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  

Gegenstand der Vorlesung
1. Klassische Koordinationschemie

2. Metallorganische Chemie

2.1. metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente

2.2. metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente


2mpfohlene Literatur
- R. H. Crabtree, ÄThe Organometallic Chemistry of the
Transition Metals³ Verlag Wiley&Sons, 2001.

- C. 2lschenbroich, ÄOrganometallics³, versch. Verlage.

- J. P. Collmann, ÄPriciples and applications of organo


transition metal chemistry³ Verlag Univ. Science Books 1987.

- L. H. Gade, ÄKoordinationschemie³ Verlag Wiley&Sons 1988.

- Allg. Lehrbücher der Anorganischen Chemie


- Hollemann/Wiberg Walter deGruyter
- Shriver/Atkins Verlag Wiley-VCH
- Huheey Verlag Keiter&Keiter
Definition für den Begriff metallorganische Chemie

  
  _Organometallchemie) beschäftigt sich mit
Verbindungen, die eine `     `  Πischen
einer organischen Gruppe und einem Metallatom aber auch 2lementen
ie B, Si, Ge, P oder As auf eisen.
Dabei bestehen fließende Übergänge Œ ischen

m 
m   
und   
 
Beispiele:

NH3 3+
3B
H3N NH3 x i3-x
Co Fe
x X2-x, 5 , x _)X2-x
H 3N NH3
NH3 N 2

H2 CH3
l C
Ti l
Cl CH3
Klassische 2inteilung der Chemie
Moderne 2inteilung der Chemie ??
2inführung in die metallorganische Chemie

  
  _Organometallchemie) beschäftigt sich mit
Verbindungen, die eine `     `  Πischen
einer organischen Gruppe und einem Metallatom aber auch 2lementen
ie B, Si, Ge, P oder As auf eisen.

ĺ Wichtigste Rolle spielt die Polarität der 2lement-Kohlenstoff-Bindung

2lement < Kohlenstoff


ĺ so ohl das chemische Verhalten der organischen Gruppe als auch
des Metallatoms erden voneinander beeinflusst und bestimmt.

ĺ      
Kann man diese gegenseitige Beeinflussung systematisieren?
Gibt es einfache Regeln für den Hausgebrauch?
  


 
 

    

 
  
Y Y
c ` `   ,
Œ.B. Na+[C H ]-, K+[CPh3]-

—  

      `  ,
Œ.B. _LiCH3)4, [Al_CH3)3]2
 =`  
Œ.B. B_CH3)3, Pb_C2H )4
= ‰  `  ,
Œ.B. W_CO)6, eCp2
  


 
 


 
 
    
w `     `  

- Me3PtI - BR3
- Ni_CO)4 - RmSiCl4-m
- [ e_CN)6] - - GeR4
- Cp2 e

     `    ! `

- Ti_OMe)4 - Si_OR)4
- Cu_Acetat)2 - P_OR)3
2inführung in di m tallorganisch h mi

 c !" 
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2inführung in die metallorganische Chemie

 c !" 
!#

Das Bild ird bestimmt durch 2lektronegativitäten der


Bindungspartner einerseits und deren Hybridisierung
andererseits:

2N: H < C < N < O

ĺ 2s ergibt sich ein sehr überschaubares Bild

ĺ sehr vereinfachende und simplifiŒierende Regeln


sind möglich
ĺ erlauben es dem synthetischen Organiker sich
problemlos in dem eiten eld von fast 20 Mio.
verschiedener organischer Verbindungen Œu
be egen.
2inführung in die metallorganische Chemie

H He
Li Be B C N O Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn e Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr  Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I e
Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
r Ra Ac -Lr

La Ce Pr Nd Pm Sm 2u Gd Tb Dy Ho 2r Tm b Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf 2s m Md No Lr
2inführung in die metallorganische Chemie

H He
 
 
Li Be B C N O Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn e Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr  Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I e
Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
r Ra Ac -Lr

La Ce Pr Nd Pm Sm 2u Gd Tb Dy Ho 2r Tm b Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf 2s m Md No Lr
2inführung in die metallorganische Chemie

H He
  


Li Be   
  B C N O Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn e Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr  Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I e
Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
r Ra Ac -Lr

La Ce Pr Nd Pm Sm 2u Gd Tb Dy Ho 2r Tm b Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf 2s m Md No Lr
2inführung in die metallorganische Chemie

H He
$ 
Li Be B C N O Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn e Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr  Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I e
Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
r Ra Ac -Lr

La Ce Pr Nd Pm Sm 2u Gd Tb Dy Ho 2r Tm b Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf 2s m Md No Lr
2inführung in die metallorganische Chemie

H He
è   
Li Be B C N O Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn e Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr  Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I e
Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
r Ra Ac -Lr

La Ce Pr Nd Pm Sm 2u Gd Tb Dy Ho 2r Tm b Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf 2s m Md No Lr
2inführung in die metallorganische Chemie

H He
  
 
 
è
Li Be B C N O Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn e Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr  Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I e
Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
r Ra Ac -Lr

La Ce Pr Nd Pm Sm 2u Gd Tb Dy Ho 2r Tm b Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf 2s m Md No Lr
2influß und harakter von 2 und

 U 

ĺ so ohl das chemische Verhalten der organischen


Gruppe als auch des etallatoms erden voneinander
beeinflusst und bestimmt.

ĺ Die Art und Stärke dieses 2influsses hängt natürlich


von der Natur des Kohlenstoffs aber auch in sehr
starkem asse von der Art und O idationsstufe des
etalles ab
2inführung in die metallorganische Chemie

"c #$c!%%

Das Bild ird vielfältiger und damit auch unübersichtlicher:


d-2lemente mit d-Orbitalen, verschiedene O idationsstufen,
organische und anorganische Liganden aller Art, us 
Regeln sind nicht mehr auf die gesamte metallorganische
Chemie er eiterbar!

 C U  C
  
   
 

 
 
š ¢ `     w `  
- Silicone 700.000 t/a
- Pb-Alkyle 600.000 t/a
- Al-Alkyle 0.000 t/a
- Sn-Alkyle 3 .000 t/a

š ¢ ` `     w `  


- Polypropylen 17.000.000 t/a
- Polyethylen 36.000.000 t/a
- ÄO o³-Produkte .000.000 t/a
- Acetaldehyd 2.200.000 t/a
- 2ssigsäure 1.000.000 t/a
  %  
 
& 
"'

c c c
  
 
c
 
c   c    

Hauptgruppenelementorganyle, die meist keine M-C- -Bindungen ein-


gehen, sind in der Regel kinetisch erheblich labiler als Übergangsmetall-
organyle mit -Bindungsanteilen

>
   
 
 

 Y 

YY

 
   & 
   


(

#
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*+, -
 . > /
0
1++, 2
" (#
 
 
3 
 
 
!  4#
 

3 
 
%% 
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie

O 

O  2rste literaturbekannte metallorganische Verbindung

3

 

findet beim Versuch, Geheimtinte




herŒustellen eine Äliqueur fumante de
Pariser Apotheker
lµarsenique³
As   †  

  

As As
 As As
 
 

Kakodylo id Dikakodyl
gr. Äkakodes³ = Gestank
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O

O 

O 2rste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung


/
> 
Platin-2thylenkomple e aus KPtCl bΠ.
Dänischer Apotheker
_Kopenhagen)
KPtCl4 und 2thanol

Cl - -

Cl Cl Cl Cl
Pt Pt
2tOH
Cl Cl Cl
Cl
istorische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O

O 

O 2rste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung


/
> 
Platin-2thylenkomple e aus KPtCl bΠ.
Dänischer Apotheker
_Kopenhagen)
KPtCl4 und 2thanol

-

Cl Cl Cl
Pt Cl
Pt Pt
2t
Cl Cl Cl Cl
istorische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O

O  O5

O5 Zinkorganyle

"
5

Auf der Suche nach freien Radikalen ±


 & 
super Idee, cooles 2rgebnis!
_Imperial College)

  
C C C
 Zn  ZnI
C I C Zn C

C
X ZnI 
C

2rgebnis: "  aus dem


Doktorat in Marburg! Lernte in Autoklaven beim Öffnen ĺ er ar
Deutschland Kolbe, Liebig und
Bunsen kennen
überŒeugt, er hätte Radikale.
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O

O  O5

O5 Zinkorganyle

"
5
Später: Herstellung von Quecksilber-
 &  alkylen
_Imperial College)
CH3 + Na/Hg _CH3)Hg + Na

Ver endung von RHg und RZn als


Alkylüberträger ĺ eitere
Hauptgruppen_metall)organyle _R4Sn,
R3B, )

2inführung des Begriffs VAL2NZ2N!


Doktorat in Marburg! Lernte in
Deutschland Kolbe, Liebig und
Bunsen kennen
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O

O  O5

O5 Andere Hauptgruppenorganyle

-*6. m/7/
m 
 
//"5 )  -   % 
aus Na/Pb und 2thyljodid

$*68 /5
 
c/" &

$ c&%   
aus Al und Alkyljodiden

$*14 /  
 
7//   -   RmSiCl4-m
aus SiCl4 und ZnR

$*11 7/
c/
 &% ±    
  &%
aus Mg und HgR
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O

O  O5

O9
1869- Periodensystem
1870
º/
!/
   9 5 erstes Ämodernes³ ¢  %
NutŒung metallorganischer Verbindungen Œur
Vorhersage neuer 2lemente

  ¢   $  ` 
Cd2t2 In2t3 In2t3
Si2t4 2ka-Si2t4 Ge2t4
Sn2t4 C. Winkler 1887
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O

O  O5

O erstes binäres Metallcarbonyl: Ni_CO)4

35
 
interessiert sich für die :c & ;
Industriechemiker
_2ngland)
aus industriellen ProŒessen.
ent ickelt Œ.B. ein Verfahren Œur
Sch efelrückge innung aus CaS, das im
Leblanc-ProŒeß anfällt. Brachte ihm viel
Ruhm ein.
 NaCl + HSO4 + CaCO 3 +  C NaCO 3 + CaS +  HCl +  CO 

geboren in Kassel, studierte in Marburg


bei Kolbe und in Heidelberg bei
Bunsen;
arbeitet dann in einem Chemie erk in
Kassel mit viel 2rfolg und ird nach
2ngland abge orben
http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O

O  O5

O erstes binäres Metallcarbonyl: Ni_CO)4

35
 
Industriechemiker
dann: entdeckt durch Zufall, das Ni mit
_2ngland) CO reagiert:
CO

CO
Ni Ni
CO
OC
CO

geboren in Kassel, studierte in Marburg Ni_CO)4 ist flüssig und verdampfbar


bei Kolbe und in Heidelberg bei
Bunsen; ver endet das, um Ni aus den 2rŒen Œu
arbeitet dann in einem Chemie erk in e trahieren:  º$¢ >""
Kassel mit viel 2rfolg und ird nach
2ngland abge orben
http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O

O  O5

O erstes binäres Metallcarbonyl: Ni_CO)4

35
 
Industriechemiker
_2ngland)
gründet mit Sir Tomlinson Brunner die
Chemiefirma Brunner, Mond & Co.
später ird daraus der jetŒige ! !

KonŒern _!  
 
!  )

ent ickelt so nebenbei die erste


geboren in Kassel, studierte in Marburg   ) 
_O)
bei Kolbe und in Heidelberg bei
Bunsen;
arbeitet dann in einem Chemie erk in
Kassel mit viel 2rfolg und ird nach
2ngland abge orben
http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O

O  O5 O

O Magnesiumalkyle ± eine brilliante Doktorarbeit


 
arbeitet eng mit ¢
  in Lyon
Universität Lyon
Œusammen
Doktorarbeit OO Ä!  
  &  ' ³

R- + Mg R-Mg

einfach herŒustellen, stabiler als R2Zn


und daŒu besser Alkylierungsmittel.

http:// .nobel.se/chemistry/laureates/OO/grignard-bio.html
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O

O  O5 O

O Magnesiumalkyle


  ent ickelte sehr schnell sehr viele
Universität Lyon Ver endungsmöglichkeiten in der
organischen Synthese

O35 _als er starb) bereits über 1+++


<22=
Literaturver eise auf seine
ÄGrignardreagentien³

3¢ !"
8. _gemeinsam mit
Paul Sabatier)

http:// .nobel.se/chemistry/laureates/OO/grignard-bio.html
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O

O  O5
O9

O9 2nt icklungen an der Jahrhundertsch elle

-8+ 3/
/
"/
m  - :" ;
aus PhSiCl und Wasser

$8+8 /
7/
¢

$  
:  ;
è   &%

Me3Pt - I

$8+8 /  
 
7//   - ">
Arsenderivat Œur Bekämpfung der Syphillis

$88 /
  ± "%  
 
" 5&  ?
aus CrCl3 und PhMgBr
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O

O  O5 O
OO

OO Magnesiumalkyle
Schlenk-Gleichge icht für Grignard-
/
" & Reagentien
2nt ickelte die heute Schlenk-Kolben
oder-Rohre genannten Glasgeräte,
Urvater der heutigen aneroben Arbeits-
techniken
Lithium-Alkyle durch Transalkylierung

 Li  RHg  LiR  Hg

 2tLi  MeHg  MeLi  2tHg


Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5

O  O5 O

O5 ischer-Tropsch Synthese

 )
7 
 
ischer ird OO3 Œum ersten Direktor
  des neu gegründeten Kaiser-Wilhelm-
Kaiser-Wilhelm Institut Institutes in Mülheim berufen
Mülheim
O5 Œusammen mit Hans Tropsch:
Herstellung von Paraffinen aus
Wassergas:
ISCH2R-TROPSCH-PROZ2SS

Ni/Co
CO + H _CH)n
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5

O  O5 O O

O Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomple e

 
   beschäftigt sich sehr viel mit der Chemie
Technische Hochschule
und Reaktivität von Übergangsmetall-
München carbonylen.

C
X C X
Fe_C)5 Fe
-C
C X
C
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5

O  O5 O O

O Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomple e

 
   der systematische Zugang Œur
Technische Hochschule
Übergangsmetall-Carbonylchemie laesst
München ihn eine neue Stoffklasse entdecken:
Hydrid-Carbonylverbindungen _O3O).

H-
Fe_C)5 -
H[Fe_C)†]
-HC3
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O

O  O5 O O

O die An endung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung


  arbeitet an der ischer-Tropsch-Synthese
Ruhr-Chemie
und versucht herausŒufinden, oher die
o idierten Nebenprodukte kommen.
2ntdeckt dabei folgende Reaktion:

O
Co +
CO + H + CHO
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O

O  O5 O O

O die An endung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung


  die eigentlich katalytische aktive SpeŒies:
Ruhr-Chemie
@ < =(A, das  aus Co, CO und
H2 entsteht.
heute: nur noch  
&%,
eil die Selektivität gesteuert erden
kann:
CHO
CO/H 2
+
HCo_CO) 4 CHO

$  $ 

über 70% der Hydroformylierungsprodukte


sind C4 _ĺorg. Grundstoffe);
n-Butanal er ünscht
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O

O  O5 O O O


O†5

O Acetylenchemie

 
7

BAS Lud igshafen chemische ModifiŒierung von Acetylenen;
ent ickelt in den er und †er Jahren
Œahlreiche Synthesen kleiner organischer
Moleküle mit Acetylenen als
Ausgangsstoffen.
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O

O  O5 O O O†5

O†5 Acetylenchemie
O
 
7

CHOH OMe
BAS Lud igshafen
O
HOHC

HC CHO

O
HC
O
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O4
O

O  O5 O O

O4 Direktsynthese von Organochlorsilanen aus elementarem Silicium

/
/
5 Kupfer-Katalysator, der Mechanismus der
Reaktion ist bis heute Gegenstand von
/
 
Untersuchungen

USA, Deutschland Heute kann durch Reaktortypen und


Reaktionsbedingungen die Selektivität
der Reaktion gesteuert erden. Andere
Silicium-Verbindungen sind heute auf
diesem Wege ebenfalls darstellbar.

›  (
MeCl  Si MeSiCl  MeSiCl 
MeSiCl
istorische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O

O  O5 O O O†5

O5O errocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie

¢/3/
¢
 

¢c" : UmsetŒung von eCl mit


"  
c/
 
CpMgCl

 
eCl  MgCl
e

 , O5O

!33 : kurŒe Zeit vorher: Rkt. von


Cp mit 2isen bei C
¢  
35
¢
_University of Sheffield)
C  
e  C

e

7/  /"/, O5
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O

O  O5 O O O†5

O5O errocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie

¢/3/
¢
 

Strukturaufklärung kurŒ danach durch


"  
c/
 
ºc º und !3m! " _Harvard
University) so ie unabhängig davon durch
//!"  _TU München)

¢  
35
¢
_University of Sheffield)
Historische Ent icklung der metallorganischen hemie
O O O5 O O5O

O  O5 O O O†5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

m
>  
?
¢ &
! 


diese Reaktion macht ihn Œu einem der


m   reichsten Männer Deutschlands:
_Mülheim an der Ruhr)
Ti l† / lEt

mit den Erträgen aus den Patenten ird nicht


nur das gesamte MPI für fast ein halbes
Jahrhundert komplett finanŒiert, sondern
Ziegler ersteigert sich privat eine ganŒ
beachtliche m    v.a.
e pressionistischer Werke
_Sammlung Ziegler in der lten Post in
Mülheim)
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O

O  O5 O O O†5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

m
>   issenschaftlich-intellektuelle  &:
?
¢ &
! 


m  
_Mülheim an der Ruhr)
Zieglers eigentliches orschungsthema: die
UmsetŒung von c   &% mit
 
mit dem Ziel der Synthese
langkettiger Alkohole:

H O
Al2t + n Al HO

4
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O

O  O5 O O O†5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

m
>   issenschaftlich-intellektuelle  &:
?
¢ &
! 


m  
_Mülheim an der Ruhr)
im Autoklaven erden Al2t und 2thylen
Œusammengepresst.
eines Tages findet er unter den Reaktions-
produkten in der Gasphase 


Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O

O  O5 O O O†5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

m
>   issenschaftlich-intellektuelle  &:
?
¢ &
! 


m  
_Mülheim an der Ruhr) Wie kann das passiert sein ? -
durch V2RUNR2INIGUNG2N im Autoklaven
der urde mit HClkonΠge aschen, obei sich
&  aus dem Stahl gelöst hat. Durch
unsauberes Nachspülen mit Wasser blieb
dieses Nickel im Autoklaven und änderte
somit den Reaktionsverlauf ± und Zieglers
finanŒielle Situation

Ni

Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O

O  O5 O O O†5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

m
>   issenschaftlich-intellektuelle  &:
?
¢ &
! 


m  
_Mülheim an der Ruhr) nur aufgrund dieser einŒelnen Beobachtung
ändert Ziegler die orschungsrichtung des
gesamten Instituts: alle   erden
%  auf alle Mitarbeiter verteilt, bis
er schliesslich in TiCl† den Polymerisations-
katalysator findet

TiCl† / Al2t
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O

O  O5 O O O†5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

m
>   issenschaftlich-intellektuelle  &:
?
¢ &
! 


m  
_Mülheim an der Ruhr) für diese 2ntdeckung ird er O mit dem
Nobelpreis ausgeŒeichnet ±

Œusammen mit...
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O

O  O5 O O O†5 O55

O55 Giulio Natta: neue Polymere mit den neuen Katalysatoren


 greift sehr schnell Zieglers Reaktion auf und
_Polytechnikum Turin) untersucht die Polymerisation mit
verschiedenen Monomeren und ent ickelt
Methoden Œur     
Polymerisation

Kat.

isotaktisches PP

ĺ neue Kunststoffe, die unser Alltagsleben


schliesslich entscheidend mitbestimmen
istorische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O†

O  O5 O O O†5 O55

O† 2.O. ischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung

 

  Nobelpreis O  _ĺ Aufklärung der
_TU München) errocenstruktur)

O†: erster CARB2N-Komple :

CO CO CO
CO

CO 
O- i CO
OC  C O 
R i
OC C
Me O


OC  C
OMe

OC OC C C
OC
CO CO CO
istorische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O†

O  O5 O O O†5 O55

O† 2.O. ischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung

 

 
_TU München)
O : erster CARBIN-Komple :

CO CO
CO OMe CO
BX
OC  C X  C C
-BX_OMe)
OC C OC
CO -CO CO

geplant ar eigentlich:
CO CO
CO OMe CO X
BX
OC  C OC  C
-BX_OMe) C 
OC C  OC
CO -CO CO
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O†

O  O5 O O O†5 O55 O 

O  G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen

"
   %
Nobelpreis O  _ĺ Aufklärung der
&  errocenstruktur)
_Imperial College,
London)
PhP PPh
Rh
PhP Cl

Hydrierung von Alkenen und


Alkinen mit H bei 5C, Oatm.)
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O†

O  O5 O O O†5 O55 O 

O  G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen

"
   %
Nobelpreis O  _ĺ Aufklärung der
&  errocenstruktur)
_Imperial College,
London)
auch Œ.B. Isolierung e trem reaktiver
Übergangsmetall-Alkyl Komple e
_hohe O idatonsstufen)

CH
HC CH
W

H C CH
CH
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O 

O  O5 O O O†5 O55 O  OO

OO R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie


  Nobelpreis OO; ÄBuilding the bridges
_Cornell University) bet een inorganic and organic chemistry³
bringt v.a. mit Hilfe von 2HMO Rechnungen
_Ä2tended Hückel Molecular Orbitals³) die
organische, anorganische und
metallorganische Chemie unter einen
qualitativen Hut von
Molekülorbitalbetrachtungen
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O 

O  O5 O O O†5 O55 O  OO

OO R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie


  Œ.B. ragment-Orbitale:
_Cornell University)

B C

oder Isolobalanalogien, us ...


Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O  O

O  O5 O O O†5 O55 O  OO

O R.Bergman: C-H Aktivierung von unreaktiven Alkanen

 
/
  
C-H Aktivierung von Methan _fast
_University of California,
Berkeley)
gleichŒeitig auch W.A.G. Graham)

hÚ CH 4
Ir H -H 2 Ir Ir H
R P R 3P R3 P
H CH 3

auch C-C-Aktivierung, etc... Allgemein


Herstellung hochreaktiver
MetallŒentren, die starke Bindungen
Äknacken³ können.
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O  O

O  O5 O O O†5 O55 O  OO O

O W.A.Herrmann: MTO ± ein sehr effektiver Oidationskatalysator

  
c/

Œ.B. 2poidierung von Olefinen


  
_TU München)
O

MTO / HO 

sehr vielseitiger Kat.: Œ.B. Metathese,


C-C Bindungsspaltung, etc....
istorische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O  O O-

O  O5 O O O†5 O55 O  O O

O R. Grubbs: Ruthenium Carbene für ROMP

 
/

_California Institute of
ROMP = Äring opening metathesis
Technology) polymeriŒation
PCy
R
Cl
Ru C
Cl 
PCy

viele verschiedene Metathese-


Reaktionen mit dem ÄGrubbs
Katalysator³; heute: Kat. der .
Generation, asserlöslich, etc....
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O  O O-

O  O5 O O O†5 O55 O  O O

cm33
 "  
  
5  
  
  

c
 
_Ma Planck Institut für
Ver endung von Metatheskatalysatoren
Kohlenforschung, für die KönigsdisŒiplin der organischen
Mülheim an der Ruhr) Synthese:  %  
ĺ Œ.B. Ring Closing Metathesis

MoCl
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O  O O-

O  O5 O O O†5 O55 O  O O

cm33
 "  
  
5  
  
  


"&
_Massachusetts Institute
197 : erster nicht heteroatomstabilisierter
of Technology) Carbenkomple _ = Allenyliden, ÄSchrock-
Carben³)

 Li
Cl
Ta
Ta C
Cl
Õ H

grundsätŒlich verschiedene Reaktivität Œu


Äischer-Carbenen³ _M=CR )
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O  O O-

O  O5 O O O†5 O55 O  O O

cm33
 "  
  
5  
  
  


"/
im ÄGrenŒgebiet³ Œ ischen
& metallorganischer Chemie und ihrer
_University of North technologischer An endung
Carolina at Chapel Hill)
macht späte Übergangsmetalle für die
2thylenpolymerisation Œugänglich

O PPh
Ni P2
N Ph
Ph verträgt fkt. Gruppen! ĺ neue
Polymere

ĺ siehe Zigeler! die erste 2ntdeckung


ar die Dimerisierung von Buten durch
Nickelspuren!
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O  O O-

O  O5 O O O†5 O55 O  O O

cm33
 "  
  
5  
  
  

 
/
 viele innovative orschungsgebiete: Œ.B.
_ale University) Metallhydride, Donorstabilisierte Carbene
_ÄArduengocarbene³), sch ache
Wechsel irkungen _H-H, H- ,...), u.v.m
Kombinatorik in der homogenen Katalyse:
ie findet man   einen optimal
    Katalysator?
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O  O O-

O  O5 O O O†5 O55 O  O O

cm33
 "  
  
5  
  
  


3/
 so ohl eplorative synthetisch
_Oford University) metallorganische Chemie, als auch ihre
An endungen in Katalyse und
Materialchemie

innovativ: metallorganische und


anorganische Chemie in carbon
nanotubes _Änano test tubes³)
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O  O O-

O  O5 O O O†5 O55 O  O O

cm33
 "  
  
5  
  
  

%9
% m/%
"  Nobelpreis O; asymmetrische
_Nagoya University) _Scripps Research Katalyse
Institute)
%-
m 5 : HDRI2RUNG

RO RO
R

R chiraler Kat., H D H
R† R†

"/
m 5  D
_Monsanto, St.Louis) R
R H
istorische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O O O5 O O5O O† O  O O-

O  O5 O O O†5 O55 O  O O

cm33
 "  
  
5  
  
  

%9
% m/%
"  Nobelpreis O; asymmetrische
_Nagoya University) _Scripps Research Katalyse
Institute)
" : O IDATION

RO RO

R D O
R† OsO†, chiraler Lig. R†
Fe
D

"/
m 5 
R
_Monsanto, St.Louis) R O
  
   
 

  

š Alkalimetalle, 2rdalklimetalle, 2rdmetalle

š Bor

š Silicium, Germanium, Zinn, Blei

š Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut


"'
>
  %
- Wichtigster Punkt ist die Unterscheidung Πischen thermodynamischen
_stabil/instabil) und kinetischen Aspekten _inert/labil)

- M-C-Bindungen gibt es von fast allen 2lementen PS2

- Beispiele: MgMe2, PMe3, Br-Me, [LaMe6]3-, WMe6

- Stabilität hängt auch von der 2lektronenkonfiguration ab:

* für Hauptgruppenorganyle. Stabiltätsmaimum durch erreichen


der 2delgasschale
  ) *+

,für Übergangsmetallorganyle.Stabiltätsmaimum durch Auffüllen


der _n-1)d-Orbitale der ÜM
-.    
bessere ähigkeit Œur Ausbildung
von Mehrfachbindungen
"'
>
  %
# / ` !0
- Die Stabilität von 2lement-Kohlenstoff-Bindungen nimmt in der Reihenfolge:

C-C Si-C Ge-C Sn-C Pb-C dramatisch ab


360 300 2 0 220 1 0 12)`   (+

_ eitere Werte siehe ÄOrganometallics³, 2lschenbroich)

Me3B Me3As Me3Bi


36 229 141 12
stark mittel sch ach

- Ionische Bindungen gibt es füt besonders elektropositive Metalle und/oder


besonders stabile Carbanionen _CpNa, KCPh3, NaCCH)

- 2lektronenmangelbindungen bei eniger als halbgefüllter Schale


- _LiMe)4, [BeMe2]n, _AlMe3)2
"'
>
  %

-Thermische Verhalten von 2lementorganylen ird meist nicht durch den Zerfall
in die 2lemente, sondern durch andere Reaktions ege bestimmt.

%  !3  ` ` 

Me3Pb-Me --- Me3Pb. + .Me

  )   +

M-CR2-CR2-H --- M±H + R2C=CR2

* Bedingung ist das Vorhandensein eines freien Orbitales am Metall/2lement

* Œentrale Stellung in der ÜM-Chemie

* kann durch Le is-Säure-Basen-Addukte blockiert erden


"'
>
  %

-alle 2lement-Organyl sind thermodynamisch instabil beΟglich Oidation

aber

große Unterschiede beŒüglich kinetischer Inertheit

`      

Zn2t2 instabil pyrophor labil

Sn2t4 instabil luftstabil inert


"'
>
  %
- Hierfür bestehen unterschiedliche Gründe und Ursachen
- Beispiele:
-   4   

Me3In pyrophor Hydrolyse 2lektronenlücke

Me4Sn inert inert gut abgeschirmt


kaum Bindungspolarität

Me3Sb pyrphor inert freies 2lektronenpaar

SiH4 pyrophor hydrolysiert Si kaum abgeschirmt

SiCl4 inert hydrolysiert hohe Bindungspolarität


d-Orbitale

SiMe4 inert inert s. Me4Sn


º   


   %

1. Metall + organische Halogenverbindung ± Direktsynthese


2. Metall + Metallorganyl ± Transmetallierung
3. Metallorganyl + Metallorganyl ± Metallaustausch
4. Metallorganyl + Metallhalogenid ± Metathese
. Metallorganyl + Arylhalogenid ± Metall-Halogen-Austausch
6. Metallorganyl + C-H-acide Verbindung ± Metallierung
7. QuecksilbersalŒ + organische Verbindung ± Mercurierung
8. Metallhydrid + Mehrfachbindung _Alken/Alkin) ± Hydrometallierung
9. Metallorganyl + Mehrfachbindung _Alken/Alkin) ± Carbometallierung
10. Metallorganyl + Carbenquelle ± Carben-Insertion
11. Pyrolyse von Carboylaten ± Decarboylierung
12. Arylierung mittels DiaŒoniumsalŒ
_spielt nur eine untergeordnete Rolle in der 2lement-organischen Chemie)
º   


   %

1. Metall + organische Halogenverbindung

+9 m mm

  -X   X r X

 i  - r i  i r

  - r -- r

m'  m  5m 6  m 7 8   ) m   m ›  5 +


º   


   %

1. Metall + organische Halogenverbindung

+;mm m  m

 a/Hg +  Me- r MeHg + a r

† a/ b + Et- l Et† b +  b + † a l

'5m655m : 

III  -I  I I
º   


   %

2. Metall + Metallorganyl ± Transmetallierung

M + RM´ M´ + RM

Zn + Me2Hg Me2Zn + Hg

 c `c$!¢! "


º   


   %

3. Metallorganyl + Metallorganyl ± Metallaustausch

M + ´M´ ´M + M´

† h i + _  )†n † _  ) i + h†n

 Y Y
 Y  
º   


   %

4. Metallorganyl + Metallhalogenid ± Metathese

M + M´X M´ + MX

 Me i +  l Me + i l

º$$  `   !  *    3 <


º   


   %

Î. Metallorganyl + Arylhalogenid ± Metall-Halogen-Austausch

RM + R´ R + R´M

BuLi + Ph- Bu- + PhLi

- 4 #<     `     #


-   / c  `  `  
- /        
º   


   %

6. Metallorganyl + C-H-acide Verbindung ± Metallierung

RM + R´H RH + R´M

PhNa + Ph-Me Ph-H + PhCH2Na

2 CÎH6 + 2 Na 2 CÎHÎNa + H2

-Metallierungen dieses Typs sind grundsätŒlich als Säure-Base-Reaktionen Œu


betrachten
-entscheidend ist die sogenannte Äkinetische C-H-Acidität³
- M ist meist ein Alkalimetall
º   


   %

7. QuecksilbersalΠ+ organische Verbindung - Mercurierung

Hg[N_SiMe3)2]2 + 2 MeC_=O)Me _MeC_=O)CH2)2Hg + 2 HN_SiMe3)2

_MeCOO)2Hg + ArH Ar-Hg_OOCMe) + MeCOOH

   3 !  


º   


   %

8. Metallhydrid + Mehrfachbindung _Alken/Alkin) ± Hydrometallierung

M-H + B 

7 6  m 8 =

Etl     Etl

>655 m 5m>  ? m ?  ?8 


º   


   %

9. Metallorganyl + Mehrfachbindung _Alken/Alkin) ± Carbometallierung

-M + B E

F F
u i + F F
 
º   


   %

10. Metallorganyl + Carbenquelle + Carben-Insertion

PhSiH3 + CH2N2 PhSiH2Me + N2

Me2SnCl2 + CH2N2 Me2Sn_CH2Cl)Cl + H2

Ph3GeH + PhHgCBr3 Ph3GeCBr2H + PhHgBr

RHgCl + R´2CN2 RHgCR´2Cl + N2


º   


   %

11. Pyrolyse von Carboylaten - Decarboylierung

gCl   aC g_C ) g   C

O ›
unC un  C
m (9 
3  %
 

    Y
Y 
- Darstellung erfolgt nach den Methoden 1-3, Î, 6, 9, hauptsächlich 1 und 6
- Methode 1: Startmaterial Lithium-Metall
- Methode 6: Startmaterial kommerŒiell erhältliches Butyllithium

-    : Reaktion von Lithium mit Stickstoff _Li3N-Bildung),


deshalb ist bei bestimmten Reaktionen nur Argon Œu ver enden

- Darstellung erfolgt nicht nur in 2thern, sondern auch in Kohlen asserstoffen


_n-Heane, n-Pentane) oder Toluol etc.

 2

R- + 2 Li RLi + Li
"%2@.
CÎHÎ-H + BuLi CÎHÎLi + Bu-H
3  %
 
Y   Y  


RLi + H 2O R-H + LiOH

LiOH + H Li + H2O

Nebenreaktionen verfälschen das 2rgebnis!

- Unabsichtliche Reaktion gemäß Gleichung 1

2 RLi + O2 Li2O + R2O

- Oidation mittels Luftsauerstoff _Gleichung 3)


3  %
 
Y   Y 
   
Y

Y  c

1.) m RLi + ROLi + _m+n) H m R-H + n ROH + _m+n) Li

2.) m RLi + n ROLi + m BrCH2CH2Br m RBr + m LiBr + m C2H4 + n ROLi

n ROLi + nH n ROH + n Li

- 2nt ickelt von GILMAN 1964


- die Alkyllithium-KonŒentration ird als DifferenŒ Œur Gesamtmenge des
Lithiums bestimmt
- Heute erden u.a. auch Methoden der direkten Bestimmung/Titration
genutŒt _arbumschlagspunkte)

$C
3  %


 Y

- Gemeinsames Strukturmerkmal der


Organyllithium-Verbindungen ist ihre
TendenŒ Oligomere Œu bilden

- Klassisches Beispiel ist die Bildung


des LiMe-Tertramers _LiMe)4

- Die Methylgruppen WW mit mit den


drei benachbarten Li-Atomen des Li4-
Tetraeders

- Diese intermolekularen WW sind für


die geringe lüchtigkeit und die Un- )  +A"    `
löslichkeit von MeLi in unpolaren 3     
Lösungsmitteln verant ortlich!
3  %


 Y
- Die Aggregation von Organyllithium-Verbindungen hängt unmittelbar von
LM und dessem Donorcharakter Œusammen
- Die Struktur des am häufigsten ver endeten -BuLi ähnelt dabei der des
MeLi; Unterschiede Tetramer-Heamer resultieren aus den sch ächeren
intermolekularen WW des BuLi; die negative Ladung ird besser verteilt!

)  +B% '  `


3     
3  %


 Y

LiR Solvent Aggregation

MeLi Kohlen asserstoff heamer


TH, Diethylether tetramer
TM2DA monomer

BuLi Cyclohean heamer


Diethylether tetramer

-BuLi Kohlen asserstoff tetramer

PhLi TH, Diethylether dimer

BŒLi TH, Diethylether monomer

AllylLi Diethylether polymere Kette


TH monomer
3  %
 —
YY


1. Metallierung und eitere Reaktionen

2. Deprotonierung von Organophosphonium-Ionen

3. Carbolithiierung,
Addition an Mehrfachbindungen

4. UmsetŒungen mit Hauptgruppenelement- und


Übergangsmetallhalogeniden
3  %
 —
YY

 
Y     
 

- Im chemischen Verhalten ähneln Organolithium-Verbindungen den Grignard-


reagenŒien, nur sind sie deutlich reaktiver
- Übertragbarkeit des Lithiums von einer Organylgruppe auf die andere hängt
esentlich von der C-H-Acidität der je eiligen Komponenten ab

RLi + R´-H R-H + R´Li

- der C-H-acidere Organosubstitutent liegt am 2nde immer in der Lithium-orm


vor
- aber immer Gleichge ichtsreaktion
- klassisches Beispiel Arylverbindungen C-H-acider als Alkylverbindungen

BuLi + h-H Bu-H + hLi


3  %
 —
YY

 
Y     
 

Verbindung pKs-Wert

_NC)3C-H -Î
H2SO4 -2
_O3N)3C-H 0
MeCOOH 4.7
O2N-CH3 10
Cp-H 1Î
H2O 1Î.7
HCC-H 24
Ph-CH3 3Î
Ph-H 37
Alkyl-H 44
3  %
 —
YY

  
Y      Y   

  X-  i -   
- -  iX

     iX


  Y

Y —
Y 

     
3  %
 —
YY

 
  YY 

i  
i
-  i- -  i


 

i i 
  
3  %
 —
YY

   Y
Y  cY
Y   Y 

- Die ähigkeit sich an Kohlenstoff-2lement-Mehrfachbindungen Œu addieren


liegt Œ ischen der von Grignard-ReagenŒien und denen von Organobor- bŒ .
Organoaluminium-Derivaten

- Unter milden Bedingungen erfolgt keine Konjugation, sondern lediglich


AssoŒiation _Bsp.: Diene oder Styren)

- Starke Donorverbindungen _bsp . TM2DA) aktivieren die Addition und führen


meist Œu Polymerisationen _intermolekular)
    Bu i/TM2DA -[ - ]n-

Polyethylen
Isoprene cis-1,4-Polyisoprene
!($ 
n
3  %
 —
YY

   Y
Y  cY
Y   Y 
-   

 
R´Li Hydrolyse
3 

Hydrolyse - NH3


- Methode Œur Darstellung von unsymmetrischen
Ketonen
- 2benso sind UmsetŒungen mit C-C-Dreifachbin-
dungen bekannt
3  %
 —
YY

  
  Y
 
       Y 

n RLi + M n RnM + n Li Me3Sb, Ph4Pb

RLi + M n RM n-1 + Li RMg , MeSnCl3

RLi + R´M n-1 RR´M n-2 + Li Ph_Me)SnCl2

RLi + RnM _Rn+1M)1- + Li+ Ph4B-

ë 3 'C

CpMo_CO)3Cl + LiAllyl CpMo_CO)3Allyl + LiCl


 %
 
 
 
3 
- Im Vergleich mit den Lithiumorganylen spielen CH-Verbindungen des Natriums,
Kaliums, Rubidiums und Cäsiums nur eine untergeordnete Rolle!

- Ausnahmen sind NaCp und NaPh

- Der Ionencharakter der M-C-Bindung nimmt dabei in der Reihenfolge vom Li Œum
Cäsium Œu.

- Na-Cs-Organyle sind etrem reaktiv, aber nichtsdesto eniger handhabbar und


vor allem lagerbar. Dies ist in erster Linie von den Bedingungen abhängig!
In Lösung reagieren sie meist innerhalb sehr kurŒer Zeit auch mit Kohlen asser-
stoffen.
Dies ist leider nicht Œu verallgemeinern, da beispiels eise:

[K-Cs] [P_SiMe3)2] mehrere Monate in TH lagerbar ist

- Die er ähnte Reaktivität beruht auf dem hervorgehobenen Carbanionencharakter


dieser Verbindungen.
 %
 
 
 
3 
  
- Metallierung in 3-Position und anschließende Alkoideliminierung

H3C-H2C-O-CH2-CH3 + KBu BuH + K+ H3C-HC--O- 2t

KO2t + H2C=CH2

- 2therspaltungen verlaufen mit cyclischen 2thern schneller als mit offenkettigen

- Beispiele: Tetrahydrofuran _TH2), 1,3- oder 1,4-Dioan, Dimethoyethan _DM2,


2thylenglycoldimethylether, Monoglyme), Di-n-Butylether, Diethylen-
glycoldimethylether _Diglyme)
 %
 
 
 
3 

$%     

2 Na CH2CH2R NaH + H2C=C_H)R

"    

2 Na CH2CH2R Na2C2H3R + H3C-CH3


 %
 
 
 
3 
º  

- die Darstellung erfolgt im esentlichen nach den Methoden 1, 2 und 6


1. Metall + organische Halogenverbindung ± Direktsynthese
2. Metall + Metallorganyl ± Transmetallierung
3. Metallorganyl + Metallorganyl ± Metallaustausch
4. Metallorganyl + Metallhalogenid ± Metathese
Î. Metallorganyl + Arylhalogenid ± Metall-Halogen-Austausch
6. Metallorganyl + C-H-acide Verbindung ± Metallierung
7. QuecksilbersalŒ + organische Verbindung ± Mercurierung
8. Metallhydrid + Mehrfachbindung _Alken/Alkin) ± Hydrometallierung
9. Metallorganyl + Mehrfachbindung _Alken/Alkin) ± Carbometallierung
10. Metallorganyl + Carbenquelle ± Carben-Insertion
11. Pyrolyse von Carboylaten ± Decarboylierung
12. Arylierung mittels DiaŒoniumsalŒ
_spielt nur eine untergeordnete Rolle in der 2lement-organischen Chemie)
 %
 
 
 
3 
º  

 3  

2 Na + n-CÎH11Cl n-CÎH11Na + NaCl

2 Na + 2 PhCl NaPh + NaCl

2 K _Spiegel) + _H2C=CHCH2)2Hg 2 H2C=CHCH2K + Hg

2 Na + 2 CÎH6 2 Na Cp + H2
 %
 
 
 
3 
c >   

-alle bisher betrachteten älle beinhalten eine C-2lement-Bindungs-


spaltung
-es gibt aber auch älle ohne solche, obei Änur³ 1 2lektron über-
tragen ird _2lektronenübertragung, single electron transfer _S2T))

-es kommt Œur Bildung von Radikalanionen und Dianionen


 %
 
 
 
3 
c >   
- es kommt Œur Bildung von Radikalanionen und Dianionen oder auch
c 2 ` c 3 ' 

M + Aromat M+ + Aromat*

2 M + Aromat 2 M+ + Aromat2-
H
C
+ Na
Na+
C
H
 %
 
 
 
3 
c >   
- es kommt Œur Bildung von Radikalanionen und Dianionen oder auch
c 2 ` c 3 ' 

- Solche Verbindungen sind nicht nur von theoretischer Bedeutung,


sondern erden auch praktisch genutŒt!
H
C
+ Na
Na+
C
H
- Monoanion: ÄMoos-grün³ gefärbt; Dianion: gelbbraun

- _BuO)4Ti + 2 Na{Naphthlin} _BuO)2Ti + 2 C10H8 + 2 BuONa


 %
 
 
 
3 
c >   
Struktur im estkörper
 %
 
 
 
3 
c >   

- 2T führt Œu strukturellen KonsequenŒen


 %
 
 
 
3 
c >   
BIRCH ± Reaktion _in Gegen art von Protonenspendern)
 %
 
 
 
3 
c >   

M = RBCl2, RPCl2, R2SiCl2 F F

F F
B
 %
 
& 
5
 
> -

 

- Warum sind beide Gruppen gemeinsam abhandelbar ?

- Wo liegen die esentlichen Unterschiede ?

- Wo liegen Gemeinsamkeiten ?

- Welche Bedeutung haben beide Gruppen in der Vergangenheit und


Heute ?

- Der elektropositive Charakter der Metalle nimmt in der Reihenfolge:

Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Cd, Hg ab. Warum ist dies so?

- Herausragende Bedeutung der OrganomagnesiumreagenŒien


 %
 
& 
5
 
> -

 

Berylliumorganyle

- hochgiftige, _fast) immer luft- und hydrolyseempfindliche SubstanŒen


- besitŒen keine technische RelevanŒ
- Darstellung erfolgt _ enn überhaupt) nach den Methoden 2 und 4
- strukturelle Besonderheiten

- die Bildung von Hydridbrücken ist gegenüber der von Alkylbrücken


begünstigt
 %
 
& 
5
 
> -

 

Magnesiumorganyle
- Technisch eine der bedeutsamsten 2lement-organischen Verbindungs-
klassen
- Darstellung erfolgt meist aus R- und Magnesium

R- + Mg R-Mg- *2t2O

Mg muß in den meisten ällen aktiviert erden:


* AnätŒen mit Iod
* Ver endung von Mg-Dampf _Solvent-frei)
* RI2CK2-Magnesium

MgCl2 + 2 K_TH) Mg_aktv.) + 2 KCl


 %
 
& 
   %
Andere Darstellungsmethoden:

- Transmetallierung
- Gleichge ichtsverschiebung in Lösungen

2 R-Mg- + 2 Dioan R2Mg + Mg 2*2 Dioan

-Direktsynthese mit >C=C< Systemen

- UmsetŒung von letŒterem mit H2/Mg in Gegen art von TiCl4, CrCl3
oder eCl2 liefert hochaktives MgH2 _Bogdanovic-Magnesium)
 %
 
& 
   %
Bildungsmechanismen:

- trotŒ vielfältiger An endung und Untersuchung Œumindest umstritten


- eine Rolle spielt möglicher eise ein 2lektronentransfer _2T)
- indirekter Be eis ist das Auftreten eines Radikals in Gegen art von
Radikalfängern _2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-nitroyl, TMPO)
 %
 
& 
   %
SCHL2NK-Gleichge icht:

- beschreibt das Verhalten in LÖSUNG


- Halogenbrücken erden bevorŒugt vor Alkylbrücken ausgebildet

- leider ist die Wirklichkeit kompliŒierter!!!!!


 %
 
& 
   %
SCHL2NK-Gleichge icht:

- in Dioan auf der rechten Seite bΠ. R2Mg


- in TH meist monomer als RMg *2 TH
- in Diethylether auf der linken Seite, oder in orm polymerer Ketten

- 2influßfaktoren: Solvens, KonŒentration, R _für R = t-Bu nur Monomere,


Temperatur
 %
 
& 
   %
Reaktionen:
 %
 
& 
   %
 %
 
& 
   %
Reaktionen:

- Strukturell interessant sind Alkoide des Typs R-Mg-OR´

- grundsätŒlich dienen GRIGNARD-ReagenŒien in der Organometall-


Chemie als Alkylierungsmittel

2- + R-Mg- ´ 2-R + Mg_)´

2 = Œ.B. P, Sb, Si, Ge, ÜM


 %
 
& 
   %
Reaktionen:
 %
 
& 
   %
Reaktionen:

- Weniger reaktiv als RLi


- erŒeugt keine Äat³-Komplee des Typs Mg[MRn]2

- ohl aber Äat³-Komplee mit RLi des Typs LiMgR3


 %
 
& 
   %
- ReagenŒ Œur schonenden 2infügung von Cp-Resten in Verbindungen
 %
 
& 
%  %$ 
- Triebkraft für Ver endung von Cp2Mg ist die thermodynamisch begünstigte
Bildung von MgCl2
- GrundsätŒlich ist die Bindungssituation für Cp-Reste jedoch ver irrend
- Bindungstypen: ionogen in LiCp, NaCp, MgCp2
kovalent in eCp2
- HinŒu kommen ŒusätŒliche 2inflüsse durch Substitution der C-Atome
_MeCp, MeÎCp _Cp*), t-BuCp, ...)

- Besonderheiten:
- Zunahme der ʌ-Donor ähigkeit _Abnahme der AkŒeptoreigenschaften)
- Kovalent Œugunsten von ionogen in ÜM-Kompleen
- kinetische Stabilisierung des je eiligen Zentralatoms _Cp*)
- Sch ächung intermolekularer WW _kaum noch polymere Strukturen,
_2rhöhung von Dampfdruck und Löslichkeit)
 %
 
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 -
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- BesitŒen im GegensatŒ Œum Magnesium kaum technische RelevanŒ

- Bestandteil von militärischen Sprengstoffen


Ca2Si - heiß brennende _sauerstoffaufnehmende) ZündsätŒe

M_SiR3)2 - Initiator Œur Herstellung von hochgeordnetem Polyacrylnitril

M_SnR3)2 - Initiator Œur Herstellung von hochgeordnetem Polyacrylnitril

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- Die 2lemente der 12.Gruppe besitŒen vollständig gefüllte d-Schalen


und besitŒen daher kaum Donor- oder AkŒeptoreigenschaften!

- Darstellung der Zinkorganyle:

2 R-I + 2 Zn_Cu) 2 R-Zn-I R2Zn + ZnI2

Zn + R2Hg R2Zn + Hg

ZnCl2 + 2 RLi R2Zn + 2 LiCl


2 RMg Mg2

3 Zn_OAc)2 + 2 R3Al 3 R2Zn + 2 Al_OAc)3


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Wasserstoffbrückenbindungen
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Komplee mit ı-Donorliganden


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- 3   c* `  
R2ORMATSK-Reaktion

 

> 

Zn_Cu)
BrCH2COOR . . R´2C_OH)CH2COO2t
TH
 >
 


SIMMONS-SMITH-Reaktion

CH2I2 + Zn_Cu) ICH2Zn-I

- keine Carbenoiden Z ischenstufen, Ver endung für Cyclopropanierung


 %
 
& 
5
 
> -

 

- $   
historisch bedingt intensiv betrachtet und untersucht
pharmakologisch irksam als ungiŒide, Antiseptika, BakteriŒide
meist luft- und hydrolysestabil _erleichtert Arbeiten, Ursache kaum Donor-
oder AkŒeptoreigenschaften)
heute meist nur noch Œur 2rŒeugung anderer metallorganischer Verbin-
dungen eingesetŒt

Darstellungsmethoden NACHL2S2N!

ähnliche 2lektronegativitäten von C und Hg führen Œu kovalenten


Bindungen
Organometallchemie ist fast ausschließlich auf Verbindungen der OZ +2
beschränkt _Ausnahmen R-Hg-Hg-R

leichte homolytische R-Hg-Spaltung, daher oft Quelle für Radikale


 %
 
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5
 
> -

 

- $   

Verbindungen der Typen R-Hg- oder R2Hg sind immer LIN2AR gebaut
 %
 
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5
 
> -

 

- $   

Reaktionen

- Mercurierung _H-Metallaustausch)

Ph-H + Hg_OAc)2 Ph-HgOAc + HOAc

R3Si-H + t-Bu2Hg R3Si-Hg-t-Bu + C4H10

- Solvomercurierung-Demercurierung

- Oymercurierung

- Carben-Übertragung mittels PhHgCCl2Br _S22RTH-ReagenŒ)


 %
 
 
 
 


- Dominierende 2lemente sind Bor und Aluminium


- 2s besteht eine enge Verknüpfung Œur Chemie der
Borhydride
- Aluminiumorganyle dienen als Carbanionenüberträger
_unschlagbar billig) und spielen eine Schlüsselrolle in
großtechnischen Verfahren
%
$   

closo _B6H62-) nido _BÎH9) arachno _B4H10)

- 2rste 2rgebnisse von A. Stock _1876-1946)


- WAD2´schen Regeln * jede der n B-H-2inheiten liefert 2 e-
* jedes ŒusätŒliche H liefert 1 e-
* Ionenladungen berücksichtigen
%
$   
%
   
$ )    
- In Boranen _auch C-substitutierten) liegen immer mehr Gerüstverbin-
dungslinien als 2lektronenpaare vor _LIPSCOMB)
- Sty - Code
 %
º   
- Binäre Verbindungen _Methode 4)

2t2OB3 + 3 R-Mg- R3B + 3 Mg + 2t2O

2 B_O2t)3 + Al2R6 2 R3B + 2 Al_O2t)3

- Kein B[AlR4]3 darstellbar


- Hydroborierung
 

>B-H + RCH2-CH2B<


* BROWN, KÖST2R 1960, anti-MARKOVNNIKOV-Addition an Mehrfachbindungen,


* hohe Stereoselektivität _Cis-Addition)
* dient Œur Darstellung von deuterierten org. Derivaten, Halogenierung, Transmet.
CANO-Borat-Reaktion Œu Ketonen
 %
º   
$ %  

Hydroborierung

* BROWN, KÖST2R 1960, anti-MARKOVNNIKOV-Addition an


Mehrfachbindungen,
* hohe Stereoselektivität _Cis-Addition)
* dient Darstellung von deuter. org. Derivaten, Halogenierung,
Transmetallierung, CANO-Borat-Reaktion Œu Ketonen oder
endständigen Alkenen
 %
º   
$ %  
 %
º   

- Organo-Bor-Halogenide

BCl3 + SnPh4 PhBCl2 + Ph3SnCl oder


Ph2BCl + Ph2SnCl2
BCl3 + ArylH ArylBCl2 + HCl

R3B + I2 R2BI + RI

BCl3 + HCCH Cl2BCH=CHCl %  

B2Cl4 + H2C=CH2 Cl2BCH2=CH2BCl2 º  


 %
&
 %
 

- Tetraorganoboranate [BR4]-
- analytische An endung ± Kalignost _Kalium erkennend)

NaB4 + 4 PhMgBr NaBPh4 + 4 MgBr

- Bildet sch erlösliche SalŒe mit Kalium, Rubidium, Caesium und


Thallium_I)
 %
$  %

- BorabenŒol, BoratabenŒol
- Pyridinaddukt _MAI2R 198Î)
c    %
c  

- K. ZI2GL2R, G. NATTA in den Î0ern


- früher meist auf das Lösungsmittel Diethylether beschränkt
- addieren bereit illigst an Alkene und Alkine
- Regio- und Stereoselektiv
- stellen Derivate des billigsten verfügbaren Metalls dar
- kostengünstige Alternative Œu den Lithium- und Magnesiumalkylen

R3Al // R6Al2 R2AlH // R4Al2H2 R = Me, 2t


c    %
º  

ehem. HÜLS AG, ehem. Neue Degussa, heute D2GUSSA


c    %
º  

2 Al + 3 H2 + 4 2t3Al 6 2t2AlH
w   

3 2t2AlH + 3 H2C=CH2 3 2t3Al


c 

2 Al + 3 H2 + 6 H2C=CH2 2 2t3Al


>$ #º   

Auch für andere Alkene H2C=CR2, H2C=C_H)R


c    %
  
c 5  

ZI2GL2R - Aufbaureaktion

- Dient Œum Aufbau von 1-Alkenen und unverŒ eigten Alkoholen


- letŒtere dienen Œum Aufbau von ettsäuren
c    %
  
c 5  

-Katalytische Dimerisierung von


Propen
c    %
  
c 5  
- ZI2GL2R-NATTA-Niederdruckverfahren mittels 2t3Al/TiCl4
c    %
  > ' 

- TendenŒ Œur Dimerisierung


- große _sperrige) organische Reste irken dem 2ntgegen _i-Bu3Al)
c    %
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- Hydroaluminierung
stereoselektiv, aber Regioselektivität variiert mit Rest R
c    %
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  %
c  

- Sind deutlich eniger von Bedeutung als die B- und Al-Organyle


- Ga/In-Organyle dienen als DotierungsreagenŒien in der Halbleiter-
industrie
@ E 
Me3Ga + AsH3 GaAs + 3 CH4

     

- Tl-Organyle finden trotŒ ihrer ToiŒität An endung in der Synthese


- $)+und )+dominieren in der Chemie
- bei Thallium die Tl_I)-SpeŒies
- im GegensatŒ Œu B und Al kaum noch Dimeren/Brückenbildung
daraus resultiert eine noch höhere O.-empfindlichkeit
- Stabilisierung erfolgt im Normalfall durch Komplebildung
 %
 
 
 
(/
c  

- Die Homologen des Kohlenstoffs sind die 2lemente mit der höchsten
technischen An endungsrate

- Silicone im Werkstoffbereich _BautenschutŒ, Implantate,


Schmiermittel, HeiŒflüssigkeit,
ModifiŒierung von Oberflächen, ...)
- Polysilane, Carbosilane als Precursor für Keramiken, UV-Stabi-
lisatoren, Materialen für elektronische Bauelemente, etc.
- Organogermane: Œunehmend als Ausgangstoffe für Halbleiter-
materialien
- OrganoŒinnverbindungen als Kunststoffstabilisatoren, ungiŒide
_letŒtere mit stark rückläufiger TendenŒ)
- ÜH2R: Organobleiverbindungen im Kraftstoff
 %
 
 
 
(/
  
- Hohe Stabilität aufgrund der ÄMittelstellung³ im PS2
- Ägedämpfte Reaktivität³
 %
 
 
 
(/
  
- unterschiedliche Reaktivität in homolytischen als auch heterolytischen
Reaktionen

- Verfügbarkeit von d-Orbitalen für Reaktionen


"  %
º  
"  %
- Wichtigste technische Darstellungsmethode:

MÜLL2R-ROCHOW-Verfahren
Kupfer-Katalysator, der Mechanismus der Reaktion ist bis heute Gegenstand
von Untersuchungen
Heute kann durch Reaktortypen und Reaktionsbedingungen die Selektivität der
Reaktion gesteuert erden. Andere Silicium-Verbindungen sind heute auf
diesem Wege ebenfalls darstellbar.
›  (
M eC l  Si M e 2 SiCl 2  M eSiCl   M eS i_H )C l2
M e  S iC l

KatalysatorŒusammensetŒung: Î-10% Cu als Cu2O, 0,1-1% Ca, Mg, Zn od. Al


_Produktverteilung), 0,001-0,00Î% As, Sb, od.
Bi _Reaktionsgesch indigkeit)
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"  %
   
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- Stabilität einer Si-C-Bindung liegt mit 318 kJ/mol in der Größenordnung
einer C-C-Bindung _~334 kJ/mol)
- Die hohe Stabilität führt Œu nur geringer Neigung Œu einer homolytischen
Si-C-Bindungsspaltung _kaum Radikalreaktionen)
- Aber auch heterolytisch sind drastische Bedingungen not endig
- hierbei sind so ohl nucleophile als auch elektrophile Angriffe am Si
möglich, Œ.B.:

Si-C + H _ = Cl, Br, I, 3CCOOH, TfOH)

Si-C +  _ = I, Br, Cl,  = I, Br, Cl

Si-C + AlCl3/RCOCl

- AbgangstentenŒ:
Si-Allyl, Si-Aryl, Si-Vinyl, Si-Alkyl
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- Organochlorsilane _RnSiCl4-n)unterliegen bereit illigst Hydrolyse
Thermodynamik!!!

- Resultierende Si-OH-Verbindungen _Silanole) sind meist nicht stabil


und formen unter Kondensation Si-O-Si-Derivate _Silikone)

2 Me3SiCl + 2 H2O 2 Me3SiOH Me3Si-O-SiMe3



%  %


- Reaktionen von R2SiCl2 führen Œu _R2Si-O)n Polysiloanen, obei


letŒtere als polymere Ketten oder oligomere Ringe vorliegen

- Oligomere: je nach Lehrbuch bis Œu 10fache Wiederholung der


der Grundeinheit
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- Je nach Behandlungsart entstehen so Siliconöle, -harŒe oder ±elasto-


mere
- An endungsgebiete sind vielfältig
- heute umstrittene physiologische Unbedenklichkeit
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- Warum haben Silicone solche herausragenden Materialeigenschaften?

- hohe leibilität der Si-O-Si-Bindung


* geringe Rotationsbarrieren
* geringe Si-O-Si-Biegesch ingung
* sterische Abschirmung der Si-Atome führen sogar Œu
linearem Si-O-Si-Gruppen _Ph3Si-O-SiPh3)
- kleinen TemperaturkoeffiŒienten der Viskosität
* Neigung Œur Bildung von Helices mit WW der
Si-O-2inheiten untereinander
- GrenŒflächeneffekte
* Polarität der Si-O-Si-2inheit
* hydrophober Charakter der Reste R am Si-Atom
_Imprägnierung von Tetilien, BautenschutŒ)
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- Cyclische Verbindungen erden bevorŒugt ausgebildet
- eingesetŒt meist in organischen Synthesen
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R22 2R2
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-- 
R2SiCl2 Si
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R 
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$ ¢%%

- Die rage ob, bei Reaktionen des geŒeigten Typs cyclische Oligomere
oder offenkettige Polymere entstehen lässt über die Reaktionsbeding.
steuern

- Uner artete elektronische 2igenschaften:


* starke Absorptionsbanden bis hin in den bathochromen
Bereich _~3Î0 nm)
* Cyclosilane können im GegensatŒ Œu den Cycloalkanen Œu
Radikalanionen reduŒiert erden.
* nach Dotierung mit bsp . AsÎ eisen Polysilane Halbleiter-
eigenschaften auf

- Technische An endungen:
* Carbosilane als Precursor für Keramiken, UV-Stabi-
lisatoren, Materialen für elektronische Bauelemente, etc.
"  %
 %
 ¢%%

¢ 

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"%

- mittler eile sind neben kurŒlebigen Silylenspecies auch immer mehr


_unter Normalbedingungen) stabile Silylene bekannt

CH3

H 3C CH3 Si
_-) Si
N N

Si H3 C CH3
Si Si
_2+)
Si
H3C CH3
N N Si
_-) Si
H3 C CH3

CH3

Lappert Denk, West JutŒi Kira


"  %
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"H
$   

"# " "

  

Silylen Disilen

- pʌ- pʌ-Bindung _Ab eichung von der klassischen Doppelbindungsregel)


"  %
"$   

"H
$   
- stabile Verbindungen mit Si=2lement-Doppelbindungen sind von relativ
2lementen des PS2 bekannt, Metalle aber auch Nichtmetalle
Si=C, Si=Si, Si=Ge, C 

Si Si
Si  Si
C
Si Si
Si
Si

C
Si Si Si Si Si Si Ge C

Si
Si Si
C
C 
C

C

C  C
P Si 
C  
C
Si e

C  C C


Si=P, Si=Übergangsmetall


C 
"  %
"  $!
- Si-Verbindungen mit KZ>4 ge innen in den letŒten Jahren stark an
Bedeutung
- Biologische Aktivität _ArŒneimittelforschung)
- Beispiele:

C4H

H3C CH3

O O N N

Si
Si_-) CH2 NH_+)
O O
HO O CH3

C4H

KZ Î _Tacke) KZ 6 _Roe er)


     %
c  

- typisches Halbmetall _C. Winkler 1886 reiberg/Sa.)


- bis vor kurŒem meist nur von akademischen Interesse, seit einiger
Zeit Precursor für Halbleitermaterialien
- 2N ist ähnlich Œu C und H
- Darstellung:
* Direktsynthese
* Umverteilungsreaktionen _Komproportionierung)
* Spaltung von C-Ge-Bindungen in Verbindungen des Typs R4Ge

- Auftreten stabiler Ge_II)-Species auch als R2Ge


- Πei Argumente sprechen bis heute gegen eine intensivere Ge-Chemie
* hohe Preis der Ausgangsstoffe
* einŒiges 2lement der 14.Gruppe elches nur einen
bedingt NMR-aktiven Kern besitŒt 73Ge
>  %
$   
c  
- BesitŒen vielfältige An endungsmöglichkeiten, Bedeutung geht aufgrund
der biologischen Problematik Œurück
- BesitŒt eine Äreichere³ Strukturchemie _höhere KZ als 4 erden einfacher
gebildet als bei Silicium und Germanium)
- ahigkeit Œur SelbstassoŒation und Komplebildung mit _Donor)Solventien
- 2infache Detektion _viele Isomere 114Sn ± 122Sn)
* 119Sn-NMR und Mößbauerspektroskopie
* seltener 117Sn

- Technische An endungen:
* 60% als PVC-Stabilisatoren Bu2Sn2 _unterdrücken die HCl-Ab-
spaltung aus PVC ährend der thermischen Verarbeitung, UV-
stabilisatoren Œur Unterbrechung radikalischer Kettenreaktionen)
* 30% als ÄBioŒide³ _TBT/Z, Bu6Sn2O) ungiŒide _Gram-positive
Bakterien)
* Me2SnCl2, 2rŒeugung von Gläsern mit SnO2-Oberflächen
>  %
$   
 & 
- Wächst mit dem Alkylierungsgrad und sinkt mit Œunehmender Ketten-
länge
- ma. ToiŒität besitŒen Me3Sn+-freisetŒende SubstanŒen
- eniger toisch sind Verbindungen des Typs:
Bu2Sn_SCH2COO-i-C8H17)2

& 
Molekül Hemmung der 2nergiebildung _oidative Phosphorylierung)
Hemmung von Ionenkanälen _ATPasen)
Hemmung von Cytochrom P4Î0 _2ntgiftungsenŒyme, Aromatase)
Zelle Zerstörung der Zellmembran
Schädigung empfindlicher ImmunŒellen _LymphoŒyten)
Organismus Schädigung von Organen
- ImmuntoiŒität _ische und Säuger)
- Nervensystem und Augen _ische)
- Niere _ische)
Verhaltensänderungen _Nahrungssuche, eindvermeidung)
Wachstum, 2nt icklung _VerŒögerung der Metamorphose bei röschen)
ortpflanŒung
- Schädigung von ischlarven
- Vermännlichung von Wasserschnecken
Population Wasserschnecken: Rückgang der Weibchen, Populationseinbruch
Gemeinschaft Hemmung der Primärproduktion _Algen)
>  %
$   
 & 

ür die Be ertung der Giftigkeit für den Menschen liegt für TBT in
Nahrungsmitteln ein international verbindlicher TDI-Wert _= tolerable
daily intake = tolerable tägliche Aufnahme) vor.

Die Weltgesundheitsorganisation _= WHO) leitete einen TDI-Wert von


0,2Î g TBT / kg Körperge icht ab. ür eine Person mit bsp . 70 kg
Körperge icht liegt die tolerable tägliche Aufnahmemenge somit bei
17,Î g TBT.

MAK-Werte: LD Î0, oral, Ratte

TrimethylŒinnchlorid 8,Î mg/kg


TributylŒinnchlorid 122 mg/kg
TrioctylŒinnchlorid > 29 000 mg/kg
>  %
$   
º  
4 R3Al + 4 NaCl + 3 SnCl4 3 R4Sn + 4 NaAlCl4

4 Vinyl-Mg-Br + SnCl4 Vinyl4Sn + MgBrCl

R´CH=CH2 + H-SnR3 R´CH2CH2SnR3

Me3SnNMe2 + H-2 Me3Sn-2 + Me2NH

Vinyl4Sn + 4 PhLi Ph4Sn + 4 VinylLi

R4Sn-Verbindungen sind meist gegenüber O2 und H2O inert

OrganoŒinnverbindungen besitŒen eine hohe Thiophilie

3 Ph4Sn + 6 S _Ph2Sn-S)3 + 3 Ph2S


>  %
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º  

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- Chloride, Bromide und Iodide bilden sch ache Brücken, die sich mit LM
einfach ieder aufbrechen lassen, Sch erlöslichkeit der luoride
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- Größere mechanistische Vielfalt


* radikalische Reaktions ege _Initiator UV-Licht oder AIBN)
* HydridübertragungsproŒesse
>  %
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- BesitŒen im Vergleich Œu entsprechenden Si-Derivaten _noch) keine
technische Bedeutung _Ursache ist die hohe UV-2mpfindlichkeit)

- Distannane ichtige Ausgangsbausteine im Labor


>  %
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   -
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- In der Vergangenheit Bedeutung als Bleiadditiv
- hochtoisch, leicht Œu Pb abbaubar _nur sch achen Pb-C-Bindung
- Industrielle Darstellung: ,ëº   C
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6/
- Organische Chemie des Nichtmetalls P, der Halbmetalle As und Sb
so ie des Metalls Bi besitŒt große Gemeinsamkeiten

- BioŒide Wirkungen bestehen so ohl in positiver ie in negativer


Hinsicht

- es sind elementorganische Verbindungen so ohl in der O.-Stufe 3, als


auch mit der OZ Î bekannt

R32 R22 R22 R = H, Organyl;  = Chalkogen-R,


Halogen, etc.

R32= RÎ2

- Von Bedeutung sind in erster Linie die Phosphorverbindungen


  
¢$   
 
Mittelalter - 2ntdeckung des 2lementes durch arabische Alchemisten
1669 - H. Brand
"Wiederentdeckung" und Namensgebung
in der olgeŒeit "2ntdeckung" eiterer Licht-geborener
SubstanŒen
`Bologna` Phosphor } Bariumsufid
`Bald in´s` Phosphor } CalŒiumnitrat

1694 - Boyle P 4O10 ; Phosphorsäure

1770 - Scheele Nach eis aus Knochen und Zähnen

1779 - Gahn Nach eis des ersten P-Minerals Pyromorphit

1783 - Gengembre PH 3

1808 - Lussac, Thenard PCl3

1820 - Lassaigne Alkylphosphate als erste P-C-Verbindung

184Î - Thenard erste Organophosphine

1831 - Sauria phosphorhaltige StreichhölŒer

1833 - Graham 2inführung der Klassifikation von Phosphaten


  
¢$   
 
18Î0 - Gobley P-haltige Lipide

1868 - Miescher Nac h eis vo n Na tursto ff-Phos p hor i n


Ve rbän de n, Zu sa mm e nha ng P-
Verbindungen und org. Leben

1888/90 - Readman erste industrielle P4-Synthese

- Bahnbrechende Arbeiten von MICHA2LIS _1847-1916) und ARBUSOV _1877-1968)

1929 iske, Subarrov


Adenosintriphosphat _ATP)
1949 Todd et.al

1930-4Î Schrader, Saunders Kampfstoffe _Phosphatester)


InsektiŒide

19Î3 Crick, Watson DNA und RNA

1961 Gier, Burg, Mahler P-2lement-Mehrfachbindungen

1973 DNA-Kloningtechnik


 
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" s ri r"


- ErstΠ  rc li ..-srclri , s.

- ErstΠ  rc 
..-sr....str

- ErstΠ  rc  /-

 

..-sr... i
  
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 &
    
   
    
   


  
¢$   
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H O O O O
H OH +O OH OH
+O +O
P H H P H P H P HO P
H H OH OH
H

+R +R

R O O O
H OH OH
+O +O +O
P H R P R P R P
H H OH
H
  
¢$   
 &
Ausnahmen

O
OH
R-PCl4
OH Cl R P
R P R P OH
Orthophosphonsäuretetrachlorid
OH Cl

O
statt Organophosphonigsäuredichlorid, Organodichlorphosphan OH
R P R2PCl3
R
R R Orthophosphinsäuretrichlorid
HO P Cl P
R R

statt Organophosphinigsäurechlorid, Diorganochlorphospan Ausnahme: RÎP Pentaorganophosphorane


  
¢$   
 &

- ri t it lŒstrktr

- ri  it cisr lŒstrktr r  ls s i slŒ Œict

- i  rsi  - -  r -
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E E E CE
 
- -
¢ X ¢ X

E E EC CE

Tri x-rl- s i -li


  
¢$   
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O O
 
P P
 R

-phosphoryl- -phosphoranyl-

O
R R
P P
Bennenung von R R

P-haltigen
Substituenten -phosphinyl- - phosphino -

R
+
P R

-phosphoniono-

 = Heterorest; R = organischer Rest


  
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1. "klassisch" UmsetŒungen

- Reaktion von P-Halogen-Verbindungen mit Alkalimetall- oder Magnesiumorganylen

- im normalfall R3P

- in Ausnahmefällen auch auf den Stufen RPCl2, R2PCl, RP_=O)Cl2, us .

- unterschiedliche Abgangsgruppen möglich


O O
Cl R2
R-P + 2 R2Mg- R-P + Mg_)Cl/OR´
OR´ _OR) oder R2

2. schonender mit verschiedenen Organo - Hg, -Cd-, -Sn-, -Pb-, -Zn-Derivaten


  
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3. Additionen an Mehrfachbingssysteme
a) Hydrophosphorylierungen _radikalisch)

H3PO2, H3PO3, _2tO)2P_=O)H + Olefine, Ketone, Aldehyde

Beispiel

_2tO)2P_=O)H + Ph-CH=O _2tO)2P_=O)-CH_OH)Ph

b) Additionen von P-Cl-Bindungen an Doppelbindungen

R2PCl + CH2O [R2POCH2Cl] R2P_=O)CH2Cl


  
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Darstelung von Pentaphenylphosphoran

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- Li J
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- kein SalŒcharakter

- analog darstellbar: PhÎAs; PhÎSb; PhÎBi


  
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Mitsunobu - Reaktion

O O
ROH + H + 2tO-C-N=N-C-O2t + Ph3P

Ph3P = O + R-
  
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Wittig - Reaktion

Def.: lide sind SubstanŒen in elchen ein Carbanion direkt an ein Heteroatom gebunden sind
und diesem eine positive Ladung übertragen _+ - C-)
für  = P; Phosphonium lide oder Phosphine Alkylene

lid len

R3P+ - C-R1R2 R3P = CR1R2

ichtigste Reaktion: WITTIG-Reaction s. Li-Reaktivität

Stabilität von liden:


Stark abhängig von der Ladung _also den Substituenten) am C - Atom
kaum abhängig von den Resten am Phosphor
  
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Mannich-Reaktion als SynthesekonŒept in der Phosphinchemie

darstellbare Strukturen

>N - CH2 - P< _>N -CH2 -)2P - _>N - CH2-)3P

-N _-CH2 - P<)2 N _-CH2 - P<)3


  
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P2RKOV - Reaktion

O
2tP_O2t)2 + BrCH2-C_=O)-CH3 2t-P-O2t
CH2-C_=O)-CH3

CH3 2t
- O - C - P+ O2t
CH2 O2t

Br
Sonderfall der Arbussov-Reaktion

H3C H3C O 2t
2t
C-O-P +
O2t Br -
C-O-P + 2tBr

H2C O2t H2C O2t


  
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  &

TAVS - Reaktion

O
Kat.
Aryl- + P_OR)3 Aryl-P_OR)2 + R-

- formal katalysierte ARBUSSOV-Reaktion für Arylhalogenide

- Kat.: Ni2, Kupfer-Katalysatoren, [Ph3P)4Pd


  
¢$   
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Atherton - Todd - Reaktion

O
R´_RO)P-H + CCl4 + 2 R2NR32

- für primäre Phosphinsäureester

- oder R´= OR für Diaklylphosphite

O
R´_RO)P-Cl

2
für R = H

O
R´_RO)P-NR32 + HCCl3 + [H2NR32]+Cl-
  
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rr-Es-
kti

 
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    _Et) -
  
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- olgereaktionen von tert. Phosphinen

PhPR2 + 2 MI MIPR2 + MIPh

Œ.B. + -_CH2)n-

R2P -_CH2)n-PR2

n = 1, 2, 3, ....
Ausbeuten von den je eiligen Verfahren abhängig
Moderne Trends in der Chemie des Phosphors

Die rage nach 2istenŒ und Stabilität von Mehrfachbindungen ist geklärt
OO- P C

Si

O  Ph-PC
t
Bu

O
P_SiMe)  ClP-ryl ryl-PP-ryl

ryl 

Heute eher Biochemische ragestellungen, Komplechemie, Katalyse


  
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P4 PH3 Phosphonsäuren
Phosphine

Phosphate, Phosphorane RÎP PCl3, us .


Phosphorsäureester

PestiŒide Kampfstoffe
PflanŒenschutŒmittel _PSM)
Schädlingsbekämpfungsmittel
  
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- Arsanilsäure _p-AminobenŒolarsonsäure)


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4 H2AsO4 .
- H2 O


- als DinatriumsalΠ_Atoyl) Heilmittel gegen Schlafkrankheit _R.Koch)

- eniger giftig,durch Acetylierung oder 2inführung von Hydroygruppen in 3-Stellung

  


4 <= c  . c  . c

 
6
Arsacetin 3-Hydroy-arsanilsäure Salvarsan _P.2hrlicher)

- Medikamente gegen Schlafkrankeheit und Syphilis


- heute nicht mehr eingesetŒt

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- im Körper gebildeter Wirkstoff _Oophenarsin)


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4  / ` w    

1. H. Stüger: Metallorganische Chemie der


Hauptgruppenelemente
SpeŒ. Kapitel der Siliciumchemie

2. . Uhlig: Chemie der höheren 2lemente der 14. und 1Î.


Gruppe ± Teil 1 und 2