GB3

Lebensdauer von Akkumulatoren

Lebensdauer
von
Zentrum für Sonnenenergie- und
Akkumulatoren Wasserstoff-Forschung
Baden-Württemberg
89081 Ulm
Geschäftsbereich 3 - ECA -

von
Andreas Jossen
J0-10052005 ZSW_ALLG.PPT

GB3
Übersicht

• Arten der Alterung

Lebensdauer
von • Innere und äußere Parameter
Akkumulatoren
• Bleibatterien
• NiMH Batterien
• Li-Ionen Batterien
• Vergleich der Systeme

ZSW_ALLG.PPT
 GB3
Arten der Alterung
• Kalendarische Alterung
Tritt auf, wenn die Batterie nicht zyklisiert wird:
Lebensdauer - Wechselwirkung Elektrolyt Aktivmaterial
von - Korrosionsvorgänge
Akkumulatoren

• Alterung durch Zyklisierung

Bedingt durch die Zyklisierung:
- Degradation durch mechanische Arbeit der Aktivmassen
- Nebenreaktionen beim Laden (Elektrolytverlust)
- u. a.

In der Praxis tritt eine Kombination aus kalendarischer

Alterung und Alterung durch Zyklisierung auf. ZSW_ALLG.PPT

GB3 Innere Parameter

- Verantwortlich für die kalendarische Alterung und die
Alterung durch Zyklisierung -

Bedingt durch Design und Herstellung

• Art der Elektroden / Gitter / Ableiter
Lebensdauer
• Dicke der Elektroden
von
Akkumulatoren
• Aktivmaterialien
• Verhältnis AM/Elektrolyt
• Separator
• .... andere konstruktive Merkmale
• Herstellungsverfahren
• Qualität
• Herstellungstoleranzen (insbesondere bei vielzelligen Batterien)

Die inneren Parameter werden vom Hersteller

beeinflußt und sind das Ergebnis langjähriger
Optimierungsprozesse aus Kosten, Performance und ZSW_ALLG.PPT

Marktanforderungen.
 GB3
Äußere Parameter
- Verantwortlich für die Alterung -

Bedingt durch den Betrieb

• Zyklenzahl
Lebensdauer
• Zyklentiefe
von
Akkumulatoren
• Stromamplitude
• Ladeverfahren
• Temperatur / Temperaturverteilung
• Lagerung
• Überladen, Tiefentladen, Umpolung
• überlagerter Wechselstrom
• ....

Die äußeren Parameter werden im wesentlichen durch

die Anwendung selbst und durch den Anwender /
Betriebsmanagement beeinflußt. ZSW_ALLG.PPT

GB3
Folgen der Alterung

Alterung*
Lebensdauer
von • Rückgang der Batteriekapazität
Akkumulatoren
• Anstieg des Innenwiderstands
• ....

Die Alterung fällt besonders dann auf, wenn

Leistung und/oder Kapazität anwendungskritische
Parameter sind.
* Alterungsprozesse, die zum spontanen Ausfall führen
sind nicht berücksichtigt ZSW_ALLG.PPT
 GB3
Bleibatterien

Physiko-chemische Alterungsmechanismen:
• Sulfatation
• Korrosion
Lebensdauer
von • Erweichung der Aktivmasse (Softening)
Akkumulatoren • Expander Oxidation
• Kurzschluss durch Formierung von Dendriten
• ....

Wie werden diese Mechanismen durch die äußeren

Parameter beeinflußt?

ZSW_ALLG.PPT

GB3 Bleibatterien
physiko-chemische Prozesse

Sulfatation:
AGM
90 Zyklenbatterie Referenzbatterie Stillstandsbatterie
Lebensdauer 80
oben Mitte unten
von 70
PbSO4 Gehalt [%]

Akkumulatoren 60

50

40

30

20

10

0
pos. Platte neg. Platte pos. Platte neg. Platte pos. Platte neg. Platte

Tritt auf bei: Unzureichender Ladung, Säureschichtung

Standzeiten im teilgeladenen Zustand und Zyklisierung
im Teilladezustand (PSOC) ZSW_ALLG.PPT
 GB3 Bleibatterien
physiko-chemische Prozesse

Capacity after best charge for Blei-Gel 12V Block

Sulfatation
-200.0
high level cycling (100-70% SOC)
low level cycling (40 -10% DODfully charge every 180 cycles)
-190.0
Lebensdauer low level plus cycling (40-10% DOD+fully charge every 60 cycles)

von -180.0
Initial Capacty
Akkumulatoren -170.0

-160.0
Capacity [Ah]

-150.0
Block 2

-140.0 Block 3

Block 4
-130.0
Block 5

-120.0 Block 7

Block 9
-110.0
70% line of nominal capacity

-100.0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Cycle number
ZSW_ALLG.PPT

GB3 Bleibatterien
physiko-chemische Prozesse

Korrosion des Gitters:

Lebensdauer Aktivmasse

von
Akkumulatoren Gitter (+ Pol)

Korrosions-
schicht

Tritt auf bei hohen Ladespannungen, hohen Temperaturen und niedrigen

Säuredichten. Sehr stark von inneren Parametern abhängig.
ZSW_ALLG.PPT
 GB3 Bleibatterien
Lebensdauer bei Erhaltungsladung

Faustformel:
10K Temperaturerhöhung
Lebensdauer 15
von Halbierung der Lebensdauer
Akkumulatoren
10
Years

0
20 25 30 35 40 45 50
Tem perature / °C
ZSW_ALLG.PPT

GB3 Bleibatterien
Lebensdauer von Starterbatterien in den USA

70
65
Lebensdauer
60
von
Akkumulatoren 55
LD [ Monate ]

50
45
40
35
30
25
20
5 10 15 20 25 30
T [ °C ]

Lebensdauer in Abhängigkeit der mittleren Temperatur ZSW_ALLG.PPT

 GB3 Bleibatterien
Alterung in Abhängigkeit der Betriebsart

1.4

1.2

Lebensdauer
normalized capacity

1.0
von
Akkumulatoren 0.8

0.6

0.4
Float charge (2.25V/cell)
0.2 Standing at low SOC
Cycling
0.0
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
age [months]

ZSW_ALLG.PPT

GB3 Bleibatterien
Korrosion in Abhängigkeit der Spannung

Lebensdauer
von
Akkumulatoren

Quelle: Lander
Sehr hohe Korrosion bei
kleinen Entladeströmen
ZSW_ALLG.PPT

Ruhezustand
 GB3 Bleibatterien
physiko-chemische Prozesse

Korrosion des Top-Bleis:

Latenter
Lebensdauer Kurzschluß
von Korrosions-
Akkumulatoren produkte

Tritt auf bei hohen Ladespannungen und hohen Temperaturen.

Sehr stark von inneren Parametern abhängig. ZSW_ALLG.PPT

GB3 Bleibatterien
physiko-chemische Prozesse

Erweichung der Aktivmasse:

Lebensdauer
von
Akkumulatoren

Gitterquerschliff
Tritt auf bei Tiefentladung und bei starker Zyklisierung. ZSW_ALLG.PPT
 GB3 Bleibatterien
- Zyklenlebensdauer -

Lebensdauer
von
Akkumulatoren

In etwa gilt: Ladungsumsatz ist unabhängig von der Zyklentiefe ZSW_ALLG.PPT

GB3
NiMH Batterien

Physiko-chemische Alterungsmechanismen:
• Korrosion der negativen Elektrode
• Volumenvergrößerung der pos. Elektrode
Lebensdauer
von • Verlust von Additiven der Ni-Elektrode
Akkumulatoren • Elektrolytverlust
• ....

Wie werden diese Mechanismen durch die äußeren

Parameter beeinflußt?

ZSW_ALLG.PPT
 GB3 NiMH Batterien
Überladung

Die (Über)ladereserve unterdrückt die Entwicklung von

Wasserstoff:

Lebensdauer O 2 + 2H2O + 4e - 4OH -

von Überladung BeiÜberladung
Bei Überladung
Akkumulatoren
Ladereserve
- -Sauerstoffkreislauf
Sauerstoffkreislauf
4OH- O2 + 2H 2O + 4e - M wiebei
beiNiCd
NiCdBatterie
Batterie
wie
e- OH-
H 2O Ladung MH
Nutz- NiOOH Ladung
kapazität OH-
Entladung
Ni(OH)2 Entladung M+H2O
OH- e-

MH
Entladereseve

Durch Korrosion der neg. Elektrode

reduziert sich die Überladereserve
Separator ZSW_ALLG.PPT

GB3 NiMH Batterien

Korrosion der negativen Elektrode

Korrosionsreaktion der neg. Elektrode:

Lebensdauer
von 2.15 M + 1.15 H2O → M(OH)1.15 + 1.15 MH
Akkumulatoren

Überlade-
reserve
Elektrolyt
M: Metall

Abhängig von Temperatur, Zyklentiefe und -art.

Das Korrosionsverhalten wird wesentlich durch innere
Parameter (Legierung + Aditive) beeinflußt. ZSW_ALLG.PPT
 GB3 NiMH Batterien
Mechanismen zum Wasserverlust

Verlust an Überladereserve H2 wird

erzeugt

Lebensdauer Korrosion Öffnen des

1.15 H2O + 2.15 M → M(OH)1.15 + 1.15 MH
neg. Elektr.
von Sicherheits-
Akkumulatoren Korrosion ventils
2 H2O + Ni → Ni(OH)2 + 2e-
Ni-Sinter
Separator
H2O + R-CONH-R´ → R-CO2H+NH2-R- Schneller
Hydrolyse
Wasserverlust
Überladung x H2O + yK+ +NiOOH → KY(H2O)XNiOOH
pos. Elektr.

Austrocknung
Langsamer, progressiver Wasserverlust
Ri steigt an
ZSW_ALLG.PPT

GB3 NiMH Batterien

Innenwiderstand
4
NiMH consumer cells 40°C
3.5

3
Relativer Innenwiderstand

Lebensdauer 2.5
von
Akkumulatoren 2

1.5
RT

0.5

0
0 100 200 300 400 500 600 700
Zyklus

Faustformel:
10K Temperaturerhöhung
Halbierung der Lebensdauer ZSW_ALLG.PPT
 GB3 NiMH Batterien
Überentladung

+
Nickel Elektrode
(positive Elektrode)
Lebensdauer
BeiÜberentladung:
Überentladung:
von Bei
Erzeugunganander
- -HH2 2Erzeugung der
Akkumulatoren Ladereserve
pos. Elektrode
pos. Elektrode
M
- -HH2 2Reduktion
Reduktionanander
der
e- OH- negativenElektrode
Elektrode
H2O
negativen
Ladung MH
Nutz- NiOOH Ladung
kapazität OH- ->->HH2 2Kreislauf
Kreislauf
Entladung
Ni(OH) 2 Entladung M+H2O Aber
Aber
OH- e- DurchUmpolen
Durch Umpolender
der
posElektrode
pos Elektrode
2 H2O + 2e - 2 OH- + 2 H2 MH
Entladeresev Überentladung
e Co3+3+++e-e- Co
Co Co2+2+
2H2 + 2OH- 2 H 2O + 2e -
-->Kapazitätsverlust
--> Kapazitätsverlust

Separator
ZSW_ALLG.PPT

GB3 NiMH Batterien

Überentladung

CN: 280 mAh

Lebensdauer
von
Akkumulatoren

Überentladung in % CN:

ZSW_ALLG.PPT
 GB3 NiMH Batterien
Belastung durch Zyklisierung

Die Metallhydrid Elektrode zeigt eine

Volumenänderung von ca. 15-20 % während des
Lebensdauer Ladevorgangs.
von Mechanischer Stress in der Elektrode
Akkumulatoren Die Struktur wird beschädigt
Durch die größere Oberfläche
kommt es zur beschleunigten Korrosion
Verlust an Überladereserve
Wasserverlust

Da die Belastung der Elektrode von der Zyklentiefe

abhängt, tritt dieser Degradationseffekt bevorzugt bei
großen Zyklentiefen auf. ZSW_ALLG.PPT

GB3 NiMH Batterien

Zyklentiefe und Strom

VARTA UHP NiMH Cells

1000000

Lebensdauer
von
100000
Akkumulatoren
Cy cle L ife

Cycle life

10000

1000
0 20 40 60 80 100

(Delta) Depth of Discharge / %

ZSW_ALLG.PPT
 GB3
NiMH Batterien
Alterung der pos. Elektrode

Nicht nutzbar (Bildung von γ-NiOOH).

1.7
Zellspannung / V

Nutzbarer Spannungsbereich
Lebensdauer
von
Akkumulatoren 1.2
OCV<1.2V nicht verträglich
1.0
Nur für Puls-Ströme nutzbar
0.9
Nicht nutzbar
0
Quelle: Panasonic EV Energy Co., Ltd.

Kritische Faktoren für die positive Elektrode:

•Überladen führt zur Bildung von γ-NiOOH bindet KOH und H2O.
•Standzeiten in entladenem Zustand Widerstandserhöhung
durch Reduktion von CoOOH zu nichtleitenden Produkten ZSW_ALLG.PPT

GB3
Li-Ionen Batterien

Alterungsmechanismen bei Li-Ionen Batterien:

Lebensdauer
von
Akkumulatoren

Quelle: P. Arora et al., J. Electrochem. Soc., Vol 145, No. 10 (1998)

ZSW_ALLG.PPT
 GB3 Li-Ionen Batterien
positive Elektrode
binder
decomposition

Lebensdauer
micro-cracking
von
Akkumulatoren electrolyte
decomposition
structural
disordering surface layer
formation
dissolution
loss of contact to
conductive particles

re-precipitation of migration of
new phases soluble species
ZSW_ALLG.PPT

GB3 Li-Ionen Batterien

negative Elektrode

• Mechanischer Stress führt zu Spannungen

und Mikrocracks in der Aktivmasse
Lebensdauer • Formation der Deckschicht (SEI)
von
Akkumulatoren
• Korrosion des neg. Stromkollektors (Cu):
- bevorzugt bei Entladung bis unterhalb 2.5V/Zelle
- Cu-Ionen können später wieder abgeschieden
werden. Dies kann zur Bildung von Dendriten
(-> Kurzschlußgefahr) führen.

ZSW_ALLG.PPT
 GB3 Li-Ionen Batterien
Alterung von Zellen mit LiNi0.8Co0.2O2 Kathode

Calendar-life test 60% SOC, 70°C, 2 weeks

a: Gealterte Zelle
Lebensdauer
von
Akkumulatoren b: Gealterte pos.
Elektrode
c: Neue Zelle
d: Neue pos. Elektr.,
e: Gealterte neg. Elektr
f: Neue neg. Elektr.

Quelle: Dissertation ANNA ANDERSSON, 2001

ZSW_ALLG.PPT

GB3 Li-Ionen Batterien

Spannungsbereich

4.2 Nicht nutzbar (Elektrolytzersetzung,Überladung)

Lebensdauer
Zellspannung / V

von Nutzbarer Spannungsbereich

Akkumulatoren

3.0
Nur für Puls-Ströme nutzbar
2.5

Nicht nutzbar (Korrosion des Stromkollektors)

0

ZSW_ALLG.PPT
 GB3
Li-Ionen Batterien
Einfluss des Ladezustandes
Zyklisierung in
unterschiedlichen
SOC Bereichen
Lebensdauer
von
Akkumulatoren

ZSW_ALLG.PPT
Quelle: K. Takei at al., Journal of Power Sources 97-98 (2001), Seite 697-701 ( Li-CoO2 Zelle)

GB3
Li-Ionen Batterien
Einfluss des Ladezustandes
Zyklisierung in
unterschiedlichen
SOC Bereichen
Lebensdauer
von
Akkumulatoren

ZSW_ALLG.PPT
Quelle: K. Takei at al., Journal of Power Sources 97-98 (2001), Seite 697-701 ( Li-CoO2 Zelle)
 GB3
Li-Ionen Batterien
Einfluss des
Ladeverfahrens

Lebensdauer
von
Akkumulatoren

Quelle: Technical Information US18650VT

BMS

Einfluss des
Entladestroms ZSW_ALLG.PPT

GB3 Li-Ionen Batterien

irreversible. Selbstentladung
5

4.5 Li-polymer Zellen

Irreversible Selbstentladung / %

4 Lagerzeit: 1 Woche
Lebensdauer 3.5 SOC: 100%
von 3
Akkumulatoren 2.5

1.5

0.5

0
Bat A @ RT Bat A @ Bat A @ Bat B @ RT Bat B @ Bat B @ Bat
40°C 60°C 40°C 60°C C@40°C

Bei kleineren Ladezuständen nimmt die irreversible

Selbstentladung deutlich ab. ZSW_ALLG.PPT
 GB3 Li-Ionen Batterien
Kalenderlebensdauer

40% SOC
geschätzte Lebensdauer
bei 20°C (20% power fade):
387 Wochen
Lebensdauer
von
Akkumulatoren

80% SOC
geschätzte Lebensdauer
bei 20°C (20% power fade):
11.3 Wochen
ZSW_ALLG.PPT
Source: I. Bloom at al.: J.o. Power Sources 101 (2001) p.238

GB3 Li-Ionen Batterien

Zyklenlebensdauer (High Power Zellen)

Erwartete Lebensdauer: 5000 Zyklen

Lebensdauer 500 000 3.3%Zyklen

von ≈ 17 000 Vollzyklen
Akkumulatoren

Für andere Zellen (VL M) gibt Saft

eine Lebensdauer von > 1500 Zyklen
bei 80% dod an.

Datenblattangabe: > 600 000 Zyklen ZSW_ALLG.PPT

Quelle: ESA Annual Meeting Chattanooga, 2001
 GB3 Li-Ionen Batterien
Zyklenlebensdauer (Konsumerzelle)

125
120
@40°C
115
SUF_1
110
Li-Ion(flüssig)
SUF_2

Lebensdauer 105
Capacity [%] to the nominal

100
von 95
Vollzyklen 100% dod
Akkumulatoren 90
Ladung:0.5C, 4.2V
85
Entladung 0.2C
80
75
70
65 Solarzyklus (20% dod)
60 100% bis 80% SOC
55
50
45
Ladungsumsatz im Solarbetrieb ca. 1/20 des Umsatzes bei Vollzyklen
40
35
30
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Cycle nr.
ZSW_ALLG.PPT

GB3 Zusammenfassung
Vergleich des Einflusses verschiedener Betriebsarten

Lebensdauer
von
Akkumulatoren

ZSW_ALLG.PPT