Metallorganik Uhlig

c

Gegenstand der Vorlesung
1. Klassische Koordinationschemie
2. Metallorganische Chemie
2.1. metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente
2.2. metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente

2mpfohlene Literatur
- R. H. Crabtree, ÄThe Organometallic Chemistry of the
Transition Metals³ Verlag Wiley&Sons, 2001.
- C. 2lschenbroich, ÄOrganometallics³, versch. Verlage.
- J. P. Collmann, ÄPriciples and applications of organo

transition metal chemistry³ Verlag Univ. Science Books 1987.
- L. H. Gade, ÄKoordinationschemie³ Verlag Wiley&Sons 1988.
- Allg. Lehrbücher der Anorganischen Chemie

- Hollemann/Wiberg Walter deGruyter
- Shriver/Atkins Verlag Wiley-VCH
- Huheey Verlag Keiter&Keiter
Definition für den Begriff metallorganische Chemie

_Organometallchemie) beschäftigt sich mit
Verbindungen, die eine ` ` ischen
einer organischen Gruppe und einem Metallatom aber auch 2lementen
ie B, Si, Ge, P oder As auf eisen.
Dabei bestehen fließende Übergänge ischen
m
m
und

Beispiele:
NH3 3+
3B
H3N NH3 x i3-x
Co Fe
x X2-x, 5 , x _)X2-x
H 3N NH3
NH3 N 2
H2 CH3
l C
Ti l
Cl CH3
Klassische 2inteilung der Chemie
Moderne 2inteilung der Chemie ??
2inführung in die metallorganische Chemie

_Organometallchemie) beschäftigt sich mit
Verbindungen, die eine ` ` ischen
einer organischen Gruppe und einem Metallatom aber auch 2lementen
ie B, Si, Ge, P oder As auf eisen.
ĺ Wichtigste Rolle spielt die Polarität der 2lement-Kohlenstoff-Bindung
2lement < Kohlenstoff

ĺ so ohl das chemische Verhalten der organischen Gruppe als auch
des Metallatoms erden voneinander beeinflusst und bestimmt.
ĺ
Kann man diese gegenseitige Beeinflussung systematisieren?
Gibt es einfache Regeln für den Hausgebrauch?

Y Y
c ` ` ,
.B. Na+[C H ]-, K+[CPh3]-

` ,
.B. _LiCH3)4, [Al_CH3)3]2
=`
.B. B_CH3)3, Pb_C2H )4
= ` ,
.B. W_CO)6, eCp2

w ` `
- Me3PtI - BR3
- Ni_CO)4 - RmSiCl4-m
- [ e_CN)6] - - GeR4
- Cp2 e
` ! `
- Ti_OMe)4 - Si_OR)4
- Cu_Acetat)2 - P_OR)3
2inführung in di m tallorganisch h mi
c !"
!#
@ @ @ @ @

@ _X, @ , @,
@ _)
@ , @, tc...)

@ _X, @ , @, _@, , , tc...)
, @, tc...)

c !"
!#
Das Bild ird bestimmt durch 2lektronegativitäten der

Bindungspartner einerseits und deren Hybridisierung
andererseits:
2N: H < C < N < O
ĺ 2s ergibt sich ein sehr überschaubares Bild
ĺ sehr vereinfachende und simplifiierende Regeln

sind möglich
ĺ erlauben es dem synthetischen Organiker sich
problemlos in dem eiten eld von fast 20 Mio.
verschiedener organischer Verbindungen u
be egen.
H He
Li Be B C N O Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn e Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I e
Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
r Ra Ac -Lr
La Ce Pr Nd Pm Sm 2u Gd Tb Dy Ho 2r Tm b Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf 2s m Md No Lr
H He

Li Be B C N O Ne
r Ra Ac -Lr
H He

Li Be
B C N O Ne
r Ra Ac -Lr
H He
$
Li Be B C N O Ne
r Ra Ac -Lr
H He
è
Li Be B C N O Ne
r Ra Ac -Lr
H He

è
Li Be B C N O Ne
r Ra Ac -Lr
2influß und harakter von 2 und
U
ĺ so ohl das chemische Verhalten der organischen

Gruppe als auch des etallatoms erden voneinander
beeinflusst und bestimmt.
ĺ Die Art und Stärke dieses 2influsses hängt natürlich

von der Natur des Kohlenstoffs aber auch in sehr
starkem asse von der Art und O idationsstufe des
etalles ab
"c #$c!%%
Das Bild ird vielfältiger und damit auch unübersichtlicher:

d-2lemente mit d-Orbitalen, verschiedene O idationsstufen,
organische und anorganische Liganden aller Art, us
Regeln sind nicht mehr auf die gesamte metallorganische
Chemie er eiterbar!
C U C

¢ ` w `
- Silicone 700.000 t/a
- Pb-Alkyle 600.000 t/a
- Al-Alkyle 0.000 t/a
- Sn-Alkyle 3 .000 t/a
¢ ` ` w `

- Polypropylen 17.000.000 t/a
- Polyethylen 36.000.000 t/a
- ÄO o³-Produkte .000.000 t/a
- Acetaldehyd 2.200.000 t/a
- 2ssigsäure 1.000.000 t/a
%

&
"'
c c c

c

c c
Hauptgruppenelementorganyle, die meist keine M-C- -Bindungen ein-

gehen, sind in der Regel kinetisch erheblich labiler als Übergangsmetall-
organyle mit -Bindungsanteilen
>

Y
YY

&

(
#
> )

*+,-
. > /
0
1++,2
" (#

3

! 4#

3

%%
Historische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O
O 2rste literaturbekannte metallorganische Verbindung
3

findet beim Versuch, Geheimtinte

herustellen eine Äliqueur fumante de
Pariser Apotheker
lµarsenique³
As

As As
As As

Kakodylo id Dikakodyl
gr. Äkakodes³ = Gestank
O
O
O 2rste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung

/
>
Platin-2thylenkomple e aus KPtCl b .
Dänischer Apotheker
_Kopenhagen)
KPtCl4 und 2thanol
Cl - -
Cl Cl Cl Cl
Pt Pt
2tOH
Cl Cl Cl
Cl
istorische 2nt icklung der metallorganischen Chemie
O
O
O 2rste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung

/
>
Platin-2thylenkomple e aus KPtCl b .
Dänischer Apotheker
_Kopenhagen)
KPtCl4 und 2thanol
-
Cl Cl Cl
Pt Cl
Pt Pt
2t
Cl Cl Cl Cl
O
O O5
O5 Zinkorganyle
"
5
Auf der Suche nach freien Radikalen ±

&
super Idee, cooles 2rgebnis!
_Imperial College)

C C C
Zn ZnI
C I C Zn C
C
X ZnI
C
2rgebnis: " aus dem

Doktorat in Marburg! Lernte in Autoklaven beim Öffnen ĺ er ar
Deutschland Kolbe, Liebig und
Bunsen kennen
übereugt, er hätte Radikale.
O
O O5
O5 Zinkorganyle
"
5
Später: Herstellung von Quecksilber-
& alkylen
_Imperial College)
CH3 + Na/Hg _CH3)Hg + Na
Ver endung von RHg und RZn als

Alkylüberträger ĺ eitere
Hauptgruppen_metall)organyle _R4Sn,
R3B, )
2inführung des Begriffs VAL2NZ2N!

Doktorat in Marburg! Lernte in
Deutschland Kolbe, Liebig und
Bunsen kennen
O
O O5
O5 Andere Hauptgruppenorganyle
-*6. m/7/
m

//"5 ) - %
aus Na/Pb und 2thyljodid
$*68 /5

c/" &
$ c&%
aus Al und Alkyljodiden
$*14 /

7// - RmSiCl4-m
aus SiCl4 und ZnR
$*11 7/
c/
&% ±
&%
aus Mg und HgR
O
O O5
O9
1869- Periodensystem
1870
º/
!/
9 5 erstes Ämodernes³ ¢ %
Nutung metallorganischer Verbindungen ur
Vorhersage neuer 2lemente
¢ $ `
Cd2t2 In2t3 In2t3
Si2t4 2ka-Si2t4 Ge2t4
Sn2t4 C. Winkler 1887
O O
O O5
O erstes binäres Metallcarbonyl: Ni_CO)4
35

interessiert sich für die :c & ;
Industriechemiker
_2ngland)
aus industriellen Proessen.
ent ickelt .B. ein Verfahren ur
Sch efelrückge innung aus CaS, das im
Leblanc-Proeß anfällt. Brachte ihm viel
Ruhm ein.
NaCl + HSO4 + CaCO 3 + C NaCO 3 + CaS + HCl + CO
geboren in Kassel, studierte in Marburg

bei Kolbe und in Heidelberg bei
Bunsen;
arbeitet dann in einem Chemie erk in
Kassel mit viel 2rfolg und ird nach
2ngland abge orben
http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html
O O
O O5
35

Industriechemiker
dann: entdeckt durch Zufall, das Ni mit
_2ngland) CO reagiert:
CO
CO
Ni Ni
CO
OC
CO
geboren in Kassel, studierte in Marburg Ni_CO)4 ist flüssig und verdampfbar

Bunsen; ver endet das, um Ni aus den 2ren u
arbeitet dann in einem Chemie erk in e trahieren: º$¢ >""
2ngland abge orben
O O
O O5
35

Industriechemiker
_2ngland)
gründet mit Sir Tomlinson Brunner die
Chemiefirma Brunner, Mond & Co.
später ird daraus der jetige !!
Konern _!

! )
ent ickelt so nebenbei die erste

geboren in Kassel, studierte in Marburg )
_O)
Bunsen;
arbeitet dann in einem Chemie erk in
2ngland abge orben
O O
O O5 O
O Magnesiumalkyle ± eine brilliante Doktorarbeit

arbeitet eng mit ¢
in Lyon
Universität Lyon
usammen
Doktorarbeit OO Ä!
& ' ³
R- + Mg R-Mg
einfach herustellen, stabiler als R2Zn

und dau besser Alkylierungsmittel.
http:// .nobel.se/chemistry/laureates/OO/grignard-bio.html
O O
O O5 O
O Magnesiumalkyle

ent ickelte sehr schnell sehr viele
Universität Lyon Ver endungsmöglichkeiten in der
organischen Synthese
O35 _als er starb) bereits über 1+++

<22=
Literaturver eise auf seine
ÄGrignardreagentien³
3¢ !"
8. _gemeinsam mit
Paul Sabatier)
http:// .nobel.se/chemistry/laureates/OO/grignard-bio.html
O
O O5
O9
O9 2nt icklungen an der Jahrhundertsch elle
-8+ 3/
/
"/
m - :" ;
aus PhSiCl und Wasser
$8+8 /
7/
¢
$
: ;
è &%
Me3Pt - I
$8+8 /

7// - ">
Arsenderivat ur Bekämpfung der Syphillis
$88 /
± "%

" 5& ?
aus CrCl3 und PhMgBr
O O
O O5 O
OO
OO Magnesiumalkyle
Schlenk-Gleichge icht für Grignard-
/
" & Reagentien
2nt ickelte die heute Schlenk-Kolben
oder-Rohre genannten Glasgeräte,
Urvater der heutigen aneroben Arbeits-
techniken
Lithium-Alkyle durch Transalkylierung
Li RHg LiR Hg
2tLi MeHg MeLi 2tHg

O O O5
O O5 O
O5 ischer-Tropsch Synthese
)
7

ischer ird OO3 um ersten Direktor
des neu gegründeten Kaiser-Wilhelm-
Kaiser-Wilhelm Institut Institutes in Mülheim berufen
Mülheim
O5 usammen mit Hans Tropsch:
Herstellung von Paraffinen aus
Wassergas:
ISCH2R-TROPSCH-PROZ2SS
Ni/Co
CO + H _CH)n
O O O5
O O5 O O
O Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomple e

beschäftigt sich sehr viel mit der Chemie
Technische Hochschule
und Reaktivität von Übergangsmetall-
München carbonylen.
C
X C X
Fe_C)5 Fe
-C
C X
C
O O O5
O O5 O O
O Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomple e

der systematische Zugang ur
Technische Hochschule
Übergangsmetall-Carbonylchemie laesst
München ihn eine neue Stoffklasse entdecken:
Hydrid-Carbonylverbindungen _O3O).
H-
Fe_C)5 -
H[Fe_C)]
-HC3
O O O5 O
O O5 O O
O die An endung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung

arbeitet an der ischer-Tropsch-Synthese
Ruhr-Chemie
und versucht herausufinden, oher die
o idierten Nebenprodukte kommen.
2ntdeckt dabei folgende Reaktion:
O
Co +
CO + H + CHO
O O O5 O
O O5 O O
O die An endung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung

die eigentlich katalytische aktive Speies:
Ruhr-Chemie
@<=(A, das aus Co, CO und
H2 entsteht.
heute: nur noch
&%,
eil die Selektivität gesteuert erden
kann:
CHO
CO/H 2
+
HCo_CO) 4 CHO
$ $
über 70% der Hydroformylierungsprodukte

sind C4 _ĺorg. Grundstoffe);
n-Butanal er ünscht
O O O5 O
O O5 O O O

O5
O Acetylenchemie

7

BAS Lud igshafen chemische Modifiierung von Acetylenen;
ent ickelt in den er und er Jahren
ahlreiche Synthesen kleiner organischer
Moleküle mit Acetylenen als
Ausgangsstoffen.
O O O5 O
O O5 O O O5
O5 Acetylenchemie
O

7

CHOH OMe
BAS Lud igshafen
O
HOHC
HC CHO
O
HC
O
O O O5 O4
O
O O5 O O
O4 Direktsynthese von Organochlorsilanen aus elementarem Silicium
/
/
5 Kupfer-Katalysator, der Mechanismus der
Reaktion ist bis heute Gegenstand von
/

Untersuchungen
USA, Deutschland Heute kann durch Reaktortypen und

Reaktionsbedingungen die Selektivität
der Reaktion gesteuert erden. Andere
Silicium-Verbindungen sind heute auf
diesem Wege ebenfalls darstellbar.
(
MeCl Si MeSiCl MeSiCl
MeSiCl
O O O5 O O5O
O O5 O O O5
O5O errocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie
¢/3/
¢

¢c" : Umsetung von eCl mit

"
c/

CpMgCl

eCl MgCl
e
, O5O
!33 : kure Zeit vorher: Rkt. von

Cp mit 2isen bei C
¢
35
¢
_University of Sheffield)
C
e C
e
7/ /"/, O5
O O O5 O O5O
O O5 O O O5
O5O errocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie
¢/3/
¢

Strukturaufklärung kur danach durch

"
c/

ºc º und !3m! " _Harvard
University) so ie unabhängig davon durch
//!" _TU München)
¢
35
¢
_University of Sheffield)
Historische Ent icklung der metallorganischen hemie
O O O5 O O5O
O O5 O O O5 O55
O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse
m
>
?
¢ &
!

diese Reaktion macht ihn u einem der

m reichsten Männer Deutschlands:
_Mülheim an der Ruhr)
Ti l / lEt
mit den Erträgen aus den Patenten ird nicht

nur das gesamte MPI für fast ein halbes
Jahrhundert komplett finaniert, sondern
Ziegler ersteigert sich privat eine gan
beachtliche m v.a.
e pressionistischer Werke
_Sammlung Ziegler in der lten Post in
Mülheim)
O O O5 O O5O
O O5 O O O5 O55
m
> issenschaftlich-intellektuelle &:
?
¢ &
!

m
Zieglers eigentliches orschungsthema: die
Umsetung von c &% mit

mit dem Ziel der Synthese
langkettiger Alkohole:
H O
Al2t + n Al HO
4
O O O5 O O5O
O O5 O O O5 O55
m
?
¢ &
!

m
im Autoklaven erden Al2t und 2thylen
usammengepresst.
eines Tages findet er unter den Reaktions-
produkten in der Gasphase

O O O5 O O5O
O O5 O O O5 O55
m
?
¢ &
!

m
_Mülheim an der Ruhr) Wie kann das passiert sein ? -
durch V2RUNR2INIGUNG2N im Autoklaven
der urde mit HClkon ge aschen, obei sich
& aus dem Stahl gelöst hat. Durch
unsauberes Nachspülen mit Wasser blieb
dieses Nickel im Autoklaven und änderte
somit den Reaktionsverlauf ± und Zieglers
finanielle Situation
Ni

O O O5 O O5O
O O5 O O O5 O55
m
?
¢ &
!

m
_Mülheim an der Ruhr) nur aufgrund dieser einelnen Beobachtung
ändert Ziegler die orschungsrichtung des
gesamten Instituts: alle erden
% auf alle Mitarbeiter verteilt, bis
er schliesslich in TiCl den Polymerisations-
katalysator findet
TiCl / Al2t
O O O5 O O5O
O O5 O O O5 O55
m
?
¢ &
!

m
_Mülheim an der Ruhr) für diese 2ntdeckung ird er O mit dem
Nobelpreis ausgeeichnet ±
usammen mit...
O O O5 O O5O
O O5 O O O5 O55
O55 Giulio Natta: neue Polymere mit den neuen Katalysatoren

greift sehr schnell Zieglers Reaktion auf und
_Polytechnikum Turin) untersucht die Polymerisation mit
verschiedenen Monomeren und ent ickelt
Methoden ur
Polymerisation
Kat.
isotaktisches PP
ĺ neue Kunststoffe, die unser Alltagsleben

schliesslich entscheidend mitbestimmen
O O O5 O O5O O
O O5 O O O5 O55
O 2.O. ischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung

Nobelpreis O _ĺ Aufklärung der
_TU München) errocenstruktur)
O: erster CARB2N-Komple :
CO CO CO
CO

CO
O- i CO
OC C O
R i
OC C
Me O

OC C
OMe
OC OC C C
OC
CO CO CO
O O O5 O O5O O
O O5 O O O5 O55
O 2.O. ischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung

_TU München)
O : erster CARBIN-Komple :
CO CO
CO OMe CO
BX
OC C X C C
-BX_OMe)
OC C OC
CO -CO CO
geplant ar eigentlich:
CO CO
CO OMe CO X
BX
OC C OC C
-BX_OMe) C
OC C OC
CO -CO CO
O O O5 O O5O O
O O5 O O O5 O55 O
O G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen
"
%
& errocenstruktur)
_Imperial College,
London)
PhP PPh
Rh
PhP Cl
Hydrierung von Alkenen und

Alkinen mit H bei 5C, Oatm.)
O O O5 O O5O O
O O5 O O O5 O55 O
O G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen
"
%
& errocenstruktur)
_Imperial College,
London)
auch .B. Isolierung e trem reaktiver
Übergangsmetall-Alkyl Komple e
_hohe O idatonsstufen)
CH
HC CH
W
H C CH
CH
O O O5 O O5O O O
O O5 O O O5 O55 O OO
OO R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie

Nobelpreis OO; ÄBuilding the bridges
_Cornell University) bet een inorganic and organic chemistry³
bringt v.a. mit Hilfe von 2HMO Rechnungen
_Ä2tended Hückel Molecular Orbitals³) die
organische, anorganische und
metallorganische Chemie unter einen
qualitativen Hut von
Molekülorbitalbetrachtungen
O O O5 O O5O O O
OO R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie

.B. ragment-Orbitale:
_Cornell University)
B C
oder Isolobalanalogien, us ...

O O O5 O O5O O O O
O R.Bergman: C-H Aktivierung von unreaktiven Alkanen

/

C-H Aktivierung von Methan _fast
_University of California,
Berkeley)
gleicheitig auch W.A.G. Graham)
hÚ CH 4
Ir H -H 2 Ir Ir H
R P R 3P R3 P
H CH 3
auch C-C-Aktivierung, etc... Allgemein

Herstellung hochreaktiver
Metallentren, die starke Bindungen
Äknacken³ können.
O O O5 O O5O O O O
O O5 O O O5 O55 O OO O
O W.A.Herrmann: MTO ± ein sehr effektiver Oidationskatalysator

c/
.B. 2poidierung von Olefinen

_TU München)
O
MTO / HO
sehr vielseitiger Kat.: .B. Metathese,

C-C Bindungsspaltung, etc....
O O O5 O O5O O O O O-
O O5 O O O5 O55 O O O
O R. Grubbs: Ruthenium Carbene für ROMP

/

_California Institute of
ROMP = Äring opening metathesis
Technology) polymeriation
PCy
R
Cl
Ru C
Cl
PCy
viele verschiedene Metathese-

Reaktionen mit dem ÄGrubbs
Katalysator³; heute: Kat. der .
Generation, asserlöslich, etc....
cm33
"

5

c

_Ma Planck Institut für
Ver endung von Metatheskatalysatoren
Kohlenforschung, für die Königsdisiplin der organischen
Mülheim an der Ruhr) Synthese: %
ĺ .B. Ring Closing Metathesis
MoCl
cm33
"

5

"&
_Massachusetts Institute
197 : erster nicht heteroatomstabilisierter
of Technology) Carbenkomple _ = Allenyliden, ÄSchrock-
Carben³)
Li
Cl
Ta
Ta C
Cl
Õ H
grundsätlich verschiedene Reaktivität u

Äischer-Carbenen³ _M=CR )
cm33
"

5

"/
im ÄGrengebiet³ ischen
& metallorganischer Chemie und ihrer
_University of North technologischer An endung
Carolina at Chapel Hill)
macht späte Übergangsmetalle für die
2thylenpolymerisation ugänglich
O PPh
Ni P2
N Ph
Ph verträgt fkt. Gruppen! ĺ neue
Polymere
ĺ siehe Zigeler! die erste 2ntdeckung

ar die Dimerisierung von Buten durch
Nickelspuren!
cm33
"

5

/
viele innovative orschungsgebiete: .B.
_ale University) Metallhydride, Donorstabilisierte Carbene
_ÄArduengocarbene³), sch ache
Wechsel irkungen _H-H, H- ,...), u.v.m
Kombinatorik in der homogenen Katalyse:
ie findet man einen optimal
Katalysator?
cm33
"

5

3/
so ohl eplorative synthetisch
_Oford University) metallorganische Chemie, als auch ihre
An endungen in Katalyse und
Materialchemie
innovativ: metallorganische und

anorganische Chemie in carbon
nanotubes _Änano test tubes³)
cm33
"

5

%9
% m/%
" Nobelpreis O; asymmetrische
_Nagoya University) _Scripps Research Katalyse
Institute)
%-
m 5 : HDRI2RUNG
RO RO
R
R chiraler Kat., H D H
R R

"/
m 5 D
_Monsanto, St.Louis) R
R H
cm33
"

5

%9
% m/%
" Nobelpreis O; asymmetrische
_Nagoya University) _Scripps Research Katalyse
Institute)
" : O IDATION
RO RO
R
R D O
R OsO, chiraler Lig. R
Fe
D

"/
m 5
R
_Monsanto, St.Louis) R O

Alkalimetalle, 2rdalklimetalle, 2rdmetalle
Bor
Silicium, Germanium, Zinn, Blei
Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut

"'
>
%
- Wichtigster Punkt ist die Unterscheidung ischen thermodynamischen
_stabil/instabil) und kinetischen Aspekten _inert/labil)
- M-C-Bindungen gibt es von fast allen 2lementen PS2
- Beispiele: MgMe2, PMe3, Br-Me, [LaMe6]3-, WMe6
- Stabilität hängt auch von der 2lektronenkonfiguration ab:
* für Hauptgruppenorganyle. Stabiltätsmaimum durch erreichen

der 2delgasschale
) *+
,für Übergangsmetallorganyle.Stabiltätsmaimum durch Auffüllen

der _n-1)d-Orbitale der ÜM
-.
bessere ähigkeit ur Ausbildung
von Mehrfachbindungen
"'
>
%
# / ` !0
- Die Stabilität von 2lement-Kohlenstoff-Bindungen nimmt in der Reihenfolge:
C-C Si-C Ge-C Sn-C Pb-C dramatisch ab

360 300 2 0 220 1 0 12)` (+
_ eitere Werte siehe ÄOrganometallics³, 2lschenbroich)
Me3B Me3As Me3Bi

36 229 141 12
stark mittel sch ach
- Ionische Bindungen gibt es füt besonders elektropositive Metalle und/oder

besonders stabile Carbanionen _CpNa, KCPh3, NaCCH)
- 2lektronenmangelbindungen bei eniger als halbgefüllter Schale

- _LiMe)4, [BeMe2]n, _AlMe3)2
"'
>
%
-Thermische Verhalten von 2lementorganylen ird meist nicht durch den Zerfall
in die 2lemente, sondern durch andere Reaktions ege bestimmt.
% !3 ` `
Me3Pb-Me --- Me3Pb. + .Me
) +
M-CR2-CR2-H --- M±H + R2C=CR2
* Bedingung ist das Vorhandensein eines freien Orbitales am Metall/2lement
* entrale Stellung in der ÜM-Chemie
* kann durch Le is-Säure-Basen-Addukte blockiert erden

"'
>
%
-alle 2lement-Organyl sind thermodynamisch instabil beüglich Oidation
aber
große Unterschiede beüglich kinetischer Inertheit
`
Zn2t2 instabil pyrophor labil
Sn2t4 instabil luftstabil inert

"'
>
%
- Hierfür bestehen unterschiedliche Gründe und Ursachen
- Beispiele:
- 4
Me3In pyrophor Hydrolyse 2lektronenlücke
Me4Sn inert inert gut abgeschirmt

kaum Bindungspolarität
Me3Sb pyrphor inert freies 2lektronenpaar
SiH4 pyrophor hydrolysiert Si kaum abgeschirmt
SiCl4 inert hydrolysiert hohe Bindungspolarität

d-Orbitale
SiMe4 inert inert s. Me4Sn

º

%
1. Metall + organische Halogenverbindung ± Direktsynthese

2. Metall + Metallorganyl ± Transmetallierung
3. Metallorganyl + Metallorganyl ± Metallaustausch
4. Metallorganyl + Metallhalogenid ± Metathese
. Metallorganyl + Arylhalogenid ± Metall-Halogen-Austausch
6. Metallorganyl + C-H-acide Verbindung ± Metallierung
7. Quecksilbersal + organische Verbindung ± Mercurierung
8. Metallhydrid + Mehrfachbindung _Alken/Alkin) ± Hydrometallierung
9. Metallorganyl + Mehrfachbindung _Alken/Alkin) ± Carbometallierung
10. Metallorganyl + Carbenquelle ± Carben-Insertion
11. Pyrolyse von Carboylaten ± Decarboylierung
12. Arylierung mittels Diaoniumsal
_spielt nur eine untergeordnete Rolle in der 2lement-organischen Chemie)
º

%
1. Metall + organische Halogenverbindung
+9 m mm
-X X r X
i - r i i r
- r -- r
m' m 5m 6 m 7 8 ) m m 5 +

º

%
1. Metall + organische Halogenverbindung
+;mm m m
a/Hg + Me- r MeHg + a r
a/ b + Et- l Et b + b + a l
'5m655m :
III -I I I
º

%
M + RM´ M´ + RM
Zn + Me2Hg Me2Zn + Hg
c `c$!¢! "

º

%
M + ´M´ ´M + M´
h i + _ )n _ ) i + hn
Y Y
Y
º

%
M + M´X M´ + MX
Me i + l Me + i l
º$$ ` ! * 3 <

º

%
Î. Metallorganyl + Arylhalogenid ± Metall-Halogen-Austausch
RM + R´ R + R´M
BuLi + Ph- Bu- + PhLi
- 4 #< ` #

- / c ` `
- /
º

%
RM + R´H RH + R´M
PhNa + Ph-Me Ph-H + PhCH2Na
2 CÎH6 + 2 Na 2 CÎHÎNa + H2
-Metallierungen dieses Typs sind grundsätlich als Säure-Base-Reaktionen u

betrachten
-entscheidend ist die sogenannte Äkinetische C-H-Acidität³
- M ist meist ein Alkalimetall
º

%
7. Quecksilbersal + organische Verbindung - Mercurierung
Hg[N_SiMe3)2]2 + 2 MeC_=O)Me _MeC_=O)CH2)2Hg + 2 HN_SiMe3)2
_MeCOO)2Hg + ArH Ar-Hg_OOCMe) + MeCOOH
3 !

º

%
M-H + B
7 6 m 8 =
Etl Etl
>655 m 5m> ? m ? ?8

º

%
-M + B E
F F
u i + F F

º

%
10. Metallorganyl + Carbenquelle + Carben-Insertion
PhSiH3 + CH2N2 PhSiH2Me + N2
Me2SnCl2 + CH2N2 Me2Sn_CH2Cl)Cl + H2
Ph3GeH + PhHgCBr3 Ph3GeCBr2H + PhHgBr
RHgCl + R´2CN2 RHgCR´2Cl + N2

º

%
11. Pyrolyse von Carboylaten - Decarboylierung
gCl aC g_C ) g C
O
unC un C
m (9
3 %

Y
Y
- Darstellung erfolgt nach den Methoden 1-3, Î, 6, 9, hauptsächlich 1 und 6
- Methode 1: Startmaterial Lithium-Metall
- Methode 6: Startmaterial kommeriell erhältliches Butyllithium
- : Reaktion von Lithium mit Stickstoff _Li3N-Bildung),

deshalb ist bei bestimmten Reaktionen nur Argon u ver enden
- Darstellung erfolgt nicht nur in 2thern, sondern auch in Kohlen asserstoffen

_n-Heane, n-Pentane) oder Toluol etc.
2

R- + 2 Li RLi + Li
"%2@.
CÎHÎ-H + BuLi CÎHÎLi + Bu-H
3 %

Y Y

RLi + H 2O R-H + LiOH
LiOH + H Li + H2O
Nebenreaktionen verfälschen das 2rgebnis!
- Unabsichtliche Reaktion gemäß Gleichung 1
2 RLi + O2 Li2O + R2O
- Oidation mittels Luftsauerstoff _Gleichung 3)

3 %

Y Y

Y

Y c
1.) m RLi + ROLi + _m+n) H m R-H + n ROH + _m+n) Li
2.) m RLi + n ROLi + m BrCH2CH2Br m RBr + m LiBr + m C2H4 + n ROLi
n ROLi + nH n ROH + n Li
- 2nt ickelt von GILMAN 1964

- die Alkyllithium-Konentration ird als Differen ur Gesamtmenge des
Lithiums bestimmt
- Heute erden u.a. auch Methoden der direkten Bestimmung/Titration
genutt _arbumschlagspunkte)
$C
3 %

Y
- Gemeinsames Strukturmerkmal der

Organyllithium-Verbindungen ist ihre
Tenden Oligomere u bilden
- Klassisches Beispiel ist die Bildung

des LiMe-Tertramers _LiMe)4
- Die Methylgruppen WW mit mit den

drei benachbarten Li-Atomen des Li4-
Tetraeders
- Diese intermolekularen WW sind für

die geringe lüchtigkeit und die Un- ) +A" `
löslichkeit von MeLi in unpolaren 3
Lösungsmitteln verant ortlich!
3 %

Y
- Die Aggregation von Organyllithium-Verbindungen hängt unmittelbar von
LM und dessem Donorcharakter usammen
- Die Struktur des am häufigsten ver endeten -BuLi ähnelt dabei der des
MeLi; Unterschiede Tetramer-Heamer resultieren aus den sch ächeren
intermolekularen WW des BuLi; die negative Ladung ird besser verteilt!
) +B% ' `

3
3 %

Y
LiR Solvent Aggregation
MeLi Kohlen asserstoff heamer

TH, Diethylether tetramer
TM2DA monomer
BuLi Cyclohean heamer

Diethylether tetramer
-BuLi Kohlen asserstoff tetramer
PhLi TH, Diethylether dimer
BLi TH, Diethylether monomer
AllylLi Diethylether polymere Kette

TH monomer
3 %

YY

1. Metallierung und eitere Reaktionen
2. Deprotonierung von Organophosphonium-Ionen
3. Carbolithiierung,
Addition an Mehrfachbindungen
4. Umsetungen mit Hauptgruppenelement- und

Übergangsmetallhalogeniden
3 %

YY

Y

- Im chemischen Verhalten ähneln Organolithium-Verbindungen den Grignard-

reagenien, nur sind sie deutlich reaktiver
- Übertragbarkeit des Lithiums von einer Organylgruppe auf die andere hängt
esentlich von der C-H-Acidität der je eiligen Komponenten ab
RLi + R´-H R-H + R´Li
- der C-H-acidere Organosubstitutent liegt am 2nde immer in der Lithium-orm

vor
- aber immer Gleichge ichtsreaktion
- klassisches Beispiel Arylverbindungen C-H-acider als Alkylverbindungen
BuLi + h-H Bu-H + hLi

3 %

YY

Y

Verbindung pKs-Wert
_NC)3C-H -Î
H2SO4 -2
_O3N)3C-H 0
MeCOOH 4.7
O2N-CH3 10
Cp-H 1Î
H2O 1Î.7
HCC-H 24
Ph-CH3 3Î
Ph-H 37
Alkyl-H 44
3 %

YY

Y Y
X- i -
- - iX
iX

Y
Y
Y

3 %

YY

YY
i
i
- i- - i

ii

3 %

YY

Y
Y cY
Y Y
- Die ähigkeit sich an Kohlenstoff-2lement-Mehrfachbindungen u addieren

liegt ischen der von Grignard-Reagenien und denen von Organobor- b .
Organoaluminium-Derivaten
- Unter milden Bedingungen erfolgt keine Konjugation, sondern lediglich

Assoiation _Bsp.: Diene oder Styren)
- Starke Donorverbindungen _bsp . TM2DA) aktivieren die Addition und führen

meist u Polymerisationen _intermolekular)
Bui/TM2DA -[ - ]n-
Polyethylen
Isoprene cis-1,4-Polyisoprene
!($
n
3 %

YY

Y
Y cY
Y Y
-

R´Li Hydrolyse
3
Hydrolyse - NH3

- Methode ur Darstellung von unsymmetrischen
Ketonen
- 2benso sind Umsetungen mit C-C-Dreifachbin-
dungen bekannt
3 %

YY

Y

Y
n RLi + M n RnM + n Li Me3Sb, Ph4Pb
RLi + M n RM n-1 + Li RMg , MeSnCl3
RLi + R´M n-1 RR´M n-2 + Li Ph_Me)SnCl2
RLi + RnM _Rn+1M)1- + Li+ Ph4B-
ë 3 'C
CpMo_CO)3Cl + LiAllyl CpMo_CO)3Allyl + LiCl

%

3
- Im Vergleich mit den Lithiumorganylen spielen CH-Verbindungen des Natriums,
Kaliums, Rubidiums und Cäsiums nur eine untergeordnete Rolle!
- Ausnahmen sind NaCp und NaPh
- Der Ionencharakter der M-C-Bindung nimmt dabei in der Reihenfolge vom Li um
Cäsium u.
- Na-Cs-Organyle sind etrem reaktiv, aber nichtsdesto eniger handhabbar und

vor allem lagerbar. Dies ist in erster Linie von den Bedingungen abhängig!
In Lösung reagieren sie meist innerhalb sehr kurer Zeit auch mit Kohlen asser-
stoffen.
Dies ist leider nicht u verallgemeinern, da beispiels eise:
[K-Cs] [P_SiMe3)2] mehrere Monate in TH lagerbar ist
- Die er ähnte Reaktivität beruht auf dem hervorgehobenen Carbanionencharakter

dieser Verbindungen.
%

3

- Metallierung in 3-Position und anschließende Alkoideliminierung
H3C-H2C-O-CH2-CH3 + KBu BuH + K+ H3C-HC--O- 2t
KO2t + H2C=CH2
- 2therspaltungen verlaufen mit cyclischen 2thern schneller als mit offenkettigen
- Beispiele: Tetrahydrofuran _TH2), 1,3- oder 1,4-Dioan, Dimethoyethan _DM2,

2thylenglycoldimethylether, Monoglyme), Di-n-Butylether, Diethylen-
glycoldimethylether _Diglyme)
%

3

$%
2 Na CH2CH2R NaH + H2C=C_H)R
"
2 Na CH2CH2R Na2C2H3R + H3C-CH3

%

3
º
- die Darstellung erfolgt im esentlichen nach den Methoden 1, 2 und 6

1. Metall + organische Halogenverbindung ± Direktsynthese
Î. Metallorganyl + Arylhalogenid ± Metall-Halogen-Austausch
7. Quecksilbersal + organische Verbindung ± Mercurierung
10. Metallorganyl + Carbenquelle ± Carben-Insertion
11. Pyrolyse von Carboylaten ± Decarboylierung
12. Arylierung mittels Diaoniumsal
_spielt nur eine untergeordnete Rolle in der 2lement-organischen Chemie)
%

3
º
3
2 Na + n-CÎH11Cl n-CÎH11Na + NaCl
2 Na + 2 PhCl NaPh + NaCl
2 K _Spiegel) + _H2C=CHCH2)2Hg 2 H2C=CHCH2K + Hg
2 Na + 2 CÎH6 2 Na Cp + H2
%

3
c >
-alle bisher betrachteten älle beinhalten eine C-2lement-Bindungs-

spaltung
-es gibt aber auch älle ohne solche, obei Änur³ 1 2lektron über-
tragen ird _2lektronenübertragung, single electron transfer _S2T))
-es kommt ur Bildung von Radikalanionen und Dianionen

%

3
c >
- es kommt ur Bildung von Radikalanionen und Dianionen oder auch
c 2 ` c 3 '
M + Aromat M+ + Aromat*
2 M + Aromat 2 M+ + Aromat2-
H
C
+ Na
Na+
C
H
%

3
c >
- es kommt ur Bildung von Radikalanionen und Dianionen oder auch
c 2 ` c 3 '
- Solche Verbindungen sind nicht nur von theoretischer Bedeutung,

sondern erden auch praktisch genutt!
H
C
+ Na
Na+
C
H
- Monoanion: ÄMoos-grün³ gefärbt; Dianion: gelbbraun
- _BuO)4Ti + 2 Na{Naphthlin} _BuO)2Ti + 2 C10H8 + 2 BuONa

%

3
c >
Struktur im estkörper
%

3
c >
- 2T führt u strukturellen Konsequenen

%

3
c >
BIRCH ± Reaktion _in Gegen art von Protonenspendern)
%

3
c >
M = RBCl2, RPCl2, R2SiCl2 F F
F F
B
%

&
5

> -

- Warum sind beide Gruppen gemeinsam abhandelbar ?
- Wo liegen die esentlichen Unterschiede ?
- Wo liegen Gemeinsamkeiten ?
- Welche Bedeutung haben beide Gruppen in der Vergangenheit und

Heute ?
- Der elektropositive Charakter der Metalle nimmt in der Reihenfolge:
Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Cd, Hg ab. Warum ist dies so?
- Herausragende Bedeutung der Organomagnesiumreagenien

%

&
5

> -

Berylliumorganyle
- hochgiftige, _fast) immer luft- und hydrolyseempfindliche Substanen

- besiten keine technische Relevan
- Darstellung erfolgt _ enn überhaupt) nach den Methoden 2 und 4
- strukturelle Besonderheiten
- die Bildung von Hydridbrücken ist gegenüber der von Alkylbrücken

begünstigt
%

&
5

> -

Magnesiumorganyle
- Technisch eine der bedeutsamsten 2lement-organischen Verbindungs-
klassen
- Darstellung erfolgt meist aus R- und Magnesium
R- + Mg R-Mg- *2t2O
Mg muß in den meisten ällen aktiviert erden:

* Anäten mit Iod
* Ver endung von Mg-Dampf _Solvent-frei)
* RI2CK2-Magnesium
MgCl2 + 2 K_TH) Mg_aktv.) + 2 KCl

%

&
%
Andere Darstellungsmethoden:
- Transmetallierung
- Gleichge ichtsverschiebung in Lösungen
2 R-Mg- + 2 Dioan R2Mg + Mg 2*2 Dioan
-Direktsynthese mit >C=C< Systemen
- Umsetung von letterem mit H2/Mg in Gegen art von TiCl4, CrCl3
oder eCl2 liefert hochaktives MgH2 _Bogdanovic-Magnesium)
%

&
%
Bildungsmechanismen:
- trot vielfältiger An endung und Untersuchung umindest umstritten

- eine Rolle spielt möglicher eise ein 2lektronentransfer _2T)
- indirekter Be eis ist das Auftreten eines Radikals in Gegen art von
Radikalfängern _2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-nitroyl, TMPO)
%

&
%
SCHL2NK-Gleichge icht:
- beschreibt das Verhalten in LÖSUNG

- Halogenbrücken erden bevorugt vor Alkylbrücken ausgebildet
- leider ist die Wirklichkeit kompliierter!!!!!

%

&
%
SCHL2NK-Gleichge icht:
- in Dioan auf der rechten Seite b . R2Mg

- in TH meist monomer als RMg *2 TH
- in Diethylether auf der linken Seite, oder in orm polymerer Ketten
- 2influßfaktoren: Solvens, Konentration, R _für R = t-Bu nur Monomere,

Temperatur
%

&
%
Reaktionen:
%

&
%
%

&
%
Reaktionen:
- Strukturell interessant sind Alkoide des Typs R-Mg-OR´
- grundsätlich dienen GRIGNARD-Reagenien in der Organometall-

Chemie als Alkylierungsmittel
2- + R-Mg- ´ 2-R + Mg_)´
2 = .B. P, Sb, Si, Ge, ÜM

%

&
%
Reaktionen:
%

&
%
Reaktionen:
- Weniger reaktiv als RLi

- ereugt keine Äat³-Komplee des Typs Mg[MRn]2
- ohl aber Äat³-Komplee mit RLi des Typs LiMgR3

%

&
%
- Reagen ur schonenden 2infügung von Cp-Resten in Verbindungen
%

&
% %$
- Triebkraft für Ver endung von Cp2Mg ist die thermodynamisch begünstigte
Bildung von MgCl2
- Grundsätlich ist die Bindungssituation für Cp-Reste jedoch ver irrend
- Bindungstypen: ionogen in LiCp, NaCp, MgCp2
kovalent in eCp2
- Hinu kommen usätliche 2inflüsse durch Substitution der C-Atome
_MeCp, MeÎCp _Cp*), t-BuCp, ...)
- Besonderheiten:
- Zunahme der ʌ-Donor ähigkeit _Abnahme der Akeptoreigenschaften)
- Kovalent ugunsten von ionogen in ÜM-Kompleen
- kinetische Stabilisierung des je eiligen Zentralatoms _Cp*)
- Sch ächung intermolekularer WW _kaum noch polymere Strukturen,
_2rhöhung von Dampfdruck und Löslichkeit)
%

&
)-
-
"
- Besiten im Gegensat um Magnesium kaum technische Relevan
- Bestandteil von militärischen Sprengstoffen

Ca2Si - heiß brennende _sauerstoffaufnehmende) Zündsäte
M_SiR3)2 - Initiator ur Herstellung von hochgeordnetem Polyacrylnitril
M_SnR3)2 - Initiator ur Herstellung von hochgeordnetem Polyacrylnitril
c w c ` `

` 3 /D
((` ¢ !'
%

&
)-
-
"
%

&
5

> -

- Die 2lemente der 12.Gruppe besiten vollständig gefüllte d-Schalen

und besiten daher kaum Donor- oder Akeptoreigenschaften!
- Darstellung der Zinkorganyle:
2 R-I + 2 Zn_Cu) 2 R-Zn-I R2Zn + ZnI2
Zn + R2Hg R2Zn + Hg
ZnCl2 + 2 RLi R2Zn + 2 LiCl

2 RMg Mg2
3 Zn_OAc)2 + 2 R3Al 3 R2Zn + 2 Al_OAc)3

%

&
5

> -

- ! `
Wasserstoffbrückenbindungen
%

&
5

> -

- ! `
Komplee mit ı-Donorliganden

%

&
5

> -

- 3 c* `
R2ORMATSK-Reaktion

>
Zn_Cu)
BrCH2COOR . . R´2C_OH)CH2COO2t
TH
>

SIMMONS-SMITH-Reaktion
CH2I2 + Zn_Cu) ICH2Zn-I
- keine Carbenoiden Z ischenstufen, Ver endung für Cyclopropanierung

%

&
5

> -

- $
historisch bedingt intensiv betrachtet und untersucht
pharmakologisch irksam als ungiide, Antiseptika, Bakteriide
meist luft- und hydrolysestabil _erleichtert Arbeiten, Ursache kaum Donor-
oder Akeptoreigenschaften)
heute meist nur noch ur 2reugung anderer metallorganischer Verbin-
dungen eingesett
Darstellungsmethoden NACHL2S2N!
ähnliche 2lektronegativitäten von C und Hg führen u kovalenten

Bindungen
Organometallchemie ist fast ausschließlich auf Verbindungen der OZ +2
beschränkt _Ausnahmen R-Hg-Hg-R
leichte homolytische R-Hg-Spaltung, daher oft Quelle für Radikale

%

&
5

> -

- $
Verbindungen der Typen R-Hg- oder R2Hg sind immer LIN2AR gebaut
%

&
5

> -

- $
Reaktionen
- Mercurierung _H-Metallaustausch)
Ph-H + Hg_OAc)2 Ph-HgOAc + HOAc
R3Si-H + t-Bu2Hg R3Si-Hg-t-Bu + C4H10
- Solvomercurierung-Demercurierung
- Oymercurierung
- Carben-Übertragung mittels PhHgCCl2Br _S22RTH-Reagen)

%

- Dominierende 2lemente sind Bor und Aluminium

- 2s besteht eine enge Verknüpfung ur Chemie der
Borhydride
- Aluminiumorganyle dienen als Carbanionenüberträger
_unschlagbar billig) und spielen eine Schlüsselrolle in
großtechnischen Verfahren
%
$
closo _B6H62-) nido _BÎH9) arachno _B4H10)
- 2rste 2rgebnisse von A. Stock _1876-1946)

- WAD2´schen Regeln * jede der n B-H-2inheiten liefert 2 e-
* jedes usätliche H liefert 1 e-
* Ionenladungen berücksichtigen
%
$
%

$ )
- In Boranen _auch C-substitutierten) liegen immer mehr Gerüstverbin-
dungslinien als 2lektronenpaare vor _LIPSCOMB)
- Sty - Code
%
º
- Binäre Verbindungen _Methode 4)
2t2OB3 + 3 R-Mg- R3B + 3 Mg + 2t2O
2 B_O2t)3 + Al2R6 2 R3B + 2 Al_O2t)3
- Kein B[AlR4]3 darstellbar

- Hydroborierung

>B-H + RCH2-CH2B<

* BROWN, KÖST2R 1960, anti-MARKOVNNIKOV-Addition an Mehrfachbindungen,

* hohe Stereoselektivität _Cis-Addition)
* dient ur Darstellung von deuterierten org. Derivaten, Halogenierung, Transmet.
CANO-Borat-Reaktion u Ketonen
%
º
$ %
Hydroborierung
* BROWN, KÖST2R 1960, anti-MARKOVNNIKOV-Addition an

Mehrfachbindungen,
* hohe Stereoselektivität _Cis-Addition)
* dient Darstellung von deuter. org. Derivaten, Halogenierung,
Transmetallierung, CANO-Borat-Reaktion u Ketonen oder
endständigen Alkenen
%
º
$ %
%
º
- Organo-Bor-Halogenide
BCl3 + SnPh4 PhBCl2 + Ph3SnCl oder

Ph2BCl + Ph2SnCl2
BCl3 + ArylH ArylBCl2 + HCl
R3B + I2 R2BI + RI
BCl3 + HCCH Cl2BCH=CHCl %
B2Cl4 + H2C=CH2 Cl2BCH2=CH2BCl2 º

%
&
%

- Tetraorganoboranate [BR4]-
- analytische An endung ± Kalignost _Kalium erkennend)
NaB4 + 4 PhMgBr NaBPh4 + 4 MgBr
- Bildet sch erlösliche Sale mit Kalium, Rubidium, Caesium und

Thallium_I)
%
$ %
- Borabenol, Boratabenol
- Pyridinaddukt _MAI2R 198Î)
c %
c
- K. ZI2GL2R, G. NATTA in den Î0ern

- früher meist auf das Lösungsmittel Diethylether beschränkt
- addieren bereit illigst an Alkene und Alkine
- Regio- und Stereoselektiv
- stellen Derivate des billigsten verfügbaren Metalls dar
- kostengünstige Alternative u den Lithium- und Magnesiumalkylen
R3Al // R6Al2 R2AlH // R4Al2H2 R = Me, 2t

c %
º
ehem. HÜLS AG, ehem. Neue Degussa, heute D2GUSSA

c %
º
2 Al + 3 H2 + 4 2t3Al 6 2t2AlH
w
3 2t2AlH + 3 H2C=CH2 3 2t3Al

c
2 Al + 3 H2 + 6 H2C=CH2 2 2t3Al

>$ #º
Auch für andere Alkene H2C=CR2, H2C=C_H)R

c %

c 5
ZI2GL2R - Aufbaureaktion
- Dient um Aufbau von 1-Alkenen und unver eigten Alkoholen

- lettere dienen um Aufbau von ettsäuren
c %

c 5
-Katalytische Dimerisierung von

Propen
c %

c 5
- ZI2GL2R-NATTA-Niederdruckverfahren mittels 2t3Al/TiCl4
c %
> '
- Tenden ur Dimerisierung

- große _sperrige) organische Reste irken dem 2ntgegen _i-Bu3Al)
c %
&>'
- Hydroaluminierung
stereoselektiv, aber Regioselektivität variiert mit Rest R
c %
&>'
! $-
$
%
c
- Sind deutlich eniger von Bedeutung als die B- und Al-Organyle

- Ga/In-Organyle dienen als Dotierungsreagenien in der Halbleiter-
industrie
@E
Me3Ga + AsH3 GaAs + 3 CH4

- Tl-Organyle finden trot ihrer Toiität An endung in der Synthese

- $)+und )+dominieren in der Chemie
- bei Thallium die Tl_I)-Speies
- im Gegensat u B und Al kaum noch Dimeren/Brückenbildung
daraus resultiert eine noch höhere O.-empfindlichkeit
- Stabilisierung erfolgt im Normalfall durch Komplebildung
%

(/
c
- Die Homologen des Kohlenstoffs sind die 2lemente mit der höchsten
technischen An endungsrate
- Silicone im Werkstoffbereich _Bautenschut, Implantate,

Schmiermittel, Heiflüssigkeit,
Modifiierung von Oberflächen, ...)
- Polysilane, Carbosilane als Precursor für Keramiken, UV-Stabi-
lisatoren, Materialen für elektronische Bauelemente, etc.
- Organogermane: unehmend als Ausgangstoffe für Halbleiter-
materialien
- Organoinnverbindungen als Kunststoffstabilisatoren, ungiide
_lettere mit stark rückläufiger Tenden)
- ÜH2R: Organobleiverbindungen im Kraftstoff
%

(/

- Hohe Stabilität aufgrund der ÄMittelstellung³ im PS2
- Ägedämpfte Reaktivität³
%

(/

- unterschiedliche Reaktivität in homolytischen als auch heterolytischen
Reaktionen
- Verfügbarkeit von d-Orbitalen für Reaktionen

" %
º
" %
- Wichtigste technische Darstellungsmethode:
MÜLL2R-ROCHOW-Verfahren
Kupfer-Katalysator, der Mechanismus der Reaktion ist bis heute Gegenstand
von Untersuchungen
Heute kann durch Reaktortypen und Reaktionsbedingungen die Selektivität der
Reaktion gesteuert erden. Andere Silicium-Verbindungen sind heute auf
diesem Wege ebenfalls darstellbar.
(
M eC l Si M e 2 SiCl 2 M eSiCl M eS i_H )C l2
M e S iC l
Katalysatorusammensetung: Î-10% Cu als Cu2O, 0,1-1% Ca, Mg, Zn od. Al

_Produktverteilung), 0,001-0,00Î% As, Sb, od.
Bi _Reaktionsgesch indigkeit)
" %

" %

" %
&>'
- Stabilität einer Si-C-Bindung liegt mit 318 kJ/mol in der Größenordnung
einer C-C-Bindung _~334 kJ/mol)
- Die hohe Stabilität führt u nur geringer Neigung u einer homolytischen
Si-C-Bindungsspaltung _kaum Radikalreaktionen)
- Aber auch heterolytisch sind drastische Bedingungen not endig
- hierbei sind so ohl nucleophile als auch elektrophile Angriffe am Si
möglich, .B.:
Si-C + H _ = Cl, Br, I, 3CCOOH, TfOH)
Si-C + _ = I, Br, Cl, = I, Br, Cl
Si-C + AlCl3/RCOCl
- Abgangstenten:
Si-Allyl, Si-Aryl, Si-Vinyl, Si-Alkyl
" %
"$$
- Organochlorsilane _RnSiCl4-n)unterliegen bereit illigst Hydrolyse
Thermodynamik!!!
- Resultierende Si-OH-Verbindungen _Silanole) sind meist nicht stabil

und formen unter Kondensation Si-O-Si-Derivate _Silikone)
2 Me3SiCl + 2 H2O 2 Me3SiOH Me3Si-O-SiMe3

% %

- Reaktionen von R2SiCl2 führen u _R2Si-O)n Polysiloanen, obei

lettere als polymere Ketten oder oligomere Ringe vorliegen
- Oligomere: je nach Lehrbuch bis u 10fache Wiederholung der

der Grundeinheit
" %
"$$
" %
"$$
" %
"$$
" %
"$$
- Je nach Behandlungsart entstehen so Siliconöle, -hare oder ±elasto-

mere
- An endungsgebiete sind vielfältig
- heute umstrittene physiologische Unbedenklichkeit
m

ï ï
à

c

Õ

Õ

!
Õ

Õ
Õ

Õ
Õ
Õ
" %
"$$
- Warum haben Silicone solche herausragenden Materialeigenschaften?
- hohe leibilität der Si-O-Si-Bindung

* geringe Rotationsbarrieren
* geringe Si-O-Si-Biegesch ingung
* sterische Abschirmung der Si-Atome führen sogar u
linearem Si-O-Si-Gruppen _Ph3Si-O-SiPh3)
- kleinen Temperaturkoeffiienten der Viskosität
* Neigung ur Bildung von Helices mit WW der
Si-O-2inheiten untereinander
- Grenflächeneffekte
* Polarität der Si-O-Si-2inheit
* hydrophober Charakter der Reste R am Si-Atom
_Imprägnierung von Tetilien, Bautenschut)
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- Cyclische Verbindungen erden bevorugt ausgebildet
- eingesett meist in organischen Synthesen
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- Die rage ob, bei Reaktionen des geeigten Typs cyclische Oligomere
oder offenkettige Polymere entstehen lässt über die Reaktionsbeding.
steuern
- Uner artete elektronische 2igenschaften:

* starke Absorptionsbanden bis hin in den bathochromen
Bereich _~3Î0 nm)
* Cyclosilane können im Gegensat u den Cycloalkanen u
Radikalanionen reduiert erden.
* nach Dotierung mit bsp . AsÎ eisen Polysilane Halbleiter-
eigenschaften auf
- Technische An endungen:
* Carbosilane als Precursor für Keramiken, UV-Stabi-
lisatoren, Materialen für elektronische Bauelemente, etc.
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- mittler eile sind neben kurlebigen Silylenspecies auch immer mehr

_unter Normalbedingungen) stabile Silylene bekannt
CH3
H 3C CH3 Si
_-) Si
N N
Si H3 C CH3
Si Si
_2+)
Si
H3C CH3
N N Si
_-) Si
H3 C CH3
CH3
Lappert Denk, West Juti Kira

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Silylen Disilen
- pʌ- pʌ-Bindung _Ab eichung von der klassischen Doppelbindungsregel)

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- stabile Verbindungen mit Si=2lement-Doppelbindungen sind von relativ
2lementen des PS2 bekannt, Metalle aber auch Nichtmetalle
Si=C, Si=Si, Si=Ge, C
Si Si
Si Si
C
Si Si
Si
Si
C
Si Si Si Si Si Si Ge C
Si
Si Si
C
C
C
C
C C
P Si
C
C
Si e
C C C

Si=P, Si=Übergangsmetall

C
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- Si-Verbindungen mit KZ>4 ge innen in den letten Jahren stark an
Bedeutung
- Biologische Aktivität _Arneimittelforschung)
- Beispiele:
C4H
H3C CH3
O O N N
Si
Si_-) CH2 NH_+)
O O
HO O CH3
C4H
KZ Î _Tacke) KZ 6 _Roe er)

%
c
- typisches Halbmetall _C. Winkler 1886 reiberg/Sa.)

- bis vor kurem meist nur von akademischen Interesse, seit einiger
Zeit Precursor für Halbleitermaterialien
- 2N ist ähnlich u C und H
- Darstellung:
* Direktsynthese
* Umverteilungsreaktionen _Komproportionierung)
* Spaltung von C-Ge-Bindungen in Verbindungen des Typs R4Ge
- Auftreten stabiler Ge_II)-Species auch als R2Ge

- ei Argumente sprechen bis heute gegen eine intensivere Ge-Chemie
* hohe Preis der Ausgangsstoffe
* einiges 2lement der 14.Gruppe elches nur einen
bedingt NMR-aktiven Kern besitt 73Ge
> %
$
c
- Besiten vielfältige An endungsmöglichkeiten, Bedeutung geht aufgrund
der biologischen Problematik urück
- Besitt eine Äreichere³ Strukturchemie _höhere KZ als 4 erden einfacher
gebildet als bei Silicium und Germanium)
- ahigkeit ur Selbstassoation und Komplebildung mit _Donor)Solventien
- 2infache Detektion _viele Isomere 114Sn ± 122Sn)
* 119Sn-NMR und Mößbauerspektroskopie
* seltener 117Sn
- Technische An endungen:
* 60% als PVC-Stabilisatoren Bu2Sn2 _unterdrücken die HCl-Ab-
spaltung aus PVC ährend der thermischen Verarbeitung, UV-
stabilisatoren ur Unterbrechung radikalischer Kettenreaktionen)
* 30% als ÄBioide³ _TBT/Z, Bu6Sn2O) ungiide _Gram-positive
Bakterien)
* Me2SnCl2, 2reugung von Gläsern mit SnO2-Oberflächen
> %
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&
- Wächst mit dem Alkylierungsgrad und sinkt mit unehmender Ketten-
länge
- ma. Toiität besiten Me3Sn+-freisetende Substanen
- eniger toisch sind Verbindungen des Typs:
Bu2Sn_SCH2COO-i-C8H17)2

&
Molekül Hemmung der 2nergiebildung _oidative Phosphorylierung)
Hemmung von Ionenkanälen _ATPasen)
Hemmung von Cytochrom P4Î0 _2ntgiftungsenyme, Aromatase)
Zelle Zerstörung der Zellmembran
Schädigung empfindlicher Immunellen _Lymphoyten)
Organismus Schädigung von Organen
- Immuntoiität _ische und Säuger)
- Nervensystem und Augen _ische)
- Niere _ische)
Verhaltensänderungen _Nahrungssuche, eindvermeidung)
Wachstum, 2nt icklung _Verögerung der Metamorphose bei röschen)
ortpflanung
- Schädigung von ischlarven
- Vermännlichung von Wasserschnecken
Population Wasserschnecken: Rückgang der Weibchen, Populationseinbruch
Gemeinschaft Hemmung der Primärproduktion _Algen)
> %
$
&
ür die Be ertung der Giftigkeit für den Menschen liegt für TBT in
Nahrungsmitteln ein international verbindlicher TDI-Wert _= tolerable
daily intake = tolerable tägliche Aufnahme) vor.
Die Weltgesundheitsorganisation _= WHO) leitete einen TDI-Wert von

0,2Î g TBT / kg Körperge icht ab. ür eine Person mit bsp . 70 kg
Körperge icht liegt die tolerable tägliche Aufnahmemenge somit bei
17,Î g TBT.
MAK-Werte: LD Î0, oral, Ratte
Trimethylinnchlorid 8,Î mg/kg

Tributylinnchlorid 122 mg/kg
Trioctylinnchlorid > 29 000 mg/kg
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4 R3Al + 4 NaCl + 3 SnCl4 3 R4Sn + 4 NaAlCl4
4 Vinyl-Mg-Br + SnCl4 Vinyl4Sn + MgBrCl
R´CH=CH2 + H-SnR3 R´CH2CH2SnR3
Me3SnNMe2 + H-2 Me3Sn-2 + Me2NH
Vinyl4Sn + 4 PhLi Ph4Sn + 4 VinylLi
R4Sn-Verbindungen sind meist gegenüber O2 und H2O inert
Organoinnverbindungen besiten eine hohe Thiophilie
3 Ph4Sn + 6 S _Ph2Sn-S)3 + 3 Ph2S

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Y Y
Y Y
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- Chloride, Bromide und Iodide bilden sch ache Brücken, die sich mit LM
einfach ieder aufbrechen lassen, Sch erlöslichkeit der luoride
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- Größere mechanistische Vielfalt

* radikalische Reaktions ege _Initiator UV-Licht oder AIBN)
* Hydridübertragungsproesse
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- Besiten im Vergleich u entsprechenden Si-Derivaten _noch) keine
technische Bedeutung _Ursache ist die hohe UV-2mpfindlichkeit)
- Distannane ichtige Ausgangsbausteine im Labor

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-
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- In der Vergangenheit Bedeutung als Bleiadditiv
- hochtoisch, leicht u Pb abbaubar _nur sch achen Pb-C-Bindung
- Industrielle Darstellung: ,ëº C
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6/
- Organische Chemie des Nichtmetalls P, der Halbmetalle As und Sb
so ie des Metalls Bi besitt große Gemeinsamkeiten
- Bioide Wirkungen bestehen so ohl in positiver ie in negativer

Hinsicht
- es sind elementorganische Verbindungen so ohl in der O.-Stufe 3, als

auch mit der OZ Î bekannt
R32 R22 R22 R = H, Organyl; = Chalkogen-R,

Halogen, etc.
R32= RÎ2
- Von Bedeutung sind in erster Linie die Phosphorverbindungen

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Mittelalter - 2ntdeckung des 2lementes durch arabische Alchemisten
1669 - H. Brand
"Wiederentdeckung" und Namensgebung
in der olgeeit "2ntdeckung" eiterer Licht-geborener
Substanen
`Bologna` Phosphor } Bariumsufid
`Bald in´s` Phosphor } Caliumnitrat
1694 - Boyle P 4O10 ; Phosphorsäure
1770 - Scheele Nach eis aus Knochen und Zähnen
1779 - Gahn Nach eis des ersten P-Minerals Pyromorphit
1783 - Gengembre PH 3
1808 - Lussac, Thenard PCl3
1820 - Lassaigne Alkylphosphate als erste P-C-Verbindung
184Î - Thenard erste Organophosphine
1831 - Sauria phosphorhaltige Streichhöler
1833 - Graham 2inführung der Klassifikation von Phosphaten

¢$

18Î0 - Gobley P-haltige Lipide
1868 - Miescher Nac h eis vo n Na tursto ff-Phos p hor i n

Ve rbän de n, Zu sa mm e nha ng P-
Verbindungen und org. Leben
1888/90 - Readman erste industrielle P4-Synthese
- Bahnbrechende Arbeiten von MICHA2LIS _1847-1916) und ARBUSOV _1877-1968)
1929 iske, Subarrov

Adenosintriphosphat _ATP)
1949 Todd et.al
1930-4Î Schrader, Saunders Kampfstoffe _Phosphatester)

Insektiide
19Î3 Crick, Watson DNA und RNA
1961 Gier, Burg, Mahler P-2lement-Mehrfachbindungen
1973 DNA-Kloningtechnik

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H O O O O
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P H H P H P H P HO P
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R O O O
H OH OH
+O +O +O
P H R P R P R P
H H OH
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Ausnahmen
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R-PCl4
OH Cl R P
R P R P OH
Orthophosphonsäuretetrachlorid
OH Cl
O
statt Organophosphonigsäuredichlorid, Organodichlorphosphan OH
R P R2PCl3
R
R R Orthophosphinsäuretrichlorid
HO P Cl P
R R
statt Organophosphinigsäurechlorid, Diorganochlorphospan Ausnahme: RÎP Pentaorganophosphorane

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O O

P P
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-phosphoryl- -phosphoranyl-
O
R R
P P
Bennenung von R R
P-haltigen
Substituenten -phosphinyl- - phosphino -
R
+
P R
-phosphoniono-
= Heterorest; R = organischer Rest

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1. "klassisch" Umsetungen
- Reaktion von P-Halogen-Verbindungen mit Alkalimetall- oder Magnesiumorganylen
- im normalfall R3P
- in Ausnahmefällen auch auf den Stufen RPCl2, R2PCl, RP_=O)Cl2, us .
- unterschiedliche Abgangsgruppen möglich

O O
Cl R2
R-P + 2 R2Mg- R-P + Mg_)Cl/OR´
OR´ _OR) oder R2
2. schonender mit verschiedenen Organo - Hg, -Cd-, -Sn-, -Pb-, -Zn-Derivaten

¢$
º
3. Additionen an Mehrfachbingssysteme
a) Hydrophosphorylierungen _radikalisch)
H3PO2, H3PO3, _2tO)2P_=O)H + Olefine, Ketone, Aldehyde
Beispiel
_2tO)2P_=O)H + Ph-CH=O _2tO)2P_=O)-CH_OH)Ph
b) Additionen von P-Cl-Bindungen an Doppelbindungen
R2PCl + CH2O [R2POCH2Cl] R2P_=O)CH2Cl

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Darstelung von Pentaphenylphosphoran
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- kein Salcharakter
- analog darstellbar: PhÎAs; PhÎSb; PhÎBi

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Mitsunobu - Reaktion
O O
ROH + H + 2tO-C-N=N-C-O2t + Ph3P
Ph3P = O + R-

¢$
&
Wittig - Reaktion
Def.: lide sind Substanen in elchen ein Carbanion direkt an ein Heteroatom gebunden sind
und diesem eine positive Ladung übertragen _+ - C-)
für = P; Phosphonium lide oder Phosphine Alkylene
lid len
R3P+ - C-R1R2 R3P = CR1R2
ichtigste Reaktion: WITTIG-Reaction s. Li-Reaktivität
Stabilität von liden:

Stark abhängig von der Ladung _also den Substituenten) am C - Atom
kaum abhängig von den Resten am Phosphor

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Mannich-Reaktion als Synthesekonept in der Phosphinchemie
darstellbare Strukturen
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-N _-CH2 - P<)2 N _-CH2 - P<)3

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P2RKOV - Reaktion
O
2tP_O2t)2 + BrCH2-C_=O)-CH3 2t-P-O2t
CH2-C_=O)-CH3
CH3 2t
- O - C - P+ O2t
CH2 O2t
Br
Sonderfall der Arbussov-Reaktion
H3C H3C O 2t
2t
C-O-P +
O2t Br -
C-O-P + 2tBr
H2C O2t H2C O2t

¢$
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TAVS - Reaktion
O
Kat.
Aryl- + P_OR)3 Aryl-P_OR)2 + R-
- formal katalysierte ARBUSSOV-Reaktion für Arylhalogenide
- Kat.: Ni2, Kupfer-Katalysatoren, [Ph3P)4Pd

¢$
&
Atherton - Todd - Reaktion
O
R´_RO)P-H + CCl4 + 2 R2NR32
- für primäre Phosphinsäureester
- oder R´= OR für Diaklylphosphite
O
R´_RO)P-Cl
2
für R = H
O
R´_RO)P-NR32 + HCCl3 + [H2NR32]+Cl-

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rr-Es-
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- olgereaktionen von tert. Phosphinen
PhPR2 + 2 MI MIPR2 + MIPh
.B. + -_CH2)n-
R2P -_CH2)n-PR2
n = 1, 2, 3, ....
Ausbeuten von den je eiligen Verfahren abhängig
Moderne Trends in der Chemie des Phosphors
Die rage nach 2isten und Stabilität von Mehrfachbindungen ist geklärt
OO- P C
Si
O Ph-PC
t
Bu
O
P_SiMe) ClP-ryl ryl-PP-ryl
ryl
Heute eher Biochemische ragestellungen, Komplechemie, Katalyse

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P4 PH3 Phosphonsäuren
Phosphine
Phosphate, Phosphorane RÎP PCl3, us .

Phosphorsäureester
Pestiide Kampfstoffe
Pflanenschutmittel _PSM)
Schädlingsbekämpfungsmittel

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- Arsanilsäure _p-Aminobenolarsonsäure)

c
4 H2AsO4 .
- H2 O

- als Dinatriumsal _Atoyl) Heilmittel gegen Schlafkrankheit _R.Koch)
- eniger giftig,durch Acetylierung oder 2inführung von Hydroygruppen in 3-Stellung

4<= c . c . c

6
Arsacetin 3-Hydroy-arsanilsäure Salvarsan _P.2hrlicher)
- Medikamente gegen Schlafkrankeheit und Syphilis

- heute nicht mehr eingesett
. c
- im Körper gebildeter Wirkstoff _Oophenarsin)

c&
4 / ` w
1. H. Stüger: Metallorganische Chemie der

Hauptgruppenelemente
Spe. Kapitel der Siliciumchemie
2. . Uhlig: Chemie der höheren 2lemente der 14. und 1Î.

Gruppe ± Teil 1 und 2

Metallorganik Uhlig

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c 

2.1. metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente

2.2. metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente

- C. 2lschenbroich, ÄOrganometallics³, versch. Verlage.

- J. P. Collmann, ÄPriciples and applications of organo

- L. H. Gade, ÄKoordinationschemie³ Verlag Wiley&Sons 1988.

- Allg. Lehrbücher der Anorganischen Chemie

ĺ Wichtigste Rolle spielt die Polarität der 2lement-Kohlenstoff-Bindung

2lement < Kohlenstoff

     `   ! `

Das Bild ird bestimmt durch 2lektronegativitäten der

2N: H < C < N < O

ĺ 2s ergibt sich ein sehr überschaubares Bild

ĺ sehr vereinfachende und simplifiierende Regeln

ĺ so ohl das chemische Verhalten der organischen

ĺ Die Art und Stärke dieses 2influsses hängt natürlich

Das Bild ird vielfältiger und damit auch unübersichtlicher:

 ¢ ` `     w `

Hauptgruppenelementorganyle, die meist keine M-C- -Bindungen ein-

O 2rste literaturbekannte metallorganische Verbindung

findet beim Versuch, Geheimtinte

O 2rste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung

O 2rste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung

Auf der Suche nach freien Radikalen ±

2rgebnis: "  aus dem

Ver endung von RHg und RZn als

2inführung des Begriffs VAL2NZ2N!

O5 Andere Hauptgruppenorganyle

O erstes binäres Metallcarbonyl: Ni_CO)4

geboren in Kassel, studierte in Marburg

O erstes binäres Metallcarbonyl: Ni_CO)4

geboren in Kassel, studierte in Marburg Ni_CO)4 ist flüssig und verdampfbar

O erstes binäres Metallcarbonyl: Ni_CO)4

ent ickelt so nebenbei die erste

O Magnesiumalkyle ± eine brilliante Doktorarbeit

einfach herustellen, stabiler als R2Zn

O35 _als er starb) bereits über 1+++

O9 2nt icklungen an der Jahrhundertsch elle

2tLi MeHg MeLi 2tHg

O5 ischer-Tropsch Synthese

O O5 O O

O Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomple e

O O5 O O

O Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomple e

O O5 O O

O die An endung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung

O O5 O O

O die An endung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung

über 70% der Hydroformylierungsprodukte

O O5 O O O

O O5 O O O5

O O5 O O

O4 Direktsynthese von Organochlorsilanen aus elementarem Silicium

USA, Deutschland Heute kann durch Reaktortypen und

O O5 O O O5

O5O errocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie

¢c" : Umsetung von eCl mit

!33 : kure Zeit vorher: Rkt. von

O O5 O O O5

O5O errocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie

Strukturaufklärung kur danach durch

O O5 O O O5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

c

` ! `

ĺ sehr vereinfachende und simplifiierende Regeln

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2rgebnis: " aus dem

O erstes binäres Metallcarbonyl: Ni_CO)4

O erstes binäres Metallcarbonyl: Ni_CO)4

O erstes binäres Metallcarbonyl: Ni_CO)4

O Magnesiumalkyle ± eine brilliante Doktorarbeit

einfach herustellen, stabiler als R2Zn

O35 _als er starb) bereits über 1+++

O5 ischer-Tropsch Synthese

O O5 O O

O Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomple e

O O5 O O

O Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomple e

O O5 O O

O die An endung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung

O O5 O O

O die An endung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung

O O5 O O O

O O5 O O O5

O O5 O O

O4 Direktsynthese von Organochlorsilanen aus elementarem Silicium

O O5 O O O5

O5O errocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie

¢c" : Umsetung von eCl mit

!33 : kure Zeit vorher: Rkt. von

O O5 O O O5

O5O errocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie

Strukturaufklärung kur danach durch

O O5 O O O5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

diese Reaktion macht ihn u einem der

O O5 O O O5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

O O5 O O O5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

O O5 O O O5 O55

O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

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O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

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O55 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

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O55 Giulio Natta: neue Polymere mit den neuen Katalysatoren

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O 2.O. ischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung

O: erster CARB2N-Komple :

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O 2.O. ischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung

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O G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen

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O G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen

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OO R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie

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OO R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie

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O R.Bergman: C-H Aktivierung von unreaktiven Alkanen

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O W.A.Herrmann: MTO ± ein sehr effektiver Oidationskatalysator

.B. 2poidierung von Olefinen

sehr vielseitiger Kat.: .B. Metathese,

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O R. Grubbs: Ruthenium Carbene für ROMP

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grundsätlich verschiedene Reaktivität u

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Alkalimetalle, 2rdalklimetalle, 2rdmetalle

Silicium, Germanium, Zinn, Blei

Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut

* für Hauptgruppenorganyle. Stabiltätsmaimum durch erreichen

,für Übergangsmetallorganyle.Stabiltätsmaimum durch Auffüllen