangstemperatur kann auch eine Vernderung der Verweilzeit oder der
Reaktoreingangskonzentrationen zu einer Verschiebung der Wrmeerzeugungskurve und/oder der
Wrmeabfuhrgerade im X
1
-T-Diagramm fhren und damit die Anzahl und die Lage der Schnitt-
punkte bestimmen, vgl. bungsaufgabe 8.4.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
300 350 400 450 500
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
1 2 3 4 5
Z
L
Abb. 8.14 Mgliche Betriebspunkte fr eine exotherme irreversible Reaktion bei Vernderung
der Reaktoreingangstemperatur (o: 1 Schnittpunkt, A: 2 Schnittpunkte, : 3 Schnittpunkte).
Stabilitt der Betriebspunkte. Ohne auf die mathematischen Details einzugehen,
die z. B. in [1, 2] ausgefhrt sind, treffen folgende Aussagen zu:
- treten drei Schnittpunkte auf, so ist der (hinsichtlich des Umsatzgrades) mitt-
lere stets instabil, der obere und der untere dagegen stabil.
- die Anfahrweise des Reaktors (also das instationre Verhalten) bestimmt, wel-
cher der mglichen stabilen Betriebspunkte sich einstellt.
Unter der Stabilitt eines Betriebspunktes versteht man, dass bei einer beliebig
kleinen Strung (z. B. einer kurzzeitigen Abweichung der Eingangstemperatur,
der Verweilzeit, ...) nach einem instationren bergang wieder der ursprngliche
stationre Zustand erreicht wird. Als Kriterium fr die Stabilitt dient [1]
Stabilitt:
dX
dT
dX
dT
MB WB 1 1 , ,
< , Instabilitt:
dX
dT
dX
dT
MB WB 1 1 , ,
> . (8.39)
Dies besagt: ein stationrer Betriebspunkt ist dann stabil (instabil), wenn die Stei-
gung der Wrmeerzeugungskurve kleiner (grer) als die Steigung der Wrmeab-
fuhrgerade ist.
Aus Abb. 8.14 ist zu ersehen, dass der untere und der obere der Schnittpunkte auf
der Wrmeabfuhrgerade 3 das Kriterium (8.39 links) erfllt. Beide Schnittpunkte
sind stabile Betriebspunkte. Fr den mittleren Schnittpunkt trifft dagegen (8.39
rechts) zu: es handelt sich um einen instabilen Betriebspunkt. Ein Betriebspunkt
wird als instabil bezeichnet, wenn als Folge einer beliebig kleinen Strung ein
selbstndiger (instationrer) bergang entweder in den oberen oder in den unteren
stabilen stationren Betriebspunkt erfolgt.
Znd-Lsch-Verhalten. Erhht man die Reaktoreingangstemperatur vom Wert der Wrmeab-
fuhrgerade 1 der Abb. 8.14 bis zu dem der Wrmeabfuhrgerade 4, so folgen Umsatzgrad und
Temperatur den durch die Schnittpunkte mit der Wrmeerzeugungskurve festgelegten Werten, bis
der Punkt Z erreicht ist. Es wird eine Folge von stabilen Betriebspunkten durchlaufen. Bei be-
liebig geringer Erhhung der Eingangstemperatur ber diesen Wert springen Umsatzgrad und
Temperatur auf den oberen stabilen Schnittpunkt der Wrmeerzeugungskurve mit Wr-
meabfuhrgerade 4. Es findet ein Znden (Anspringen) der Reaktion statt. Weitere Erhhung der
Eingangstemperatur lsst den einzigen Betriebspunkt bis zum Schnittpunkt der
Wrmeabfuhrgerade 5 mit der Wrmeerzeugungskurve wandern. Dieses Verhalten ist in Abb.
8.15 eingetragen, wobei Punkt Z und der Sprung zum oberen Betriebspunkt der
Wrmeabfuhrgerade 4 markiert sind.
Erniedrigt man die Reaktoreingangstemperatur vom Wert der Wrmeabfuhrgerade 5 bis zu dem
der Wrmeabfuhrgerade 2, so folgen Umsatzgrad und Temperatur den durch die stabilen Schnitt-
punkte mit der Wrmeerzeugungskurve festgelegten Werten, bis der Punkt L erreicht ist. Bei be-
liebiger Verkleinerung der Eingangstemperatur unter diesen Wert springen Umsatzgrad und
Temperatur auf den unteren Schnittpunkt der Wrmeerzeugungskurve mit Wrmeabfuhrgerade 2.
Es findet ein Lschen der Reaktion statt. Weitere Verkleinerung der Eingangstemperatur lsst den
(einzigen) Betriebspunkt bis zum Schnittpunkt der Wrmeabfuhrgerade 1 mit der
Wrmeerzeugungskurve wandern. Dieses Verhalten ist ebenfalls in Abb. 8.15 mit dem Punkt L
und dem Sprung zum unteren Betriebspunkt der Wrmeabfuhrgerade 2 eingetragen.
Alle instabilen Betriebspunkte, die sich in Abb. 8.14 und 8.15 zwischen den beiden Punkten L
und Z befinden, knnen wegen des Znd-Lsch-Verhaltens nicht erreicht werden.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
300 310 320 330 340 350
0
, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
2 4
Z
L
300
350
400
450
500
300 310 320 330 340 350
0
, K
A
u
s
g
a
n
g
s
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
T
,

K
4
2 Z
L
Abb. 8.15 Znd-Lsch-Verhalten fr eine exotherme irreversible Reaktion bei Vernderung der
Reaktoreingangstemperatur (Erluterung s. Text).
Rechenbeispiel 8.3 Irreversible bimolekulare Reaktion im kontinuierlich betrie-
benen idealen nichtisothermen Rhrkessel. Die irreversible bimolekulare Reak-
tion A
1
+ A
2
A
3
, r = kc
1
c
2
, finde in einem kontinuierlich und stationr betriebe-
nen idealen Rhrkessel statt. Daten: Eingangskonzentrationen c
10
= 4 kmol/m
3
, c
20
= 5 kmol/m
3
, c
30
= 0, Stofaktor k
0
= 510
11
h
-1
kJ/kmol, adiabatische Temperaturerhhung AT
ad
= 45 K.
(a) Welche Verweilzeit t und welche Reaktoreingangstemperatur T
0
sind zu wh-
len, wenn unter adiabatischen Bedingungen der Betriebspunkt Umsatzgrad X
1
=
0,91 und Temperatur T = 391 K vorliegen soll?
(b) Welchen Betriebspunkt erhlt man bei polytroper Betriebsweise fr T
0
aus (a),
Parameter Wrmeaustausch a
W
= 1,0 h
-1
W
= T
0
?
(c) Welcher Betriebspunkt ergibt sich bei polytroper Betriebsweise fr T
0
aus (a),
Parameter Wrmeaustausch a
W
= 1,0 h
-1
W
= 320 K?
Lsung. Umsatzgrad der Bezugskomponente, stchiometrische Beziehungen und
Reaktionsgeschwindigkeit lauten, wie schon im Rechenbeispiel 8.1 verwendet,
c c X
1 10 1
1 = ( ) , c c c X
2 20 10 1
= , c c c X
3 30 10 1
= + ,
r T X kc c k e c X c c X
E RT
( ) ( )( ) ,
/
1 1 2 0 10 1 20 10 1
1 = =
.
(a) Am geforderten Betriebspunkt betrgt die Reaktionsgeschwindigkeit
r = = 5 10 80000 8 314 391 4 1 0 91 5 4 0 91
11
exp / , , , [ ( )] ( )( ) 5,024 kmol/m
3
h.
Aus der Mengenbilanz (8.27) folgt die bentigte Verweilzeit t zu
t = c
10
X
1
/r = 40,91/5,024 = 0,7246 h.
Die Eingangstemperatur T
0
erhlt man aus der adiabatischen Wrmebilanz (8.30),
T
0
= T AT
ad
X
1
= 391 450,91 = 350,05 K.
Fr die weitere Rechnung wird gerundet t = 0,725 h und T
0
= 350 K benutzt. Fr
diese Werte liegt die adiabatische Wrmeabfuhrgerade fest durch die Punkte T
X=0
= 350 K aus (8.34 links), T
X=1
= 350 + 45 = 395 K aus (8.35 links).
Um die Wrmeerzeugungskurve zu ermitteln, gibt man einen Temperaturwert vor
und lst die Mengenbilanz nach dem Umsatzgrad auf. Falls der Geschwindig-
keitsansatz nur eine einzige Geschwindigkeitskonstante enthlt (wie hier), kann
man auch den Umsatzgrad vorgeben, die Geschwindigkeitskonstante aus der
Mengenbilanz berechnen und die Temperatur aus der Arrhenius-Gleichung
bestimmen,
aus (8.27): k
X
X c c X
=

1
1 20 10 1
1 t( )( )
, aus (5.26): T
E
R k k
=
ln( / )
0
.
Beispielsweise findet man so fr X
1
= 0,50
k = 0,5/[0,725(1 0,5)(5 40,5)] = 0,4598 m
3
/kmol h,
T = 80000 / [8,314ln(0,4598/510
11
)] = 347,19 K.
Auf diese Weise berechnet man die Wrmeerzeugungskurve der Abb. 8.16. Der
(einzige) Betriebspunkt fr adiabatische Verhltnisse ist durch den Schnittpunkt
mit der ebenfalls eingetragenen Wrmeabfuhrgerade festgelegt.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
a b c
Abb. 8.16 Bestimmung der Betriebspunkte (Kreise) im X
1
-T-Diagramm fr die irreversible bimo-
lekulare Reaktion A
1
+ A
2
A
3
des Rechenbeispiels 8.3. a: adiabatische Bedingungen; b: po-
lytrope Bedingungen (T
W
= T
0
= 350 K); c: polytrope Bedingungen (T
0
= 350 K, T
W
= 320 K).
(b) Die Wrmeabfuhrgerade fr polytrope Bedingungen und gleiche Khlmittel-
und Eingangstemperatur T
W
= T
0
= 350 K liegt fest durch die Punkte aus (8.34
rechts): T
X=0
= T
0
= 350 K, aus (8.35 rechts): T
X=1
= 376,1 K.
Damit kann die Wrmeabfuhrgerade in das X
1
-T-Diagramm der Abb. 8.16 einge-
zeichnet und der Betriebspunkt bestimmt werden. Man findet (grafisch oder ber
(8.32)) die Werte X
1
= 0,7801 und T = 370,4 K. Gegenber Fall (a) verringert sich
der Umsatzgrad, da der Reaktor (obwohl mit gleicher Verweilzeit betrieben) we-
gen des Wrmeaustauschs bei niedrigerer Temperatur arbeitet.
(c) Im Vergleich mit (b) verndert sich die Wrmeerzeugungskurve, die durch die
Punkte
T
X =
=
+
+
=
0
350 0 725 10 320
1 0 725 10
, ,
, ,
337,4 K; T
X =
=
+ +
+
=
1
350 0 725 10 320 45
1 0 725 10
, ,
, ,
363,5 K
festliegt. In Abb. 8.16 ist diese Wrmeabfuhrgerade eingetragen; man findet den
Betriebspunkt X
1
= 0,5757 und T = 352,4 K. Gegenber Fall (b) verkleinert sich
der Umsatzgrad, da der Reaktor wegen der verringerten Khlmitteltemperatur bei
niedrigerer Temperatur arbeitet.
Rechenbeispiel 8.4 Reversible exotherme Reaktion im kontinuierlich betriebenen
idealen adiabatischen Rhrkessel. Die Gleichgewichtsreaktion A
1
A
2
, r = k
hin
c
1
k
rck
c
2
, laufe in einem kontinuierlich und stationr betriebenen idealen adiabati-
schen Rhrkessel ab. Daten: Eingangskonzentrationen c
10
= 1,5 kmol/m
3
, c
20
= 0,
Verweilzeit t = 3,0 h, Stofaktoren k
hin,0
= 810
7
h
-1
, k
rck,0
= 1,5210
15
h
-1
, Aktivie-
rungsenergien E
hin
= 60000 kJ/kmol, E
rck
= 120000 kJ/kmol, adiabatische Tempe-
raturerhhung AT
ad
= 180 K. Zu bestimmen sind die Betriebspunkte fr die Reak-
toreingangstemperaturen T
0
= 260 K; T
0
= 300 K; T
0
= 340 K. Bei welchen Reak-
toreingangstemperaturen werden zwei Betriebspunkte erhalten?
Lsung. Zur Bestimmung der Wrmeerzeugungskurve ist zunchst (8.38) zu be-
nutzen. Fr die interessierenden Temperaturwerte berechnet man die beiden Ge-
schwindigkeitskonstanten und den Umsatzgrad aus
k k E RT
hin hin hin
=
,
exp /
0
( ) , k k E RT
rck rck rck
=
,
exp /
0
( ) ,
X T
k
k k
MB
hin
hin rck
1
1
,
( )
[ + ]
=
+
t
t
.
Fr die Temperatur T = 400 K findet man beispielsweise k
hin
= 810
7
exp[60000/(8,314400)] =
1,168 h
-1
; k
rck
= 0,324 h
-1
; X
1
= 3,01,168/(1 + 3,0[1,168 + 0,324]) = 0,640. Die Wrmeabfuhrge-
rade fr T
0
= 260 K folgt aus (8.34): T
X=0
= 260 K, aus (8.35): T
X=1
= 260 + 180 = 440 K.
Die Wrmeerzeugungskurve ist in Abb. 8.17 dargestellt und weist den fr eine
exotherme Gleichgewichtsreaktion charakteristischen Verlauf auf, wie der Ver-
gleich mit Abb. 8.13 zeigt. Die Wrmeabfuhrgeraden fr die gegebenen Ein-
gangstemperaturen und adiabatischen Betrieb sind ber (8.34) und (8.35) zu be-
stimmen.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
250 300 350 400 450 500 550
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
1 3 2 4 5
Abb. 8.17 Bestimmung der Betriebspunkte des kontinuierlich und stationr betriebenen adiabati-
schen Rhrkessels im X
1
-T-Diagramm fr die exotherme Gleichgewichtsreaktion A
1
A
2
fr un-
terschiedliche Eingangstemperaturen (o: 1 Schnittpunkt, A: 2 Schnittpunkte, : 3 Schnittpunkte).
Rechenbeispiel 8.4.
Tab. 8.3 Schnittpunkte von Wrmeerzeugungskurve und Wrmeabfuhrgeraden in Abhngigkeit
von der Reaktoreingangstemperatur fr Abb. 8.17 (Rechenbeispiel 8.4).
Wrmeab-
fuhrgerade
Eingangs-
temperatur
Schnittpunkt 1 Schnittpunkt 2 Schnittpunkt 3
T
0
, K X
1
T, K X
1
T, K X
1
T, K
1 260 0,0002 260,04

2 279,36 0,0015 279,63 0,6066 388,54
3 300 0,0098 301,76 0,3480 362,64 0,6158 410,84
4 317,79 0,0950 334,89 0,5657 419,62
5 340 0,4943 428,98
Die Schnittpunkte lassen sich durch das Verfahren (8.32) oder andere numerische
Methoden bzw. nherungsweise auch grafisch ermitteln. Die Werte fr Umsatz-
grad und Temperatur sind in Tab. 8.3 zusammengestellt. Bei der Eingangstempe-
ratur T
0
= 260 bzw. 340 K liegt nur ein einziger Betriebspunkt vor. Fr die Ein-
gangstemperatur T
0
= 300 K treten aber drei Schnittpunkte auf, von denen der
mittlere instabil, der untere und der obere dagegen stabil ist.
bungsaufgabe 8.4 Irreversible exotherme Reaktion im kontinuierlich betriebe-
nen idealen adiabatischen Rhrkessel. Die irreversible Reaktion zweiter Ordnung
A
1
..., r = kc
1
2
, laufe in einem kontinuierlich und stationr betriebenen idealen
adiabatischen Rhrkessel ab. Daten: Reaktoreingangstemperatur T
0
= 350 K,
Stofaktor k
0
= 510
11
m
3
/(kmol h), Aktivierungsenergie E = 80000 kJ/kmol, Re-
aktionsenthalpie AH
R
= 50000 kJ/kmol, c
p
= 1000 kJ/(m
3
K). Um den Einfluss
der Verweilzeit t und der Reaktoreingangskonzentration c
10
auf die Lage der Be-
triebspunkte exemplarisch festzustellen, bestimme man diese fr
a) Verweilzeit t = 1,0 h, Eingangskonzentrationen c
10
= 1,0 kmol/m
3
;
b) Verweilzeit t = 4,0 h, Eingangskonzentrationen c
10
= 1,0 kmol/m
3
;
c) Verweilzeit t = 1,0 h, Eingangskonzentrationen c
10
= 2,0 kmol/m
3
.
Ergebnis: In Abb 8.18 sind die Wrmeerzeugungskurven und die Wrmeabfuhrgeraden
dargestellt. Fr Fall a) findet man den einzigen Betriebspunkt (durch A gekennzeichnet) mit den
Werten X
1
= 0,667; T = 383,9 K. Erhht man die Verweilzeit, verschiebt sich die
Wrmeerzeugungskurve im X
1
-T-Diagramm nach links, whrend die Wrmeabfuhrgerade
unverndert bleibt. Hierdurch ergibt sich der Betriebspunkt (o) mit den Werten X
1
= 0,865; T =
393,2 K, also mit einem gegenber a) erhhten Umsatzgrad. In Abb. 8.18 rechts ist der Einfluss
der erhhten Eingangskonzentration zu sehen: die Wrmeerzeugungskurve und die
Wrmeabfuhrgerade verndern sich (von a nach c) und fhren zum Betriebspunkt () mit
den Werten X
1
= 0,952; T = 445,2 K, also weiter vergrertem Umsatzgrad. Die Verlufe zeigen,
dass neben der Eingangstemperatur (wie bei Lage und Anzahl der Betriebspunkte beschrieben)
Verweilzeit und Eingangskonzentration dazu benutzt werden knnen, um eine gezielte
Vernderung der Betriebspunkte zu erreichen.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
300 350 400 450
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
a b
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
300 350 400 450
Temperatur T, K
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
1
a
a c c
Abb. 8.18 Bestimmung der Betriebspunkte im X
1
-T-Diagramm fr die exotherme irreversible Re-
aktion zweiter Ordnung A
1
... . Links: Einfluss der Verweilzeit a) t = 1,0 h; b) t = 4,0 h; rechts:
Einfluss der Eingangskonzentration a) c
10
= 1,0 kmol/m
3
; c) c
10
= 2,0 kmol/m
3
(bungsaufgabe
8.4).
9 Heterogene Reaktionssysteme
9.1 Einfhrung
Wie in Kapitel 4 dargelegt, werden zahlreiche technisch wichtige Produkte in
mehrphasigen Reaktionssystemen hergestellt, wobei insbesondere heterogen kata-
lysierte Gasphasenreaktionen, nichtkatalytische Gas-Feststoff-Reaktionen und
Gas-Flssigkeits-Reaktionen zu nennen sind. Charakteristisch fr solche mehr-
phasige Systeme ist die stets anzutreffende Wechselwirkung der chemischen
Reaktion mit den Stoff- und Wrmetransportvorgngen, die innerhalb der Phasen
und durch die Phasengrenzflche erfolgen.
Um eine Reaktorauslegung bzw. Reaktorsimulation fr mehrphasige Reaktions-
systeme durchzufhren, sind fr jede Phase die Mengenbilanzen der Komponen-
ten und die Wrmebilanz zu erstellen. Diese Bilanzen sind ber die Geschwindig-
keitsgleichungen fr die chemische Reaktion, fr den Stoff- und fr den Wrme-
transport miteinander gekoppelt. Eine Lsung der Bilanzgleichungen kann daher
nur numerisch erfolgen. Dadurch, dass jede dieser Geschwindigkeitsgleichungen
spezifische Geschwindigkeitskonstanten enthlt, die in unterschiedlicher Weise
von den Reaktionsbedingungen (z. B. den lokalen Konzentrations- und Tempera-
turverhltnissen, der Vermischung der Phasen, ...) abhngen, erklrt sich die
Komplexitt mehrphasiger Reaktionen. Je nach Reaktionsbedingungen kann die
Geschwindigkeit eines der Transportprozesse oder die Geschwindigkeit der che-
mischen Reaktion oder ihre berlagerung den Ablauf der Gesamtreaktion be-
stimmen.
Im Unterschied zur relativ einfachen Modellierung von isothermen und nicht-
isothermen Reaktoren fr Homogenreaktionen (vgl. Kapitel 7 und 8) stellt die
Modellierung mehrphasiger Reaktionssysteme eine anspruchsvolle Aufgabe dar.
Da die Darstellung der zugrundeliegenden mathematischen Problemstellungen
und ihrer numerischen Lsung auerhalb der Zielsetzung des Buches liegt, wer-
den im folgenden lediglich bestimmte Modellvorstellungen und Phnomene bei
heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen, nichtkatalytischen Gas-Feststoff-
Reaktionen und Gas-Flssigkeits-Reaktionen exemplarisch erlutert. Eine weiter-
fhrende Behandlung der Themenbereiche ist in [1, 2, 4, 5, 11, 13, 16] zu finden.
9.2 Heterogen katalysierte Reaktionen
9.2.1 Grundbegriffe
Als Katalysator bezeichnet man einen Stoff, der die Geschwindigkeit einer chemi-
schen Reaktion erhht
1
, ohne selbst nennenswert verbraucht zu werden [8]. Be-
griffe und Phnomene, die im Zusammenhang mit katalysierten Reaktionen von
Bedeutung sind, werden im Folgenden beschrieben.
Aktivierungsenergie. Aus energetischer Sicht beruht die Katalysatorwirkung dar-
auf, dass die Aktivierungsenergie der katalysierten Reaktion gegenber der der
Homogenreaktion verringert wird [8]. Bei einer Gleichgewichtsreaktion geschieht
dies gleichermaen fr die Aktivierungsenergie der Hinreaktion und der Rckre-
aktion; die thermodynamische Gleichgewichtslage und damit der maximal mgli-
che Umsatz bleibt stets unverndert.
Produktselektivitt. Hierunter versteht man die vielfach genutzte Eigenschaft,
dass Katalysatoren die selektive Bildung verschiedener Produkte aus denselben
Edukten nach gewissen Reaktionstypen ermglichen.
Die Dehydrierung von Ethanol an Cu-Katalysatoren in der Gasphase fhrt zu Acetaldehyd,
C
2
H
5
OH
Cu Katalysator
CH
3
CHO + H
2
.
Der Reaktionspfeil symbolisiert, dass der Katalysator sowohl die Hinreaktion (die Dehydrie-
rung) als auch die Rckreaktion (die Hydrierung) gleichermaen katalysiert, da die Aktivierungs-
energien beider Schritte verringert werden. Die Eigenschaft des Katalysators, den Reaktionstyp
Dehydrierung/Hydrierung zu katalysieren, wird als seine Funktionalitt bezeichnet. Setzt man da-
gegen saure Al
2
O
3
-Katalysatoren ein, so findet eine Dehydratisierung zu Ethen statt, wobei als
Nebenreaktion die Etherbildung auftritt,
C
2
H
5
OH
Al O Katalysator
2 3
C
2
H
4
+ H
2
O bzw. 0,5 C
2
H
5
OC
2
H
5
+ 0,5 H
2
O.
drckt aus, dass der Katalysator die Dehydratisierung und die Hydratisierung ermglicht.
Aktive Zentren. Die chemische Wirkung eines Katalysators wird dadurch erklrt,
dass sich auf seiner Oberflche Bindungsstellen befinden, die man aktive Zentren
nennt. Diese knnen Reaktionen mit gasfrmigen Komponenten eingehen (Ad-

1
Ziel des Katalysatoreinsatzes ist in der Regel, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhhen. Dage-
gen verringern Reaktionsinhibitoren die Geschwindigkeit einer Reaktion; man spricht dann von
negativer Katalyse.
sorption und Desorption) und chemische Reaktionen der an ihnen gebundenen
Komponenten ermglichen (Oberflchenreaktion adsorbierter Komponenten).
Katalysierte Reaktionen lassen sich durch folgendes Schema kennzeichnen:
- kinetische Reaktionsteilschritte:
- Adsorption des Edukts: Edukt + ( ) = (Edukt) (9.1)
- Oberflchenreaktion: (Edukt) = (Produkt) (9.2)
- Desorption der Produkte: (Produkt) = Produkt + ( ) (9.3)
- stchiometrische Bruttoreaktion: Edukt = Produkt (9.4)
Ein freies aktives Zentrum wird im Schema mit ( ) bezeichnet. Nach (9.1) findet eine stchiome-
trische Reaktion zwischen einem Molekl des gasfrmigen Edukts und einem freien aktiven Zen-
trum unter Bildung des adsorbierten Eduktmolekls (Edukt) statt. In der Oberflchenreaktion
(9.2) wird das adsorbierte Edukt in das am aktiven Zentrum adsorbierte Produkt umgewandelt.
Durch Desorption entsteht nach (9.3) das gasfrmige Produkt, wobei das freie aktive Zentrum zu-
rckgebildet wird und fr die erneute Adsorption von Edukt zur Verfgung steht. Addiert man die
Reaktionsteilschritte (9.1) - (9.3), so gewinnt man die stchiometrische Bruttoreaktionsgleichung
(9.4), in der weder die freien aktiven Zentren noch die adsorbierten Komponenten auftreten. Im
Hinblick auf die stchiometrische Gleichung (9.4) ist ein Katalysator als ein Stoff zu bezeichnen,
der die Geschwindigkeit einer Reaktion erhht, ohne in der Reaktionsgleichung zu erscheinen.
Katalysatortrger. Die bei einer Homogenreaktion erzielte Produktion ist dem
Reaktionsvolumen proportional. Um bei heterogen katalysierten Reaktionen eine
hohe Produktion zu erreichen, mssen viele aktive Zentren und deshalb viel
Oberflche pro Einheit des Reaktionsvolumens vorhanden sein. Da katalytisch
aktive Substanzen selbst oft nicht diese Oberflche besitzen, werden sie auf po-
rse Trger aufgebracht, denen man eine geeignete Form und Gre verleiht.
Als Katalysatortrger finden (neben anderen) Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle oder
Zeolithe Verwendung, die spezifische Oberflchen von 100 ... 1000 m
2
/g besitzen und mechani-
sche und thermische Stabilitt aufweisen [8]. Trger werden in Form von Kugeln (hergestellt
durch Granulation), Zylindern, Hohlzylindern, Pellets, Wabenkrpern (hergestellt durch
Extrusion), Tabletten (durch Kompaktieren von Pulver) oder als unregelmig geformte
Kornfraktionen (hergestellt durch Brechen und Sieben grerer Teilchen) verwendet.
Katalysatordesaktivierung. Nimmt die Anzahl der aktiven Zentren whrend der
Betriebszeit des Katalysators ab, so verringert sich seine Aktivitt und man
spricht von Katalysatordesaktivierung oder von Katalysatoralterung.
Neben einer Vergiftung des Katalysators (irreversible Sorption eines Katalysatorgifts an akti-
ven Zentren) treten mechanische Porenblockierung, Rekristallisations- und Sinterungsvorgnge
oder Verdampfung aktiver Komponenten auf. Die Bildung fester Nebenprodukte (z. B. Verko-
kung) erfordert eine Regeneration des Katalysators (Oxidation der Verkokungsprodukte mit Luft)
und kann fr die Abnahme der Aktivitt verantwortlich sein [12].
Stofftransport und Reaktion. Ein Katalysatorteilchen, das sich in einer Scht-
tung befindet, wird von den gasfrmigen Komponenten umstrmt. Jedes Kataly-
satorteilchen besitzt eine Grenzschicht - den sogenannten Film -, in dem die Str-
mungsgeschwindigkeit in Richtung der ueren Teilchenoberflche auf den Wert
Null absinkt. Die aktiven Zentren, an denen die chemischen Reaktionen ablaufen,
befinden sich vornehmlich auf der inneren Oberflche, also in den Poren des Ka-
talysators. Damit gasfrmige Komponenten vom Strmungskern bis an die akti-
ven Zentren gelangen knnen, sind die in Abb. 9.1 schematisch dargestellten Teil-
schritte zu durchlaufen, die sowohl uere und innere Stofftransportvorgnge als
auch die bereits angefhrten Reaktionsteilschritte (9.1) - (9.3) umfassen
2
:
1. Filmdiffusion der Edukte. Die Edukte werden aus dem Strmungskern durch
den Film an die uere Oberflche des Katalysatorteilchens transportiert;
2. Porendiffusion der Edukte. Da Strmung fehlt, wird Stofftransport von der
Oberflche in die Poren bzw. innerhalb der Poren durch Diffusion bewirkt;
3. Adsorption der Edukte am aktiven Zentrum aus der Gasphase gem (9.1);
4. Oberflchenreaktion am aktiven Zentrum entsprechend (9.2);
5. Desorption der Produkte vom aktiven Zentrum in die Gasphase gem (9.3);
6. Porendiffusion der Produkte;
7. Filmdiffusion der Produkte.
Strmungskern
Grenzschicht
Film
Katalysator
Pore
1
2
6
7
3,4,5
aktives
Zentrum
Abb. 9.1 Schematische Darstellung der Teilschritte der heterogenen Katalyse (Erluterung s.
Text).
Die Geschwindigkeiten der hintereinander ablaufenden Einzelschritte 1 - 7 hn-
gen in unterschiedlicher Weise von den lokalen Konzentrations- und Temperatur-

2
Die Wechselwirkung der Reaktions- und Stofftransportvorgnge wird als Makrokinetik bezeich-
net. Unter Mikrokinetik fasst man die Reaktionsschritte 3, 4, 5 zusammen [2].
verhltnissen, den Strmungsbedingungen in der Katalysatorschttung und den
physikalisch-chemischen Eigenschaften des Katalysators ab. Die messbare Ge-
schwindigkeit des Gesamtprozesses - der Umwandlung der Edukte in die Pro-
dukte - wird vom langsamsten Teilschritt oder von der berlagerung mehrerer
Teilschritte bestimmt. Verndert man die Reaktionsbedingungen (z. B. die Reak-
tionstemperatur), so kann ein anderer Teilschritt zum geschwindigkeitsbestim-
menden werden.
Ortskoordinate
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
c
1
Katalysator Film Strmungs-
kern
d
a
b
c d e
a, b, c
Abb. 9.2 Typische ortsabhngige Konzentrationsverlufe im Film und im porsen Katalysatorteil-
chen fr unterschiedliche Reaktionstemperatur fr die Reaktion A
1
... (Erluterung s. Text).
Zur Illustration sind in Abb. 9.2 typische Konzentrationsprofile fr die Reaktion
A
1
... gezeigt, die sich im Film und im porsen Katalysatorteilchen einstellen,
wenn (in der Reihenfolge a-b-c-d-e) steigende Werte der Reaktionstemperatur
vorliegen. Folgende Flle lassen sich unterscheiden:
a: Kinetischer Bereich. Bei niedriger Reaktionstemperatur ergibt sich nur im Ka-
talysator ein schwach ausgeprgter Konzentrationsabfall, der durch die ge-
schwindigkeitsbestimmende chemische Reaktion hervorgerufen wird. Poren-
und Filmdiffusion sind schnell gegenber der Reaktion; die Konzentration im
Film ist mit der Konzentration im Strmungskern identisch.
b: bergangsbereich. Bei hherer Reaktionstemperatur nimmt die Konzentration
im Katalysator aufgrund des hinzutretenden Einflusses der Porendiffusion bei
gleichzeitig erhhter Reaktionsgeschwindigkeit weiter ab; der Stofftransport
durch Filmdiffusion ist jedoch ausreichend.
c: Porendiffusionsbereich. Die geschwindigkeitsbestimmende Porendiffusion
verursacht in Verbindung mit der schnellen Reaktion einen starken Konzentra-
tionsabfall im Katalysator; Filmdiffusion spielt keine Rolle.
d: bergangsbereich. Weitere Erhhung der Temperatur bedingt, dass die schnel-
le Reaktion wegen der langsamen Porendiffusion in den ueren Schichten des
Katalysators erfolgt. Die Konzentration an der ueren Oberflche fllt unter
den Wert des Strmungskerns, da der Einfluss der Filmdiffusion hinzutritt.
e: Filmdiffusionsbereich. Bei weiter steigender Temperatur verluft die schnelle
Reaktion nurmehr an der ueren Oberflche; Porendiffusion fehlt. Der Stoff-
transport durch den Film wird geschwindigkeitsbestimmender Teilschritt.
Neben dem Stofftransport ist in der Regel der Wrmetransport zu beachten, der zu ausgeprgten
Temperaturgradienten innerhalb der einzelnen Katalysatorteilchen und in der gesamten Katalysa-
torschttung sowie zu lokalen Temperaturdifferenzen zwischen Gas und Feststoff fhren kann.
Mit den Stoffstrmen im Film und in den Poren sind Wrmestrme gekoppelt. Am aktiven
Zentrum findet die Wrmeproduktion durch chemische Reaktion statt. Innerhalb eines
Katalysatorteilchens erfolgt ein Wrmetransport durch Wrmeleitung, der sich wegen des
Kontakts der Teilchen untereinander ber die gesamte Schttung erstrecken kann. Der Wrmeaus-
tausch durch die Reaktorwand geschieht ber das Gas und die Katalysatorteilchen, die die Wand
berhren [9, 10, 14].
9.2.2 Adsorption
An einem Katalysator kann die reversible Adsorption einer Komponente aus der
Gasphase stattfinden, ohne dass eine Oberflchenreaktion hinzutritt. Um diesem
Adsorptionsprozess eine Geschwindigkeitsgleichung zuzuordnen, eignet sich die
Langmuir-Adsorption, der folgende Annahmen zugrundeliegen:
- auf der Oberflche einer bestimmten Menge des Feststoffs befindet sich eine
gleichbleibende Anzahl von aktiven Zentren;
- alle aktive Zentren sind chemisch und energetisch gleichwertig;
- es ist maximal eine monomolekulare Bedeckung mglich
3
.
Aus den Annahmen folgt, dass eine Katalysatordesaktivierung nicht eintritt, die
aktiven Zentren chemisch nicht unterscheidbar sind und stchiometrische Reak-
tionen eingehen, wobei jedes aktive Zentrum nur ein Molekl binden kann. Die
Anzahl der freien Zentren pro Masseneinheit Z
frei
und die Summe aller mit den
Komponenten A
i
belegten Zentren Z
i
muss daher gleich der Gesamtzahl der akti-
ven Zentren pro Masseneinheit Z
ges
sein: Z
ges
= Z
frei
+ E Z
i
. Die Beladung u
i
wird
definiert als der Anteil der mit Komponente A
i
belegten aktiven Zentren,

3
Monomolekulare Bedeckung ist charakteristisch fr die Chemiesorption, whrend Physisorption
zu Mehrfachbedeckung fhrt, vgl. [2, 8].
u
i
= Z
i
/ Z
ges
mit u u
frei i
+ =
_
1. (9.5)
Ersichtlich gilt stets 0 s u
i
s 1, wobei u
i
= 1 bei Belegung aller aktiven Zentren mit der Kompo-
nente A
i
und u
frei
= 1 bei vollstndig unbeladenem Feststoff betrgt.
Langmuirsche Adsorptionsisotherme. Fr die reversible Adsorption der einzi-
gen Komponente A
1
lauten Reaktions- und Geschwindigkeitsgleichung
A
1
+ ( ) (A
1
), r k p k
ads frei des
=
1 1
u u , (9.6)
wobei p
1
den Partialdruck von A
1
und k
ads
die Adsorptions- und k
des
die Desorp-
tionsgeschwindigkeitskonstante bezeichnet. Im Gleichgewicht betrgt die Ad-
sorptionsgeschwindigkeit r = 0. Da nur eine einzige Komponente adsorbiert, gilt
wegen (9.5 rechts) u
frei
= 1 u
1
. Aus (9.6) erhlt man hiermit die Beladung zu
u
1
1 1
1 1
1
=
+
K p
K p
, (9.7)
worin die Adsorptionsgleichgewichtskonstante K
1
= k
ads
/k
des
eingefhrt ist. (9.7)
wird als Langmuirsche Adsorptionsisotherme bezeichnet und ist in Abb. 9.3 fr
verschiedene Werte der Gleichgewichtskonstante gezeigt.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 20 40 60 80 100 120
Partialdruck p 1, kPa
B
e
l
a
d
u
n
g

u
1
K1 = 0,01 kPa
-1
K1 = 0,04 kPa
-1
K1 = 0,20 kPa
-1
Abb. 9.3 Langmuirsche Adsorptionsisotherme: Abhngigkeit der Beladung u
1
vom Partialdruck p
1
fr die reversible Adsorption A
1
+ ( ) (A
1
). Parameter: Adsorptionsgleichgewichtskonstante K
1
.
Aus Abb. 9.3 ist ersichtlich, dass die Beladung mit zunehmendem Partialdruck p
1
gegen den Wert
u
1
= 1 fr vollstndige Belegung der aktiven Zentren strebt. Bei gleichem Partialdruck liegt die
Beladung umso hher, je grer der Wert der Adsorptionsgleichgewichtskonstante K
1
ist, je
strker also die adsorbierten Molekle an die aktiven Zentren gebunden sind.
Bei konkurrierender Adsorption werden i = 1, ..., N Komponenten A
i
an denselben
aktiven Zentren reversibel sorbiert; die Beladungen u
i
erhlt man aus
u
i
i i
i i
K p
K p
=
+
_
1
(fr i = 1, ..., N), (9.8)
worin K
i
die Adsorptionsgleichgewichtskonstante der Komponente A
i
bezeichnet.
Neben der Langmuir-Isotherme wird die Freundlich-Isotherme, u
1
= ap
1
n
, zur Beschreibung der
Adsorption benutzt; a und n < 1 sind Konstanten [7]. Die Freundlich-Isotherme fhrt nicht zu
einer maximalen Bedeckung und ist daher nur in einem begrenzten Druckbereich anwendbar [2].
9.2.3 Geschwindigkeitsanstze katalysierter Reaktionen
Um der stchiometrischen Bruttoreaktion eine Geschwindigkeitsgleichung zuzu-
ordnen, sind die Reaktionsteilschritte Eduktadsorption, Oberflchenreaktion und
Produktdesorption zu bercksichtigen. In diesen Teilschritten und ihren Ge-
schwindigkeitsgleichungen treten Beladungen auf, die einer Messung nicht (bzw.
nicht ohne weiteres) zugnglich sind. Um die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit al-
lein in Abhngigkeit von den leicht messbaren Partialdrucken der Komponenten
darzustellen, bedient man sich des Prinzips des geschwindigkeitsbestimmenden
Teilschritts. Hierzu sind folgende Schritte zu durchlaufen:
- Schritt 1: Reaktionsteilschritte mit Geschwindigkeitsgleichungen formulieren;
- Schritt 2: Einer der Teilschritte wird als geschwindigkeitsbestimmend in dem
Sinn postuliert, dass die Geschwindigkeit der Bruttoreaktion gleich der Ge-
schwindigkeit dieses Teilschritts ist,
r
brutto
= r
geschwindigkeitsbestimmender Teilschritt
; (9.9)
- Schritt 3: Alle verbleibenden Teilschritte befinden sich im chemischen Gleich-
gewicht. ber die Gleichgewichtsbedingungen r
Teilschritt
= 0 berechnet man alle
Beladungen in Abhngigkeit von den Partialdrucken und setzt sie in (9.9) ein;
- Schritt 4: Schritte 2 und 3 sind gegebenenfalls fr andere geschwindigkeitsbe-
stimmende Teilschritte durchzufhren.
Anwendungsbeispiel. Fr Isomerisierungen lautet die Bruttoreaktionsgleichung
A = B mit Geschwindigkeit r
brutto
.
Gesucht ist die Abhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit r
brutto
von den Partial-
drucken der Komponenten A, B. Gem Schritt 1 lassen sich Reaktionsteilschritte
und Geschwindigkeitsgleichungen formulieren als
A + ( ) (A), r k p k
A A B A 1 1 1
1 = ' ( ) u u u , (9.10)
(A) (B), r k p k
A A B 2 2 2
= ' u u , (9.11)
(B) B + ( ), r k k p
B B A B 3 3 3
1 = ' u u u ( ) . (9.12)
Da zwei Komponenten adsorbiert werden, ist der Anteil der freien aktiven Zen-
tren durch u
frei
= 1 u
A
u
B
gegeben. (9.10) beschreibt die reversible Adsorption
des gasfrmigen Edukts A, (9.11) die Oberflchenreaktion des adsorbierten
Edukts (A) zum adsorbierten Produkt (B) und (9.12) die Desorption des Produkts
B. Wird nach Schritt 2 z. B. die Oberflchenreaktion (9.11) als geschwindigkeits-
bestimmend postuliert, so gilt
r r k p k
brutto A A B
= = '
2 2 2
u u . (9.13)
Die in (9.13) auftretenden Beladungen u
A
, u
B
mssen durch die Partialdrucke p
A
,
p
B
der Komponenten substituiert werden. Nach Schritt 3 befinden sich alle ande-
ren Teilschritte - im betrachteten Fall die Eduktadsorption (9.10) und die Produkt-
desorption (9.12) - im chemischen Gleichgewicht. Aus den zwei Gleichgewichts-
bedingungen r
1
= 0 und r
3
= 0 erhlt man die beiden gesuchten Beladungen zu
4
u
A
A
A B
K p
K p K p
=
+ +
1
1 3
1
, u
B
B
A B
K p
K p K p
=
+ +
3
1 3
1
, (9.14)
wobei die Adsorptionsgleichgewichtskonstanten K
1
= k
1
/k
1
, K
3
= k
3
/k
3
auftreten.
Wird schlielich (9.14) in (9.13) eingesetzt, so folgt das Endergebnis
r k
p
p
K
K p K p
brutto
A
B
A A B B
=
+ + 1
(Oberflchenreaktion (9.11)
geschwindigkeitsbestimmend).
(9.15)

4
Da die beiden Adsorptionsreaktionen im Gleichgewicht sind, erhlt man die Beladungen ent-
sprechend (9.8) fr konkurrierende Adsorption.
Wiederholt man das Verfahren entsprechend Schritt 4 fr geschwindigkeitsbe-
stimmende Eduktadsorption bzw. Produktdesorption, so findet man dagegen
r k
p
p
K
K p
brutto
A
B
B B
=
+ 1
(Eduktadsorption (9.9)
geschwindigkeitsbestimmend),
(9.16)
r k
p
p
K
K p
brutto
A
B
A A
=
+ 1
(Produktdesorption (9.11)
geschwindigkeitsbestimmend).
(9.17)
Um Unterschiede und Gemeinsamkeiten hervorzuheben, sind in den Geschwin-
digkeitsgleichungen (9.15) - (9.17) die formalen Parameter Geschwindigkeits-
konstante k, Adsorptionsgleichgewichtskonstanten K
A
, K
B
und Gleichgewichts-
konstante der Bruttoreaktion K eingefhrt, die sich durch die in den
Ausgangsgleichungen (9.10) - (9.12) enthaltenen echten Konstanten ausdrcken
lassen. Welcher dieser Geschwindigkeitsausdrcke fr eine konkrete Reaktion zu
benutzen ist, wird durch eine Prfung anhand experimenteller Daten entschieden.
Struktur der Geschwindigkeitsanstze. Die vorgestellte Ableitung der Ge-
schwindigkeitsgleichungen ist umfangreich, wie das Anwendungsbeispiel zeigt.
Fr eine Vielzahl von typischen Reaktionen mit jeweils unterschiedlichen ge-
schwindigkeitsbestimmenden Teilschritten sind die zugehrigen Geschwindig-
keitsgleichungen in der Literatur zu finden [2, 8, 12, 16]. Die so gewonnenen Ge-
schwindigkeitsausdrcke heterogen katalysierter Reaktionen, die als Hougen-
Watson-Geschwindigkeitsanstze [6] bezeichnet werden, unterscheiden sich deut-
lich von den fr Homogenreaktionen verwendeten (vgl. Kapitel 7); sie besitzen
die gemeinsame Struktur
r Geschwindigkeitskons te
Potentialterm
Adsorptionsterm
brutto
n
= ( )
( )
( )
tan .
Potentialterm bezeichnet hierin einen partialdruckabhngigen Ausdruck, der wie
das Massenwirkungsgesetz fr die Bruttoreaktionsgleichung aufgebaut ist. Der
Potentialterm (und damit die Reaktionsgeschwindigkeit) wird Null, wenn chemi-
sches Gleichgewicht vorliegt. Der Zahlenwert des Exponenten n und der Aufbau
des Adsorptionsterms hngen davon ab, welche Komponenten adsorbiert werden
und welcher Teilschritt geschwindigkeitsbestimmend ist. Die komplexe Form der
Geschwindigkeitsgleichungen zieht (meist) nach sich, dass numerische Lsungs-
verfahren einzusetzen sind, um die Mengenbilanzen zu lsen.
Formalkinetische Geschwindigkeitsanstze. Ohne Annahmen zu den Reaktionsteilschritten
knnte man z. B. fr die Bruttoreaktion A + B ... einen formalen Potenzansatz,
r kp p
brutto A
n
B
m
= ,
oder einen hyperbolischen Geschwindigkeitsansatz benutzen,
r
kp p
K p K p
brutto
A
n
B
m
A A B B
q
=
+ + ( ) 1
.
Durch die Vielzahl der Modellparameter (im Beispiel: k, n, m bzw. k, n, m, q, K
A
, K
B
) gelingt in
der Regel eine gute Wiedergabe der experimentellen Werte der Reaktionsgeschwindigkeit.
9.2.4 Filmdiffusion und Reaktion
Problemstellung. Findet eine Reaktion nur an der ueren Oberflche eines (un-
porsen) Katalysators statt, so fehlt Porendiffusion, aber die Wechselwirkung von
Stofftransport im Film und chemischer Reaktion ist zu bercksichtigen. Typische
Konzentrationsverlufe sind in Abb. 9.1 als Fall e wiedergegeben. Die quanti-
tative Behandlung wird im Folgenden exemplarisch anhand der irreversiblen Re-
aktion erster Ordnung A
1
..., die unter isothermen Bedingungen an der ueren
Oberflche eines Katalysators abluft, dargestellt. Dieser einfache Fall lsst
sich analytisch behandeln; fr andere Geschwindigkeitsanstze und fr nichtiso-
therme Bedingungen ist nur eine numerische Behandlung mglich.
.
Stofftransport. Die pro Zeiteinheit durch den Film transportierte Stoffmenge der
Komponente A
1
betrgt
n
.
1,Film
= A k c c
p g g s
( )
1 1 , ,
. (9.18)
Dies besagt: der durch Filmdiffusion hervorgerufene Stoffmengenstrom ist der
ueren Oberflche des Katalysators A
p
, dem Stoffbergangskoeffizienten k
g
und
der Differenz der Konzentration im Strmungskern c
1,g
und der Konzentration an
der Oberflche c
1,s
proportional. Da die Diffusion durch die Strmungsgrenz-
schicht in Richtung der ueren Oberflche erfolgt, lsst sich der Stoffbergangs-
koeffizient k
g
durch die jeweiligen Strmungsbedingungen beeinflussen.
Berechnung des Stoffbergangskoeffizienten. In Korrelationsbeziehungen zur Bestimmung des
Stoffbergangskoeffizienten treten die dimensionslosen Gren Sherwood-Zahl Sh, die Reynolds-
Zahl Re und die Schmidt-Zahl Sc auf,
Sh
k d
D
g p
= , Re =
ud
p
F
v
, Sc
D
F
=
v
. (9.19)
Hierin bezeichnet d
p
eine charakteristische Abmessung des Feststoffs (z. B. den Durchmesser
eines kugelfrmigen Katalysatorteilchens), D den molekularen Diffusionskoeffizienten, u die
Leerrohrgeschwindigkeit des Fluids und v
F
seine kinematische Viskositt. Beziehungen der Form
Sh f Sc = ( ) Re, (9.20)
sind fr unterschiedlichste Systeme in der Literatur angegeben [2, 7, 9, 13]. ber (9.20) lsst sich
bei bekannter Re- und Sc-Zahl ber die Sh-Zahl der Wert des Stoffbergangskoeffizienten k
g
be-
rechnen. Fr den Stoffbergang Gas/Feststoffpartikel lautet (9.20) beispielsweise [2]
Sh Sc = + 2 0 19
0 5 0 33
, , Re
, ,
. (9.21)
Reaktionsgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit r einer Homogenreaktion wird
auf die Volumeneinheit bezogen, z. B. [r] = kmol/m
3
h. Bei Reaktionen an der
ueren Oberflche eines Feststoffs bezieht man die Reaktionsgeschwindigkeit r
s
(Index
s
fr surface) besser auf die Oberflcheneinheit, z. B. [r
s
] = kmol/m
2
h.
Die Produktion der Komponente A
1
durch Reaktion erhlt man daher aus
n
.
1,R
= v
1
A
p
r
s
, (9.22)
worin A
p
die uere Teilchenoberflche bezeichnet. Fr die beispielhaft betrach-
tete Reaktion A
1
... verwendet man zwei Geschwindigkeitsanstze:
- die Geschwindigkeit des Teilschritts Oberflchenreaktion, die erster Ord-
nung bezglich der (nicht messbaren) Eduktkonzentration c
1,s
an der Oberfl-
che ist,
r
s
= kc
1,s
; (9.23)
- die Geschwindigkeit des Gesamtprozesses r
eff
(Index
eff
fr effektiv), die ers-
ter Ordnung bezglich der (messbaren) Eduktkonzentration c
1,g
im Strmungs-
kern angesetzt wird,
r
eff
= k
eff
c
1g
. (9.24)
Nur die effektive Reaktionsgeschwindigkeit r
eff
lsst sich (z. B. nach den in Ka-
pitel 7 beschriebenen Methoden) ber die Messung der Reaktorausgangskonzen-
tration ermitteln. Die in (9.24) enthaltene effektive Geschwindigkeitskonstante k
eff
wird daher den Einfluss des Stofftransports und der Reaktion wiedergeben.
Mengenbilanz. Unter stationren Bedingungen lautet die Mengenbilanz fr A
1
n
.
1,R
= A
p
r
eff
= A
p
r
s
= n
.
1,Film
.
Dies besagt: die pro Zeiteinheit aus der Gasphase verbrauchte Menge, die an der
Feststoffoberflche umgesetzte Menge und die durch den Film transportierte
Menge sind unter stationren Bedingungen gleich gro. Mit den Geschwindig-
keitsausdrcken (9.18), (9.23), (9.24) ergibt sich hieraus
k
eff
c
1,g
= kc
1,s
= k
g
(c
1,g
c
1,s
). (9.25)
Wechselwirkung von Filmdiffusion und Reaktion. Aus (9.25 Mitte und rechts)
findet man die Konzentration an der Oberflche zu
c
k
k k
c
s
g
g
g 1 1 , ,
=
+
. (9.26)
Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich ber (9.25) und (9.26) zu
r
eff
= k
eff
c
1,g
= kc
1,s
=
kk
k k
c
g
g
g
+
1,
, (9.27)
woraus durch Vergleich die effektive Geschwindigkeitskonstante folgt,
k
eff
=
kk
k k
g
g
+
bzw.
1 1 1
k k k
eff g
= + (9.28)
(9.26) - (9.28) zeigen, dass die Konzentration an der ueren Oberflche, die
messbare effektive Reaktionsgeschwindigkeit und die effektive Geschwindig-
keitskonstante von der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion und vom Stoff-
bergangskoeffizienten abhngen. Fr zwei Extremflle gilt:
- Ist k << k
g
, so wird c
1,s
~ c
1,g
, k
eff
~ k, r
eff
~ kc
1,g
. Diese Situation bezeichnet
man als reaktionskontrolliert, da die effektive Geschwindigkeitskonstante
gleich der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist. Da die geschwindigkeits-
bestimmende chemische Reaktion langsam im Vergleich zur Diffusion ist, liegt
an der Oberflche dieselbe Konzentration wie im Strmungskern vor. Als
scheinbare Aktivierungsenergie wird E
eff
~ E
Reaktion
gefunden.
- Ist k >> k
g
, so wird c
1,s
~ 0, k
eff
~ k
g
, r
eff
~ k
g
c
1,g
. Diese Situation nennt man dif-
fusionskontrolliert, da die effektive Geschwindigkeitskonstante gleich dem
Stoffbergangskoeffizienten ist. Da die chemische Reaktion schnell im
Vergleich zur Filmdiffusion ist, fllt die Konzentration an der Oberflche auf
einen Wert nahe Null ab; der Stofftransport wird geschwindigkeitsbestimmend.
Die scheinbare Aktivierungsenergie betrgt E
eff
~ E
Diffusion
, wobei fr den
Stoffbergangskoeffizient der Arrhenius-Ansatz k
g
= k
g,o
exp(E
Diffusion
/RT) zu-
grunde gelegt wird.
In der Regel ist die Aktivierungsenergie E
Reaktion
einer chemischen Reaktion (typi-
sche Grenordnung 100 kJ/mol) wesentlich grer als die Aktivierungsenergie
E
Diffusion
von Diffusionsprozessen (typische Grenordnung 10 kJ/mol). Wie in
Tab. 5.1 angegeben, wird daher bei steigender Temperatur die Geschwindigkeits-
konstante der Reaktion strker zunehmen als der Stoffbergangskoeffizient: hohe
Temperatur fhrt daher zu Diffusionskontrolle (mit geschwindigkeitsbestimmen-
der Filmdiffusion), niedrige Temperatur zu Reaktionskontrolle (mit geschwindig-
keitsbestimmender Reaktion).
In dem als Abb. 9.4 gezeigten Arrhenius-Diagramm (Auftragung ln k
eff
ber 1/T),
das aus experimentellen Werten gewonnen wird, findet man bei niedriger Tempe-
ratur als Steigung die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion, bei hohen
Temperaturen die Aktivierungsenergie der Filmdiffusion. Zwischen beiden Berei-
chen liegt ein bergangsgebiet, in dem der Einfluss beider Teilschritte auftritt.
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030
1/T, 1/K
l
n

k
e
f
f
E
eff
= E
Reaktion
E
eff
= E
Diffusion
Diffusionskontrolle > <Reaktionskontrolle
Abb. 9.4 Arrhenius-Diagramm (Auftragung von ln k
eff
ber 1/T) fr die Wechselwirkung von
Filmdiffusion und chemischer Reaktion an der ueren Oberflche eines Katalysators.
9.2.5 Porendiffusion und Reaktion
Problemstellung. Findet eine chemische Reaktion an der inneren Oberflche ei-
nes porsen Katalysators statt, so ist die Wechselwirkung von Porendiffusion und
chemischer Reaktion zu bercksichtigen. In Abb. 9.1 sind mgliche Konzentra-
tionsverlufe als Flle a, b, c wiedergegeben. Im Folgenden wird - wie schon
bei der Filmdiffusion - eine quantitative Behandlung dieser Situation nur
exemplarisch anhand der irreversiblen Reaktion erster Ordnung A
1
..., die unter
isothermen Bedingungen in den Poren eines plattenfrmigen Katalysators der
Dicke L abluft, dargestellt. Fr diesen Fall kann eine analytische Lsung fr die
ortsabhngige Konzentration c
1
(x) gewonnen werden, die die wesentlichen
Phnomene erkennen lsst. Weiterhin wird angenommen, dass die Filmdiffusion
schnell gegenber Reaktion und Porendiffusion und daher nicht zu beachten ist:
die Konzentration an der ueren Oberflche sei bekannt und betrage c
1
(L) = c
1,s
.
Fr viele andere Geschwindigkeitsanstze in Verbindung mit einer anderen
Katalysatorgeometrie (z. B. zylinder- oder kugelfrmige Teilchen) und insbe-
sondere fr nichtisotherme Bedingungen ist dagegen nurmehr eine numerische
Behandlung mglich.
Stofftransport. Der durch die uere Oberflche transportierte Stoffmengenstrom
der Komponente A
1
kann nach dem bereits in (6.64) angegebenen ersten Fick-
schen Gesetz berechnet werden,
n
.
1,Diff
= A D
dc L
dx
p eff
1
( )
. (9.29)
Dies besagt: der durch die uere Oberflche des Katalysators A
p
transportierte
Stoffmengenstrom ist dem effektiven Diffusionskoeffizienten D
eff
und dem Konzen-
trationsgradienten an der ueren Oberflche proportional.
Effektiver Diffusionskoeffizient. In porsen Strukturen treten zwei Diffusionsmechanismen auf:
in Poren mit groem Durchmesser findet sich molekulare Diffusion, bei der vornehmlich moleku-
lare Ste der gasfrmigen Stoffe untereinander einen Stofftransport bewirken, der dem Konzen-
trationsgeflle entgegengerichtet ist. In Poren mit kleinem Durchmesser herrscht dagegen Knud-
sen-Diffusion vor, bei der vor allem Wandste mit nachfolgender Sorption und Reflexion in Zu-
fallsrichtung auftritt. In den Wert des effektiven Diffusionskoeffizienten geht daher die von der Po-
renstruktur und der Porenradienverteilung abhngige berlagerung beider Diffusionsarten ein.
Erschwerend kommt hinzu, dass die Diffusionskoeffizienten fr molekulare Diffusion und fr
Knudsen-Diffusion in unterschiedlicher Weise von Zusammensetzung, Temperatur und Druck (d.
h. den Reaktionsbedingungen) abhngen. Die Vorausberechnung des effektiven Diffusions-
koeffizienten ist eine anspruchsvolle Aufgabenstellung, die eine experimentelle Charakterisierung
der Porenstruktur erfordert [8, 9, 12].
Reaktionsgeschwindigkeit. Wie schon bei der Filmdiffusion, verwendet man
auch bei der Behandlung der Porendiffusion zwei Geschwindigkeitsanstze:
- die Geschwindigkeit des Teilschritts Reaktion an den aktiven Zentren, die
erster Ordnung bezglich der (nicht messbaren) ortsabhngigen Konzentration
c
1
(x) in der Porengasphase des Katalysators sei,
r = kc
1
; (9.30)
- die (messbare) Geschwindigkeit des Gesamtprozesses r
eff
(Index
eff
fr effek-
tiv), die erster Ordnung bezglich der (berechenbaren) Eduktkonzentration c
1,s
an der ueren Oberflche angesetzt wird,
r
eff
= k
eff
c
1,s
. (9.31)
Mengenbilanz. Die stationre Mengenbilanz der Komponente A
1
lautet unter
Verwendung des zweiten Fickschen Gesetzes
D
d c
dx
r D
d c
dx
kc
eff eff
2
1
2
1
2
1
2
1
0 + = = v . (9.32)
Dies besagt: an einer beliebigen Position x im Katalysator sind die unter station-
ren Bedingungen durch Diffusion antransportierte und die durch Reaktion ver-
brauchte Menge gleich. (9.32) stellt eine gewhnliche lineare Differentialglei-
chung zweiter Ordnung dar, deren Lsung zwei Randbedingungen erfordert,
c L c
s 1 1
( ) =
,
,
dc
dx
1
0
0
( )
= . (9.33)
(9.33 links) gibt an, dass an der ueren Oberflche des Katalysators x = L die
Konzentration c
1,s
vorliegt. (9.33 rechts) drckt aus, dass ein zur Mitte x = 0 des
plattenfrmigen Katalysatorteilchens symmetrisches Konzentrationsprofil besteht.
Die Lsung der Mengenbilanz (9.33) lautet
c x c
x L x L
s 1 1
( )
exp / exp /
exp exp
,
=
+
+
( ) ( )
( ) ( )
u u
u u
. (9.34)
Als charakteristischer Parameter tritt der dimensionslose Thiele-Modul u auf,
u = L
k
D
eff
. (9.35)
In Abb. 9.5 ist die Abhngigkeit der dimensionslos dargestellten Konzentration
c
1
(x)/c
1,s
nach (9.34) von der ebenfalls dimensionslosen Ortskoordinate x/L fr
verschiedene Werte des Thiele-Moduls u wiedergegeben. Je grer der Thiele-
Modul, desto weiter nhert sich die Konzentration im Inneren des Katalysators
dem Wert Null. Bei sehr groen Werten findet die chemische Reaktion nurmehr
in den ueren Schichten des Katalysators statt.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0
dimensionslose Ortskoordinate x/L
c
1
/
c
1
,
s
0,3
u = 1
3
8 20
Abb. 9.5 Abhngigkeit der Konzentration von der Ortskoordinate fr die Wechselwirkung von
Porendiffusion und chemischer Reaktion im plattenfrmigen porsen Katalysator.
Kurvenparameter: Thiele-Modul u.
Wechselwirkung von Porendiffusion und Reaktion. Unter stationren Bedin-
gungen ist die Produktion durch Reaktion (ausgedrckt ber die effektive Reakti-
onsgeschwindigkeit) gleich dem Mengenstrom durch die uere Oberflche,
V r
p eff
= n
.
1,Diff
= A D
dc L
dx
p eff
1
( )
. (9.36)
Fr den in (9.36) auftretenden Konzentrationsgradienten folgt aus (9.34)
dc L
dx
c
L
e e
e e
s
1
1
( )
=

+
,
u
u u
u u
. (9.37)
Fr die betrachtete Plattengeometrie ist das Verhltnis uere Oberflche zu Vo-
lumen A
p
/V
p
= 1/L, so dass mit (9.37) aus (9.36) schlielich
r
e e
e e
kc
eff s
=

+
1
1
u
u u
u u
,
, k
e e
e e
k
eff
=

+
1
u
u u
u u
(9.38)
gewonnen wird. Die Gleichungen (9.38) zeigen, dass die messbare effektive Re-
aktionsgeschwindigkeit in komplizierter Weise von der Geschwindigkeits-
konstante k der Reaktion, dem effektiven Diffusionskoeffizienten D
eff
und der
Abmessung L des Teilchens abhngt. Fr zwei Extremflle ergeben sich folgende
Aussagen:
- ist u klein (typischerweise u < 0,3), so wird k
eff
~ k, r
eff
~ kc
1,s
. Diese Situation
bezeichnet man (wie bei der Filmdiffusion) als reaktionskontrolliert, da die ef-
fektive Geschwindigkeitskonstante gleich der Reaktionsgeschwindigkeits-
konstante ist. Ein Einfluss der Porendiffusion tritt nicht auf, da die geschwin-
digkeitsbestimmende chemische Reaktion langsam im Vergleich zur Diffusion
ist. Als Aktivierungsenergie wird E
eff
~ E
Reaktion
, also der unverflschte Wert fr
die chemische Reaktion, gefunden;
- ist u gro (typischerweise u > 3), so ergibt sich
k
eff
~ k/u =
kD
L
eff
, r
eff
~
kD
L
eff
c
1,s
. (9.39)
Diese Situation nennt man (analog zur Filmdiffusion) diffusionskontrolliert, da
die effektive Geschwindigkeitskonstante nunmehr durch Reaktion, Porendiffu-
sion und die Katalysatorabmessung beeinflusst wird. Die chemische Reaktion
ist schnell im Vergleich zur Diffusion, der Stofftransport in den Poren wird ge-
schwindigkeitsbestimmend. Die scheinbare Aktivierungsenergie betrgt
E E E E
eff aktion Diffusion aktion
= + ~
1
2
1
2
( )
Re Re
(9.40)
Da die Aktivierungsenergie E
Reaktion
einer chemischen Reaktion wesentlich grer
als die Aktivierungsenergie E
Diffusion
von Diffusionsprozessen ist, kann die Ab-
schtzung (9.40 rechts) vorgenommen werden.
Um (9.40) zu erhalten, wird nicht nur fr die in (9.39 links) auftretende Geschwindigkeitskon-
stante, sondern auch fr den effektiven Diffusionskoeffizienten die Temperaturabhngigkeit nach
Arrhenius angenommen, D
eff
= D
eff,0
exp(E
Diffusion
/RT). Logarithmiert lautet (9.39 links)
ln ln ln
,
,
Re
k k
E
RT
k D
L
E E
RT
eff eff
eff
eff
aktion Diffusion
= =
+
0
0 0
2
,
woraus durch Vergleich der Aktivierungsenergien (9.40) entsteht.
Stofftransportlimitierung durch Porendiffusion liegt vor, wenn der Thiele-Modul
u groe Werte annimmt, wie (9.39) und Abb. 9.5 zeigen. Dies ist zum einen ge-
geben, wenn die charakteristische Abmessung L des Katalysatorteilchens gro
wird. Zum anderen wird (vgl. Tab. 5.1) aufgrund der unterschiedlichen Gren-
ordnung der Aktivierungsenergien bei steigender Temperatur die Geschwindig-
keitskonstante der Reaktion strker zunehmen als der effektive Diffusionskoeffi-
zient: hohe Reaktionstemperatur und groe Katalysatorabmessung fhren zu Dif-
fusionskontrolle mit Stofftransportlimitierung durch Porendiffusion, niedrige Re-
aktionstemperatur und kleine Katalysatorabmessung zu Reaktionskontrolle.
Das Vorliegen von Stofftransportlimitierung durch Porendiffusion kann - wie fr
die Filmdiffusion bereits erlutert - anhand experimenteller Daten geprft werden.
Wie Abb. 9.6 zeigt, findet man in einem Arrhenius-Diagramm bei niedriger Tem-
peratur als Steigung die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion, bei hohen
Temperaturen jedoch nur etwa die Hlfte der Aktivierungsenergie der Reaktion
wegen der nunmehr eintretenden Limitierung durch Porendiffusion.
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035
1/T, 1/K
l
n

k
e
f
f
E
eff
=
0,5 (E
Reaktion
+E
Diffusion
)
E
eff
= E
Reaktion
Diffusionskontrolle > <Reaktionskontrolle
Abb. 9.6 Arrhenius-Diagramm (Auftragung von ln k
eff
ber 1/T) fr die Wechselwirkung von Po-
rendiffusion und chemischer Reaktion in einem porsen Katalysator.
9.3 Nichtkatalytische Fluid-Feststoff-Reaktionen
Wie aus den in Tab. 4.3 angefhrten Beispielen ersichtlich ist, stellen auch die
nichtkatalytischen Fluid-Feststoff-Reaktionen technisch wichtige Verfahren dar.
Es handelt sich um zweiphasige Systeme, in denen stets ein reagierender (also
nichtkatalytischer) Feststoff die disperse Phase und ein Gas oder eine Flssigkeit
die kontinuierliche Phase bildet. Da die Phasenkombination Gas-Feststoff ber-
wiegend auftritt, wird nur sie im Folgenden behandelt. Nichtkatalytische Gas-
Feststoff-Reaktionen lassen sich, wie in Tab. 9.1 dargestellt, nach der Anzahl der
beteiligten festen und gasfrmigen Komponenten klassifizieren [2, 11].
Tab. 9.1 Reaktionstypen bei nichtkatalytischen Gas-Feststoff-Reaktionen.
Reaktionstyp Beispiel
1: S
1
+ G
1
= G
2
C + O
2
= CO
2
, UF
4
+ F
2
= UF
6
2: S
1
+ G
1
= S
2
CaO + SO
2
+ 0,5O
2
= CaSO
4
3: S
1
+ G
1
= S
2
+ G
2
ZnS + 1,5O
2
= ZnO + SO
2
4: S
1
= S
2
+ G
2
CaCO
3
= CaO + CO
2
, 2NaHCO
3
= Na
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O
Die in Tab. 9.1 aufgefhrten Reaktionstypen unterscheiden sich hinsichtlich der in
Frage kommenden Teilschritte
1
:
- Edukt S
1
ist unpors, Reaktionstyp 1. Die gasfrmige Komponente wird durch
Filmdiffusion antransportiert. Nur an der ueren Oberflche - der Reaktions-
flche - findet die chemische Reaktion statt. Wie Abb. 9.7 schematisch zeigt,
verringert sich mit zunehmender Reaktionsdauer und damit steigendem Um-
satz des Edukts S
1
die Gre des Feststoffteilchens, bis es schlielich vollstn-
dig verschwindet.
Abb. 9.7 Gas-Feststoff-Reaktion des Typs S
1
+ G
1
= G
2
bei unporsem Edukt S
1
.

1
Die nicht angefhrte Kombination S
1
ist unpors, Reaktionstyp 4 ist wegen der Bildung des gas-
frmigen Produkts G
2
nicht mglich.
- Edukt S
1
ist unpors, Reaktionstyp 2, 3. Neben Filmdiffusion der gasfrmigen
Komponenten ist chemische Reaktion an der ueren Oberflche des schrump-
fenden S
1
-Kerns zu beobachten. Wie Abb. 9.8 schematisch wiedergibt, ver-
grert sich mit zunehmender Reaktionsdauer und steigendem Umsatz die S
2
-
Schicht (die sogenannte Asche), bis nurmehr Produkt vorhanden ist. Durch die
porse S
2
-Schicht erfolgt die Porendiffusion der gasfrmigen Stoffe. Dieser
Reaktionstyp wird auch als Asche-Kern-Modell bezeichnet.
nur S
2
nur S
1
Abb. 9.8 Asche-Kern-Modell: Gas-Feststoff-Reaktion des Typs S
1
+ G
1
= S
2
(+ G
2
) bei unpo-
rsem Edukt S
1
.
- Edukt S
1
ist pors, Reaktionstyp 1. Das gasfrmige Edukt wird durch Filmdif-
fusion an die uere Feststoffoberflche und durch Porendiffusion im Inneren
des Teilchens transportiert. Die chemische Reaktion kann im gesamten Inneren
des Feststoffs stattfinden und, wie in Abb. 9.9 schematisch dargestellt, gegebe-
nenfalls zu einem Zerfallen des Teilchens fhren.
1
+ G
1
= G
2
bei porsem Edukt S
1
.
- Edukt S
1
ist pors, Reaktionstyp 2, 3, 4. Die gasfrmigen Komponenten werden
zum einen durch Filmdiffusion an die uere Feststoffoberflche, zum anderen
durch Porendiffusion im Inneren des Teilchens transportiert. Die chemische
Reaktion luft im Inneren des Feststoffs ab. Mit zunehmender Reaktionsdauer
bildet sich das Produkt S
2
aus umgesetztem S
1
im gesamten Feststoff, wie in
Abb. 9.10 schematisch dargestellt ist.
nur S
1
nur S
2
1
+ G
1
= S
2
(+ G
2
) bei porsem Edukt S
1
.
Die Modellierung von Gas-Feststoff-Reaktionen stellt in der Regel eine komplexe
Aufgabenstellung dar, bei der folgende Aspekte eine Rolle spielen knnen:
- die Form der Feststoffteilchen weicht von der Kugelform, fr die sich die Men-
genbilanzen vergleichsweise leicht formulieren lassen, mehr oder weniger
stark ab und muss bercksichtigt werden;
- die Feststoffteilchen besitzen keine einheitliche Abmessung, vielmehr ist ihre
Korngrenverteilung fr das Reaktionsverhalten zu beachten;
- whrend der Reaktion knnen strukturelle Vernderungen des Feststoffs eintre-
ten, die sich auf die Dichte, die Porositt, den effektiven Diffusionskoeffizien-
ten und damit auf die Porendiffusion auswirken;
- die zum Teil beachtliche Wrmeproduktion bei Gas-Feststoff-Reaktionen kann
zu Temperaturdifferenzen zwischen Gas und Feststoff oder zu Temperaturgra-
dienten innerhalb der Teilchen fhren, die eine nichtisotherme Beschreibung
erfordern;
- die Annahme, dass Reaktion, Filmdiffusion und Porendiffusion stationr sind,
trifft aufgrund der kurzen Reaktionsdauern nicht immer zu; stattdessen sind in-
stationre Vorgnge in Betracht zu ziehen.
Im Folgenden werden daher nur zwei einfache Anwendungsbeispiele betrachtet,
um die prinzipielle Vorgehensweise zu erlutern. Komplexere Modelle sind z. B.
in [11] beschrieben.
Anwendungsbeispiel: Edukt S
1
ist unpors, Reaktionstyp 1. Die irreversible
Reaktion zwischen dem Gas G
1
und dem unporsen Feststoff S
1
,
G
1
+ v
S1
S
1
v
G2
G
2
, (9.41)
finde an der ueren Oberflche eines kugelfrmigen Teilchens statt, das zum
Zeitpunkt t = 0 den Anfangsradius R besitze. Gesucht ist die Abhngigkeit des
Umsatzgrades X
S1
des Edukts S
1
von der Zeit.
Die auf die Einheit der Oberflche bezogene Reaktionsgeschwindigkeit r
s
wird,
da die Feststoffkonzentration c
S1
im Inneren und an der Reaktionsflche zeitlich
konstant bleibt, pseudo-erster Ordnung bezglich der Gasphasenkonzentration
c
G1,s
der Komponente G
1
an der Oberflche angesetzt,
r k c c kc
s S G s G s
= ' =
1 1 1 , ,
mit k k c
S
= '
1
. (9.42)
Der Verbrauch der Edukte G
1
und S
1
durch die chemische Reaktion betrgt
n
.
G1,R
= 4
2
1
t r kc
t G s ,
, n
.
S1,R
= v t
S t G s
r kc
1
2
1
4
,
, (9.43)
wobei r
t
den Radius des schrumpfenden Feststoffteilchens zum Zeitpunkt t angibt.
Stoffmenge und momentaner Radius r
t
hngen zusammen ber
n
m
M M
V
M
r
S
S
S
p
S
p
p
S
t 1
1
1 1 1
3
4
3
= = =

t , (9.44)
worin
p
die Dichte und V
p
das Volumen des Teilchens sowie M
S1
die molare
Masse des Feststoffs bezeichnet. Da die zeitliche nderung der Feststoffmenge
nur durch chemische Reaktion hervorgerufen wird, lautet die Mengenbilanz
dn
dt
S1
= n
.
S1,R
(9.45)
ber (9.43 rechts) und (9.44) folgt damit eine Differentialgleichung, die die zeitli-
che nderung des Teilchenradius r
t
beschreibt,
dr
dt
M
kc
t
S
S
p
G s
= v
1
1
1,
mit Anfangsbedingung r R
t
( ) 0 = . (9.46)
Um (9.46) zu lsen, muss aber die (unbekannte) Konzentration c
G1,s
der gasfrmi-
gen Komponente an der Feststoffoberflche mittels der (messbaren) Konzentra-
tion c
G1,g
im Bulk der Gasphase ausgedrckt werden. Unter stationren Bedingun-
gen besagt die Mengenbilanz fr G
1
: der durch den Film transportierte Mengen-
strom und der Verbrauch durch chemische Reaktion sind gleich,
n
.
G1,R
= 4
2
1
t r kc
t G s ,
= 4
2
1 1
t r k c c
t g G g G s
( )
, ,
= n
.
G1,Film
. (9.47)
Hieraus resultiert das (mit (9.26) identische) Ergebnis
c
k
k k
c
G s
g
g
G g 1 1 , ,
=
+
. (9.48)
Wird dies in (9.46) eingesetzt, so erhlt man schlielich nach Integration
r
R
M
R
c
t
k k
t
S
S
p
G g
g
= +
+
1
1 1
1
1
1
v
,
/ /
. (9.49)
Dies besagt: der Radius des unporsen Feststoffteilchens nimmt linear mit der
Zeit ab. Nach der Zeitdauer t
0
ist das Teilchen vollstndig umgesetzt, es gilt r
t
= 0.
Aus (9.49) folgt hierfr
r
R
t
t
t
= 1
0
mit t
R
M c k k
p
S S G g g
0
1 1 1
1 1
= +
v
,
( ) . (9.50)
Dies besagt: die Zeitdauer t
0
fr die vollstndige Abreaktion des unporsen Teil-
chens ist dem Anfangsradius R und dem Kehrwert der Konzentration c
G1,g
im Bulk
der Gasphase proportional und hngt von der Geschwindigkeitskonstante k der
Reaktion und dem Stoffbergangskoeffizienten k
g
ab. Da die Stoffmenge des
Edukts S
1
bei konstanter Dichte dem Teilchenvolumen V
p
= 4tr
t
3
/3 proportional
ist, lsst sich der Umsatzgrad X
S1
ber den Radius r
t
ausdrcken,
X
n
n
r
R
S
S
S
t
1
1
1 0
3
3
1 1 = =
,
. (9.51)
Anstelle von (9.50) gewinnt man damit
X
t
t
S1
0
3
1 1 = ( ) bzw.
t
t
X
S
0
1
1 3
1 1 = ( )
/
. (9.52)
In Abb. 9.11 ist diese nichtlineare Abhngigkeit des Umsatzgrades X
s1
von der
dimensionslosen Zeit t/t
0
gezeigt.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Dimensionslose Zeit t/t
0
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
S
1
Abb. 9.11 Abhngigkeit des Umsatzgrades X
S1
von der dimensionslosen Zeit nach (9.52) fr die
Gas-Feststoff-Reaktion G
1
+ v
S1
S
1
v
G2
G
2
bei unporsem Edukt S
1
.
Anwendungsbeispiel: Asche-Kern-Modell. Fr die irreversible Reaktion
G
1
+ v
S1
S
1
v
S2
S
2
(+ v
G2
G
2
), (9.53)
die zwischen dem Gas G
1
und dem unporsen Feststoff S
1
stattfinde, ist die Ab-
hngigkeit des Umsatzgrades X
S1
des Edukts S
1
von der Zeit gesucht. S
1
liegt als
kugelfrmiges Teilchen vor, das zum Zeitpunkt t = 0 den Anfangsradius R besitzt.
Der Konzentrationsverlauf der gasfmigen Komponente G
1
ist in Abb. 9.12 links
schematisch wiedergegeben; zu bercksichtigen sind nunmehr Filmdiffusion, Po-
rendiffusion durch die Ascheschicht und Reaktion an der ueren Oberflche des
Kerns.
.
Radius
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n
R
r
t
Film
Feststoff Gasphase
Kern Asche Bulk
0
c
G1,g
c
G1,s
R
e
a
k
t
i
o
n
s
f
l
c
h
e
c
G1,r
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Dimensionslose Zeit t/t
0
U
m
s
a
t
z
g
r
a
d
X
S
1
F P R
Abb. 9.12 Asche-Kern-Modell fr die Gas-Feststoff-Reaktion G
1
+ v
S1
S
1
v
S2
S
2
(+ v
G2
G
2
).
Links: schematischer Konzentrationsverlauf des gasfrmigen Edukts G
1
. Rechts: Abhngigkeit
des Umsatzgrades X
S1
von der dimensionslosen Zeit (Kurvenparameter: geschwindigkeitsbestim-
mender Teilschritt Porendiffusion P, Reaktion R, Filmdiffusion F).
Die auf die Flcheneinheit bezogene Reaktionsgeschwindigkeit r
s
ist pseudo-ers-
ter Ordnung bezglich der Konzentration der gasfrmigen Komponente c
G1,r
an
der Reaktionsflche r
t
anzusetzen,
r k c c kc
s S G r G r
= ' =
1 1 1 , ,
mit k k c
S
= '
1
. (9.54)
Der durch Porendiffusion in einem kugelfrmigen Teilchen transportierte Men-
genstrom an G
1
ist gegeben durch
n
.
G1,Pore =

4
1
1 1
t r D
c c
r R
t eff
G s G r
t
, ,
/
(9.55)
ber die Mengenbilanzen Film/Reaktion und Porendiffusion/Reaktion lassen sich
die unbekannten Konzentrationen c
G1,r
an der Reaktionsflche und c
G1,s
an der
ueren Oberflche durch die messbare Konzentration c
G1,g
im Bulk der Gasphase
ausdrcken. Da dieser Lsungsweg weitgehend dem im vorhergehenden Anwen-
dungsbeispiel dargestellten gleicht, aber wegen der Vielzahl von Umformungen
sehr umfangreich ist, wird auf eine Ausfhrung verzichtet. Stattdessen sind die
Ergebnisse in Tab. 9.2 zusammengestellt. Je nach dem geschwindigkeitsbestim-
menden Teilschritt (Filmdiffusion oder Porendiffusion oder Reaktion) erhlt man
einen anderen Zusammenhang, um die Zeitdauer t
0
fr die vollstndige Abreak-
tion des Kerns bzw. um den gesuchten Umsatzgrad X
S1
in Abhngigkeit von der
Zeit zu bestimmen.
Tab. 9.2 Zeitdauer fr den vollstndigen Umsatz und Umsatzgrad in Anhngigkeit von der Zeit
fr die Gas-Feststoff-Reaktion G
1
+ v
S1
S
1
v
S2
S
2
(+ v
G2
G
2
) nach dem Asche-Kern-Modell fr
verschiedene geschwindigkeitsbestimmende Teilschritte.
Geschwindigkeits-
bestimmender
Teilschritt
Zeitdauer fr vollstndigen
Umsatz
Zeitabhngigkeit des Umsatzgrades
Filmdiffusion t
0
=
R
M c k
p
S S G g g
v
1 1 1
1
3
,
t
t
0
= X
S1
(9.56)
Porendiffusion t
0
=
R
M c
R
D
p
S S G g eff
v
1 1 1
6
,
t
t
0
= 1 2 1 3 1
1 1
2 3
+ ( ) ( ) X X
S S
/
(9.57)
Reaktion t
0
=
R
M c k
p
S S G g
v
1 1 1
1
,
t
t
0
= 1 1
1
1 3
( ) X
S
/
(9.58)
In Abb. 9.12 rechts ist die Abhngigkeit des Umsatzgrades von der dimensionslo-
sen Zeit dargestellt. Limitiert Filmdiffusion, so ergibt sich nach (9.56) eine lineare
Abhngigkeit, bei limitierender Porendiffuion (9.57) oder Reaktion (9.58) dage-
gen ein nichtlineare Abhngigkeit. Man beachte, dass die beiden Modelle (9.57)
und (9.58) nahe beeinanderliegende Verlufe ergeben, fr die eine experimentelle
Unterscheidung schwierig sein kann.
9.4 Fluid-Fluid-Reaktionen
9.4.1 Einfhrung
In die Gruppe der Fluid-Fluid-Reaktionen fallen, wie anhand der in Tab. 4.3 ange-
gebenen Beispiele zu erkennen ist, eine Reihe technisch bedeutsamer Verfahren.
Es handelt sich hierbei um zweiphasige Systeme, die entweder aus einem Gas und
einer Flssigkeit oder aus zwei nicht miteinander mischbaren Flssigkeiten aufge-
baut sind. Charakteristisch fr solche Fluid-Fluid-Systeme ist, dass
- eine chemische Reaktion des Typs v
1
A
1
+ v
2
A
2
v
3
A
3
(+ ...), an der zwei
Edukte beteiligt sind, nur in einer der Phasen stattfindet;
- jede dem Reaktor zugefhrte Phase jeweils nur eines der Edukte A
1
oder A
2
enthlt.
Um miteinander reagieren zu knnen, muss daher eine der Komponenten die
Phase wechseln und ins Innere der zweiten Phase transportiert werden, in der sie
schlielich fr die Reaktion zur Verfgung steht. Daher wird immer mit einer
mehr oder weniger stark ausgeprgten Wechselwirkung von Stofftransport und
chemischer Reaktion zu rechnen sein. Im Folgenden wird diese Wechselwirkung
exemplarisch fr Gas-Flssigkeits-Reaktionen dargestellt, um die charakteristi-
schen Phnomene zu erlutern. Andere Reaktionssysteme, Flssig-Flssig-Reakti-
onen und Besonderheiten der verwendeten Reaktoren sind in [1, 2, 4, 5, 13, 16]
behandelt.
9.4.2 Stoffbergang
Die Konzentrationsverhltnisse in der Umgebung der Phasengrenze bei einer Gas-
Flssigkeits-Reaktion sind in Abb. 9.13 schematisch dargestellt. In der Regel geht
man von folgenden Annahmen aus:
- die chemische Reaktion
A
1
+ v
2
A
2
v
3
A
3
(9.59)
findet lediglich in der Flssigphase statt. Komponente A
1
(fr die v
1
= 1 ist)
wird nur mit der Gasphase (mit Partialdruck p
1,g
), Komponente A
2
nur mit der
Flssigphase (mit Konzentration c
2,l
) zugefhrt. Der Stoffbergang ist auf
Komponente A
1
beschrnkt, da Komponente A
2
und gegebenenfalls anwesende
Begleitstoffe als nichtflchtig betrachtet werden.
- das Innere - der sogenannte Bulk - der Einzelphasen ist aufgrund der vorherr-
schenden Strmungsbedingungen vollstndig durchmischt, rtliche Konzentra-
tions- und Partialdruckunterschiede treten nicht auf;
- an der Phasengrenze besitzt jede Phase eine eigene Grenzschicht - den soge-
nannten Film -, in dem die Konzentrationsgradienten vorliegen, welche die Ge-
schwindigkeit des Stoffaustausches bestimmen. Die gas- und flssigkeitsseiti-
gen Stoffmengenstrme der Komponente A
1
sind definiert als
2
n
.
1,g
= A
k
RT
p p
g
g
( )
1 1 ,

-
, n
.
1,l
= Ak c c
l l
( )
1 1
-
,
. (9.60)
Hierin bezeichnet A die Phasengrenzflche, k
g
den gasseitigen und k
l
den fls-
sigkeitsseitigen Stoffbergangskoeffizienten;
- an der Phasengrenze besteht Phasengleichgewicht, dessen Lage man durch das
Henrysche Gesetz beschreibt,
p H c
1 1 1
- -
= , (9.61)
worin H
1
die Henry-Konstante fr die Komponente A
1
bezeichnet.
Ortskoordinate x
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n

b
z
w
.

P
a
r
t
i
a
l
d
r
u
c
k
Gasphase Flssigphase
Film
p
1,g
c
2,l
c
2
Film
p
1
*
c
1
*
c
1
c
1,l
Bulk Bulk
Phasengrenze
0 o
Abb. 9.13 Schematische Darstellung der Konzentrationsverhltnisse an der Phasengrenze fr
Gas-Flssigkeits-Reaktionen (Erluterung s. Text).

2
In (9.60 links) sind die Konzentrationen durch die Partialdrucke ersetzt, wobei das ideale Gasge-
setz in der Form c
1
= p
1
/RT benutzt wird.
Stoffbergangskoeffizienten. Nach der Filmtheorie postuliert man stagnierende Fluidfilme auf
beiden Seiten der Phasengrenze. Die Ursache des Stofftransports durch die Filme ist in der mole-
kularen Diffusion zu sehen, die aufgrund der vorherrschenden Konzentrationsgradienten auftritt.
In diesem Fall erhlt man die Stoffbergangskoeffizienten (ber das 1. Ficksche Gesetz) aus
k
i
= D
i
/o
i
, (9.62)
wobei D
i
der Diffusionskoeffizient in der Phase i und o
i
die Dicke des Films bezeichnet. Nach den
Oberflchenerneuerungstheorien nimmt man dagegen an, dass Fluidelemente eine bestimmte
Zeitdauer an der Phasengrenze verweilen und dort so lange am Stoffaustausch teilnehmen, bis sie
durch andere Fluidelemente ersetzt werden. Je nach Verweilzeitverteilung der Fluidelemente erge-
ben sich andere Zusammenhnge zwischen Stoffbergangs- und Diffusionskoeffizient [2, 4].
9.4.3 Stoffbergang und Reaktion
Steigt die Geschwindigkeit der Reaktion (9.59) im Verhltnis zum Stoffbergang
an, so verschiebt sich das rumliche Gebiet, in dem die chemische Reaktion statt-
findet. Folgende Situationen werden unterschieden:
- bei niedriger Reaktionsgeschwindigkeit findet die chemische Reaktion vor-
nehmlich im Inneren der Flssigkeit (im Bulk) statt; der Anteil der Reaktion im
Film kann demgegenber vernachlssigt werden;
- bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit luft die chemische Reaktion nahezu voll-
stndig im Film ab, der Reaktionsanteil im Bulk spielt keine Rolle;
- nur bei extrem schnellen Reaktionen treten Konzentrationsdifferenzen im Gas-
film auf [5], wie sie in Abb. 9.13 eingetragen sind.
Reaktion im Bulk. Liegt Komponente A
2
im berschuss vor, so bleibt ihre Kon-
zentration c
2,l
in der Flssigphase nherungsweise konstant. Die Geschwindigkeit
der Reaktion (9.59) kann pseudo-erster Ordnung bezglich Komponente A
1
for-
muliert werden,
r k c c kc
l l l
= ' =
1 2 1 , , ,
mit k k c
l
= '
2,
. (9.63)
Die (messbare) effektive Reaktionsgeschwindigkeit r
eff
wird erster Ordnung be-
zglich der Gleichgewichtskonzentration von A
1
an der Phasengrenze, die sich
ber das Henrysche Gesetz (9.61) aus dem bekannten Partialdruck in der Gas-
phase berechnen lsst, angesetzt,
r k c
eff eff
=
-
1
. (9.64)
Gesucht ist der Einfluss von Stofftransport und Reaktion auf die effektive Ge-
schwindigkeit. Bei allen Fluid-Fluid-Reaktionen tritt die spezifische Oberflche,
d. h. die pro Volumeneinheit vorhandene Phasengrenzflche
3
, auf,
a
V
= A/V. (9.65)
Unter stationren Bedingungen muss der Verbrauch von A
1
durch Reaktion in der
Flssigphase gleich dem durch den Film transportierten Mengenstrom sein,
n
.
1,l
= Vr Vr
eff
= . (9.66)
Setzt man hierin (9.60 rechts), (9.63) - (9.65) ein und eliminiert die unbekannte
Konzentration c
1,l
, so resultiert schlielich
r k c
eff eff
=
-
1
=
+
-
a k k
a k k
c
V l
V l
1
. (9.67)
Durch Vergleich folgt die effektive Geschwindigkeitskonstante zu
1 1 1
k a k k
eff V l
= + . (9.68)
Ortskoordinate x
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n

b
z
w
.

P
a
r
t
i
a
l
d
r
u
c
k
Gas-
phase
Flssigphase
Film
Bulk
p
1,g
c
1
*
c
2,l
c
1,l
c
1
c
2
Abb. 9.14 Konzentrations- und Partialdruckverlufe fr langsame Reaktion im Flssigkeitsbulk.

3
Welche Phasengrenzflche in einem konkreten System vorhanden ist, hngt zum einen von der
Art, in der die beiden Phasen miteinander in Kontakt gebracht werden, und zum anderen von der
Art des Reaktors ab, vgl. Abschnitt 4.3.2.
(9.67) und (9.68) zeigen, dass sich in den messbaren effektiven Gren der Ein-
fluss der Reaktion, des flssigkeitsseitigen Stoffbergangskoeffizienten und der
spezifischen Oberflche niederschlgt. In Abb. 9.14 sind die Konzentrationsver-
lufe in der Gas- und der Flssigphase fr den Fall einer langsamen Reaktion im
Bulk wiedergegeben. Im Flssigkeitsfilm treten hierbei nur schwach ausgeprgte
Konzentrationsgradienten der beiden Komponenten auf.
Reaktion im Film. Falls die chemische Reaktion nur im Flssigkeitsfilm stattfin-
det, ist die Wechselwirkung von Diffusion und chemischer Reaktion zu berck-
sichtigen, die sich durch das zweite Ficksche Gesetz beschreiben lsst
4
,
D
d c
dx
kc
1
2
1
2
1
0 = , D
d c
dx
kc
2
2
2
2
2 1
0 = v . (9.69)
Die Integration der Differentialgleichungen geschieht mit den Randbedingungen
x = 0 : c c
1 1
=
-
,
dc
dx
2
0 = , (9.70)
x = o : c c
l 1 1
0 = =
,
, c c
l 2 2
=
,
. (9.71)
(9.70) besagt, dass an der Phasengrenze x = 0 die Gleichgewichtskonzentration
der Komponente A
1
vorliegt und ein Stoffstrom von A
2
fehlt. (9.71) drckt aus,
dass A
1
an der Grenze Film/Bulk x = o vollstndig umgesetzt ist, whrend fr A
2
die Bulkkonzentration vorherrscht. Damit lautet die Lsung von (9.69 links)
c x
Ha x Ha x
Ha Ha
c
1 1
1 1
( )
[ ( )] [ ( )]
( ) ( )
=

-
exp / exp /
exp exp
o o
. (9.72)
Ha bezeichnet hierin die dimensionslose Hatta-Zahl
5
,
Ha
k
D
kD
k
l
= = o
1
1
. (9.73)
(9.73 rechts) entsteht mit (9.62) aus (9.73 Mitte). Unter stationren Bedingungen
ist die pro Zeiteinheit durch chemische Reaktion im Film verbrauchte Menge an
A
1
gleich dem durch die Phasengrenze x = 0 transportierten Mengenstrom,

4
Die Mengenbilanzen fr Porendiffusion und Reaktion im Katalysator sind analog aufgebaut,
vgl. Abschnitt 9.5.2, werden hier jedoch fr andere Randbedingungen gelst.
5
Man beachte die hnlichkeit von Hatta-Zahl und Thiele-Modul, vgl. Abschnitt 9.5.2.
Vr
eff
= n
.
1,l
= AD
dc
dx
1
1
0 ( )
. (9.74)
Fr den in (9.74) auftretenden Konzentrationsgradienten erhlt man aus (9.72)
dc
dx
c
Ha e e
e e
Ha Ha
Ha Ha
1
1
0 ( )
=
+
o
, (9.75)
womit aus (9.74) schlielich folgt:
r Ha
e e
e e
k a c
eff
Ha Ha
Ha Ha
l V
=
+
-
1
, k Ha
e e
e e
k a
eff
Ha Ha
Ha Ha
l V
=
+
. (9.76)
Nach (9.76) hngt die effektive Reaktionsgeschwindigkeit in komplizierter Weise
von der Geschwindigkeitskonstante k der Reaktion, dem Diffusionskoeffizienten
D
1
, dem Stoffbergangskoeffizienten k
l
und der spezifischen Oberflche a
V
ab.
Drei Flle werden gesondert betrachtet:
- langsame Reaktion im Film. Fr kleine Werte der Hatta-Zahl (etwa Ha < 0,3)
findet man aus (9.76)
r k a c
eff l V
=
-
1
, k k a
eff l V
= . (9.77)
Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit wird nur vom Stoffaustausch be-
stimmt. Der Konzentrationsgradient im Film wird von der chemischen Reak-
tion nicht beeinflusst, die Konzentrationsverhltnisse entsprechen daher den in
Abb. 9.14 gezeigten.
- Reaktion mittlerer Geschwindigkeit im Film. Diese Bezeichnung wird fr
Werte im Bereich 0,3 < Ha < 3 gewhlt. In Abb. 9.15 links sind die Konzentra-
tionsverlufe im Film fr diesen Fall schematisch gezeigt: gegenber der lang-
samen Reaktion sind nunmehr strkere Konzentrationsgradienten im Film an-
zunehmen, die zu einer Abreaktion von A
1
innerhalb des Films fhren.
- schnelle Reaktion im Film. Fr Werte der Hatta-Zahl Ha > 3 entsteht aus (9.76)
r Ha k a c a kD c
eff l V V
= =
- -
1 1 1
, k a kD
eff V
=
1
. (9.78)
Die Reaktionsgeschwindigkeit hngt von der spezifischen Oberflche, der Re-
aktionsgeschwindigkeitskonstanten und dem Diffusionskoeffizienten ab. Der
Stoffaustausch zwischen den Phasen wird durch die schnelle chemische Reak-
tion gegenber der langsamen Reaktion um den Faktor Ha vergrert, wie der
Vergleich von (9.77) mit (9.78) zeigt. Daher treten starke Konzentrationsgra-
dienten auf, die zu vollstndiger Abreaktion des Edukts A
1
innerhalb des Films
fhren, wie in Abb. 9.15 rechts zu sehen ist.
Ortskoordinate x
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n

b
z
w
.

P
a
r
t
i
a
l
d
r
u
c
k
Gas-
phase
Flssigphase
Film
Bulk
p
1,g
c
1
*
c
2,l
c
1
c
2
Ortskoordinate x
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n

b
z
w
.

P
a
r
t
i
a
l
d
r
u
c
k
Gas-
phase
Flssigphase
Film
Bulk
p
1,g
c
1
*
c
2,l
c
1
c
2
Abb. 9.15 Schematische Konzentrations- und Partialdruckverlufe fr eine Reaktion mittlerer Ge-
schwindigkeit (links, Ha = 2) und fr schnelle Reaktion (rechts, Ha = 7,5).
Ortskoordinate x
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n

b
z
w
.

P
a
r
t
i
a
l
d
r
u
c
k
Gasphase Flssigphase
Film
p
1,g
c
2,l
c
2
Film
0 o
Ortskoordinate x
K
o
n
z
e
n
t
r
a
t
i
o
n

b
z
w
.

P
a
r
t
i
a
l
d
r
u
c
k
Gas-
phase
Flssigphase
Film
Bulk
p
1,g
c
1
*
c
2,l
c
1
c
2
R
e
a
k
t
i
o
n
s
f
l
c
h
e
o o
R
0
Abb. 9.16 Schematische Konzentrations- und Partialdruckverlufe fr momentane Reaktion in
der Phasengrenzflche (links) und im Film (rechts).
Momentane Reaktion. Reagieren die beiden Komponenten A
1
und A
2
so schnell
miteinander, dass sie an einer Stelle nicht gleichzeitig vorliegen knnen, so
spricht man von momentaner Reaktion. Die Reaktion findet in einer Reaktionsfl-
che statt (und nicht in einer Reaktionszone). Diese Flche befindet sich im Film,
kann sich aber im Extremfall bis in die Phasengrenzflche verlagern. In Abb. 9.16
sind die Konzentrationsverlufe im Bereich der Phasengrenze fr diese beiden
Flle schematisch gezeigt. Fllt die Reaktionsflche in die Phasengrenze, so ist
mit Konzentrationsgradienten auf der Gasseite zu rechnen, die den Stoffbergang
der Komponente A
1
bedingen. Als Beispiele fr momentane Reaktionen lassen
sich SO
2
+ NaOH, NH
3
+ H
2
O und HCl + H
2
O nennen.
Befindet sich im Flssigkeitsfilm der Dicke o die Reaktionsflche an der Stelle o
R
(vgl. Abb. 9.16 rechts), so betragen die Stoffmengenstrme
n
.
1,l
= A
D
c
R
1
1
o
-
, n
.
2,l
= A
D
c
R
l
2
2
o o
,
. (9.79)
Die beiden Stoffmengenstrme sind aufgrund der stchiometrischen Koeffizien-
ten der Reaktionsgleichung (9.59) gekoppelt,
n
.
2,l
= v
2
n
.
1,l
. (9.80)
Hieraus lsst sich ber (9.79) die unbekannte Gre o
R
berechnen und wieder in
(9.79) einsetzen; es resultiert mit k
l
= D
1
/o
R
n
.
1,l
= Ak c
l 1
-
[1
2
2 1
2
1
-
D
D
c
c
l
v
,
]. (9.81)
Nimmt man an, dass die beiden Diffusionskoeffizienten gleich sind, D
1
= D
2
, und
der stchiometrische Koeffizient v
2
= 1 betrgt, so folgt
n
.
1,l
= Ak c
l 1
-
[1
2
1
+
-
c
c
l ,
]. (9.82)
Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit wird daher zu
r
eff
= a k c
V l 1
-
[1
2
1
+
-
c
c
l ,
]. (9.83)
Dies zeigt, dass die effektive Reaktionsgeschwindigkeit ber das Konzentrations-
verhltnis c
2,l
/c
*
1
beeinflusst werden kann. Vergleicht man (9.83) im dem Ergeb-
nis fr langsame Reaktion im Film (9.77), so ist wiederum die Verstrkung des
Stoffaustausches durch chemische Reaktion zu erkennen.
Anhang: Klausuraufgaben zur Chemischen
Reaktionstechnik
1
Aufgabe 1: Die Gleichgewichtsreaktionen
(1) A = B mit Gleichgewichtskonstante K
1
(2) B = 2C mit Gleichgewichtskonstante K
2
finden ausgehend von n
A0
= 10 mol reinem A beim Gesamtdruck P = 150 kPa
statt. Im Gleichgewicht ergibt sich der Umsatzgrad X
A
= 0,89 und die Ausbeute
Y
B,A
= 0,79.
a) Die Werte der Gleichgewichtskonstanten K
1
und K
2
sind zu berechnen.
b) Der Massenanteil w
A
im Gleichgewicht (M
A
= 162 g/mol) ist zu bestimmen.
c) Wie gro ist die Gleichgewichtskonstante K
3
der Reaktion A = 2C ?
Ergebnis: a) K
1
= 7,182; K
2
= 6,904 kPa. b) w
A
= 0,11. c) K
3
= 49,587 kPa.
Aufgabe 2: Bei der Gleichgewichtsreaktion 2A = B + C, die in der Gasphase
stattfindet, werden die Stoffmengen n
A0
= 10 mol, n
B0
= n
C0
= 0 eingesetzt. Die
Gleichgewichtskonstante hat den Wert K = 65,61. Man berechne die Massen-
anteile w
i
aller Komponenten im Gleichgewicht, wenn die molaren Massen M
A
=
81 g/mol und M
B
= 118 g/mol betragen.
Ergebnis: w
1
= 0,058; w
2
= 0,686.
Aufgabe 3: Ein Abgas, das 160 mol/h Methan und 90 mol/h Kohlenmonoxid ent-
hlt, soll mit Luft (ideales Gas mit 20,5 Vol.-% O
2
, 79,5 Vol.-% N
2
) vollstndig
verbrannt werden.
a) Welcher Luftvolumenstrom (bei Normalbedingungen) ist stchiometrisch
erforderlich?
b) Welche Zusammensetzung in Vol.-% hat das Verbrennungsgas?
c) Die Temperatur T des Verbrennungsgases ist zu bestimmen.

1
Die folgenden Aufgaben wurden in Klausuren im Rahmen der Vorlesung Chemische Reaktions-
technik in den Studiengngen Chemie bzw. Pharma- und Chemietechnik der Technischen Fach-
hochschule Berlin gestellt.
Daten: Reaktionsenthalpie Methanverbrennung AH
R1
= 748.500 J/mol
Reaktionsenthalpie CO-Verbrennung AH
R2
= 540.000 J/mol
spezifische Wrme Gase c
p
= 30 J/mol K
0
= 400 K
Ergebnis: a) V
= 1780 Nm
3
/h. b) CO
2
12,59 Vol.-%, H
2
O 16,12 Vol.-%, N
2
71,29 Vol.-%. c) T =
3236 K.
Aufgabe 4: 1,6 kmol/h Benzol und 0,9 kmol/h Toluol werden in 800,0 kmol/h
Luft (ideales Gas mit 20,5 Vol.-% O
2
, 79,5 Vol.-% N
2
) verdampft und voll-
stndig verbrannt. Man bestimme:
a) die Stoffmengenstrme
i
n aller Komponenten im Abgas;
b) die Abgaszusammensetzung in Vol.-%;
c) die Abgastemperatur T;
d) den Volumenstrom des Abgases.
Daten: Reaktionsenthalpie Benzolverbrennung AH
R1
= 3,82 10
6
kJ/kmol
Reaktionsenthalpie Toluolverbrennung AH
R2
= 4,21 10
6
kJ/kmol
spezifische Wrme Gase c
p
= 30 kJ/kmol K
0
= 400 K
Ergebnis: a) CO
2
15,9 kmol/h, H
2
O 8,4 kmol/h, O
2
143,9 kmol/h, N
2
636,0 kmol/h. b) CO
2
1,98
Vol.-%, H
2
O 1,04 Vol.-%, O
2
17,89 Vol.-%, N
2
79,08 Vol.-%. c) T = 809,5 K. d) V
= 53418
Nm
3
/h.
Aufgabe 5: Bei der Gleichgewichtsreaktion A = B, die in der Gasphase stattfindet,
werden die Stoffmengen n
A0
= 2,0 mol, n
B0
= 0,1 mol eingesetzt. Die fehlenden
Werte der Tabelle sind zu bestimmen. Fr die Temperaturabhngigkeit der
Gleichgewichtskonstante gelte ) / exp(
0
RT E K K = .
Temperatur T, K 400 500
GG-Konstante K, - 19,89 7,00
n
A
*
, mol
n
B
*
, mol 1,198
Ergebnis:
Temperatur T, K 400 500 456,01
GG-Konstante K, - 1,328 19,89 7,00
n
A
*
, mol 0,902 0,101 0,263
n
B
*
, mol 1,198 1,999 1,838
Aufgabe 6: In einem kontinuierlich und stationr betriebenen ideal durchmisch-
ten Rhrkessel findet die irreversible bimolekulare Reaktion A
1
+ A
2
A
3
, r =
kc
1
c
2
, unter isothermen Bedingungen statt. Die fehlenden Werte der Tabelle sind
zu berechnen.
Verweilzeit t, min 0 10 20
Konzentration c
1
, kmol/m3 2,0
Konzentration c
2
, kmol/m3 2,3 1,0
Konzentration c
3
, kmol/m3 0,1 1,1
Ergebnis:
Verweilzeit t, min 0 10 20 24,1
Konzentration c
1
, kmol/m3 2,0 1,0 0,76 0,70 0
Konzentration c
2
, kmol/m3 2,3 1,3 1,06 0,3
Konzentration c
3
, kmol/m3 0,1 1,1 1,34 1,40 2,1
Aufgabe 7: In einem kontinuierlich, stationr und isotherm betriebenen idealen
Rhrkessel findet die Gleichgewichtsreaktion A
1
A
2
, r = k
hin
c
1
k
rck
c
2
, statt.
a) Die fehlenden Tabellenwerte sind zu ergnzen.
b) Die Werte der Geschwindigkeitskonstanten k
hin
und k
rck
sind zu berechnen.
Verweilzeit t, min 0 10 20
Konzentration c
1
, kmol/m3 2,4 0,386 0,119
Konzentration c
2
, kmol/m3 0,1 1,372
Ergebnis: b) k
hin
= 0,12006 min
-1
, k
rck
= 0,006 min
-1
. a)
Verweilzeit t, min 0 10 20 59,835
Konzentration c
1
, kmol/m3 2,4 1,128 0,7668 0,386 0,119
Konzentration c
2
, kmol/m3 0,1 1,372 1,7332 2,114 2,381
Aufgabe 8: In einem stationr und isotherm betriebenen idealen Strmungsrohr
mit dem Durchmesser d
R
= 0,05 m und der Lnge L = 50 m luft die irreversible
Reaktion zweiter Ordnung A 3B, r = kc
A
2
, ab. Welche Reaktionstemperatur T
ist zu whlen, um eine Produktion von
B
n = 0,24 kmol/h bei einem Umsatzgrad
von X
A
= 0,94 zu erzielen ?
Daten: Eingangskonzentrationen c
A0
= 2,1 kmol/m, c
B0
= 0
Stofaktor k
0
= 7,94 10
13
m
3
/(kmol h)
Aktivierungsenergie E = 102 kJ/mol
Ergebnis: T = 397,8 K.
Aufgabe 9: Bei der Zerfallsreaktion A ... werden zu vorgegebenen Werten der
Konzentration c
A
und Temperatur T die in der Tabelle angefhrten Werte der
Reaktionsgeschwindigkeit r ermittelt.
a) Zu bestimmen sind Stofaktor k
0
, Aktivierungsenergie E und Reaktions-
ordnung n des Geschwindigkeitsansatzes n-ter Ordnung
n
A
RT E
c e k r
/
0
= .
b) Welchen Wert hat die Reaktionsgeschwindigkeit fr c
A
= 0,9 mol/l bei T =
100 C ?
Messwert c
A
[mol/l] T [C] r [ mol / (l min)]
1 0,85 77 15,8
2 0,85 127 109,0
3 1,05 77 20,6
Lsungshinweis: da jeweils nur 2 verschiedene c
A
- und T-Werte vorliegen, berechnet man die
Parameter aus einem linearen Gleichungssystem.
Ergebnis: a) k
0
= 9,999 10
+7
, E = 44996 kJ/kmol, n = 1,2554. b) r = 44,01 mol/(l min).
Aufgabe 10: Die Folgereaktion A
1
A
2
, r
1
= k
1
c
1
, A
2
A
3
, r
2
= k
2
c
2
, wird in
einem kontinuierlich, stationr und isotherm betriebenen idealen Rhrkessel so
durchgefhrt, dass A
2
in maximaler Konzentration c
2max
vorliegt.
a) Umsatzgrad X
1
und Ausbeute Y
21
sind zu berechnen fr die Werte:
Temperatur T = 394 K; Stofaktoren k
10
= 2,6010
6
h
1
, k
20
= 1,3610
4
h
1
;
Aktivierungsenergien E
1
= 43,1 kJ/mol, E
2
= 39,6 kJ/mol; Eingangs-
konzentrationen c
10
= 1,54 kmol/m
3
, c
20
= c
30
= 0.
b) Welche Produktion
2
n ergibt sich fr das Reaktionsvolumen V = 30 m
3
?
c) Welcher Volumenstrom V
und welcher Stoffmengenstrom

10
n liegen am Re-
aktoreingang vor?
Ergebnis: a) X
1
= 0,8902; Y
21
= 0,7924. b)
2
n =22,68 kmol/h. c) V
= 18,59 m
3
/h;
10
n = 28,62
kmol/h.
Aufgabe 11: Die Reaktion A
1
3A
2
+ A
3
,
n
kc r
1
= , wird isotherm in idealen Re-
aktoren mit dem Reaktionsvolumen V = 0,22 m so durchgefhrt, dass der
Umsatzgrad X
1
= 0,97 und die Produktion
2
n = 2,0 kmol/h vorliegen. Welche
Reaktionstemperatur T ist zu whlen fr
a) ein kontinuierlich betriebenes Strmungsrohr?
b) einen absatzweise betriebenen Rhrkessel (Rstzeit t
V
= 0,30 h)?
c) einen kontinuierlich betriebenen Rhrkessel?
Daten: Stofaktor k
0
= 1,9 10
15
(kmol/m
3
)
1-n
h
-1
Aktivierungsenergie E = 105,0 kJ/mol; Reaktionsordnung n = 1,09
10
= 2,2 kmol/m, c
20
= 0, c
30
= 0
Ergebnis: a) T = 377,17 K. b) T = 383,53 K. a) T = 405,97 K.
Aufgabe 12: Die irreversible bimolekulare Reaktion A
1
+ A
2
A
3
, r = kc
1
c
2
, wird
unter isothermen Bedingungen in zwei gleichgroen, hintereinander geschalteten
kontinuierlich betriebenen idealen Rhrkesseln (Verweilzeit pro Kessel t = 2,0
min) durchgefhrt.
a) Zu berechnen sind die Konzentrationen c
1,1
, c
2,1
, c
3,1
der Komponenten am
Ausgang des ersten Kessels sowie die Konzentrationen c
1,2
, c
2,2
, c
3,2
am Aus-
gang des zweiten Kessels.
b) Welcher Gesamtumsatzgrad X
1
wird erhalten?
Daten: Eingangskonzentrationen 1. Kessel: c
10
= 1,51 kmol/m
3
,
c
20
= 1,41 kmol/m
3
, c
30
= 0, Reaktionstemperatur T = 85 C
Ergebnis: a) c
1,1
= 0,6175 kmol/m
3
; c
2,1
= 0,5175 kmol/m
3
, c
3,1
= 0,8925 kmol/m
3
; c
1,2
= 0,3586
kmol/m
3
; c
2,2
= 0,2586 kmol/m
3
; c
3,2
= 1,1514 kmol/m
3
. b) X
1
= 0,7625.
Aufgabe 13: Um die irreversible Reaktion 2. Ordnung A ..., r = kc
A
2
, durchzu-
fhren, werden ein Strmungsrohr (Verweilzeit t
Str
= 0,30 h) und ein Rhrkessel
(Verweilzeit t
Rk
= 1,00 h) benutzt. Beide Reaktoren verhalten sich ideal und wer-
den kontinuierlich, stationr und isotherm betrieben. Fr welche Art der Hinter-
einanderschaltung der Reaktoren errechnet sich der hchste Umsatzgrad X
A
:
a) erst Strmungsrohr (= Reaktor 1), dann Rhrkessel (= Reaktor 2)?
b) erst Rhrkessel (= Reaktor 1), dann Strmungsrohr (= Reaktor 2)?
c
A0
c
A1
c
A2
Reaktor 1 Reaktor 2

Daten: Eingangskonzentration c
A0
= 1,40 kmol/m
3
Stofaktor k
0
= 2,331 10
15
m
3
/(kmol h)
Aktivierungsenergie E = 110,0 kJ/mol
Temperatur T = 402 K
Ergebnis: a) X
A
= 0,9253. a) X
A
= 0,8957.
Literaturverzeichnis
Kapitel 1
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Sachverzeichnis
Abbruchkriterium 188
Ableitung einer Funktion 119
Absatzweiser Betrieb 54, 89, 140, 205
Abweichung 69, 77
Achsenabschnitt 69
adiabatisch 52, 80, 89, 92, 221, 229
Adiabatische Temperaturerhhung 80, 215,
220
Adsorption 236, 237, 239
- konkurrierende 241
- Langmuir- 239
Adsorptionsgleichgewichtskonstante 240,
242
Adsorptionsterm 243
Aggregatszustand 50
Akkumulationsterm 86
Aktive Zentren 235, 249
Aktivierungsenergie 73, 140, 235, 247, 251
- Einheit 73
Anfangsbedingung 108, 133, 142, 160, 186
Anfangskonzentration 81, 145
Anlagenverfgbarkeit 147, 180
quidistant 118, 145, 188, 195
Arrhenius 73
Arrhenius-Diagramm 74, 247, 252
Arrhenius-Gleichung 73, 163, 224, 230
- Linearform 74
Asche-Kern-Modell 254, 258
Ausbeute 33, 45, 53, 94, 139, 165
Ausgangsstoff 14, 17
Axialdispersion 132
Batch-Reaktor 54
Begleitstoff 17, 18
Beladung 239
Beschreibung 14
Betriebsbedingungen 14, 49
Betriebsparameter 15
Betriebspunkte 222, 229, 233
- Anzahl 226
- Bestimmung 226
Betriebsstrung 53, 147
Betriebsweise, stationre 53, 89
Bezugskomponente 143, 151,168, 171, 214,
220, 222, 229
Bilanzgleichungen 85, 95
- Lsung 89
Bilanzgren 85
Bilanzierung, Prinzip 85
Bilanzraum 85, 106
Bildungsgrad 33, 45
Blasensule 60
Bodenstein-Zahl 133
Bruttoreaktion 236, 241
Bruttoreaktionsgeschwindigkeit 241
Chemieingenieur 15
Chemische Elemente 21
Chemische Reaktion 13
Chemische Reaktionstechnik 13, 16
Damkhler-Zahl 152, 172
Daten, thermodynamische 37
Desorption 236, 237
Desorptionsgeschwindigkeitskonstante 240
Dichte 98
Differentialgleichung 188
Differentialmethode 146, 166
Differentiation 146
Differenzenquotient 188
Diffusion 86, 130, 132, 244
Diffusionskoeffizient 132, 245, 265
- effektiver 248, 251, 255
Diffusionskontrolle 246, 251
Diffusionsmechanismen 248
Diffusionsprozesse 247
dispers 253
Dispersion 58, 163
Dispersionskoeffizient 132, 134
Dispersionsmodell 130, 132, 136, 138
Dreiphasen-Reaktion 50, 61
Druck 26, 37, 58
Druckgradient 160
Edukt 17
Eduktadsorption 243
Sachverzeichnis 280
Eingangskonzentration 100
Einsatzverhltnis 144
Einstellgre 68
Elementbilanzen 21
endotherm 37, 40, 58, 223, 225
Erhaltung der chemischen Elemente 17, 87
Euler-Verfahren 187, 190, 218
exotherm 37, 40, 52, 58, 223, 231, 233
Experiment 68
Exponentialterm 73
Extensive Gren 25
Feedbatch-Reaktor 55
Fehler 69
- relativer 77
- systematischer 78
Fehlerquadratsumme 69
Fehlertransformation 72
Fehlerverteilung 78
Feinchemikalien 54, 55
Festbettreaktor 58
Fest-Flssig-Reaktion 51
Feststoffreaktion 51
Feststoffschttung 58,61
Ficksches Gesetz, erstes 132, 248
- zweites 249
Film 237
Filmdiffusion 237, 244, 246, 248, 253
Filmtheorie 262
Fluid 58
Fluidelement 98
Fluid-Fluid-Reaktionen 260, 263
Fluidisation 59
Flssig-Flssig-Reaktion 51, 260
Flssigphasenreaktion 49, 50, 141
- heterogen katalysiert 51
Folgereaktion 67, 75, 155, 164, 174, 183,
189, 192, 202
Formelumsatz 28, 37, 80
Formparameter 104
Freundlich-Isotherme 241
Gasbelastung 60
Gas-Flssigkeits-Reaktion 51, 234
- heterogen katalysiert 50
Gaskonstante 27, 73
Gasphasenkonzentration 255
Gasphasenreaktion 44, 50, 234
Gaswscher 60
Gegenstrom 57, 61
Gesamtdichte 27, 86, 141, 159, 167
Gesamtdruck 27, 42
Gesamtenergiebilanz 85
Gesamtkonzentration 27
Gesamtmasse 25, 80, 86
Gesamtmassenbilanz 85, 88, 93, 141, 159,
166, 186
Gesamtmassenerhaltung 86
Gesamtmassenstrom 26
Gesamtverweilzeit 115, 160
Gesamtvolumen 26
Gesamtvolumenstrom 26, 53, 87
Geschwindigkeit, gemittelte 98
Geschwindigkeitsansatz 65
- formalkinetischer 244
- Hougen-Watson 243
- hyperbolischer 244
geschwindigkeitsbestimmend 241
geschwindigkeitsbestimmender Teilschritt,
Prinzip 241
Geschwindigkeitsfluktuationen 97, 130
Geschwindigkeitsgradient 97
Geschwindigkeitskonstante 62, 65, 140,
145, 257
- effektive 245, 250, 262, 263
- Einheit 70
Geschwindigkeitsprofil 97, 130
Geschwindigkeitsverteilung 97
Gleichgewicht 58, 240
- chemisches 66
Gleichgewichtsbedingung 40, 241
Gleichgewichtsberechnung 15
Gleichgewichtsisomerisierung 67, 68, 152,
157, 172, 198
Gleichgewichtskonstante 37, 42, 66, 71
- Berechnung 48
- Einheit 40
Gleichgewichtskonzentration 67, 262
Gleichgewichtslage 37, 42, 235
Gleichgewichtspartialdrucke 40, 43
Gleichgewichtsreaktion 66, 185, 217, 224,
231, 235
- endotherme 225
- exotherme 225
Gleichgewichtsumsatz 225
Gleichgewichtszusammensetzung 44
Gleichstrom 57, 61
Grenzschicht 60, 237, 261
Sachverzeichnis 281
Hatta-Zahl 264
Henry-Konstante 261
Henrysches Gesetz 261
heterogen 50
- katalysierte Flssigphasenreaktion 51
- katalysierte Gas-Flssig-Reaktion 50
- katalysierte Gasphasenreaktion 51
Heterogene Reaktionssysteme 234
Hinreaktion 66, 235
homogen 50
homogene Reaktionssysteme 50
Homogenreaktion 139, 235
Hordenreaktor 58
Hougen-Watson-Geschwindigkeitsanstze
243
ideale Modelle 139
- Reaktoren 94, 139
- Rhrkesselkaskade 112, 139
idealer adiabatischer Rhrkessel 231, 233
- nichtisothermer Rhrkessel 221, 222,
229
idealer Reaktor 194
- Rhrkessel 139
ideales Gasgesetz 27, 30
Idealmodell 94
Idealreaktoren 96
Idealverhalten, Abweichungen vom 127
Impulsbilanz 85, 160
Inertkomponente 64
Inertstoff 18
Inkrementenmethoden 38
instationre Betriebsweise 53, 55
instationrer kontinuierlicher Betrieb 53
instationres ideales Strmungsrohr 159
Instationaritt 53
Integralmethode 145, 166
Integration 195
Irreversibilitt 66
irreversible bimolekulare Reaktion 229
- Reaktion n-ter Ordnung 67, 151, 171,
180
Isomerisierung 38, 48, 242
isotherme ideale Reaktoren 139
isotherme Reaktionsfhrung 51, 139
Isothermie 51, 89
Kaskadenmodell 130, 138
Katalysator 17, 50, 58, 235
- Beladung 239
- Funktionalitt 235
Katalysatoralterung 236
Katalysatordesaktivierung 236, 239
Katalysatorgeometrie 248
Katalysatortrger 236
Kinetik 15
kinetische Parameter 62, 140
- Bestimmung 15
- Reaktionsgleichung 153
kinetischer Bereich 238
Knudsen-Diffusion 248
Komponente 17, 49
Komponentenindex 18
Komponentenmassen 25
konvektiver Stofftransport 86
Konzentration 26, 87, 88, 145
Konzentrationsabhngigkeit 65
Konzentrationsgradient 132, 248, 250, 261
Konzentrationsprofil 238
Konzentrationsverlauf 145
Korngrenverteilung 255
Kosten 55, 146
Khlmedium 57
Kurzschlussstrmung 127
Laborreaktor 140
Lageparameter 104
Langmuir-Adsorption 239
Langmuirsche Adsorptionsisotherme 240
Leistungseintrag 56
lineare Algebra 20
- Regression 62, 68, 79, 90, 129, 146,
177
- Unabhngigkeit 19
lineares Gleichungssystem 69
- Modell 69
Linearform 70
Linearisierung 72
Linearkombination 20, 21, 41, 42, 88
Mantelwrmetauscher 56
Markierungssubstanz 100
Massenanteil 26, 80
Massenstrom 26
Massenwirkungsgesetz 37, 40, 43, 67, 157,
173, 243
Sachverzeichnis 282
Massstabsvergerung 15
Mengenbilanz 15, 62, 86, 93, 182, 194,
234, 246, 249, 255
- differentielle Form 144
- integrierte Form 144
Messfehler 68, 91
Michaelis-Menten-Kinetik 71
Michaelis-Menten-Konstante 71
Mischungsverhalten 139, 162
Mittelwert 105, 118
mittlere quadratische Abweichung 105
Modell 14, 68
Modellbedingungen 139
Modelldiskriminierung 69
Modelle, reale Reaktoren 95
- realer Rhrkessel 127
- reales Strmungsrohr 130
Modellparameter 68, 72, 244
molare Masse 25
molekulare Diffusion 248
Molzahlvernderung 44, 160
momentane Reaktion 266
monomolekulare Bedeckung 239
Nebenprodukt 33, 68
Nebenreaktion 34
nichtkatalytische Fluid-Feststoff-Reaktionen
253
- Gas-Feststoff-Reaktion 51, 234
Normalbedingungen 30
numerische Differentiation 119
- Integration 118
- Verfahren 45, 48, 159, 187, 195, 222,
232, 234, 244, 248
Oberflche, uere 237, 244, 253
- innere 237
Oberflchenerneuerungstheorien 262
Oberflchenreaktion 236, 239, 242
Optimierung 15, 76
Ortskoordinate 160
Parallelreaktion 67, 156, 158, 175, 176, 203
Parameter 69
- Wrmetausch 91, 215
Parameterbestimmung 69
Partialdichte 26
Partialdruck 26, 240
Pclet-Zahl 134
Personal Computer 16, 48, 70
Pfropfenstrmung 98, 163
Phase 50, 58, 234
- disperse 58, 253
- kontinuierliche 58, 253
- verteilte 58
- zusammenhngende 58
Phasennderungen 80, 88
Phasengleichgewicht 261
Phasengrenze 260
Phasengrenzflche 58, 234, 261, 263, 267
Phasenverhltnisse 49, 56
Pilotanlage 15
Plattengeometrie 251
polytrop 220, 229
polytrope Reaktionsfhrung 52
polytroper Festbettreaktor 59
Porendiffusion 237, 248, 254, 255
Porenradienverteilung 248
Porenstruktur 248
Porositt 255
Potentialterm 243
Potenzansatz 244
Potenzgesetz 99
Prinzips des geschwindigkeitsbestimmenden
Teilschritts 241
Produkt 17
Produktausbeute 15
Produktdesorption 243
Produktflexibilitt 54
Produktion 140
- durch chemische Reaktion 85
Produktionskosten 15, 76
Produktionsterm 87
Produktionsverfahren 16
Produktionszyklus 54, 55, 147
Produktselektivitt 235
Produktverteilung 47, 75, 192, 193, 197,
202
Pulsfunktion 101
Quellterm 86
Querschnittsflche 100
Randbedingung 89,133, 249, 264
Reaktand 17
Reaktion, 1. Ordnung 182
Sachverzeichnis 283
- autokatalytische 67, 153, 158, 173,
178, 199, 218
Reaktion, Dreiphasen- 50, 61
- endotherme 37, 40, 58, 223, 225
- enzymatische 71
- exotherme 37, 40, 52, 58, 223, 231,
233
- heterogene 234
- homogen katalysierte 71
- irreversible 65, 225
- irreversible bimolekulare 67, 143, 145,
169, 180, 189, 198
- katalysierte 236
- langsame 265
- mittlerer Geschwindigkeit 265
- n-ter Ordnung 163, 198
- reversible 66
- schnelle 262, 265
Reaktionsbedingungen 17, 47, 145, 194,
234
Reaktionsdauer 14, 54, 76, 140, 144, 147,
194, 253
Reaktionsenthalpie 37, 80, 223
Reaktionsflche 253, 258, 267
Reaktionsfortschritt 28
Reaktionsfhrung 49, 55, 62, 139
Reaktionsgeschwindigkeit 14, 15, 62, 74,
82, 87, 140, 146, 160, 169
- effektive 245, 250, 262
Reaktionsgleichung 17, 23
- kinetische 153
- stchiometrische 153
Reaktionsisobare, vant Hoffsche 40
Reaktionskontrolle 246, 251
Reaktionslaufzahl 28, 31, 42, 62
Reaktionsordnung 62, 66
Reaktionsteilnehmer 17
Reaktionsteilschritt 236, 241
Reaktionsvolumen 52, 140, 141, 147, 162,
171, 179, 186, 197
Reaktionswrme 80
Reaktor 13, 49, 56, 62, 139
- Abstellen 53
- Anfahren 53
- Betriebsweise 15, 17, 49, 56, 89
- diskontinuierlich betrieben 54, 89
- Feedbatch- 55
- halbkontinuierlich betrieben 55, 194
- ideal 94, 139, 194
- isothermer idealer 139
- realer 94, 194
- Semibatch- 55
- stationrer realer 194
Reaktorausgangskonzentration 169
Reaktorauslegung 15
Reaktordurchmesser 147, 163, 180
Reaktoreingangskonzentrationen 168
Reaktorlnge 100
Reaktorleistung 53, 94, 139
Reaktorvergleich 15, 197
Reaktorvolumen 52
Rechenprogramme 39, 47
Regression 145, 171, 173
Regressionsgerade 77
Regressionsparameter 72
Reynolds-Zahl 99, 134, 163, 244
Rieselkolonne 61
Rohrbndelreaktor 59
Rstgas 17, 30, 48
Rckreaktion 66, 235
Rckvermischung 130
Rhrer 127
Rhrerform 56
Rhrkessel 56, 140, 147, 166, 167, 171
- begaster 61
- halbkontinuierlich betrieben 185
- ideal durchmischt 95, 96, 139
- idealer adiabatischer 231, 233
- idealer nichtisothermer 221, 222, 229
- kontinuierlich betriebener idealer 197
- realer 127
- stationrer idealer 219
Rhrkesselkaskade 57, 123, 181, 182
- ideale 112, 139
Rstzeit 55
Scale-up 15
Schlankheitsgrad 147
Schlsselreaktion 20, 21, 23, 31, 41, 45,
183, 190
Schmidt-Zahl 134, 244
Schrittweite 189
Selektivitt 33, 34, 165, 202
Semibatch-Reaktor 55
Sherwood-Zahl 244
Simulation 15
Solver 48
spezifische Oberflche 236, 263
spezifische Wrme 38, 80
Sachverzeichnis 284
spezifische Wrme, nderung 38
Spreizung 105
Sprhdsen 60
Sprhtrme 60
Sprungfunktion 101
Spurstoff 100
Stabilitt 227
Standardbildungsenthalpie 38
Standardbildungsentropie 38
Standardreaktionsenthalpie 38
Standardreaktionsentropie 38
Standardtemperatur, thermodynamische 38
Standort 147
stationrer idealer Rhrkessel 219
- realer Reaktor 194
stationres ideales Strmungsrohr 160, 214
statische Mischer 130
Steigung 69
Stchiometrie 14, 17, 62
stchiometrische Beziehung 28, 42, 63, 144
- Bilanzierung 29
- Reaktionsgleichung 153
stchiometrischer Koeffizient 18, 28, 87
- Vorzeichenfestlegung 18, 28, 40, 63
Stoff- und Wrmetransport 15, 234
Stoffaustausch 59, 61
Stoffaustauschflche 58
Stoffdaten 16
Stoffmenge 25, 28, 29, 42, 62
- gesamte 25
Stoffmengennderungen 14, 17, 28, 42, 63
Stoffmengenanteil 26, 30
Stoffmengenbilanz 85, 109, 139, 141, 160,
167, 187, 214, 219
- differentielle 141
Stoffmengenproduktion 94
Stoffmengenstrom 26, 83
- flssigkeitsseitig 261
- gasseitig 261
Stoffproduktion 63, 83
Stofftransport 58, 237, 244, 248, 260
- konvektiver 86
Stofftransportlimitierung 252
Stoffbergang 260
Stoffbergangskoeffizient 244, 257, 262,
265
- flssigkeitsseitig 261
- gasseitig 261
Stoffumwandlung 13, 33
Stoenergie 65
Stofaktor 62, 73, 140
Stomarkierung 101, 103, 118
Strombrecher 127
Strme 85
Strmung, laminare 97, 130
- turbulente 58, 97, 130
Strmungsgeschwindigkeit 85, 159
Strmungskern 238, 244, 245
Strmungsrohr 56, 109, 159
- ideales 95, 97, 139,195, 197
- instationres ideales 159
- stationres ideales 160, 214
Strmungsverhltnisse 94
Strukturformel 38
Suchverfahren 222
Suspension 61
Systeme, dreiphasige 61
- durchstrmte 26
- einphasige 56
- heterogene dreiphasige 50
- heterogene zweiphasige 50
- mehrphasige 58, 139, 234
- zweiphasige 61, 253, 260
Tabellenkalkulationsprogramm 39, 48, 70,
187, 222
Teilchenoberflche 245
Teilschritt 253
- geschwindigkeitsbestimmender 259
- heterogene Katalyse 237
Temperatur 26, 53, 62, 73, 88
Temperaturabhngigkeit 65
- Geschwindigkeitskonstante 73
- Gleichgewichtskonstante 40
Temperaturfhrung 49, 51, 56
Temperaturgradient 98, 239, 255
Temperatursensitivitt 74
Thermodynamik 37, 62
Thiele-Modul 249, 252
Totvolumen 127, 128
Totzeitverhalten 111
Tracer 100, 107
Transportprozesse 234
Trapez-Verfahren 118, 195
Turbulente Strmung 58, 97, 130
bergangsbereich 238
Umsatz 139, 235, 253
Sachverzeichnis 285
Umsatzgrad 33, 36, 45, 53, 94, 203, 214,
221, 222, 229, 255
Umsatzgrad-Temperatur-Diagramm 222
Umschlag, laminar/turbulent 99
Unbekannte, freie 21
- gebundene 21
Varianz 105, 109, 118
Verbrennungsenthalpie 82
Verdrngungsmarkierung 101, 104, 108,
118, 128, 130
Veresterung 189
Verfahrensbeschreibung 49
Vergiftung 236
Vergleich, ideale Reaktoren 197
- Reaktoren 171
Vermischung 14, 56, 58, 60, 85, 94, 197,
234
Versuchsantwort 68
Versuchspunkt 68, 118
Versuchsreaktor 15
Verteilung, Mittelwert 105
Verteilungsfunktion, normiert 104
Verweilzeit 140, 160, 168, 181, 183, 198
- mittlere hydrodynamische 99
Verweilzeitdichtefunktion 102, 114, 118,
133, 137, 194
Verweilzeitsummenfunktion 102, 113, 118,
131
Verweilzeitverhalten 94
- ideale Reaktoren 106
Verweilzeitverteilung 100, 195
- dimensionslose 115
Viskositt 101, 245
Volumenelement 85
Volumenstrom 86, 99
Vorwrtsdifferenz 188
Wanderbettreaktor 59
Wrmeabfuhrgerade 222, 228, 229
Wrmeaustausch 14, 51, 56, 80, 84, 88, 93,
96, 98
Wrmeaustauschflche 84
Wrmeaustauschterm 220
Wrmebilanz 15, 62, 85, 88, 139, 215, 216,
220, 234
Wrmedurchgangskoeffizient 84, 90
Wrmeerzeugungskurve 224, 229, 231
Wrmeinhalt 80, 88
Wrmeleitung 88
Wrmemenge 37, 51
Wrmeproduktion 37, 51, 82, 88, 94, 239,
255
Wrmestrom 84, 88, 93
Wrmetausch, Parameter 91, 215
Wrmetauscher 56
Wrmetransport 239
Wrmebertragungsmedium, 84
Wartung 147
Wirbelschicht 59
Zeitverhalten 49, 52, 139
zentrale Differenz 119
Zerfallsreaktion 68
Zirkulationsstrmung 60
Zufallssignal 102
Zulaufstrom 53
Znd-Lsch-Verhalten 228
Zusammensetzung 25, 49, 53, 62
Zusammensetzungsangaben 26
Zwischenprodukt 75
Zyklusdauer 55

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