Untersuchungen Zu Cyclodextrinen

Untersuchungen
zu
Cyclodextrinen
Bertram Woitok
Fachschaft Chemie
Friedrich-Alexander-Gymnasium
Neustadt a. d. Aisch
24. Januar 2006

Inhaltsverzeichnis
1 Struktur und Eigenschaften 5

1.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2 Historisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Molekülbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2 Derivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1 Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Komplexbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Glucosenachweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1 Fehlingsche Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.2 Der GOD-Test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 Versuche mit Cyclodextrinen 14

2.1 Untersuchungen zum Aufbau der Cyclodextrine . . . . . . . . . . . . 14
2.1.1 Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2 Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.3 Komplexierung von Salicylsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.4 Komplexierung von Jod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Versuche zur Anwendung von Cyclodextrinen . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.1 Analyse von Febrèze ®...................... 18
2.2.2 Komplexierung unangenehmer Gerüche . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.3 Komplexierung von Duftstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.4 Stabilisierung von Emulsionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3 Anwendungsmöglichkeiten 22
3.1 Textilveredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 Enantiomerentrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.3 Abwasserreinigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4 Ausblick 26
KAPITEL 1. STRUKTUR UND EIGENSCHAFTEN 5
Kapitel 1
Struktur und Eigenschaften
1.1 Allgemeines
1.1.1 Definition
Als Cyclodextrine bezeichnet man Glucoseringe die aus mindestens sechs Glucose-
molekülen bestehen, welche α-1,4-glykosidisch verknüpft sind. Sie fallen der Stoff-
klasse der Oligosaccharide zu.
Die Benennung erfolgt mit griechischen Buchstaben als Präfix, beginnend bei einem
Ring aus sechs Glucosemolekülen mit α-Cyclodextrin (siehe auch Abb.1.1, 1.2, 1.3).
Abbildung 1.1: Abbildung 1.2: Abbildung 1.3:

α-Cyclodextrin β-Cyclodextrin γ-Cyclodextrin
1.1.2 Historisches
1891 isolierte Villiers erstmals Moleküle, die 1903 von Schardinger als Cyclische
Oligosaccharide identifiziert wurden. In den folgenden Jahren wurde ihr Aufbau
genau beschrieben und ihr Komplexbildungsverhalten entdeckt. 1954 schrieb Cramer
ein Buch über die Einschlussverbindungen von Cyclodextrinen, sie blieben jedoch
bis in die 70er Jahre eine Laborkuriostiät1 .
1.1.3 Herstellung
Cyclodextrine entstehen durch den Abbau von Stärke durch Cyclodextrin-Glykosyl-

transferasen, kurz CGTasen. Die häufigsten Produkte sind Ringe, die aus sechs
bis acht Glucoseeinheiten bestehen. Aus sterischen Gründen können kleinere Ringe
nicht gebildet werden2 , es existieren jedoch Enzyme, die weit größere Cyclodex-
trine herstellen. In der Natur kommen CGTasen in Bakterien vor, wie etwa dem
Bazillus macerans 3 , welches ein Gemisch aus α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und
γ-Cyclodextrin herstellen kann, wobei das β-Cyclodextrin mengenmässig überwiegt.
Dies ist nicht verwunderlich, da die Amylosehelix aus sechs bis sieben Glucoseein-
heiten besteht. Da die CGTase etwa eine Windung zu einem Cyclodextrin zusam-
mensetzt ist die Bildung von β-Cyclodextrin bevorzugt.
Es wurden auch, wie schon erwähnt, CGTasen isoliert mit denen man andere Cyclo-
dextrine in reiner Form herstellen kann. Diese sind technisch jedoch unbedeutend, da
ihre Komplexierungseigenschaften aufgrund der immer größer werdenden Hohlräume
sehr schlecht sind. Die Gene für diese CGTasen konnten isoliert werden, so dass sie
beliebigen Wirtsbakterien eingepflanzt werden können4 .
1
Gröger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.3
2
Praxis der Naturwissenschaften Chemie, Ausgabe 4/52, S.11ff
3
http://de.wikipedia.org/wiki/Cyclodextrine
4
Gröger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.4f
Abbildung 1.4: Abbildungen zur Struktur von Cyclodextrinen
1.2 Molekülbau
1.2.1 Struktur
Wie auch beim Ausgangsmaterial, der Stärke, sind die einzelnen Glucoseeinheiten
der Cyclodextrine α-1,4-glykosidisch verknüpft. Die Molekülebene der Sesselkonfor-
mation ist dabei aufgestellt, so als wäre der Sessel auf die Seite gekippt worden.
Dadurch lässt sich das Molekül gedanklich in drei Ebenen teilen. In der untersten
Ebene befindet sich neben dem Ringsauerstoffatom auch das C5-Atom, und daher
auch das C6-Atom nebst zugehöriger primärer Hydroxylgruppe. Die glykosidischen
Verknüpfungen sind in der mittleren Ebene angesiedelt, wobei die freien Elektro-
nenpaare des Bindungssauerstoffes nach innen zeigen, was zu hoher Elekronendichte
und basischem Charakter im Innenraum des Moleküls führt. In der oberen Ebene
befinden sich die C2- und C3-Atome mit den sekundären Hydroxylgruppen. Da sich
die primären Hydroxylgruppen frei drehen können ist das Molkül insgesamt unten
enger, woraus sich eine konusförmige Gesamtstruktur ableitet.
Beim β-Cyclodextrin bilden die sekundären Hydroxylgruppen mit den freien Elek-
tronenpaaren der glykosidischen Verknüpfung Wasserstoffbrücken aus, wodurch das
Molekül stabilisiert wird. Allerdings sind damit die sekundären Hydroxylgruppen

gebunden und können nicht mehr in Wechselwirkung zu umliegenden Wassermo-
lekülen treten, was die schlechte Löslichkeit von β-Cyclodextrin erklärt (siehe auch
1.3.1): Substituiert man eine dieser Gruppen erhöht sich die Löslichkeit drastisch,
selbst wenn der Substituent Hydrophob ist5 .
Des weiteren sind Cyclodextrine an den sekundären Hydroxylgruppen chiral, wes-
halb sie und geignete Derivate sich zur Enantiomerentrennung eignen (siehe auch
3.2)6 .
Molekular- Hohl- Hohl- Ausen- Hohl- Löslich- Wasser-

gewicht raum- raum- durch- raum- keit in moleküle
[u] durch- höhe messer volumen Wasser im Käfig
ml ] g
messer [Å] [Å] [ mol [ 100 ml ]
[Å]
α-Cyclodextrin 972 4,7-5,3 7,9 13,7 174 14,5 6
β-Cyclodextrin 1135 6,0-6,5 7,9 15,3 262 1,85 11
γ-Cyclodextrin 1297 7,5-8,3 7,9 16,9 472 23,2 17
Molekulare Größen und Löslichkeit von Cyclodextrinen7
1.2.2 Derivate
Um gezielt Eigenschaften von Cyclodextrinen zu verändern, etwa um, wie oben

erwähnt, die Löslichkeit zu verbessern, ist es möglich, sogenannte Derivate herzustel-
len, sie also chemisch an die jeweiligen Bedürfnisse anzupassen. So ist etwa Methyl-
Cyclodextrin gut in Wasser löslich. Ein anders Beispiel ist Monochlortriazinyl-β-
Cyclodextrin, welches sich sehr gut an Baumwollfasern binden lässt um den Stoff
mit Cyclodextrinen zu imprägnieren (siehe auch 3.1).
Was auch immer der Substituent sein mag, so wird er in allen Fällen durch Veres-
terung bzw. Veretherung an das Cyclodextrin gebunden.
Für einen gezielten Eingriff ist es wichtig, wie die einzelnen Arten von Hydroxyl-
gruppen im Cyclodextrinmolekül reagieren. Die an die C6-Atome angeschlossenen
Gruppen zeigen ausgeprägte basische Eigenschaften sowie eine starke Tendenz zur
Nukleophilie, was sie gleichfalls zum idealen Angriffspunkt von Elektrophilen macht.
5
Gröger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.6ff
6
Enantiomerentrennung von pharmazeutischen Wirkstoffen mittels Kapillarelektrophorese, S.5
7
Gröger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.8, 10
Abbildung 1.5: Löslichkeit von Cyclodextrinen in Wasser in Abhängigkeit der Temperatur
Die Hydroxylgruppen an den C2-Atomen reagieren hingegen eher sauer, sie sind also
leicht protonierbar. Die Hydroxylgruppen an den C3-Atomen sind eher reaktions-
träge und am schlechtesten zu derivatisieren8 .
1.3 Eigenschaften
1.3.1 Allgemeine Eigenschaften
Cyclodextrine haben keine festen Schmelzpunkte, sie sind bis etwa 200 stabil, bei
höheren Temperaturen zersetzen sie sich zu Kohlenstoff und Wasser (siehe auch
2.1.1). In alkalischen Medien sind sie stabil, werden aber hydrolysiert wenn der pH-
Wert die Drei unterschreitet (siehe auch 2.1.2). In Wasser sind Cyclodextrine im
allgemeinen wegen ihrer hydrophilen Hülle gut löslich. Die Löslichkeit kann durch
eine Temperaturerhöhung gesteigert werden. In Gegenwart organischer Moleküle
sinkt die Löslichkeit aufgrund der Komplexbildung.
Cyclodextrine sind weitgehend wiederstandsfähig gegenüber den Enzymen des
menschlichen Körpers, und werden daher unverändert ausgeschieden. Eventuelle Ab-
bauprodukte im Verdauungstrakt sind unbedenklich, da es sich um kurze Glucose-
8
Gröger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.11f
ketten handelt. Weitgehende Untersuchungen konnten keine negativen Effekte fest-

stellen solange die Cyclodextrine nicht in die Blutbahn gelangen. Dort bilden Cyclo-
dextrine zusammen mit Cholesterin einen Komplex der als Niederschlag ausfällt, was
fatale Auswirkungen hätte, würden Cyclodextrine intravenös verabreicht werden. In
einigen Ländern gelten Cyclodextrine inzwischen als sicherer Lebensmittelzusatz-
stoff, so ist zum Beispiel β-Cyclodextrin unter der E-Nummer E459 als sogenannter
Trägerstoff (Stoff der einen Lebensmittelzusatzstoff physikalisch modifizieren ohne
die technologische Funktion dessen zu verändern) in deutschen Nahrungsmitteln
zugelassen9 .
1.3.2 Komplexbildung
Cyclodextrine können aufgrund der

hydrophoben Kavität im Innenraum des Mo-
leküls mit anderen Molekülen eine sogenann-
te Wirt-Gast-Beziehung eingehen, oder, mit
anderen Worten, einen Komplex bilden. Dies
kann jedoch nur in Gegenwart von Wasser
Abbildung 1.6: Darstellung eines Cy- passieren, und ist als Gleichgewichtsreakti-
clodextrinkomplexes on zu betrachten, wobei das Verhältnis von
Wirt- und Gastmolekülen üblicherweise 1:1 ist. Es müssen jedoch einige Randbe-
dingungen erfüllt sein: Das Gastmolekül muss aufgrund von Größe und Geometrie
dazu geignet sein in das Cyclodextrin eingeschlossen zu werden, zudem muss es
in der Lage sein wenigstens in schwache Wechselwirkung mit dem Hohlraum des
Cyclodextrins zu treten.
Die Komplexbildung selbst läuft in mehreren Schritten ab, beginnnend mit der
Annäherung des hydratisierten Gastmoleküls. Dieses verdrängt dann die im Cy-
clodextrin eingeschlossenen Wassermoleküle, welche unter Zunahme der Entropie
an die Umgebung abgegeben werden. Anschliessend tritt das Gastmolekül in Wech-
selwirkung zum Wirt, etwa durch Van-der-Waals-Kräfte oder Wasserstoffbrücken-
bindungen, und zum Schluss wird die Hydrathülle um den Komplex restrukturiert.
9
Gröger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.9f, 12ff
Es wäre natürlich möglich, die bindenden Kräfte durch geeignete Derivatisierung zu

verstärken.
Ermöglicht wird die Komplexbildung durch die Verdrängung der Wassermoleküle.
Die dabei entstehenden Wechselwirkungen senken die Ringspannung der Cyclodex-
trine und führen damit zu einer Verminderung der Energie des Komplexes. Dieser
wird durch diese Wechsewirkungen zusammengehalten, welche zwar die Stärke, nie-
mals aber den Charakter einer kovalenten Bindung haben.
Will man den Komplex auflösen, so muss man lediglich anstatt eines Überschus-
ses an Gastmolekülen einen Überschuss an Wassermolekülen bereitstellen, also zum
Beispiel den abfiltrierten Niederschlag (Komplex) in Wasser lösen. Durch die dabei
entstehende geringe Konzentration des Gastmoleküls in der Lösung ist eine Neubil-
dung des Komplexes sehr unwahrscheinlich10 .
Methoden zur Komplexierung von Cyclodextrinen
Komplexierung in Lösung: Um eine gesättigte oder nahezu gesättigte Lösung

aus Cyclodextrinen herzustellen muss man die in 1.2.1 angegebene Menge in Was-
ser lösen. Hierzu wird dann eine äquimolare Menge des gewünschten Gastmoleküls
gegeben und das ganze 12 - 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Komplex
fällt als weißer Niederschlag aus. Ausserdem kann man die fortschreitende Komple-
xierung auch an dem Verschwinden des Gastmoleküles beobachten.
Um eine größere Ausbeute zu erhalten ist es manchmal sinnvoll die Komplexierung in
einer höher konzentrierten Lösung bei höherer Temperatur durchzuführen, zum Bei-
spiel bei 40 - 50◦ C mit α-Cyclodextrin 24%, β-Cyclodextrin 4,2% und γ-Cyclodextrin
43% Gewichtsanteil. Man rührt 12 Stunden, und lässt die Lösung weitere 12 Stunden
auf Raumtemperatur abkühlen.
Den entstandenen Komplex kann man abfiltrieren, mit destilliertem Wasser waschen
und im Vakuum bei erhöhter Temperatur trocknen. Komplexe mit flüchtigen Ein-
schlüssen können im Exsikkator über Kieselgel getrocknet werden.
10
Der Einschluss kann über gewöhnliche Analysemethoden nachgewiesen werden11 .
Komplexierung in Suspensionen: Bei dieser Methode wird mehr Cyclodex-

trin in Wasser gegeben als sich tatsächlich lösen kann, was sie für β-Cyclodextrin
prädestiniert. Bei fortschreitender Komplexierung kann immer neues Cyclodextrin
in Lösung gehen um so eine gleichbleibende Konzentration zu gewährleisten. Auch
hier kann man durch Erhöhung der Temperatur die komplexierte Menge vergrößern.
Die zugesetzte Menge an Gastmolekülen sollte wieder äquimolar sein, und bei Raum-
temperatur sollte 12 - 24 Stunden gerührt werden. Bei erhöhter Temperatur analog
12 Stunden rühren, 12 Stunden abkühlen lassen.
Das Abfiltrieren und Trocknen verläuft ebenso wie der Nachweis des Einschlusses
wie in 1.3.2 beschrieben12 .
Komplexierung als Paste: Es ist möglich eine Cyclodextrinpaste herzustellen

wenn man Cyclodextrin und Wasser im Verhältnis von etwa 0,1 mol zu 80 - 100
ml mischt. Es empfielt sich hierbei der Einsatz einer Rührmaschine. Nach Zugabe
des Gastmoleküls wird die Paste noch etwa 3 bis 4 Stunden lang geknetet, wobei es
notwendig sein könnte etwas Wasser hinzugegeben um die Paste in einem knetbaren
Zustand zu halten. Die fortschreitende Komplexierung wird durch die steigende
Viskosität angezeigt.
Die Paste wird im Vakuum unter erhöhter Temperatur getrocknet13 .
1.4 Glucosenachweise
1.4.1 Fehlingsche Probe
Bei der Fehlingschen Probe wird in einer Redoxreaktion Kupfertartrat

(Cu[(C4 H3 O6 )2 ]4− ) zu Kupfer(I)-Oxid reduziert, und gleichzeitig Glucose zu Glu-
consäure (C6 H12 O7 ) oxidiert. Es kommt zu einer Rotfärbung die durch das entste-
11
®Cyclodextrins, S.1f
®Cyclodextrins, S.2
Complexation with Natural CAVAMAX
12
®Cyclodextrins, S.2
13
hende Kupfer-(I)-Oxid verursacht wird. Ferner läuft die Reaktion nur dann ab, wenn
der Glucosering geöffnet werden kann, was nur der Fall ist wenn dieser nicht verket-
tet ist. Daher eignet sie sich zum Nachweis unverketteter Glucosemoleküle, wobei
auch der Nachweis von sehr kurzen Glucoseketten möglich ist, etwa von zwei oder
drei zusammenhängenden Molekülen14 .
Zur Durchführung der Probe benötigt man Fehlingsche Lösung I und II zu gleichen
Anteilen, die vermischt werden, wobei sich der blaue Kupfertartrat-Komplex bildet.
Dieser wird dann der zu untersuchenden Lösung zugesetzt und erhitzt.
1.4.2 Der GOD-Test
Auch der GOD-Test beruht auf der Oxidation von Glucose zur Gluconsäure, al-
lerdings wird hier die Reaktion durch das Enzym Glucose-Oxidase katalysiert. Als
Nebenprodukt entsteht Wasserstoffperoxid welches durch das Enzym Peroxidase zu
Wasser reduziert wird, wobei ein Farbstoff entsteht. Im Gegensatz zur Fehlingschen
Probe gibt es keine Toleranz bei der Kettenlänge, die Moleküle müssen einzeln vor-
liegen15 .
Fertige Test-Kits sind kommerziell erhältlich.
14
http://de.wikipedia.org/wiki/Fehling-Probe
15
http://de.wikipedia.org/wiki/Glukose-Oxidase-Test
KAPITEL 2. VERSUCHE MIT CYCLODEXTRINEN 14
Kapitel 2
Versuche mit Cyclodextrinen
2.1 Untersuchungen zum Aufbau der Cyclodex-

trine
2.1.1 Pyrolyse
Beschreibung
Eine Spatelspitze β-Cyclodextrin wird in ein Reagenzglas gegeben das waagrecht in

ein Stativ eingespannt ist. In die Mitte wird etwas wasserfreies Kupfersulfat gegeben.
Das β-Cyclodextrin wird anschliessend mit dem Brenner erwärmt1 .
Beobachtung und Ergebnis
Das Cyclodextrin verkohlt bei zu starker Erwärmung. Cyclodextrin das die Hitze
weniger direkt abbekommen hat zerfällt unter Abspaltung von Wasser (Nachweis
über Kupfersulfat).
Eine Fehlingsche Probe zeigt, dass der entstandene Feststoff unten im Reagenzglas
nur noch aus Glucosefragmenten, keinen vollständigen Molekülen mehr besteht.
1
Cyclodextrine – Molekulare Zuckertüten, S.1
2.1.2 Hydrolyse
Beschreibung
β-Cyclodextrin wird in Wasser gelöst und mit konzentrierter Salzsäure versetzt.

Die Lösung wird 30 min stark erhitzt. Anschliessend wird die Lösung mit Natri-
umcarbonat neutralisiert. Es wir mit dem Ansatz sowie einer Glucose- und einer
Cyclodextrinlösung als Blindproben eine Fehlingsche Probe durchgeführt2 .
Ein GOD Test verlief negativ, bei der Blindprobe mit der Glucoselösung hingegen
positiv, während die Cyclodextrinlösung nicht reagierte. Eine Fehlingsche Probe
verlief positiv.
2
Woyke A., S.3
Durch die Hydrolyse wird lediglich die Glycosidische Verknüpfung gespalten und
es liegen einzelne Glucosemoleküle sowie kurze Ketten vor. Möglicherweise war die
Konzentration einzelner Glucosmoleküle zu gering für den GOD-Test.
2.1.3 Komplexierung von Salicylsäure
Beschreibung
β-Cyclodextrin wird in einer 32%igen Ethanollösung in Wärme gelöst. Es wird et-

was in wenig Ethanol gelöste Salicylsäure hinzugegeben und unter Wärmeeinfluss
gemischt (Magnetrührer). Man lässt die Lösung abkühlen und stellt sie in ein Eisbad.
Der Niederschlag wird abfiltriert und bei 30 getrocknet. Der getrocknete Feststoff
wird auf zwei Reagenzgläser verteilt, und weitere zwei Reagenzgläser werden mit rei-
ner Salicylsäure als Blindprobe vorbereitet. In jeweils ein Reagenzglas das Komplex
enthält und eine Blindprobe wird etwas 5%ige Eisen(III)-chloridlösung gegeben. Das
andere Paar wird über einem Brenner auf thermische Eigenschaften hin getestet3 .
1. Durch Zugabe von Eisen(III)-chlorid färbt sich Salicylsäure violett, wärend

der Cyclodextrinkomplex sich nur schwach braun färbt, analog zu einer stark
3
verdünnten Eisen(III)-chloridlösung. Dies liegt daran das das Eisen(III)-chlorid

nicht mit der im β-Cyclodextrin Komplex eingeschlossenen Salicylsäure rea-
gieren - und somit auch keine Färbung erzeugen - kann.
2. Salicylsäure schmilzt bei 159 und geht ab 211 in die Gasphase über. Der β-
Cyclodextrin Komplex ist dagegen bis etwa 200 thermisch stabil und zerfällt
unter Abgabe des sublimierten Salicylsäureeinschlusses.
2.1.4 Komplexierung von Jod
Beschreibung
α-Cyclodextrin, Jod und

Kaliumjodid werden im Verhält-
nis 2 : 1 : 6,6 gemischt und in
Wasser gelöst. Die Lösung wird
in einem Rundkolben 10 min
lang im Wasserbad bei 80
erhitzt. Der Niederschlag wird
aufgefangen und untersucht4 .
Der Theorie nach sollte sich Jod in α-Cyclodextrin einlagern und eine tiefblaue
Färbung hervorrufen, analog zur Amylase, deren Windungsdurchmesser in etwa dem
α-Cyclodextrin entspricht.
Ich konnte allerdings nur reines Jod nachweisen, was wahrscheinlich auf einen Jod-
überschuss in der Reaktion zurückzuführen ist. Allerdings wurden Spuren des ge-
suchten Niederschlages beim abnutschen sichtbar - oder zumindest könnte es sich
dabei um den gesuchten Niederschlag handeln.
Der zu verändernde Parameter ist sicherlich die an der Reaktion beteiligte Jod- und
Jodidmenge. Da eine Komplexbildung immer in Lösung stattfindet und bei 80 alle
Stoffe in Lösung sind, ist eine Änderung der Temperatur nicht erforderlich.
4
Woyke A., S.6
2.2 Versuche zur Anwendung von Cyclodextrinen
2.2.1 Analyse von Febrèze ®

Beschreibung
40 ml Febrèze ® werden bis fast zur Trockene eingedampft und nach kurzem Ab-
kühlen mit 20 ml Ethanol versetzt und erneut bis fast zur Trockene eingedampft.
Von der zurückbleibenden galertartigen Substanz wird ein Teil auf Baumwollfasern
aufgetragen, der andere Teil wird mit Wasser verdünnt und mit 5ml konz. HCL
versetzt und anschliessend 30 min stark erhitzt.
Auf die behandelten Baumwollfasern und auf unbehandelte werden jeweils mehrere
Tropfen alkalischer Phenolphtaleinlösung getropft.
Mit dem Hydrolysierten Ansatz wird die Fehlingsche Probe durchgeführt5 .
1. Baumwollfasern: Die unpräparierten Fasern färben sich sofort rosafarben, wäh-

rend die imprägnierten Fasern farblos bleiben. Der Grund hierfür ist die Kom-
plexierung des Indikators.
5
2. Hydrolyse: Die Fehlingsche Probe verläuft positiv (auch hier schlug der voran-
gehende GOD-Test fehl) woraus man schliessen kann, dass Febrèze ® Cyclo-
dextrine enthält, da Febrèze ® ein für Cyclodextrine charakteristisches Reak-
tionsverhalten zeigt und bei einer Hydrolyse Zerfallsprodukte entstehen, die
auf Cyclodextrine hinweisen.
2.2.2 Komplexierung unangenehmer Gerüche
Beschreibung
Ein Gemisch aus α-, β- und γ-Cyclodextrin im Verhältnis 1 : 1 : 1 wird in 16%iger

Ethanollösung gelöst. Zwei Rundfilter werden unter dem Abzug mit jeweils einem
Tropfen Buttersäure beträufelt. Das eine Papier wird mit Ethanollösung besprüht,
das andere mit der gelösten Cyclodextrinmischung. Das Besprühen wird 3 bis 4 mal
wiederholt6 .
Nach mehrmaligem Besprühen mit der Cyclodextrinmischung verschwindet der Ge-

ruch, während Besprühen mit Ethanollösung keine Besserung bringt. Der Grund
hierfür ist, dass Geruchsstoffe (in den meisten Fällen organische Verbindungen) gut
6
Lunkenbein, S., S.1
in das hydrophobe Innere des Cyclodextrinringes eingelagert werden können solange

die Größe des Ringes einigermassen stimmt, weshalb man auch eine möglichst breite
Palette verschiedener Ringgrößen bereitstellt.
2.2.3 Komplexierung von Duftstoffen
Beschreibung
0,5 g β-Cyclodextrin wird in 40 ml Wasser gelöst und die Lösung wird mit 4 ml
ätherischem Pfefferminzöl versetzt und 5 min durchgeschüttelt. Der entstandene
Niederschlag wird abfiltriert7 .
Dadurch, dass der Duftstoff in der Einschlussverbindung nur allmälich abgegeben

wird, behält diese wesentlich länger ihren Geruch als ein mit Pfefferminzöl getränktes
Filterpapier. Die Abgabe des Duftstoffes könnte durch Lösen in warmen Wasser
beschleunigt werden.
2.2.4 Stabilisierung von Emulsionen
Beschreibung
Zwei Reagenzgläser werden jeweils zu gleichen Teilen mit Wasser und einem pflanz-
lichen Öl befüllt (im Versuch Rapsöl). In eines wird zusätzlich etwas β-Cyclodextrin
gegeben. Anschliessend werden beide Reagenzgläser geschüttelt bis sich die Phasen
vollständig miteinander vermischt haben8 .
In dem Reagenzglas ohne Cyclodextrin trennten sich die Phasen recht schnell von-
einander. Mit Cyclodextrin hingegen blieb die Emulsion stabil. Am nächsten Tag
war sie deutlich zähflüssig und trocknete weiter aus. Die Emulsion erstarrte im Lauf
der folgenden Tage. Durch Zugabe von Wasser liess sich das Gemisch wieder lösen.
7
Müller, V., S.8
8
Müller, V., S.7
Die Molekülketten des Öls wurden teilweise in die Cyclodextrinmoleküle eingelagert,

also quasi teilweise mit einer hydrophilen Hülle überzogen, was eine Vermischung
des Öls mit dem Wasser erleichtert.
KAPITEL 3. ANWENDUNGSMÖGLICHKEITEN 22
Kapitel 3
Anwendungsmöglichkeiten
Nachfolgend sind einige Möglichkeiten dargestellt wie Cyclodextrine verwendet wer-

den können. Es handelt sich dabei um eine Auswahl.
3.1 Textilveredelung
Die Textilindustrie ist daran interessiert Textilien herzustellen, die unangenehme
Gerüche wie etwa Zigarettenrauch oder Schweiss aufnehmen und gleichzeitig Duft-
stoffe freisetzen können. Dies kann durch eine Imprägnierung des Gewebes mit Cy-
clodextrinen möglich gemacht werden. Damit der Duftstoff freigesetzt werden kann,
ist allerdings Feuchtigkeit vonnöten, weshalb sich das Verfahren besonders für haut-
nahe Kleidungsstücke eignet. In der Waschmaschine werden die Inhaltstoffe einfach
ausgewaschen und durch neue Duftstoffmoleküle ersetzt. Ein Beispiel für so einen
Stoff ist das von der Wacker-Chemie GmbH beworbene CAVATEX ®, welches laut
Broschüre von Wacker “nicht nur unangenehme Gerüche [absorbiert], sondern auch
gezielt erwünschte Wirkstoffe wie Düfte oder pflegende Substanzen [freisetzt].” Aus-
serdem fühle sich imprägniertes Gewebe auf der Haut gut an1 .
Ferner wäre es möglich andere Wirkstoffe einzulagern, etwa UV-Absorber, Bakte-
rizide, insektenabweisende Mittel oder medizinische Wirkstoffe. Diese würden mit
steigender Feuchtigkeit in steigender Konzentration über einen längeren Zeitraum
1
Textilausrüstung mit Cyclodextrinen, S.4f
Abbildung 3.1: Herstellung von MCT-β-CD und Bindung an die Faser
hinweg abgegeben werden. Das Material könnte also auf wechselnde Bedingungen
eingehen2 .
Um Cyclodextrine an Textilfasern zu binden muss man auf spezielle Derivate zurück-
greifen, die dann in der Lage sind mit den Fasern zu reagieren. Monochlortriazinyl-β-
Cyclodextrin (MCT-β-CD) ist ein Cyclodextrinderivat, welches mit Baumwollfasern
sowie Polyurethen- und Polyamidfasern reagieren kann.
Zur Herstellung wird Cyanurchlorid mit Natronlauge versetzt, wobei das wasserlösli-
che Dichlortriazin-Natriumsalz entsteht, an welches in einem weiteren Reaktions-
schritt das β-Cyclodextrin unter Abspaltung eines weiteren Chloratoms gebunden
wird. Durch eine nukleophile Substitution kann das MCT-β-CD nun an die Textil-
faser gebunden werden3 .
Technisch geschieht die Imrägnierung in einem Tauchbad, wobei das überschüssige
Cyclodextrin einfach ausgewaschen wird4 .
3.2 Enantiomerentrennung
Cyclodextrine und ihre Derivate besitzen ein breites Anwendungsspektrum bei der
Trennung optisch aktiver Substanzen.
So werden Cyclodextrine beispielsweise in der Kapillarelektrophorese als chirale Se-
2
3
4
Abbildung 3.2: Schematische Darstellung des Imrägnierprozesses
lektoren verwendet. Die Vorteile bestechen: Cyclodextrine sind kommerziell erhält-

lich, billig, wasserlöslich und nicht UV–aktiv, was eine breite Anwendbarkeit er-
möglicht. Allerdings ist nur ein Enantiomer verfügbar. Bevorzugt werden sie zur
Trennung von aromatischen Proben eingesetzt, da der unpolare aromatische Ring
sich sehr gut in den Hohlraum des Cyclodextrins einpasst.
Je nach Abstand der Chiralitätszentren des Cyclodextrins und des Analyten kommt
es zu deutlichen physikalisch-chemischen Unterschieden. Aufgrund dieser Unterschie-
de bewegen sich die Diastereomere im elektrischen Feld mit unterschiedlicher Ge-
schwindigkeit, was eine gute Auftrennung ermöglicht. Im Normalfall sind diese Un-
terschiede allerdings gering. Trotzdem ist die Trennschärfe gut genug um ein klares
Ergebnis zu erzielen5 .
3.3 Abwasserreinigung
Einer Forschergruppe an der University of Surrey ist es in dem
CYCLODEXWATERPUR-Projekt gelungen mit Hilfe von Cyclodextrinen Schwer-
5
Enantiomerentrennung von pharmazeutischen Wirkstoffen mittels Kapillarelektrophorese, S.4ff
metallionen aus verschmutztem Wasser zu absorbieren. Sie nutzen Verfahren wie

UV/VIS-Spektrophotometrie, Makro- und Mikrokalorimetrie und Differenzialther-
moanalyse um jene Cyclodextrine zu indentifizieren welche am besten zum Ein-
schluss von Schwermetallionen geeignet sind. Da es eine sehr große Anzahl verschie-
dener Schwermetallionen mit verschiedenen Größen gibt, ist anzunehmen, dass hier
nicht nur üblicherweise verwendete sechs- bis achtgliedrige Cyclodextrine zum Ein-
satz kommen, sondern auch größere Moleküle, die in der technischen Anwendung
noch als Exoten gelten.
Die Cyclodextrine werden in ein Trägermaterial, etwa polymere Matrizen oder Kie-
selerde, eingearbeitet, und können dann in verschmutztes Wasser getaucht werden
um die darin enthaltenen Schwermetalle zu absorbieren. Dieses Projekt kann große
Bedeutung für den zukünftigen Umweltschutz haben, da es eine neue, sehr wir-
kungsvolle Methode der Wasserreinigung bereitstellt, und deshalb kann damit ganz
besonders auch in Entwicklungsländern die Wasserqualität und damit die Lebens-
qualität gesteigert werden6 .
6
http://www.innovations-report.de/html/berichte/biowissenschaften chemie/
bericht-43638.html
KAPITEL 4. AUSBLICK 26
Kapitel 4
Ausblick
Cyclodextrine lassen sich also vielseitig verwenden, in der Medizin, in der Technik, in
der Industrie und vor allem auch im Alltag. Es handelt sich sicherlich nicht um eine
reine Laborkuriosität, sondern um Stoffe, deren spezielle strukturelle Besonderhei-
ten, hauptsächlich die hydrophobe Kavität des Innenraums, eine breite Anwendbar-
keit ermöglichen, wobei man sich in den meisten Fällen ihre Komplexierungseigen-
schaften zunutze macht. Ihre kostengünstige Gewinnung aus stärkeverarbeitenden
Bakterienkulturen ermöglicht eine leichte Verfügbarkeit für Jedermann.
Ihre Bedeutung wird im Lauf der Jahre sicherlich noch steigen, sobald schweissge-
ruchabsorbierende Kleidung oder Vorhänge, die nie nach Rauch riechen werden, den
Konsummarkt erobern. In der Medizin wird die Dosierung der Medikamente durch
wasserlösliche Cyclodextrin–Wirkstoff–Komplexe erleichtert, während sich die In-
dustrie über ein vereinfachtes Verfahren zur radikalischen Polymerisation freut. Die
Entschwefelung von Heizöl und Kraftstoffen stellt kein Problem mehr dar, und der
Schwermetallbelastung in Gewässern steht ein wirkungsvolles Mittel gegenüber.
Das Potential, das in diesen unscheinbaren Verbindungen steckt ist enorm, ein Risiko
ist nicht vorhanden, weder im Umgang mit der Chemikalie, noch in der Anwendung.
Es gibt keine Gefahren, keine Risiken und keine hohen Kosten, es gibt keinen Grund
warum sie nicht verwendet werden sollten. Deshalb haben sie ein so großes Potential,
ein Potential, bei dem gerade erst damit begonnen wurde, es auszuschöpfen.
LITERATURVERZEICHNIS 27
Literaturverzeichnis
[1] Praxis der Naturwissenschaften – Chemie in der Schule, Ausgabe 4/52, daraus
König A.: Cyclodextrine – Aus bekannten Molekülen werden neue Materialien,
Aulis Verlag, April 2003.
Internetverzeichnis
[2] Complexation with Natural CAVAMAX ®Cyclodextrins, Wacker-Chemie

GmbH, aufgerufen am 24.1.2006.
http://www.wacker.com/internet/webcache/de DE/PTM/BioTec/
Cyclodextrins/Native/CM complexation.pdf
[3] Cyclodextrine – Molekulare Zuckertüten, aufgerufen am 24.1.2006.

http://www.uni-giessen.de/∼ge1016/skripte/Cyclodextrine.doc
[4] Enantiomerentrennung von pharmazeutischen Wirkstoffen mittels

Kapillarelektrophorese, aufgerufen am 27.12.2005 http://www.uni-leipzig.
de/∼nmr/ANALYTIK/Studium WS/Enantiomerentrennung CE.pdf
[5] Gröger M., Kretzer E. K., Woyke A.: Cyclodextrine: Reader mit
Hintergrundinformationen, Science Forum der Universität Siegen, Didaktik
der Chemie, Juli 2001, aufgerufen am 24.1.2006.
http://www.science-forum.de/download/cyclodex.pdf
[6] innovations report: Der Einsatz von Cyclodextrinen zur Reinigung der
Wasserversorgung, aufgerufen am 24.1.2006.
INTERNETVERZEICHNIS 28
http://www.innovations-report.de/html/berichte/
biowissenschaften chemie/bericht-43638.html
[7] Lunkenbein, S.: Cyclodextrine - Molekulare Zuckertüten mit besonderen

Eigenschaften, daraus Versuche zu Cyclodextrinen, Würzburg, Mai 2000,
aufgerufen am 24.1.2006.
http://www.uni-wuerzburg.de/ddch/cycl ver.htm
[8] Müller, V.: Biologisch aktive Moleküle und biotechnologische Methoden -

experimentelle Möglichkeiten der organischen Schulchemie, daraus Biologisch
interessante Moleküle, Würzburg, Mai 1989, aufgerufen am 24.1.2006.
http://www.uni-wuerzburg.de/ddch/biointeressant/bio int.htm
[9] Textilausrüstung mit Cyclodextrinen, Wacker-Chemie GmbH, aufgerufen am

24.1.2006. http://www.wacker.com/internet/webcache/de DE/IndApp/
TextileLeather/Odor/WAC514 Cyclo de.pdf
[10] Wikipedia: Cyclodextrine, aufgerufen am 24.1.2006.

http://de.wikipedia.org/wiki/Cyclodextrine
[11] Wikipedia: Glukose-Oxidase-Test, aufgerufen am 24.1.2006.

http://de.wikipedia.org/wiki/Glukose-Oxidase-Test
[12] Wikipedia: Fehling-Probe, aufgerufen am 24.1.2006.

http://de.wikipedia.org/wiki/Fehling-Probe
[13] Woyke A.: “Cyclodextrine” – Molekulare Zuckertüten, Science Forum der

Universität Siegen, Didaktik der Chemie, aufgerufen am 24.1.2006.
http://www.science-forum.de/download/Cyclo-praktikum.pdf
BILDNACHWEIS 29
Bildnachweis
Alle Abbildungen und Photographien wurden, sofern nicht anders angegeben, selbst
angefertigt.
Die Abbildung auf der Titelseite ist mit Abb. 1.2 auf Seite 5 identisch.
S. 5, Abb. 1.1: Gröger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.3

S. 10, Abb. 1.6: Wacker-Chemie GmbH, aufgerufen am 24.1.2006.
http://www.wacker.com/internet/webcache/de DE/ IMG/Products/
Biotechnology Products/ P 1867000020557.jpg
S. 23, Abb. 3.1: Cyclodextrine – Molekulare Zuckertüten, S.3
Dieses Dokument wurde mit LATEX gesetzt.

ERKLÄRUNG 30
Erklärung
Ich erkläre hiermit, das ich die Facharbeit ohne fremde Hilfe angefertigt und nur die
im Literaturverzeichnis angeführten Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
Bad Windsheim, den 24. Januar 2006

Untersuchungen Zu Cyclodextrinen

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Untersuchungen

24. Januar 2006

1 Struktur und Eigenschaften 5

2 Versuche mit Cyclodextrinen 14

Struktur und Eigenschaften

Abbildung 1.1: Abbildung 1.2: Abbildung 1.3:

Cyclodextrine entstehen durch den Abbau von Stärke durch Cyclodextrin-Glykosyl-

Abbildung 1.4: Abbildungen zur Struktur von Cyclodextrinen

Molekül stabilisiert wird. Allerdings sind damit die sekundären Hydroxylgruppen

Molekular- Hohl- Hohl- Ausen- Hohl- Löslich- Wasser-

Molekulare Größen und Löslichkeit von Cyclodextrinen7

Um gezielt Eigenschaften von Cyclodextrinen zu verändern, etwa um, wie oben

Abbildung 1.5: Löslichkeit von Cyclodextrinen in Wasser in Abhängigkeit der Temperatur

1.3.1 Allgemeine Eigenschaften

ketten handelt. Weitgehende Untersuchungen konnten keine negativen Effekte fest-

Cyclodextrine können aufgrund der

Es wäre natürlich möglich, die bindenden Kräfte durch geeignete Derivatisierung zu

Methoden zur Komplexierung von Cyclodextrinen

Komplexierung in Lösung: Um eine gesättigte oder nahezu gesättigte Lösung

Der Einschluss kann über gewöhnliche Analysemethoden nachgewiesen werden11 .

Komplexierung in Suspensionen: Bei dieser Methode wird mehr Cyclodex-

Komplexierung als Paste: Es ist möglich eine Cyclodextrinpaste herzustellen

1.4.1 Fehlingsche Probe

Bei der Fehlingschen Probe wird in einer Redoxreaktion Kupfertartrat

1.4.2 Der GOD-Test

Versuche mit Cyclodextrinen

2.1 Untersuchungen zum Aufbau der Cyclodex-

Eine Spatelspitze β-Cyclodextrin wird in ein Reagenzglas gegeben das waagrecht in

Beobachtung und Ergebnis

β-Cyclodextrin wird in Wasser gelöst und mit konzentrierter Salzsäure versetzt.

Beobachtung und Ergebnis

2.1.3 Komplexierung von Salicylsäure

β-Cyclodextrin wird in einer 32%igen Ethanollösung in Wärme gelöst. Es wird et-

Beobachtung und Ergebnis

1. Durch Zugabe von Eisen(III)-chlorid färbt sich Salicylsäure violett, wärend

verdünnten Eisen(III)-chloridlösung. Dies liegt daran das das Eisen(III)-chlorid

2.1.4 Komplexierung von Jod

α-Cyclodextrin, Jod und

2.2 Versuche zur Anwendung von Cyclodextrinen

2.2.1 Analyse von Febrèze ®

Beobachtung und Ergebnis

1. Baumwollfasern: Die unpräparierten Fasern färben sich sofort rosafarben, wäh-

2.2.2 Komplexierung unangenehmer Gerüche

Ein Gemisch aus α-, β- und γ-Cyclodextrin im Verhältnis 1 : 1 : 1 wird in 16%iger

Beobachtung und Ergebnis

Nach mehrmaligem Besprühen mit der Cyclodextrinmischung verschwindet der Ge-

in das hydrophobe Innere des Cyclodextrinringes eingelagert werden können solange

2.2.3 Komplexierung von Duftstoffen

Beobachtung und Ergebnis

Dadurch, dass der Duftstoff in der Einschlussverbindung nur allmälich abgegeben

2.2.4 Stabilisierung von Emulsionen

Beobachtung und Ergebnis

Die Molekülketten des Öls wurden teilweise in die Cyclodextrinmoleküle eingelagert,

Nachfolgend sind einige Möglichkeiten dargestellt wie Cyclodextrine verwendet wer-

Abbildung 3.1: Herstellung von MCT-β-CD und Bindung an die Faser

Abbildung 3.2: Schematische Darstellung des Imrägnierprozesses

lektoren verwendet. Die Vorteile bestechen: Cyclodextrine sind kommerziell erhält-

metallionen aus verschmutztem Wasser zu absorbieren. Sie nutzen Verfahren wie

[2] Complexation with Natural CAVAMAX ®Cyclodextrins, Wacker-Chemie

[3] Cyclodextrine – Molekulare Zuckertüten, aufgerufen am 24.1.2006.

[4] Enantiomerentrennung von pharmazeutischen Wirkstoffen mittels

[7] Lunkenbein, S.: Cyclodextrine - Molekulare Zuckertüten mit besonderen

[8] Müller, V.: Biologisch aktive Moleküle und biotechnologische Methoden -