P. 1
Dissertation 2001

Dissertation 2001

|Views: 482|Likes:
Veröffentlicht vonDr. Bernd Stange-Grüneberg
Sulfinylamines of main-group elements have been used as excellent pre-cursors for the synthesis of substituted sulfur-nitrogen compounds, chain as well as ring molecules, and thus have been proven to be molecules of high synthetic potential.
Sulfinylamines of boron are hardly known with the exception of the two mono-substituted derivatives described by Haubold and co-workers
(W. Haubold, H. G. Fehlinger, G. Frey, Z. Naturforsch. 1980, 35b, 792 - 796).
Here, the results of recent developments in the chemistry of sulfinylamino-boranes are presented with emphasis on the subsumption of these results into existing knowledge.
Also, with the intention of finding alternative pathways to sulfinylaminobo-ranes some other new boron compounds have been synthesized.
Vibrational, mass spectroscopy and NMR (1H, 11B, 13C, 14N, 17O, 19F and 29Si) data are mostly given.
Sulfinylamines of main-group elements have been used as excellent pre-cursors for the synthesis of substituted sulfur-nitrogen compounds, chain as well as ring molecules, and thus have been proven to be molecules of high synthetic potential.
Sulfinylamines of boron are hardly known with the exception of the two mono-substituted derivatives described by Haubold and co-workers
(W. Haubold, H. G. Fehlinger, G. Frey, Z. Naturforsch. 1980, 35b, 792 - 796).
Here, the results of recent developments in the chemistry of sulfinylamino-boranes are presented with emphasis on the subsumption of these results into existing knowledge.
Also, with the intention of finding alternative pathways to sulfinylaminobo-ranes some other new boron compounds have been synthesized.
Vibrational, mass spectroscopy and NMR (1H, 11B, 13C, 14N, 17O, 19F and 29Si) data are mostly given.

More info:

Categories:Types, Research, Science
Published by: Dr. Bernd Stange-Grüneberg on Mar 30, 2009
Urheberrecht:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

02/01/2013

pdf

text

original

Beiträge zur Chemie der Bor-Stickstoff-Verbindungen

Synthesen und Reaktionen von N-Sulfinylaminen des Bors Wege zu geeigneten Vorstufen

Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Abteilung für Chemie der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von Diplom-Chemiker Bernd Stange aus Wattenscheid

Bochum 2001

Referent: Korreferent: Drittprüfer:

Prof.em. Dr.mult. Dr.h.c. A. Haas Prof. Dr. W. S. Sheldrick Prof. Dr. M. Muhler 7. Februar 2001

Tag der Disputation:

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit zwischen

Juni 1995 und März 1998 am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum durchgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer,

Prof.em. Dr.mult. Dr.h.c. A. Haas,
danke ich für die interessante Themenstellung, die immerwährende Unterstützung und seine stete Diskussionsbereitschaft während der Anfertigung dieser Arbeit.

Potius sero quam numquam.
LIVIUS (59 v. Chr. - 17 n. Chr.)

Meiner Mutter und Silke in Liebe gewidmet.

(aus: W. N. Lipscomb, „Borides and Boranes“, J. Less-Common Met. 1981, 82, 1 - 20.)

0. Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen Verzeichnis der Abbildungen, Tabellen und Tafeln Verzeichnis der dargestellten Verbindungen 1. Einleitung und Literaturübersicht 1.1. 1.2. 1.3. Allgemeines Bor-Stickstoff-Chemie Chemie der N-Sulfinylamine
N-Sulfinylamine der VII. Hauptgruppe N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe N-Sulfinylamine der V. Hauptgruppe N-Sulfinylamine der IV. Hauptgruppe „N-Sulfinylamine“ der I. Hauptgruppe N-Sulfinylamine der III. Hauptgruppe „Periodensystem der N-Sulfinylamine“

IX XIII XIX 1 3 4 12
14 15 15 16 17 17 19

1.4. 1.5.

N-Sulfinylamine, Isocyanate und Isothiocyanate N,N‘-Schwefeldiimide und cyclische Derivate

20 23

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 2.1. 2.2. Zielsetzung Synthesekonzept 2.2.1. Halogen-Parahalogen-Austausch
Methodik: Isocyanato- und Isothiocyanatoborane Methodik: Tris(N-sulfinylamino)borane mit DonorStabilisierung Donor-Moleküle Methodik: Bis- und Mono(N-sulfinylamino)borane ohne Stabilisierung Transsulfinylierungsreagenzien

27 29 30 30
30 32 34 35 35

2.2.2. Sulfinylierung N,N-disilyl -substituierter Amine 2.2.3. Suche nach weiteren geeigneten Vorstufen 2.2.4. Darstellung von Tris(N -sulfinylamino)boran, B(NSO)3

38 38 39

0. Inhaltsverzeichnis II
Substrat: Trisaminoborane Substrat: Borsäureester 40 41

2.2.5. Umsetzungen von N-Sulfinylaminoboranen mit Lewis-Säuren (alle Substitutionsstufen) 2.2.6. Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen

42 44

3. Ergebnisse und Diskussion 3.1. 3.2. Vorbemerkung Addukte von Tris(N -sulfinylamino)boran, B(NSO)3 Synthesen und Reaktionen

45 47 48

Donor-Verbindungen mit sp3 -hybridisiertem Stickstoff-Atom
3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1 Darstellung und Charakterisierung Röntgenstrukturanalyse Reaktionen und Umsetzungen Verhalten gegenüber Lewis-Säuren Pyrolyse von Me 3NB(NSO)3 Hydrolyse von Me 3NB(NSO)3 Akzeptor-Eigenschaften 3.2.2. Versuche zur Darstellung gemischt-substituierter Trimethylamin-N-Sulfinylaminohalogenborane, Me 3NBX3-n(NSO)n 3.2.3. Versuche zur Darstellung weiterer Addukte mit sp3-hybridisiertem Donor-Atom 49

Me3 NB(NSO)3

51 54 54 55 55 56 58 59

Donor-Verbindungen mit sp2 -hybridisiertem Stickstoff-Atom
3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5H5NB(NSO)3 2 Darstellung und Charakterisierung Reaktionen und Umsetzungen NB(NSO) 3 62 64

Donor-Verbindungen mit sp-hybridisiertem Stickstoff-Atom
3.2.5. Versuche zur Darstellung von Acetonitril-Tris(N-sulfinylamino)boran, CH3CNB(NSO)3 3.2.6. Synthesepotential der Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3 65 66

0. Inhaltsverzeichnis III
3.3. Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw. dessen Nachweis als Intermediat
Umsetzungen mit Trialkoxyboranen Umsetzungen mit Triacyloxyboranen Nachweis von B(NSO)3 als Intermediat Alternativwege zu B(NSO)3

68
68 69 71 72

3.4. Bis(N -sulfinylamino)borane, RB(NSO)2 bzw. XB(NSO)2 Synthesen und Reaktionen Suche nach geeigneten Vorstufen 75
3.4.1. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen Halogen-Parahalogen-Austausch Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me 2NB(NSO)2 3 Darstellung und Charakterisierung
N M eO B N S S N BOM e N

75 75

Me2 NB(NSO)2

77

3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin, [MeOBNSN]2 4 Darstellung und Charakterisierung Parahalogen-Parahalogen-Austausch Versuche zur Darstellung von Methoxybis(trifluormethylsulfanyl)boran, MeOB(SCF3)2 80 83 84 86 86 87

3.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine Versuche zur Darstellung von Dimethylaminobis[bis(trimethylsilyl)amino]boran, Me 2NB[N(SiMe 3)2]2 Bis(bis[trimethylsilyl]amino)methoxyboran, MeOB[N(SiMe 3)2]2 5 Darstellung und Charakterisierung Reaktionen und Umsetzungen

MeOB[N(SiMe3 )2 ]2

88 89

Bis(bis[trimethylsilyl]amino)fluorboran, FB[N(SiMe 3)2]2 6 Darstellung und Charakterisierung Reaktionen und Umsetzungen

FB[N(SiMe3 )2 ]2

90 91

3.5. Versuche zur Darstellung eines NSO -substituierten B 2 N 2 Vierrings 93

0. Inhaltsverzeichnis IV
3.6. Mono(N-sulfinylamino)borane, R 2 BNSO Synthesen und Reaktionen Suche nach geeigneten Vorstufen
3.6.1. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen Halogen-Parahalogen-Austausch Versuche zur Darstellung vo n Bis[bis(trimethylsilyl)amino]-N-sulfinylaminoboran, [(Me 3Si)2N]2BNSO Versuche zur Darstellung von N-Sulfinylaminodimethoxyboran, (MeO)2BNSO Parahalogen-Parahalogen-Austausch Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7 Darstellung und Charakterisierung Reaktionen und Umsetzungen

95
95 95 95 96 98

(MeO)2 BSCF 3

98 99 99 99 99

3.6.2. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-subsituierter Amine Versuche zur Alternativs ynthese von Bis(dimethylamino)N-sulfinylaminoboran, (Me 2N)2BNSO Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe 3)2 8 Darstellung und Charakterisierung

(MeO)2 BN(SiMe3 )2

100

Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe 3)2 9 Darstellung und Charakterisierung

MeOB(Cl)N(SiMe3 )2

101

4. Spektroskopischer Teil 4.1. Schwingungsspektroskopie
Bor-Stickstoff-Verbindungen Pseudohalogen-Verbindungen des Bors N-Sulfinylamine N,N’-Schwefeldiimide Bis(trimethylsilyl)amino-Verbindungen Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen

103 105
106 108 109 114 116 118

0. Inhaltsverzeichnis V
4.2. Massenspektrometrie
N-Sulfinylamine Bis(trimethylsilyl)amino-substituierte Borane

120
120 124

4.3. Kernresonanzspektroskopie 4.3.1. 11B-NMR-Spektroskopie
Pseudohalogen-Verbindungen des Bors

126 127
129

4.3.2. 14N-NMR-Spektroskopie 4.3.3.17O-NMR-Spektroskopie 4.3.4.33 S-NMR-Spektroskopie 4.3.5.NMR-Spektroskopie anderer Kerne 4.4. Zusammenfassung der spektroskopischen Daten – Strukturdiskussion 4.4.1.Tris(N-sulfinylamino)boran-Addukte 4.4.2.Bis(N -sulfinylamino)borane 4.4.3.Dithiatetrazadiborocine

131 134 137 138 138 138 139 139

5. Experimenteller Teil 5.1. Allgemeines 5.2. Analysenmethoden 5.3. Ausgangsverbindungen 5.3.1.Amin-Addukte der Bortrihalogenide 5.3.2.Transsulfinylierungsreagenzien 5.3.3.Weitere Verbindungen 5.4. Beschreibung der Versuche
Die „Doppelbombe“

141 143 143 146 146 148 149 151
151

0. Inhaltsverzeichnis VI

5.4.1. Darstellung und Charakterisierung von Trimethyl amin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1 153
Darstellung Charakterisierung 153 155

5.4.2. Darstellung und Charakterisierung von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3 2 158
Darstellung Charakterisierung 158 159

5.4.3. Darstellung und Charakterisierung von Dimethyl bis(N -sulfinylamino)boran, Me 2NB(NSO)2 3 161
Darstellung Charakterisierung 161 162

5.4.4. Darstellung und Charakterisierung von 3,7-Dimethoxy-3H,7H,1 λ4 ,5 λ4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin, [MeOBNSN]2 4 163
Darstellung Charakterisierung 163 164

5.4.5. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(tri methylsilyl)amino]methoxyboran, MeOB[N(SiMe 3 )2 ]2 5 165
Darstellung Charakterisierung 165 166

5.4.6. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(tri methylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe 3)2 ]2 6 167
Darstellung Charakterisierung 167 168

5.4.7. Darstellung und Charakterisierung von Dimethoxybis(trifluormethylsulfanyl)boran, (MeO)2BSCF3 7 169
Darstellung Charakterisierung 169 170

5.4.8. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trime thylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe 3)2 8 171
Darstellung Charakterisierung 171 172

0. Inhaltsverzeichnis VII

5.4.9. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trime thylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe 3 )2 9 174
Darstellung Charakterisierung 174 175

6. Zusammenfassung

177

7. Literatur

185

Danksagungen Curriculum vitae

199 201

Verwendete Abkürzungen

Abkürzung B b
i

Bedeutung magnetische Feldstärke Bindungsordnung Isobutyl, -CH 2 CH(CH 3 )2 n-Butyl, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 tert.-Butyl, -C(CH 3 )3 Benzyl, Dissoziationsenergie; Donor-Molekül Kernabstand 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan,N Ethyl, -CH 2 CH 3 Festpunkt („Schmelzpunkt“) bei Normaldruck Halogen, -F, -Cl, -Br, -I Elektronenstrom; Kernspin Kraftkonstante Kochpunkt („Siedepunkt“) bei Normaldruck Länge Metall; Molarität Masse Methyl, -CH 3 modified neglect of different overlap Molekülorbital Druck
N

Bu Bu, Bu

n

t

Bu

Bz D d DABCO Et Fp. 7 6 0 Hal I k Kp. 7 6 0 l M m Me MNDO MO p

Verwendete Abkürzungen X
Abkürzung Ph Pr
i

Bedeutung Phenyl, Propyl, -CH 2 CH 2 CH 3 Isopropyl, -CH(CH 3 )2 Pyridin,
N

Pr

Py R i , R‘, (Rf) THF TMEDA tmp U; U G X Y z ∆ δ; δ as /δ s ηι λ µD ~ ν νas /νs ϑ

Rest (perfluoriert) Tetrahydrofuran,
O

Tetramethylethylendiamin, (H 3 C)2 NCH 2 CH 2 N(CH3)2 2,2,4,4-Tetramethylpiperidino,
N

Beschleunigungsspannung; Gitterenergie Halogen, -F, -Cl, -Br, -I Chalkogen, =O, =S, =Se, =Te Ionenladung hier: thermische Beanspruchung chemische Verschiebung; Partialladung; antisymmetrische/ symmetrische Deformationsschwingung Haptizität Wellenlänge Dipolmoment Wellenzahl antisymmetrische/symmetrische Valenzschwingung Temperatur nach Celsius

Verwendete Abkürzungen XI
Abkürzung χ Ø Bedeutung Elektronegativität Durchmesser

Abbildungen, Tabellen und Tafeln

Abbildung
Abb. 1: Abb. 2: Abb. 3: Abb. 4: Abb. 5: Abb. 6: Abb. 7: Abb. 8: Abb. 9: Abb. 10: Abb. 11: Abb. 12: Abb. 13: Abb. 14: Abb. 15: Abb. 16: Abb. 17: Abb. 18: Abb. 19: Abb. 20: Abb. 21: Abb. 22: Abb. 23: Struktur des Boromycins Einteilung der Bor-Stickstoff-Verbindungen nach Wiberg Vereinfachte Klassifizierung von Bor-Stickstoff-Verbindungen Imid-Derivate des Schwefeldioxids „Periodensystem der N-Sulfinylamine“ Verwandtschaft zwischen N-Sulfinylaminen, Isocyanaten und Isothiocyanaten Begriffshierarchie zur Beschreibung von Atomanordnungen und Bindungszuständen in Molekülen Überblick über einige bekannte Isocyanate und Isothiocyanate des Bors Synthesewege zu Addukten von Pseudohalogenboranen Klassifizierung der verwendeten stickstoff-haltigen Donor-Verbindungen Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit Synthesekonzept: Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3 Wahrscheinliche Struktur von Me 3NB(NSO)3 1 Newman-Projektion von 1 Sägebock-Formel von 1 Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw. dessen Nachweis als Intermediat

Seite
4 5 6 12 19 20 21 22 31 34 44/47 48 52 53 53 68

Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen ([Para -]Halogen-Parahalogen-Austausch) 75 Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen (Sulfinylierung difunktionell silyl-substituierter Amine) 86

Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung eines NSO -substituierten B2N2-Vierrings, [Me 2NB(NSO)2]2 93 Synthesekonzept: Mono(N-sulfinylamino)borane, R2BNSO IR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1 IR-Spektrum von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5H5NB(NSO)3 2 IR-Spektrum von Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 11 95 112 113 117

Abbildungen, Tabellen und Tafeln XIV
Abbildung
Abb. 24: Abb. 25: IR-Spektrum von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe 3)2 7 Typische Fragmente verschiedener anorganischer N-Sulfinylamine Massenspektrum von Trimethyla min-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1 Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 3NB(NSO)3 1 Massenspektrum von Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me 2NB(NSO)2 3 Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 2NB(NSO)2 3 Massenspektrum von Bis(trimethylsilyl)aminochlorboran, MeOB(Cl)N(SiMe 3)2 9 Mögliches Fragmentierungsmuster für MeOB(Cl)N(SiMe 3)2 9
14

Seite
119 121

Abb. 26: Abb. 27: Abb. 28: Abb. 29: Abb. 30: Abb. 31: Abb. 32: Abb. 33:

122 122 123 124 124 125 134 152

N-NMR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1 Doppel-Cariusrohr

Abbildungen, Tabellen und Tafeln XV
Tabelle
Tab. 1: Tab. 2: Tab. 3: Tab. 4: Tab. 5: Tab. 6: Tab. 7: Tab. 8: Tab. 9: Tab. 10: Tab. 11: Elementparameter von Bor, Kohlenstoff und Stickstoff Bindungsverkürzung in CC- und BN-Bindungen Dissoziationsenergien verschiedener Bor-Element-Bindungen Dissoziationsenergien verschiedener Silicium-Element-Bindungen Gitterenergien verschiedener Metallchloride Umsetzungen von Amin -Addukten mit Transsulfinylierungsreagenzien, Versuchsparameter und -ergebnisse Vergleich der BCl-Bindung in Me 3NBCl3 und Me 2NBCl2
11

Seite(n)
5 10 33 36 37 60 76

B-Chemische Verschiebungen verschiedener Verbindungen in Abhängigkeit von Substitutionsgrad und Stabilisierung 79
11

B-Chemische Verschiebungen von Dithiatetrazadiborocinen

82 106

IR-Absorptionslagen von BN-Bindungen Resonanzlagen, Kraftkonstanten und Kernabstände einiger Bor-Stickstoff-Bindungen unterschiedlicher Verbindungsklassen IR-Parameter einiger substituierter Pseudohalogenborane und -borate Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der NSO-Gruppe Absorptionen der NSO-Gruppe verschiedener organischer N-Sulfinylamine Absorptionen der NSO -Gruppe verschiedener anorganischer N-Sulfinylamine Substituenteneinfluß auf die Frequenzlage von ν s(NSO) in N-Sulfinylaminen Vergleich der wichtigsten IR- und Raman-Daten von 1 und 2 mit Zuordnungsvergleich Absorptionen der NSN-Gruppe verschiedener acyclischer und cyclischer N,N‘-Schwefeldiimide Wichtige IR-Daten von [MeOBNSN]2 4 und Zuordnungsversuch Wichtige Schwingungen und Absorptionsbereiche der (Me 3Si)2N-Gruppe Wichtige IR-Daten von (MeO)2BN(SiMe 3)2 8 und Zuordnungsversuch Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der CF3S-Gruppe

107 108/109 110 110 111 111 113/114 114/115 115 116 117 118

Tab. 12: Tab. 13: Tab. 14: Tab. 15: Tab. 16:

Tab. 17: Tab. 18: Tab. 19: Tab. 20: Tab. 21: Tab. 22:

Abbildungen, Tabellen und Tafeln XVI
Tabelle
Tab. 23: Tab. 24: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BSCF3 7 und Zuordnungsversuch Vergleich der wichtigsten Fragmente in den Massenspektren der in dieser Arbeit synthetisierten Silylaminoborane Kerneigenschaften einiger relevanter Isotope Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Borpseudohalo genide Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Addukte von Borpseudohalogeniden Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger Iso- und Isothio cyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger Isocyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen Chemische Verschiebungen δ33S [ppm] einiger N-Sulfinylamine Charakterisierung der Absorptionsintensitäten Standards für die NMR-Spektroskopie Signalmultiplizitäten in der NMR-Spektroskopie Reaktionsparameter für die Darstellung der Amin-Addukte von BX3

Seite(n)
119 125 126 128 130 131 132 133 135 136 137 137 144 145 145 147

Tab. 25: Tab. 26: Tab. 27: Tab. 28: Tab. 29: Tab. 30: Tab. 31: Tab. 32:

Tab. 33: Tab. 34: Tab. 35: Tab. 36: Tab. 37: Tab. 38:

Abbildungen, Tabellen und Tafeln XVII
Tafel
Tafel 1: Tafel 2: Tafel 3: Tafel 4: Tafel 5: Tafel 6: Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität N-Sulfinylamine - Synthesewege und Struktur Das Periodensystem funktioneller Gruppen - das Elementverschiebungskonzept Zielsetzung der vorliegenden Arbeit Syntheseverfahren der Amin-Bortrihalogenid-Addukte

Seite(n)
7 - 10 10 - 11 13 - 14 20 - 21 29 - 30 146 - 147

Dargestellte Verbindungen

Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran

(H3C)3NB(NSO) 3
NB(NSO)3

1 2

Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran

N,N-Dimethylaminobis(N‘-sulfinylamino)boran

(H3C)2NB(NSO) 2
N S N BOCH3 N

3

3,7-Dimethoxy-3H,7H,1 λ 4,5 λ 4,2,4,6,8,3,7dithiatetrazadiborocin

H3COB N

4

S

Bis[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran Bis[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran N,N-Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran N,N-Bis(trimethylsilyl)amino-B-chlormethoxyboran

H3COB{N[Si(CH3)3]2}2 FB{N[Si(CH3)3]2}21 (H3CO) 2BSCF3 (H3CO) 2BN[Si(CH3)3]2 H3COB(Cl)N[Si(CH3)3]2

5 6 7 8 9

Um den Text leicht lesbar zu gestalten, wird im weiteren in der Regel auf die genaue Angabe der Substituentenstellung im Namen verzichtet. Verbindung 3 beispielsweise wird danach einfach als Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran bezeichnet; das nämliche gilt für die Verbindungen 5, 6, 8 und 9. Im Zweifelsfalle kann diese Übersicht als Referenz herangezogen werden.

1

Diese Verbindung ist bereits bekannt, w ird hier aber auf alternativem Wege dargestellt.

1. Einleitung und Literaturüberblick

1. Einleitung und Literaturüberblick

1.1. Allgemeines „Some of the most exciting and important developments in the whole of chemistry are occurring in the main-group chemistry.“ Mit dieser Einschätzung beginnt Greenwood einen bemerkenswerten Aufsatz über die „Renaissance der Hauptgruppenelement-Chemie“[1]. Er unterstreicht in diesem Artikel, daß hauptsächlich Weiter- und Neuentwicklung experimenteller und analytischer Verfahren verantwortlich für Ergebnisse zeichneten, deren bloße Existenz zuvor angezweifelt worden war – oder aber zu solchen führte, die schon lange im Mittelpunkt theoretischer Arbeiten standen, deren Realisierung aber eine unausgereifte Technologie entgegenstand. In der Tat: Wurde die Chemie der Hauptgruppenelemente während der 50er und 60er Jahre durch die Erfolge der Übergangsmetall- und Koordinationschemie in den Hintergrund gedrängt, gelingt es ihr seit Anfang der 70er Jahre dieses Schattendasein abzustreifen, wie Greenwood in seiner Abhandlung eindrucksvoll betont. Dies meint der Autor mit „ resurgence of maingroup element chemistry“: Die Beschäftigung mit der Chemie der Hauptgruppenelemente ist wieder gesellschaftsfähig. Unbestritten gilt auf diesem Gebiet die anorganische Chemie des Bors, dem enfant terrible des Periodensystems[2], als wesentlich vielgestaltiger und komplexer als die der übrigen Elemente; geprägt wird dieser Strukturreichtum durch die geringe Größe des Bor-Atoms und seine hohe Ionisierungsenergie. Tatsächlich tritt Bor in seinen Verbindungen in den unterschiedlichsten Stöchiometrien und Koordinationszahlen auf (zahlreiche Beispiele sind bekannt: Metallboride1 , Borane 2 [auch Carborane und Metallaborane], Borate3 etc.), die ein grundlegendes Umdenken in der Theorie der chemischen Bindung erforderten (Stichwort Mehrzentrenbindungen: Verleihung des Nobelpreises für Chemie 1976 an Lipscomb[6]).
Die geläufigen Stöchiometrien variieren von metall- bis sehr bor-reich (M5B bis MB66)[3]. Zur Zeit sind etwa 50 n eutrale Borane bis hin zu B 30H38 und eine fast ebenso große Anzahl von Hydridoborat-Anionen BnHmx- bekannt [4]. 3 Die strukturelle Komplexität dieser Minerale wird nur durch die der Silicate übertro ffen[5].
1 2

1. Einleitung und Literaturübersicht 4
Es soll aber nicht unerwähnt bleiben, daß
1

die

Organobor-Chemie

einen
H3C

O H3C

H OH CH3 H

ebenfalls enormen Stellenwert besitzt . Auch konnte 1971 beispielsweise die Struktur von Boromycin geklärt werden (siehe Abb. 1 rechts), einem aus dem Strahlenpilz Streptomyces antibioticus isolierten Antibiotikum – dem ersten in der Literatur beschriebenen bor-organischen Naturstoff überhaupt[9].

O

O O OOO B O O CH3 O O O H3C C CH3 H HO CH3 H O CH(CH3)2 O NH3
+

Abb. 1: Struktur des Boromycins[9]

1.2. Bor-Stickstoff-Chemie Die Chemie der Bor-Stickstoff-Verbindungen geht in ihren präparativen Anfängen auf Stock und den von ihm und seinen Mitarbeitern entwickelten Arbeitstechniken zurück. Als Geburtsstunde der modernen Bor-StickstoffChemie gilt die Entdeckung des Borazin (damals „Borazol“ genannt), B3 N3 H6 , dem „anorganischen Benzol“, durch Stock und Pohland im Jahre 1926. Diese isolierten die farblose Flüssigkeit aus den Produkten einer Umsetzung von Diboran, B2 H6 , mit Ammoniak[10]:
3 B2 H6 + 6 NH3
180 °C

2 B3N3H6

+

12 H2

Wiberg erkannte in der Folgezeit die Sonderstellung der Bor-Stickstoff-Verbindungen innerhalb der anorganischen Chemie: Die einfache Kombination eines Bor-Atoms mit einem Stickstoff-Atom ist isoelektronisch mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheit; darüber hinaus stimmen auch die Summe der Kovalenzradien von Bor und Stickstoff sowie die mittlere Elektronegativität mit dem benachbarten Element weitgehend überein (siehe Tab. 1 un1

Man denke an die präparative Bedeutung der Hyd roborierung[7]; Nobelpreis für Chemie 1979 an Brown[8].

1. Einleitung und Literaturübersicht 5
ten), so daß anfänglich die Analogie-Betrachtung Bor-Stickstoff ⇔ Kohlenstoff-Kohlenstoff im Vordergrund stand. Das freie Elektronenpaar am Stickstoff behebt den Elektronenmangel1 am Bor (nur sechs Valenzelektronen), so daß beide Elemente mit einem Elektronenoktett ausgestattet sind. Valenzelektronen 3 4 5 KovalenzElektroradius [pm] negativität χ 81,0 77,0 70,0 2,0 2,5 3,0

Element Bor Kohlenstoff Stickstoff

Tab. 1: Elementparameter von Bor, Kohlenstoff und Stickstoff[12]

Wiberg klassifizierte die ihm bekannten Bor-Stickstoff-Verbindungen in drei respektive vier Gruppen: Amin-Borane (von Wiberg in Anlehnung an die isosteren Alkane Borazane genannt), Aminoborane (Borazene) und Borazine (Borazole); darüber hinaus charakterisierte er die Iminoborane (Borazine 2 ) als „die letzten Zwischenstufen der Borazolbildung“. Nach Meinung des Autoren zeichnen sie sich „durch [eine] außerordentlich hohe Polymerisationstendenz aus und gehen spontan in ‚Benzol‘-Körper über“ [13].

R'3N

BR3

_ R'2N_ BR2

R'N__BR

R' N RB

R B

NR' BR

N R'

„Borazane“

„Borazene“

„Borazine“

„Borazole“

Abb. 2: Einteilung der Bor-Stickstoff-Verbindungen nach Wiberg[13]

Seit den grundlegenden Arbeiten von Wiberg aber hat die Chemie der BorStickstoff-Verbindungen einen außerordentlichen Aufschwung erlebt, welcher das ursprüngliche Konzept von Borazanen, Borazenen und Borazolen
Zum Begriff „Elektronenmangel“ meint Rundle: „There are no such things as electron deficient compounds, only theory deficient chemists.“ [11] 2 Man beachte den veränderten Sinngehalt des Begriffes „ Borazin“ im Wibergschen Sinne verglichen mit der modernen Nomenklatur.
1

1. Einleitung und Literaturübersicht 6
Koordinationszahl
4 3 2

Amin-Borane R‘3 NBR3

Borazine
R B N R'

Iminoborane

R'N RB

NR' BR

Trimerisierung

RB≡NR‘

Diazadiboretidine
R'2 N R2 B BR2 N R'2

Aminoborane

Borylamine

(R‘2 N)3 B (R‘2 N)2 BR
Dimerisierung

(R2 B)3 N (R2 B)2 NR‘

DiaminoboriniumKationen [R‘2 N=B=NR‘2 +]

R‘2 NBR2 ≡ R2 BNR‘2

BN-Heterocyclen1
R' N BR
1

RB

RB N R' R2 B N R'2

R' R' N N RB BR N N R' R' R R B B

2

R'2N R2B

NR'2 BR2
3

R'N B B R R R B R' N

NR'
4 1 2 3 4 5 6

Borat-Anionen [B(NCO)4 - ] [B(NCS)4 - ]

R' N BR NR' RB N BR R' RB

R'N RB
5

BR NR'
6

N B R' R

1,3,2,4,5 - Diazatriboroline 1,2,4,5,3,6 - Tetrazadiborinane 1,3,5,2,4,6 - Triazatriborinane 1,4,2,3,5,6 - Diazatetraborinane 1,3,5,2,4,6,7 - Triazatetraborepine 1,3,5,7,2,4,6,8 - Tetrazatetraborocine

Polyaminopolyborane
NR'2 B

R'2N

(

)

n NR' 2

Boronium-Kationen [R‘2 N)nBD4 - n(3 - n)+] [R‘2 NBX2 +]

1

Hier ist nur eine willkürliche Auswahl wiedergegeben; weiterführende Monographien sie he [14].

Abb. 3: Vereinfachte Klassifizierung von Bor-Stickstoff-Verbindungen

1. Einleitung und Literaturübersicht 7
bei weitem längst gesprengt hat, wie A bb. 3 links eindrucksvoll vermittelt (Klassifizierung in Abhängigkeit von der Koordinationszahl), ohne jedoch dabei einen Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Es ist nicht unwahrscheinlich, daß die Wibergsche Systematisierung den Fortschritt eher behinderte als förderte, da bei vielen Syntheseüberlegungen die Analogie zum Kohlenstoff betont wurde. So kennen viele interessante Verbindungen in der Bor-Stickstoff-Chemie (z.B. Polyaminopolyborane, Azaborane) zwar Entsprechungen in der organischen Chemie, der synthetische Zugang zu diesen gestaltet sich aber häufig wesentlich komplizierter als bei den Kohlenstoff-Vertretern. Einen interessanten Aspekt hinsichtlich der Analogie-Betrachtung bieten Überlegungen zur Existenz von Bor-Stickstoff-Analoga der Fullerene. Ein Fulleren B3 0 N3 0 mit I -Symmetrie ist aufgrund des Euler-Prinzips 1 instabil. h MO-Rechnungen verschiedener Autoren lassen für diese Stöchiometrie entweder fulleren-ähnliche Käfige mit oktaedrischer Symmetrie (Oh) oder akkordeon-ähnliche Strukturen („buckytubes“) wahrscheinlich erscheinen[16]. Fulleren-Konfiguration wird nach MNDO-Berechnungen von Bardo, Stanton und Jones für B2 4 N3 6 („bonnyball“) erreicht [17]. Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung [18] Auch wenn sich die Vorstellungen Wibergs über die Vielfalt der BorStickstoff-Verbindungen als unzulänglich herausgestellt haben, so ist seine Gliederung in „Borazane“, „Borazene“, „Borazine“ und „Borazole“ nichtsdestoweniger sehr hilfreich bei der bindungstheoretischen Diskussion dieser Stoffklassen. Amin-Borane : Diese im Normalfall bei Raumtemperatur beständigen, kristallinen Substanzen können als Donor-Akzeptor-Komplexe (Donor-Atom Stickstoff, Akzeptor-Atom Bor) aufgefaßt werden:
N I B N II
+ O

O -

B

1

Das Euler-Prinzip [15] besagt, daß man zum Bau eines geschlossenen Netzwerks mit einer geraden Zahl von Ecken ( ≥24) zwölf Fünfecke benötigt; Sechsecke allein reichen nicht aus. Im Falle eines B30N30 würde dies zu wenig stabilen homonuklearen BB-Bindungen führen.

1. Einleitung und Literaturübersicht 8

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung - Fortsetzung Bisweilen wird dieser Bindungstyp als koordinativ bezeichnet (I), meist aber als „echte“ Bindung (mit Elektronentransfer) beschrieben (II)1 . Dies steht in Einklang mit den Elektronegativitäten dieser Elemente, denn es gilt: χN > χB. Demzufolge greifen elektrophile Reagenzien am Stickstoff, nukleophile d agegen am Bor an. Exakter ausgedrückt ist die Elektronendichte am Stickstoff also geringer als in R3 N (Verminderung der negativen Ladung am Stickstoff), die am Bor ist höher als in BX3 (Verminderung der positiven Ladung am Bor). In einigen Fällen hat es sich aber aufgrund spektroskopischer Befunde als sinnvoller erwiesen, einen ionischen (I) oder einen π-Komplex (II) zu formulieren, z.B.[20]:
Me 2 NH·BCl 3 ≡ [Me 2 NH·BCl 2 +]Cl NH2•BX3 ≡ HX I II NHBX2

Näheres zu Struktur und Stabilität dieser Donor-Akzeptor-Komplexe siehe auch Tafel 2 (S. 10f.). Aminoborane : Aminoborane sind Verbindungen, in denen Bor und Stic kstoff durch eine einfache kovalente Bindung miteinander verknüpft sind, an der sich das freie Elektronenpaar des Stickstoffs beteiligen kann ( Bin⇒ dungsordnung b > 1) [21]:
⊕N II B⊕ III

N I

B

B

N

In völliger Übereinstimmung zu den Amin-Boranen trägt der Stickstoff den größten Anteil der negativen Ladungsdichte (ca. 0,28e negativer als das BorAtom[18a]; auch hier gilt also: positive Formalladung, aber negative Partialladung). Allerdings weisen viele Aminoborane kein Dipolmoment auf, so daß berechtigte Veranlassung besteht, eine dritte no bond-Resonanzstruktur (III) zu formulieren. Berechnungen der Kraftkonstanten ergeben für die Bindungsordnung der BN-Bindung bei Raumtemperatur einen Wert von b = 1,8[21]; damit ist diese Bindung die einzige Elementkombination des Bors, die einen so hohen Doppelbindungscharakter erreicht2 . Die koordinative Sättigung kann auch durch Assoziation von monomeren Einheiten unter Ausbildung cyclischer Bor-Stickstoff-Verbindungen erfol-

Dipolmoment-Messungen [19] in Alkylamin-Boranen (µD zwischen 4 und 5 D!) unterstützen diese Formulierung. 2 Die energetische Behinderung der freien Drehbarkeit (~ 10 kcal/mol nach MO -Rechnungen [18a]) läßt sich 1H-NMR-spektroskopisch nachweisen; die Methyl-Gruppen in unsymme trisch-substituierten Aminoboranen, Me 2BNR1R2, zum Beispiel weisen Anisochronie auf[22].
1

1. Einleitung und Literaturübersicht 9

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung - Fortsetzung gen, meist zu Dimeren (Cyclobutan-Analoga), seltener zu Tri- oder Tetrameren (Cyclohexan- bzw. Cyclooctan-Analoga)1 . Iminoborane : Wiberg hielt die „Borazine“ in monomerer Form als nicht „faßbar“, da deren Trimerisierungstendenz viel zu groß sei[13]. Tatsächlich sind die außerordentlich reaktiven Iminoborane gegenüber Oligomerisierung so instabil, daß sie entweder nur bei tiefen Temperaturen oder durch große, sterisch anspruchsvolle Reste (i Pr, i Bu, [Me 3 Si]3 Si) kinetisch stabilisiert isoliert werden können[24]. Röntgenographische Untersuchungen an t BuB≡Nt Bu unterstreichen einen formalen Dreifachbindungscharakter[25]:
N I B ⊕ N II B

Die Elektronendichte ist aus oben genannten Gründen auch hier am Stic kstoff-Atom höher als am Bor-Atom. Iminoborane trimerisieren nahezu ausschließlich zu Borazinen2 . Borazine : 1926 konnten Stock und Pohland aus Diboran und Ammoniak die Stammverbindung der Borazine, B3 N3 H6 , synthetisieren[10]. Sehr bald darauf wurde festgestellt, daß dieses „Borazol“ bzw. seine Halogen- und MethylDerivate aufgrund ihrer Struktur in vielen physikalischen Eigenschaften dem Benzol ähnelt, was ihm den Namen „anorganisches Benzol“ einbrachte 3 . Insgesamt können drei Resonanzstrukturen formuliert werden, wobei die negative Ladung eher am Stickstoff lokalisiert ist (Formal- contra Partialladung), als daß eine Delokalisation vorliegt[18i]:
⊕ B ⊕ _ HN Ο NH

H

⊕ B ⊕ _ HN Ο NH

H

HB ⊕ BH _ _ Ο N Ο H Ι

HB ⊕ BH _ _ Ο N Ο H ΙΙ

H _ B _ HN NH _ BH HB N H ΙΙ Ι

Borazine zeigen aufgrund der ausgeprägten Bindungspolarität zwischen Bor und Stickstoff jedoch keine für aromatische Verbindungen typischen Reaktionen. Allerdings bilden Borazine auch zu Dibenzolchrom bzw. zu Tricarbonylbenzolchrom analoge Sandwich- und Piano-Chair-6 π-Metallkomplexe; z.B. kennt man [Cr(η6 -B3 N3 Me 6 )(CO)3 ], ein Komplex, der eine große Ähnlichkeit zu der entsprechenden Kohlenstoff-Verbindung [Cr(η6 -C6 Me 6 )(CO)3 ] aufweist[28].
1

Erwartungsgemäß wirkt die Anwesenheit sperriger Substituenten der Dimerisierung entgegen: Me 2NBF2 liegt in Lösung bei Raumtemperatur als Dimer vor, Me 2NBCl2 und Me 2NBBr2 bilden Monomere, aus deren Lösungen irreversibel Dimere kristallisieren[24]. 2 Es sind jedoch auch Iminoborane bekannt, die zu Dewar-Benzol-Derivaten trimerisieren [26]. 3 Dem Phosphor-Homologen des Borazins würde dieser Name viel eher zustehen; in diesem Fall kann man von echter Delokalisation sprechen (χP ≈ χB!): Derivate von B 3P 3H6 zeigen im Magnetfeld den typischen Ringstrom aromatischer Verbindungen[27].

1. Einleitung und Literaturübersicht 10

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung - Fortsetzung Abschließend vergleicht Tab. 2 unten die verschiedenen BN-Bindungen mit ihren isoelektronischen Kohlenstoff-Verwandten, einschließlich der prozentualen Bindungsverkürzung. Bindung d [pm]
C C 154 140 133 118

%
0 8 13 23

Bindung d [pm]
B N 158 144 141 126

%
0 9 11 29

C..... C1 C C C C

B.....N1 B
B

N
N2

Tab. 2: Bindungsverkürzung in CC- und BN-Bindungen[29]

Die Differenz zwischen einer Einfach- und einer Doppelbindung beträgt annähernd 20 pm, jedoch nur 15 pm zwischen einer Doppel- und einer Dreifachbindung. Grundsätzlich sind Bor-Stickstoff-Bindungen aber signifikant länger als die entsprechenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheiten – nicht nur aufgrund der größeren Summe der Kovalenzradien (siehe Tab. 1), sondern auch als Folge der Polarität.
Tafel 1: Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung[18]

Da Amin-Boran-Addukte für diese Arbeit eine zentrale Bedeutung besitzen, seien die wichtigsten Eigenschaften dieser Komplexverbindungen in einer weiteren Tafel wiedergegeben. Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität[30] Bor besitzt als Element der III. Hauptgruppe lediglich ein Elektronensextett; Bor-Verbindungen sind also durch einen Elektronenmangel am Zentralatom gekennzeichnet. Drei Wege stehen dem Bor-Atom zur Verfügung, die Valenzabsättigung unter Ausbildung eines Elektronenoktetts zu erreichen: Dreizentrenbindungen, pπpπ-Bindungen und Adduktbildung. Unter einem Addukt versteht man das Additionsprodukt aus einem Elektronenpaar-Donor (einer Lewis-Base) und einem Elektronenpaar-Akzeptor (einer Lewis-Säure), daher auch der vielbenutzte Begriff Donor-Akzeptor-Komplex. Das 1809 erstmalig von Gay-Lussac dargestellte Ammin-Bortrifluorid, H3 NBF3 , markiert als erste jemals synthetisierte Bor-Stickstoff-Verbindung nicht nur den Startpunkt dieser umfangreichen Substanzklasse, sondern beansprucht noch eine andere chemische Bestmarke für sich: Dem französi1 2

Gemeint sind die „delokalis ierten“ Bindungen von Benzol und Borazin. In der untersuchten Verbindung tBuB≡NtBu liegt allerdings ein Fehlordnungsphänomen vor[25].

1. Einleitung und Literaturübersicht 11

Donor-Akzeptor-Konplexe des Bors - Struktur und Stabilität - Fortsetzung schen Wissenschaftler ist es auch gelungen, mit dieser, leicht aus den Komponenten zugänglichen kristallinen Verbindung den ersten Donor-AkzeptorKomplex der Chemie -Geschichte herzustellen[31]. Verschiedene Faktoren haben Einfluß auf die Stabilität eines Donor-Akzeptor-Komplexes (für eine gegebene dreifach-koordinierte Bor-Verbindung BX3 ): l chemische Natur des Donors: als Elektronenpaar-Lieferanten können Donor-Atome in neutralen Molekülen (z.B. N, P, As, O, S usw.) wie auch geladene Teilchen fungieren (z.B. X-, H-), wobei folgende Stabilitätsreihenfolge gilt 1 : F > N > O > Cl > S > P2 l Gegenwart polarer Substituenten am Liganden: elektronegative Substituenten erniedrigen die Stabilität, elektropositive erhöhen diese. In der Gruppe gemischt-substituierter Halogenmethylamine z.B. lautet die Reihenfolge der Addukt-Stabilität: NMe 3 > Me 2 NCl > MeNCl2 >> NCl3 l sterische Effekte: so ist beispielsweise α,α‘-Lutidin im Vergleich zu Pyridin die stärkere Base; nichtsdestoweniger bildet Pyridin die stabileren Komplexe, da die beiden Methyl-Gruppen im α,α‘-Lutidin die Ausbildung der BN-Bindung erschweren. Für O-Donoren gilt eine ähnliche Reihenfolge:
O > Me 2 O > Et2 O > i Pr2 O

Auf weitere Gründe für größere oder geringere Stabilität (wie z.B. Aggregatzustand des Komplexes) soll hier nicht weiter eingegangen werden.
Tafel 2: Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität[30]

1

In dem Maße wie die Hybridisierung eines Atoms Einfluß auf dessen Basizität ausübt, b estimmt sie auch die Stabilität eines Donor-Akzeptor-Komplexes. Es gilt also für die Komplexstabilität eines gegebenen Donor-Atoms: sp3 > sp2 > sp[32]. 2 Im Normalfall wird ein gegebenes Donor-Atom durch seinen linken Nachbarn an der Donorstelle verdrängt, z.B. Me 3NBF3 + F- → [BF4- ] + Me 3N.

1. Einleitung und Literaturübersicht 12

1.3. Chemie der N-Sulfinylamine

Vom Schwefeldioxid lassen sich durch Ersatz der Sauerstoff-Atome zwei isoelektronische Reihen von Imiden ableiten: N-Sulfinylamine mit einer ImidGruppe und N,N‘-Schwefeldiimide mit zwei Imid-Gruppen:
_ S _ _ S RN O _ _ _ S RN

O _

O _

_ NR'

Schwefeldioxid

N-Sulfinylamine

N,N‘-Schwefeldiimide

Abb. 4: Imid-Derivate des Schwefeldioxids

Beginnend mit der Identifikation von N-Sulfinylanilin, C 6 H5 NSO, durch Michaelis und Herz im Jahre 1890[33] (welches zuvor schon von Böttinger – ohne Konstitutionsangabe – beschrieben worden war[34]), hat sich eine weit verzweigte Chemie der N-Sulfinylamine entwickelt, in der gerade auf dem Gebiet anorganischer Forschung während der letzten Jahre beträchtliche Fortschritte erzielt worden sind[35]. Das Interesse an den N-Sulfinylaminen beruht auf ihrer ausgeprägten Affinität zur Abspaltung von Schwefeldioxid. Für die photolytisch, thermisch oder katalytisch (säure- oder basekatalysiert) induzierte SO2 -Eliminierung führt dies bei einfach substituierten Derivaten in einer intermolekularen Kondensationsreaktion zu symmetrischen N,N‘-Schwefeldiimiden[36], während bei höher substituierten Verbindungen über eine intramolekulare Umlagerung strukturell vielfältige heterocyclische Systeme erhalten werden können[37] (siehe auch Abschnitt 1.5., S. 23ff.):
N,N'-Schwefeldiimide
- SO 2 interm ole k ular

N-Sulfinylamine

- SO 2 intram ole k ular

cyclische SNVerbindungen
N S N

-N=S=N-

-N=S=O

Darüber hinaus weist die NSO-Gruppierung eine hohe Additonsbereitschaft an der N=S-Doppelbindung im Sinne von En-Reaktionen und Cycloadditionen auf[38].

1. Einleitung und Literaturübersicht 13

N-Sulfinylamine – Synthesewege und Struktur[39] Die älteste Methode und heute zugleich das in der organischen Chemie am häufigsten angewandte Verfahren ist die Reaktion primärer Amine mit Thionylchlorid:
RNH2 + SOCl2 RNSO + 2 HCl

Als Chlorwasserstoff-Fänger können überschüssiges Amin oder eine Hilfsbase (Et3 N, Pyridin usw.) dienen. Die Amino-Gruppe kann aber auch unterschiedlich derivatisiert sein. So la ssen sich die gewünschten Verbindungen meist problemlos durch Sulfinylierung N,N-disilyl-substituierter, primärer Amine mit SO 2 oder SOCl2 (oder auch SOF2 [40]) darstellen, sofern die entsprechenden Silicium-Stickstoff-Verbindungen verfügbar sind:
RN(SiMe3 )2 + SO2 SOCl2 RNSO + (Me3 Si)2 O 2 Me3 SiCl

In der anorganischen Chemie wird meist jedoch auf die Technik des N-Sulfinylamino-Transfers - einer metathetischen Methode - zurückgegriffen: Eine geeignete Verbindung wird mit einem Transsulfinylierungsmittel umgesetzt, wobei für einen positiven Reaktionsverlauf zu berücksichtigen ist, daß neben dem N-Sulfinylamin aus den übrigen Komponenten eine gute A bgangsgruppe gebildet wird. Als gute NSO-Überträger haben sich Me 3 SiNSO, Hg(NSO)2 , KNSO und AgNSO bewährt:
1/

RX +

Me3 SiNSO 2 Hg(NSO)2 AgNSO KNSO

RNSO +

1/

Me3 SiX 2 HgX2 AgX KX

(X = Hal, OR‘, OCOCF3 ; Näheres zur chemischen Triebkraft dieser Umsetzungen im Abschnitt 2.2.1., S. 30ff.) Daneben gibt es auch noch eine Reihe ungewöhnlicher Methoden, die bislang nur für bestimmte Reste R eingesetzt worden sind. Hierzu zählen u.a. die partielle Hydrolyse von N,N-Dichloroschwefelamiden (z.B. mit Silberoxid, Ag2 O[41] oder Trifluoressigsäureanhydrid, [CF3 CO]2 O[42]) und die Sulfinylierung von Triphenylphosphoramiden[43]:
RNSCl2 RNPPh 3
Ag2O

RNSO

SO2

RNSO

Andere Verfahren besitzen in der anorganischen Chemie keine oder nur marginale Bedeutung.

1. Einleitung und Literaturübersicht 14

N-Sulfinylamine - Synthesewege und Struktur - Fortsetzung Strukturell sind für die räumliche Orientierung der gewinkelten NSO-Gruppe zwei Möglichkeiten denkbar:
R S N R O S O N

Z

E

Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß die Z-Form (auch cis- oder syn-Stereoisomer genannt) dabei stark bevorzugt vorliegt.
Tafel 3: N-Sulfinylamine – Synthesewege und Struktur[39]

N-Sulfinylamine der VII. Hauptgruppe Sundermeyer und Seppelt vermochten 1969 durch die Standardmethoden die vollständige Reihe der homologen N -Halogensulfinylamine darzustellen und zu charakterisieren[44]:
F2 Cl2 2 Br2 + + Me3 SiNSO Me3 SiNSO + Hg(NSO)2 + SOCl2
C FC l3

CFCl3

FNSO

+ +

Me3 SiF 1 Me3 SiCl + HgBr2

ClNSO

2 BrNSO INSO +

IN(SiMe3 )2

2 Me3 SiCl

N-Chlorsulfinylamin, ClNSO, und N -Bromsulfinylamin, BrNSO, konnten erst 1998 zur Synthese gewisser halogen-substituierter N -Sulfinylaminotellane herangezogen werden[45]. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen legen für die Struktur der N-Halogensulfinylamine eine planare Z-Konfiguration nahe [46]:
N X _
1

_ S

O _

Bei der Darstellung von FNSO wurde das Fluor-Gas mit Stickstoff verdünnt; außerdem wurde die Reaktion bei tiefen Temperaturen durchgeführt.

1. Einleitung und Literaturübersicht 15

N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe Seit der erstmaligen Synthese von Bis(N-sulfinylamino)sulfan, S(NSO)2 , des ersten N-Chalkogensulfinylamins im Jahre 1952 durch Goehring und Schuster[47], hat die Beschäftigung mit dieser siebenatomigen Verbindung aus Elementen der V. und VI. Hauptgruppe zu einer Reihe interessanter Derivate geführt; sie gilt als bestuntersuchtes N-Sulfinylamin überhaupt[48]. Die Darstellung der höheren Homologen gelang der Arbeitsgruppe um Haas erst 1987 im Falle des Bis(N-sulfinylamino)selans, Se(NSO)2 [49] und 1989 hinsichtlich Bis(N-sulfinylamino)tellan, Te(NSO)2 [50]:
S4 N4 Se2 Cl2 + + 2 SO2 2 Me3 SiNSO + 2 ClNSO 2 S(NSO)2
(Me 3Si)2O

Se(NSO)2 Te(NSO)2

+ +

2 Me3 SiCl 2 tBuMe2 SiCl

(tBuMe2 )2 Te

CH2Cl2

Röntgenstrukturanalysen ergeben für diese Chalkogen-Verbindungen eine planare, aber gewinkelte Anordnung der Atome[49- 5 1 ]:
O S N _ O N _ S

_ E _

Die N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe sind eine hervorragend untersuchte Verbindungsklasse; aus ihnen lassen sich durch SO2 -Abspaltung eine Vielzahl neutraler und kationischer Chalkogen-Stickstoff-Ringe generieren[37]. N-Sulfinylamine der V. Hauptgruppe Zahlreiche Versuche sind unternommen worden, bis- oder tris-NSO-substituierte Verbindungen des drei- bzw. fünfwertigen Phosphors zu synthetisieren, jedoch ohne Erfolg. Einige Arbeitsgruppen berichten lediglich über mono-substituierte Produkte, ausnahmslos P-organyl-substituiert: Rf2 PNSO

1. Einleitung und Literaturübersicht 16
(Haas und Kauch[52]), (RO)2 P(O)NSO (Tomaschewski und Maniewski [53]) sowie die komplexierten Verbindungen M(CO)5 [R2 PNSO] mit M = Cr, Mo (Chivers et al.[54]). Im Gegensatz hierzu gelang Herberhold und Chivers 1991 die erstmalige Herstellung von vollständig N -Sulfinylamin-substituierten Pnicogenen in der Oxidationsstufe +III[55]:
AsF 3 SbCl3 + + 3 Me3 SiNSO 3 KNSO
C H 3C N

As(NSO)3 Sb(NSO)3 +

+

3 Me3 SiF

THF

3 KCl

Daneben
t

konnten

die
t

Autoren

auch

gemischt-substituierte Produkte

Bu3 - nAs(NSO)n bzw.

Bu3 - nSb(NSO)n (n = 1, 2) isolieren; über mögliche

Strukturen machen sie jedoch keine Angaben. N-Sulfinylamine der IV. Hauptgruppe Von Verbindungen mit einer Kohlenstoff-NSO-Verknüpfung gibt es einige hundert aliphatische und aromatische Derivate[39e]; über solche, die mehr als eine N-Sulfinylamin-Gruppe tragen, wird nicht berichtet1 . Demgegenüber gelang Haas und Pritsch die Synthese der vollständigen Reihen der beiden höheren Homologen Silicium und Germanium Rf4 - nSi(NSO)n und Rf4 - nGe(NSO)n (n = 1 - 4)[52b,56]. Speziell Tetrakis(N-sulfinylamino)silan und –german sind durch einfache metathetische Reaktionen zugänglich:
SiBr4 GeBr4 + + 2 Hg(NSO)2 2 Hg(NSO)2
C C l4

Si(NSO)4 Ge(NSO)4

+ +

2 HgBr2 2 HgBr2

C C l4

Strukturelle Untersuchungen wurden an diesen Verbindungen bislang nicht durchgeführt.

1

Eigene Versuche zur Darstellung von SC(NSO)2 gemäß SC(SCF3)2 + Hg(NSO)2 → SC(NSO)2 + Hg(SCF3)2 führten nicht zum gewünschten Produkt (vgl. Abschnitt 2.2.3., S. 38f. zur Motivation dieser ungewöhnlich erscheinenden Synthese).

1. Einleitung und Literaturübersicht 17

„N-Sulfinylamine“ der I. Hauptgruppe Neben den erwähnten kovalenten Repräsentanten sind einige wenige ionische „N-Sulfinylamine“ von Elementen der I. Hauptgruppe bekannt, in welchen die NSO-Gruppe eine negative Ladung trägt (von Armitage und Brand deshalb Thiazate genannt [57]). Hierzu zählt besonders KNSO als stark nukleophiles Reagenz, welches die oben genannten Autoren aus Kalium-tert.butanolat, (CH3 )3 COK, und N -Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, darz ustellen vermochten[57]:
OK + Me3 SiNSO
THF

KNSO

+

OSiMe3

N-Sulfinylamine der III. Hauptgruppe Der bisherige Überblick über die NSO-Chemie der Hauptgruppenelemente zeigt, daß die Elemente der IV. bis VII. Hauptgruppe befähigt sind, eine Vielzahl solcher Verbindungen mit unterschiedlichsten Eigenschaften zu bilden. Im Vergleich hierzu stellt die III. Hauptgruppe, die Bor-Gruppe (neben der II. Hauptgruppe, siehe auch Abb. 5, S. 19), einen ausgesprochen weißen Fleck in der Vielfalt dieser interessanten Verbindungsklasse dar. 1981 gelang Haubold und Mitarbeitern die erstmalige Isolierung zweier, einfach-substituierter N-Sulfinylamine des Bors, Bis(dimethylamino)-N-sulfinylaminoboran und die cyclische Verbindung 1,3-Dimethyl-2-(N-sulfinylamino)-1,3,2-diazaborolidin, aus Umsetzungen der jeweiligen Chlorborane mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO[58]:
(Me2 N)2 BCl N N + Me3 SiNSO (Me2N)2BNSO + Me3 SiCl

N BCl + Me3 SiNSO BNSO N + Me3 SiCl

1. Einleitung und Literaturübersicht 18
Die erste Verbindung stellt eine destillierbare gelbe Flüssigkeit (Kp.10
Torr

:

78 °C) dar, die sich beim Stehen bei Raumtemperatur nach einigen Tagen rot verfärbt; das Diazaborolidin-Derivat ist eine tiefrote, sehr hydrolyseempfindliche Flüssigkeit (Kp.10 Torr : 68 °C). Die Autoren verzichten leider auf eine vollständige Charakterisierung ihrer Produkte, insbesondere fehlt eine versuchsweise Zuordnung der erhaltenen IR-Daten zu den verursachenden Schwingungen. 1995 gelang Haas und Stange die erstmalige Synthese des Tris(N-sulfinylamino)borans in Form seines Trimethylamin-Adduktes, Me3 NB(NSO)3 [52b,59]:
Me3 NBF 3 + 3 Me3 SiNSO
C H 3C N

Me3NB(NSO)3

+

3 Me3 SiF

Die Charakterisierung des orangegelben Feststoffes, insbesondere die (mit Ausnahme des 3 3 S-Isotops) vollständige kernresonanz -spektroskopische Untersuchung, zeigt eine außerordentlich befriedigende Übereinstimmung mit den Erwartungswerten (siehe Abschnitt 4.3., ab S. 126). Weitere N-Sulfinylamine des Bors sind bislang nicht bekannt. Ebensowenig verzeichnen die Chemical Abstracts bis Ende 1998 einen Eintrag über die Synthese homologer Verbindungen der höheren Gruppennachbarn des Bors, Aluminium, Gallium und Indium 1 . Lediglich im Falle des Thalliums gelang Mätschke 1996 die Darstellung von Thalliumthiazat, TlNSO, eine Verbindung, die unter Umständen ein Synthesepotential als Transsulfinylierungsreagenz besitzt[62]:
TlF + Me3 SiNSO TlNSO + Me3 SiF

1

Versuche hierzu von Baum (Aluminium)[60] und Hamann (Gallium und Indium)[61] scheite r ten; eigene Untersuchungen (Umsetzungen von Me 3NAlCl3 mit verschiedenen NSO -Überträgern mit der Absicht, Me 3NAl(NSO)3 herzustellen) führten ebenfalls nicht zum gewünschten Erfolg.

1. Einleitung und Literaturübersicht 19

„Periodensystem der N-Sulfinylamine“ Zur Veranschaulichung sind in der folgenden Übersicht noch einmal diejenigen Hauptgruppenelemente wiedergegeben, von welchen bereits N-Sulfinylamine synthetisiert worden sind. I. H* Li Na K* Rb* Cs
*

II.

III.

IV.

V.

VI.

VII.

VIII.

Hauptgruppe He Be Mg Ca Sr Ba Ra B* Al Ga In Tl
*

C Si* Ge* Sn Pb

N P As* Sb* Bi

O S* Se* Te* Po

F* Cl* Br* I* At

Ne Ar Kr Xe Rn

Fr

Abb. 5: „Periodensystem der N-Sulfinylamine“1

1

Von den grau unterlegten Elementen sind Verbindungen mit mindestens einer ElementNSO-Verknüpfung bekannt; ein zusätzliches Sternchen kennzeichnet solche Verbindungen, die frei von weiteren Substituenten sind („reine N-Sulfinylamine“), z.B. TlNSO oder Te(NSO)2 – im Falle des Bors als Addukt synthetisiert. Im übrigen wird auf die Literaturübersicht, Zitat [35] verwiesen.

1. Einleitung und Literaturübersicht 20

1.4. N-Sulfinylamine, Isocyanate und Isothiocyanate Strukturell und bedingt chemisch verwandt mit N-Sulfinylaminen bzw. Thiazaten sind Isocyanate und Isothiocyanate als ebenfalls dreiatomige, kumulierte Systeme - mit abweichender (linearer) Geometrie [39d] , wie die nachfolgende Abbildung verdeutlicht.

N

S

O

N

C

O

N

C

S

N-Sulfinylamine

Isocyanate

Isothiocyanate

Abb. 6: Verwandtschaft zwischen N-Sulfinylaminen, Isocyanaten und Isothiocyanaten

Isocyanate und Isothiocyanate gelten als „klassische“ Pseudohalogen-Verbindungen, wie Birkenbach und Kellermann diese formulierten[63]. 1982 konnte Haas auf Basis des von ihm entwickelten Periodensystems funktioneller Gruppen[64] (auch „Elementverschiebungskonzept“ genannt, siehe Tafel 3 unten) aufzeigen, daß die N-Sulfinylamino-Gruppe als ein Parafluor 1. Ableitung zu betrachten ist, und als solches in chemischem Verhalten und physikalischen Eigenschaften ebenfalls mit den Halogenen verwandt sein sollte.
77

Se-Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an trifluormethyl-subdes NSO-Fragmentes einen Wert von
1

stituierten Selen-Verbindungen von Gombler ein Jahr zuvor ergaben für die Gruppenelektronegativität χ N S O = 3,18
[65]

und unterstrichen so dessen halogenähnlichen Charakter . Das Periodensystem funktioneller Gruppen – das Elementverschiebungskonzept[64]

Haas konnte durch Anwendung des Grimmschen Hydridverschiebungssatzes[68] auf andere Elemente des Periodensystems zeigen, daß hierbei durch Elementverschiebung neue Elementgruppen entstehen, welche weder isoster2
Elektronegativitäten der Halogene: χF = 4,10; χCl = 2,83; χBr = 2,74; χI = 2,21[66] – Gruppenelektro negativitäten der „klassischen“ Pseudohalogene: χNCO = 2,97; χNCS = 2,71; χNNN = 3,04[67]. 2 Zur Definition des Isosterie -Begriffes siehe Langmuir[69] und Goubeau [70].
1

1. Einleitung und Literaturübersicht 21

Das Periodensystem funktioneller G ruppen - das Elementverschie bungskonzept - Fortsetzung noch isoelektronisch zu ihrem Bezugselement sind. Die auf diese Weise abgeleiteten „Paraelemente“ (in Anlehnung an die Grimmschen Pseudoele mente und die von Birkenbach und Kellermann bzw. Lagowski beschrie benen „Pseudohalogene“[63] und Perfluororganoelement-Verbindungen[71]) zeigen ein elementähnliches Verhalten; allerdings sind die Paraelemente hinsichtlich der Verwandtschaft zu ihrem Bezugselement nicht gleichwertig, sondern unterlegen (griech. παρα = bei, neben, entlang). Paraelemente sind entweder „isovalenzelektronisch“ oder „isovalent“ zu ihrem Bezugselement und können problemlos erneut in den Elementverschiebungsformalismus einbezogen werden, so daß Paraelemente höherer Ableitung erhalten werden. Interessant im Rahmen dieser Arbeit ist die Äquivalenz zwischen Kohlenstoff und Schwefel in der Oxidationsstufe +IV (sp3 d-hybridisiert). Es kann gezeigt werden, daß beide Elemente in vielen Verbindungsklassen gegeneinander ausgetauscht werden können, ohne daß sich die chemischen Eigenschaften signifikant ändern. So entsprechen viele Reaktionen von Isocyanaten, R-N=C=O – „klassischen“ Pseudohalogen-Verbindungen – denen der N-Sulfinylamine, R-N=S=O, einem Parafluor 1. Able itung. In zahlreichen Verbindungen können die reinen Elemente durch Paraelemente substituiert werden, ohne daß sich die strukturellen Konstanten nennenswert ändern. Diese Austauschmöglichkeit zwischen Elementen und Paraelementen führt zum Verständnis ungewöhnlicher Stöchiometrien (z.B. kann P7 R3 so als P4 [PR]3 und damit als Derivat von P 4 S3 [PR als Parachalkogen] verstanden werden[72]) und zur erfolgreichen Synthese neuer Moleküle aufgrund bekannter Strukturen (z.B. mit Adamantan-Gerüst[73]). Hydridverschiebungssatz und Pseudohalogene sind gewissermaßen nur Sonderfälle des allgemeiner formulierten Periodensystems funktioneller Gruppen: isovalenzelektronisch isovalent isoelektronisch isoprotonisch
HNF 2 HCF 3 H2C=C=O HN=C=O O=C=O

isoster
N=N=O O=C=O

HOF Abb. 7: Begriffshierarchie zur Beschreibung von Atomanordnungen und Bindungszuständen in Molekülen Tafel 4: Das Periodensystem funktioneller Gruppen – das Elementverschiebungskonzept [64]

Thiocyanate und Isothiocyanate des Bors sind in großer Zahl bekannt, von denen einige der im Rahmen dieser Arbeit interessanten analogen Verbin-

1. Einleitung und Literaturübersicht 22
dungen in der folgenden Übersicht zusammengefaßt sind. R2 BNCO RB(NCO)2 „B(NCO)3 “1
N•R2BNCO
NCO B RN NR OCNB N R BNCO

R2 BNCS RB(NCS)2 B(NCS)3
N•R2BNCS
NCS B RN NR SCNB N R BNCS

N•RB(NCO)2

NB(NCO)3

NB(NCS)3

RC≡NB(NCS)3

[B(NCO)4 - ]

[B(NCS)4 - ]

Abb. 8: Überblick über einige bekannte Isocyanate und Isothiocyanate des Bors [74]

Die Synthese dieser Verbindungen gelingt in Benzol oder ähnlichen Lösemitteln allgemein problemlos durch einen Halogen-PseudohalogenAustausch[78]:
R2 BX RBX2 BX3 + + + MYCN 2 MYCN 3 MYCN R2BNCY + MX + 2 MX

RB(NCY)2 B(NCY)3 +

3 MX

(M = Ag, Na; X = Cl, Br; Y = O, S)

Triisocyanatoboran, B(NCO)3 , zeigt bei Raumtemperatur jedoch eine so große Tendenz zur Polymerisation, daß die Isolierung in monomerer Form nicht möglich ist. Detailliertere Informationen zur Struktur des polymeren Produktes sind nicht verfügbar, doch weist das Schwingungsspektrum des Feststoffes sowohl Isocyanat- als auch Carbonyl-Valenzschwingungen auf. Lappert und Pyszora diskutieren auf Grundlage dieser Befunde linear ver-

1

B(NCO)3 ist nur polymer stabil; siehe auch den nachfolgenden Text.

1. Einleitung und Literaturübersicht 23
netzte Strukturen der hier abgebildeten Art[74c,d] :
O B
O _

O C N O + O B II

O C N
+ O

O C
+ O

C C O N O + O B

N _

N B I

Die Affinität des homologen Triisothiocyanatoborans, B(NCS)3 , zur Polymerisation ist weit weniger ausgeprägt[75]. Wenngleich das Reaktionsverhalten von Isocyanaten und Isothiocyanaten auf der einen und N -Sulfinylaminen auf der anderen Seite mitunter ähnlich ist, so besteht doch ein grundlegender Unterschied hinsichtlich ihrer B eständigkeit: Während erstere als vergleichsweise stabil gelten, sind letztere aufgrund ihrer charakteristischen Neigung, unter SO2 -Abspaltung zu kondensieren (teilweise unter Ringschluß), sehr empfindlich gegenüber äußeren Faktoren wie Temperatur oder Lewis-Acidität der Edukte, bisweilen führt sogar Tageslicht zur Zersetzung.

1.5. N,N’-Schwefeldiimide und deren cyclischen Derivate Auch wenn das Hauptaugenmerk dieser Arbeit auf die Synthese neuer N-Sulfinylamine gerichtet ist, sollen dabei die wichtigsten Merkmale acyclischer und cyclischer N,N‘-Schwefeldiimide als mögliche Produkte einer SO2 Abspaltung aus N-Sulfinylaminen (inter- oder intramolekular) nicht außer acht gelassen werden. Goehring und Weiss erschlossen im Jahre 1956 diese Verbindungsgruppe
n

durch
n

die

erstmalige

Synthese

von

N,N‘-Dibutylschwefeldiimid,

BuN=S=N Bu, aus Schwefeltetrachlorid, SCl4 , und n-Butylamin, nBuNH2 [76];

die Chemie der N,N‘-Schwefeldiimide ist also wesentlich jünger als die der N-Sulfinylamine.

1. Einleitung und Literaturübersicht 24
Üblicherweise werden sowohl acyclische als auch cyclische N,N‘-Schwefeldiimide in erster Linie durch vier Verfahren hergestellt[39d,77]: • Kopplung von primären Aminen mit Schwefeltetrahalogeniden:
SCl4 + 2 n BuNH2
- 4 HC l nBuN=S=NnBu
[7 6 ]

Der entstehende Halogenwasserstoff muß abgefangen werden (z.B. durch einen entsprechenden Überschuß Amin). • Umsetzung N,N-disilyl-substituierter Amide mit Thionylhalogeniden:
2 Li[N(SiMe3 )2 ] + SOCl2
- (Me 3Si) 2O - 2 LiC l

Me3SiN=S=NSiMe3

[78]

• SO2 -Abspaltung

aus

einfach-

oder

zweifach-substituierten

N-Sulfinylaminen (säure- oder basekatalysiert bzw. thermisch oder photolytisch induziert)1 :
2 MeSO2 NSO
∆T - SO 2

MeSO2N=S=NSO2Me N Cl2Te N S N [80] TeCl2 N

[7 9 ]

2 Cl2 Te(NSO)2

∆T - SO 2

S

• metathetische Umsetzungen mit anderen N,N‘-Schwefeldiimiden:
2 Me3 SnCl + KN=S=NK
- 2 KC l

Me3SnN=S=NSnMe3 [81] N S N [82] Ast Bu N

tBuAsCl

2

+

KN=S=NK

- 2 KC l

t BuAs

N

S

Insbesondere die beiden letztgenannten Methoden stellen leistungsfähige Verfahren zur Synthese vieler anorganisch-substituierter N,N‘-Schwefeldiimide, EN=S=NE‘ (E, E‘: t Bu2 P, t Bu2 Sb, t Bu2 Bi[83] u.v.a.) und auch cyclischer

1

Hierbei können allerdings nur symmetrisch-substituierte N,N‘-Schwefeldiimide erhalten werden.

1. Einleitung und Literaturübersicht 25
Vertreter E(N=S=N)2 E‘ (E, E‘: Me2 Si[84], (CF3 )2 Ge[52b,85], R2 Sb[86] u.v.a.) dar. Im Falle des Bors konnten Haubold und Mitarbeiter nicht nur die bereits erwähnten N-Sulfinylaminoborane darstellen, sondern auch die folgenden N,N‘-Schwefeldiimid-Derivate[58] 1 :
N BN=S=NSiMe3
1 :1

N

N BCl N + Me3SiN=S=NSiMe3

- Me 3SiCl - 2 Me3 SiCl 2 : 1

N BN=S=NB N

N N

Beide orangegelben Verbindungen sind ebenso wie die entsprechenden N-Sulfinylamine feuchtigkeitsempfindlich2 . Das erste nicht polymere Bor-Schwefel-Stickstoff-Achtringsystem des hier diskutierten Typs (Dithiatetrazadiborocine nach IUPAC-Nomenklatur[88]) wurde von Roesky, Mehrotra und Pohl 1980 beschrieben[89]; in diesem Fall waren die Schwefel-Atome allerdings sechsbindig:
N PhB N S N BPh N

S

Die Röntgenstrukturanalyse dieser Verbindung ergab eine Anordnung der Ringatome zwischen einer reinen Sessel- und einer reinen Wannen-Konformation. 1993 berichteten Schmid und Mitarbeiter über die Darstellung von Dithiatetrazadiborocinen mit λ4 -Schwefel; die Autoren wählten einen metathetischen Weg, welcher auch schon in anderen Fällen (siehe oben) zum Erfolg führte: Bei der Umsetzung von Dialkylaminodichlorboranen,

Nach [87] haben Haubold et al. auch (CH2NMe)2BN=S=N tBu beschrieben; diese Verbindung wird im fraglichen Artikel aber nicht erwähnt. 2 N,N‘-Schwefeldiimide gelten im allgeme inen als hydrolyseempfindlicher im Vergleich zu ihren analogen N-Sulfinylaminen.
1

1. Einleitung und Literaturübersicht 26
R2 NBCl2 , mit N,N’-Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid, Me3 SiN=S=NSiMe3 , erhält man einfach und in verhältnismäßig hohen Ausbeuten 3,7-Bis(dialkylamino)-3H,7H,1λ4 ,5λ4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocine [90]:
N R2NB N S N BNR2 N (R= Pr, i Pr, Bu)

2 R2 NBCl2

+

2 Me3 SiN=S=NSiMe3

- 4 Me 3SiC l

S

Bei diesen Verbindungen handelt es sich ebenfalls um orangerote Öle bzw. Kristalle. Die Röntgenstrukturanalyse des Isopropyl-Derivates ergab eine eindeutige Wannen-Konformation des Ringes:
iPr NB 2

N

N

S S

N

BNiPr2 N

2. Zielsetzung und Synthesekonzept

2. Zielsetzung und Synthesekonzept

2.1. Zielsetzung Zum Zeitpunkt der Beendigung der praktischen Arbeiten war die Zahl der Publikationen über N -Sulfinylaminoborane noch immer sehr limitiert. Nachgewiesen sind lediglich die beiden bereits erwähnten, nur sehr unzureichend charakterisierten Derivate von Haubold[58], über deren Chemie im weiteren nichts veröffentlicht wurde, sowie das in der Diplomarbeit synthetisierte Trimethylamin-Addukt von Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 [5 9 ]. Handlungsbedarf besteht in diesem Zusammenhang also nicht nur hinsichtlich der Synthese weiterer Addukte des Tris(N-sulfinylamino)borans und dem Versuch der Darstellung der donor-freien Verbindung B(NSO)3 , sondern auch im Hinblick auf Vertreter R2 BNSO einfachbzw. und zweifach-substituierter und RB(NSO)2 bzw. N-Sulfinylaminoborane, X2 BNSO

XB(NSO)2 , um so zu geeigneten Ausgangsverbindungen für einen möglichen Einstieg in eine neue Bor-Schwefel-Stickstoff-Chemie zu gelangen. Die Existenz einer Vielzahl entsprechender Isocyanato- und Isothiocyanatoborane sollte Motivation genug sein, die Darstellung der analogen N-Sulfinylaminoborane anzustreben, um das Wissen über Pseudohalogenborane zu festigen und zu vertiefen. Die Ziele dieser Arbeit können deshalb wie folgt formuliert werden: • Darstellung weiterer Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3 , und deren Charakterisierung, um die bereits bekannten Parameter abzusichern. Das Synthesekonzept sieht vor, unterschiedliche Stickstoff-Verbindungen (mit sp3 -, sp2 - und sphybridisiertem Zentralatom) als Donor-Moleküle einzusetzen, um mögliche spektroskopische Trends (NMR- und IR-Spektroskopie) zu erkennen und zu untersuchen; • Strukturaufklärung der Tris(N-sulfinylamino)boran-Addukte mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse;

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 30
• Darstellung und Charakterisierung des freien Tris(N-sulfinylamino)borans, B(NSO)3 ; entzieht sich diese Verbindung der Isolierung, sollte deren Nachweis als Intermediat im Mittelpunkt des Interesses stehen; • Synthese und Beschreibung bis- und mono-substituierter N-Sulfinylaminoborane, RB(NSO)2 und XB(NSO)2 bzw. R BNSO, ohne 2 stabilisierende Donor-Moleküle; • Umsetzungen der neu synthetisierten N-Sulfinylaminoborane (tris-, bis- und mono-substituiert) mit Lewis-Säuren, um bor-haltige Schwefel-Stickstoff-Heterocyclen (primär Tetrazadithiadiborocine) und entsprechende Schwefeldiimide zu generieren; • Darstellung weiterer geeigneter Edukte und Vorstufen für die Synthese von bis- und mono-substituierten N -Sulfinylaminoboranen und deren Einsatz.
Tafel 5: Zielsetzung der vorliegenden Arbeit

2.2. Synthesekonzept 2.2.1. Halogen-Parahalogen-Austausch Methodik: Isocyanato- und Isothiocyanatoborane Die Pioniere auf dem Gebiet der Pseudohalogenboran-Chemie, Lappert und Pyszora, haben während der 60er Jahre in einer Reihe von Arbeiten[74] eine Vielzahl von Isocyanato- und Isothiocyanatoboranen vorgestellt, darunter auch einige Addukte mit stickstoff-haltigen Donor-Verbindungen[ 7 4 d- f]. Prinzipiell bauen die Strategien Lapperts und Pyszoras auf zwei entgegengesetzten Synthesewegen (siehe auch Abb. 9 auf der nächsten Seite): Ausgehend von Halogenboranen kann entweder zunächst eine Substitution mit nachfolgender Komplexierung des entstandenen Pseudohalogenborans angestrebt werden (wobei letztere bei der Darstellung „reiner“ Pseudohalogen-

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 31
borane freilich unterlassen wird) oder aber es wird das Addukt eines Halogenborans mit entsprechenden Transferreagenzien umgesetzt.
Pseudohalogenborane Substitution Kom ple x ie rung

Halogenborane

Pseudohalogenboran-A ddukte

Kom ple x ie rung Halogenboran-A ddukte

Substitution

Abb. 9: Synthesewege zu Addukten von Pseudohalogenboranen

In der Regel glücken die Synthesen der Pseudohalogenboran-Addukte durch Umsetzungen von Metallsalzen der Isocyan- bzw. Isothiocyansäure mit Halogenboranen, wobei als Salze Natrium-, Kalium-, Silber- und Bleiisocyanat bzw. -isothiocyanat geeignet sind1 . AgNCO weist hierbei die höchste Effektivität auf, während NaNCO nur langsam reagiert, „if at all“, wie die Autoren unterstreichen. Als Halogenborane werden meist die entsprechend substituierten Borchloride bzw. -bromide herangezogen, Lösemittel sind gewöhnlich Benzol, Dichlormethan oder Acetonitril, bei den Isothiocyanaten wird mitunter auch lösemittelfrei gearbeitet. Die Umsetzungen verlaufen in exothermer Reaktion mit guten Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten[74]. Etwas komplizierter stellt sich die Situation bei den Amin-Addukten von B(NCO)3 und B(NCS)3 dar: Speziell im Falle der Triisothiocyanatoboran-Addukte erfolgt eine Komplexierung oft post substitutionem[91] - häufig kann das Addukt aber auch direkt eingesetzt werden, solange die DonorKomponente nicht Trimethylamin, Me3 N, ist:
AgNC O C 6H 6

//

Me3 NB(NCS)3

KNC S SO 2

//

Me3NBCl3
Me 2C O

Me3 NB(NCO)3 //

NaO C N
1

Erstaunlicherweise ist keiner der Autoren auf die Idee gekommen, Trimethylsilyl-Verbindungen wie Me 3SiNCO bzw. Me 3SiNCS a ls Überträger zu benutzen, obgleich beide Vertreter bereits während der 60er Jahre bekannt waren und Lappert und Pyszora in ihrem ausführlichen Übersichtsartikel[74d] von Arbeiten berichten, die sich der außerordentlich positiven Eigenschaften solcher Verbindungen bedienen (siehe auch weiter unten).

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 32
Dieser Befund sei - so erklären Lappert und Pyszora - „due to the exceptionally strong N → B linkage“[74d] . Unklar bleibt bei dieser Argumentation allerdings, warum eine vergleichbare Synthese mit Acetonitril-Bortrichlorid, CH3 CNBCl3 , als Edukt reibungslos gelingt, gleichwohl die Kraftkonstante der BN-Bindung im Falle des Acetonitril-Adduktes zu 3,4 N/cm[92] - und damit signifikant höher als in Trimethylamin-Bortrichlorid (kB N = 3,07 N/cm[93]) ermittelt worden ist. Das Trimethylamin-Addukt von Triisothiocyanatoboran, Me3 NB(NCS)3 , konnte erst 1989 von einer französischen Arbeitsgruppe durch die direkte Vereinigung von B(NCS)3 und Me3 N bei tiefen Temperaturen hergestellt werden1
[91]

. Die homologe Isocyanat-Verbindung ist nach wie vor unbekannt.

1992 berichten Frange und Mitarbeiter über Untersuchungen von Umsetzungen verschiedener Amin-Addukte von BCl3 mit Kaliumisothiocyanat bzw. Natriumisocyanat unter Bedingungen der Phasentransferkatalyse (mit T etraglyme als Katalysator), womit sie unerwartet gute Ergebnisse erzielen konnten2
[94]

.

Methodik: Tris(N-sulfinylamino)borane mit Donor-Stabilisierung Schlägt man nun eine Brücke von den erfolgreichen Arbeiten über die Darstellung der Isocyanato- und Isothiocyanatoborane (siehe auch S. 20ff. und [74]) hin zu den bekannten Synthesemethoden zur Generierung von N-Sulfinylaminen (Tafel 2, S. 13f.), so wird deutlich, daß offensichtlich Ersetzungen von Halogen-Atomen in Bortrihalogeniden und Organoborhalogeniden bzw. deren Donor-Akzeptor-Komplexen durch die NSO-Gruppe mit Hilfe entsprechender Überträgersubstanzen die größten Aussichten zur Realisierung der gesteckten Ziele - der Synthese neuer N-Sulfinylaminoborane besitzen. Diese metathetischen Verfahren (metathetisch im Sinne eines Halogen-Parahalogen-Austausches) werden zur routinemäßigen Darstellung
1 2

Gleichzeitig gelang auch die erstmalige Synthese von Me 2SB(NCS)3. Bemerkenswert ist diese Arbeit gleich in zweifacher Hinsicht: Die Autoren benutzten zum einen mit N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyloctylamin und N,N-Dilaurylamin ungewöhnliche Amine als Donor-Verbindungen, andererseits weist diese Veröffentlichung eine große Anzahl spektroskopischer Parameter auf.

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 33
verschiedener N -Sulfinylamine angewandt (zahlreiche Beispiele finden sich in der Einleitung und im nachfolgenden Text). Zwar gelang Sowerby 1962 die Darstellung von Triisothiocyanatoboran1 , B(NCS)3 , aus BCl3 und einer äquivalenten Menge Natrium- bzw. Kaliumthiocyanat2 in flüssigem Schwefeldioxid gemäß[75]
BCl3 + 3 MSCN
SO 2

B(NCS)3

+

3 MCl

(M = Na, K) jedoch ist eine Verwendung der reinen Bortrihalogenide als Ausgangspunkt für erfolgreiche Synthesen von N-Sulfinylaminoboranen - speziell für die Darstellung der Stammverbindung B(NSO)3 - im Vergleich zu Isocyanaten und Isothiocyanaten aus verschiedenen Gründen wenig geeignet: Die u ngewöhnlichen Bindungsverhältnisse im Bortrifluorid und die daraus resultierende hohe Bindungsenergie einer Bor-Fluor-Bindung (siehe Tab. 3 unten) wirken sich in thermodynamischer Hinsicht sehr ungünstig auf eine Substitution mit den gebräuchlichen Transsulfinylierungsverbindungen aus 3 ; Bortriiodid ist als extrem hydrolyseempfindliche und sehr zersetzliche Substanz ebenfalls wenig vorteilhaft. Bortrichlorid und Bortribromid schieden schon in Vorversuchen als geeignete Kandidaten aus 4 . Bindung D°298 [kJ mol-1] B-F 646 B-Cl 444 B-Br 369 B-I 269 B-N 500 5 B-O 540 5

Tab. 3: Dissoziationsenergien vers chiedener Bor-Element-Bindungen[98]

Cocksedges Arbeiten über ein Triisothiocyanatoboran aus dem Jahre 1908[95] konnten nicht bestätigt werden[74d]. 2 Unklar ist, ob Sowerby tatsächlich die Thiocyanate, NaSCN und KSCN, meint. Lappert und und Pyszora sprechen in ihrem Übersichtsartikel auch von Thiocyanaten, schreiben aber NaCNS (sic!)[74d]. Um die Verwirrung komplett zu machen, zitiert Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie diese und vergleichbare Arbeiten als Umsetzungen mit den Isothiocyanaten NaNCS, KNCS und Pb(NCS)2[96]! 3 Allerdings ist eine Substitution eines Fluor-Atoms gegen einen Stickstoff-Liganden unter Abspaltung von Me 3SiF bekannt[97]; hierbei spielen jedoch andere Faktoren eine maßgebliche Rolle. 4 Es darf bei diesen Überlegungen nicht außer acht gelassen werden, daß sich N-Sulfinylaminoborane unter dem Einfluß der Edukte zersetzen würden: Alle Bo rtrihalogenide sind starke Lewis-Säuren und katalysieren die Abspaltung von SO 2 (siehe auch S. 12); Isocyanate und Isothiocyanate dagegen sind stabil gegen vergleichbare Reaktionen. 5 Gemittelte Werte, abhängig von der Art der Substituenten.
1

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 34
Die verminderte Reaktivität der Bortrihalogenid-Addukte - durch Absättigung der vierten Koordinationsstelle mit einem Elektronenpaar-Donor bedingen den Verlust der Lewis-Acidität, so daß eine Abspaltung von SO2 aus einmal gebildeten N-Sulfinylaminoboranen unter gewöhnlichen Bedingungen nicht zu befürchten ist. Zudem ist der oben vorgebrachte Einwand gegen metathetische Reaktionen aufgrund fehlender Doppelbindungsanteile nicht mehr gültig. Donor-Moleküle Als Ausgangsverbindungen werden ausschließlich solche Addukte der Bortrihalogenide, D •BX3 , benutzt, die als Donor-Komponente N-funktionelle Lewis-Basen aufweisen1 : primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine (darunter Ammoniak und zwei Diamine) respektive ein primäres und ein heterocyclisches aromatisches Amin sowie ein Nitril. All diese Basen bilden zumindest mit Bortrifluorid und Bortrichlorid leicht zu handhabende, bei Raumtemperatur kristalline Substanzen, die vergleichsweise unempfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind. Die eingesetzten Stickstoff-Verbindungen lassen sich nach dem Hybridisierungszustand des zentralen Stickstoff-Atoms klassifizieren: NH3 Me3 N Et3 N
i

-

NH2 N
TMEDA

N N

CH3 CN

N

N

Pr3 N

DA BCO

sp3-Hybridisierung

sp2-Hybridisierung

sp-Hybridisierung

Abb. 10: Klassifizierung der verwendeten stickstoff-haltigen Donor-Verbindungen

Der Einsatz dieser verschiedenen Spezies soll den Einfluß der Hybridisierung des Donor-Atoms auf die Stabilität von Tris(N-sulfinylamino)boran-Adduk1

Addukte mit Lewis-Basen, die Sauerstoff als Donor-Atom enthalten (Ether), haben sich bereits während der Diplomarbeit als unzulänglich erwiesen[59].

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 35
ten, D•B(NSO)3 , im allgemeinen und die koordinative Bindung zwischen Bor und Stickstoff im speziellen ermitteln. Aus jeder der drei in Abb. 10 angeführten Kategorien sind Beispiele korrespondierender Isocyanate und Isothiocyanate bekannt, jedoch gelten die meisten dieser Vertreter als „ill-characterized“: Oft werden in den entsprechenden Originalzitaten lediglich Schmelzpunkte und IR-Spektren angegeben (vgl. Daten in [99]). Methodik: Bis- und Mono(N-sulfinylamino)borane ohne Donor-Stabilisierung Das Synthesekonzept sieht zwar grundsätzlich die Darstellung und Charakterisierung von zweifach- und einfach-substituierten N-Sulfinylaminoboranen ohne Donor-Moleküle vor, jedoch muß auf einen stabilisierenden Einfluß (+M-Effekt) der übrigen am Bor-Atom befindlichen Liganden auf das elektrophile Zentrum geachtet werden: Nicht mesomeriefähige Substituenten wie z.B. die Methyl-Gruppe würden den Elektronenmangel am Zentralatom noch vergrößern und damit einen Zerfall des Moleküls begünstigen. Folglich werden Dimethylaminochlorboran, Me2 NBCl2 1 , und die beiden Chlormethoxyborane MeOBCl2 und (MeO)2 BCl als leicht zugängliche und gut zu benutzende Edukte eingesetzt2 . Transsulfinylierungsreagenzien Als Transsulfinylierungsreagenzien kommen primär N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, sowie die Metallsalze Quecksilber-, Silber und Kaliumthiazat, Hg(NSO)2 , AgNSO bzw. KNSO, in Frage. Andere Quellen für die NSO-Gruppe (wie z.B. Tris(dimethylamino)sulfoniumthiazat („TAS-NSO“),

Bis(dimethylamino)chlorboran, (Me 2)2BCl, wurde bereits von Haubold zur Darstellung von (Me 2N)2BNSO herangezogen [58]. 2 Die entsprechenden Fluorborane können nicht verwendet werden, da diese selbst bei tiefen Temperaturen als koordinativ abgesättigte und chemisch indifferente Dimere (im Falle von Me 2NBF2 und MeOBF2) vorliegen bzw. instabil sind ([MeO]2BF zerfällt in B[OMe]3 und MeOBF2[100])
1

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 36
[(Me2 N)3 S+][NSO- ][ 1 0 7 ]) werden nicht berücksichtigt1 . N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, gehört nicht nur aus thermodynamischen Aspekten - Bindungen des Siliciums zu den leichteren Halogenen besitzen hohe Bindungsenthalpien (siehe Tab. 4) - zu den am häufigsten verwendeten Überträgersubstanzen für die metathetische Darstellung von N-Sulfinylaminen; zahlreiche Beispiele finden sich in der Einleitung. Fluor- und Chlortrimethylsilan besitzen als Nebenprodukte eines Austausches außerdem auch verhältnismäßig niedrige Siedepunkte (Me3 SiF, Kp.7 6 0 : 16 o C; Me3 SiCl, Kp.7 6 0 : 58 o C) und können in der Regel leicht von den übrigen Reaktanden abgetrennt werden. Das bei der Verwendung von Bromiden entstehende Bromtrimethylsilan, Me3 SiBr, bereitet oft Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches[44b] . Bindung D°298 [kJ mol-1] Si-F 595 Si-Cl 398 Si-Br 329 Si-I 234 Si-N 335 Si-O 444

Tab. 4: Dissoziationsenergien verschiedener Silicium-Element-Bindungen[98]

Neben den im Abschnitt 1.3. beschriebenen N-Sulfinylaminen der Hauptgruppenelemente gibt es eine Reihe kovalenter Vertreter von Übergangsmetallthiazaten mit einer definierten Metall-Stickstoff-Bindung2 , von denen Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 [ 1 0 3 ], und das von Dworak und Haas publizierte Silberthiazat, AgNSO[ 1 0 4 ], ausreichend synthetisches Potential besitzen. Der Einsatz derartiger Thiazate macht sich zum Nutzen, daß bei der Verwendung von Halogeniden die entsprechenden Schwermetallsalze entstehen, deren hohe Bildungsenthalpien und geringe Löslichkeiten in organischen Lösemitteln häufig die thermodynamische Triebkraft solcher Substitutionen entscheidend beeinflussen.

1

Von den bei der Synthese von Isocyanaten und Isothiocyanaten gelegentlich angewandten Blei-Salzen Pb(NCO)2 und Pb(NCS)2 existiert bislang kein homologes Pb(NSO)2; eigene Versuche - in Anlehnung an die Darstellung von Hg(NSO)2 - mit PbF2 und Me 3SiNSO in THF blieben erfolglos. 2 Von folgenden Übergangsmetallen sind bereits Verbindungen mit Metall-NSO-Verknüpfung berichtet worden: Ag, Cd, Hf, Hg, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Ti, Zr[62,102].

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 37

Verbindung - UG [kJ mol-1]

HgCl2 2620

AgCl 917

KCl 687

Tab. 5: Gitterenergien verschiedener Metallchloride[105]

Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 , erhielten Verbeek und Sundermeyer als erste NSO-Verbindung eines Metalls überhaupt[ 1 0 3 ] und benutzten es zur problemlosen Darstellung von N-Bromsulfinylamin, BrNSO[44b] (siehe auch S. 14). Das Potential des intensiv gelben Silberthiazats, AgNSO, scheint nicht annähernd ausgeschöpft[ 1 0 4 ]; die Anregung, mit Hilfe dieses Salzes NSO-Gruppen zu übertragen, leitet sich jedoch direkt von den von Lappert und Pyszora erzielten Ergebnissen bei den Umsetzungen mit Silberisocyanat, AgNCO, bzw. Silberisothiocyanat, AgNCS, her[74d,f], z.B.:
NBX3 + 3 AgNCY
C6H6

NB(NCY)3

+

3 AgX

(X = Cl, Br; Y = O, S) In einigen Substitutionsversuchen (u.a. bei der Darstellung verschiedener Komplexe von Titan, Zirconium und Hafnium) hat sich N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, als unzureichend nukleophil erwiesen[ 1 0 6 ]. Die erstmalige Synthese einer Verbindung, die ein isoliertes NSO-Anion (mit einer im Vergleich zu kovalenten N-Sulfinylaminen erhöhten Lewis-Basizität) enthält und so auch metathetische Reaktionen an schwach elektrophilen Zentren ermöglicht, gelang Armitage und Brand 1979 [57]. Die Reaktivität des von ihnen vorgestellten Kaliumthiazats, KNSO, kann durch Zugabe des Kronenethers 18-Krone-6 sogar noch deutlich gesteigert werden (Bildung eines Kronenether-Komplexes; führt jedoch gelegentlich zu Selektivitätseinbußen[57]).

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 38

2.2.2. Sulfinylierung N,N-disilyl-substituierter Amine Wie in Tafel 2 (S. 13f.) bereits formuliert, stellt die Sulfinylierung N,N-disilyl-substituierter Amine mit SO2 oder Thionylchlorid ebenfalls ein durchaus leistungsfähiges Verfahren dar. Aus diesem Grunde besitzen Versuche, bekannte Silylaminoborane wie FB[N(SiMe3 )2 ]2 oder bislang unbekannte, im Rahmen dieser Arbeit aber interessante Vertreter wie Me2 NB[N(SiMe3 )2 ]2 oder MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 - ihrerseits möglicherweise darstellbar aus den entsprechenden Chlorboranen mit Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ] - einer Sulfinylierung zu unterziehen, einen gewissen Stellenwert - mit der Absicht, die entsprechenden Bis(N-sulfinylamino)halogenborane, XB(NSO)2 , bzw. Bis(N-sulfinylamino)organylborane, RB(NSO)2 , zugänglich zu machen, z.B. gemäß:
FB[N(SiMe3 )2 ]2 + 2 SO2 2 SOCl2 FB(NSO)2 + 2 (Me3 Si)2 O 4 Me3 SiCl

Die zu erwartenden Verbindungen stellen aufgrund der leicht herbeizuführenden SO2 -Abspaltung eine potentielle Quelle für heterocyclische BorSchwefel-Stickstoff-Systeme dar.

2.2.3. Suche nach weiteren geeigneten Vorstufen Ein weiterer, nicht weniger interessanter Gesichtspunkt dieser Arbeit ist der Versuch, andere geeignete (nach Möglichkeit wenig lewis-saure) Verbindungen ausfindig zu machen, mit denen N-Sulfinylamine synthetisiert werden können - ohne auf die äußerst reaktiven Bortrihalogenide zurückgreifen zu müssen. Zu diesen potentiellen Vorstufen zählen zum einen die bereits erwähnten Silylaminoborane, zum anderen - eingedenk der Arbeiten von Dworak1 Trifluormethylsulfanylborane, mit denen ein Austausch Parahalogen ⇔ Para1

Dieser konnte durch einen Parahalogen-Parahalogen-Austausch in Te(SCF3)2 mit Quecksilberthiazat Te(NSO)2 in präparativen Mengen produzieren[107].

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 39
halogen z.B. mit Hg(NSO)2 gemäß folgender Gleichung erwägenswert wäre:
RB(SCF 3 )2 R2 BSCF 3 RB(NSO)2 R2BNSO

+

Hg(NSO)2

+

Hg(SCF 3 )2

Häberlein und Haas waren Wegbereiter auf dem Gebiet der CF3 S-substituierten Borane und konnten eine Vielzahl entsprechender Verbindungen vorstellen, deren Synthesen ihrerseits auf einem Halogen-ParahalogenTransfer beruhen[ 1 0 8 ]. Im Rahmen dieser Arbeit sind besonders MeOB(SCF3 )2 , (MeO)2 BSCF3 , Me2 NB(SCF3 )2 und (Me2 N)2 BSCF3 von Interesse. Die ersten drei Verbindungen sind bislang unbekannt, können aber vermutlich auf gleichem Wege hergestellt werden, den Häberlein für die Synthese von (Me2 N)2 BSCF3 wählte: die Umsetzung von (Me2 N)2 BBr mit Hg(SCF3 )2 [ 1 0 9 ]:
(Me2 N)2 BBr + Hg(SCF 3 )2 (Me2N)2BSCF 3 + CF 3 SHgBr

2.2.4. Darstellung von Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3 Die erstmalige Darstellung des donor-freien Tris(N-sulfinylamino)borans, B(NSO)3 , stellt zweifellos die größte Herausforderung dieser Arbeit dar. Die Syntheseproblematik der vergleichbaren übrigen Tripseudohalogenborane (B[NCO]3 polymerisiert augenblicklich, die Existenz von B[CN]3 und B[N3 ]3 ist unsicher[ 1 1 0 ]) ist hinlänglich bekannt und bereits ausgiebig diskutiert worden. Die Addukte selbst scheiden als Quelle für B(NSO)3 aus. Da die Spaltung der koordinativen Bindung in der Regel mit der Zerstörung der übrigen Molekülstrukturen einhergeht, ist eine Abtrennung der Akzeptor-Komponente daraus nicht möglich. Bei der Suche nach anderen geeigneten Ausgangsverbindungen zur Realisierung des gesteckten Ziels s teht das Kriterium einer möglichst geringen Lewis-Acidität dieser Edukte im Vordergrund: Die Verwendung der Bortriha-

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 40
logenide zur Umsetzung mit den üblichen NSO-Transferreagenzien ist damit aus bereits mehrfach genannten Gründen hinfällig. Untersuchungen während der Diplomarbeit zeigten, daß ein eventuell im Verlaufe der Reaktion gebildetes B(NSO)3 sofort unter dem Einfluß von BX3 Schwefeldioxid abspaltet und polymerisiert[59]. Damit die Elektronendichte am Bor-Atom möglichst hoch ist, müssen die Liganden - speziell das direkt an das elektrophile Zentrum gebundene Atom ausreichende π-Donor-Eigenschaften aufweisen. Diese Bedingung wird im allgemeinen nur von Stickstoff und Sauerstoff erfüllt. Substrat: Trisaminoborane Tris(diorganylamino)borane, B(NR2 )3 , scheinen nur wenig nützliche Helfer auf dem Weg zu B(NSO)3 zu sein, da die Bindung zwischen Bor und den drei Stickstoff-Atomen aufgrund ihrer Stärke (σ-Bindungen zwischen diesen beiden Elementen besitzen signifikanten Doppelbindungscharakter) wenig Neigung zu einem intermolekularen Liganden-Austausch (Umsulfinylierung) - z.B. mit Me3 SiNSO - zeigen. Im günstigsten Fall kann sich in Anwesenheit eines großen Überschusses Me3 SiNSO ein Gleichgewicht einstellen, gemäß:
B(NMe2 )3 + 3 Me3 SiNSO B(NSO)3 + 3 Me3 SiNMe2

In der organischen Chemie ist dieses Verfahren präparativ bedeutsam[39], im vorliegenden Fall ist aber kaum zu erwarten, daß sich das Gleichgewicht durch äußere Einflußnahme so weit zu Gunsten der Produktseite lenken ließe, daß eine Isolierung von B(NSO)3 möglich wird. Im Gegensatz zu den höheren Gruppenhomologen - Aluminium, Gallium und Indium[ 1 1 1 ] - existiert kein Tris[bis(trimethylsilyl)]amid des Bors, B[N(SiMe3 )2 ]3 , welches eine Synthese des freien Tris(N-sulfinylamino)borans, B(NSO)3 , nach folgender Reaktionsgleichung ermöglichen würde1 :

1

Andererseits mißlangen auch Versuche von Baum und Hamann (Aluminium bzw. Gallium und Indium) die entsprechenden Silylamide der Gruppennachbarn zu Al(NSO)3 bzw. Ga(NSO)3 und In(NSO)3 zu sulfinylieren[60,61].

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 41

B[N(SiMe3 )2 ]3

+

3 SO2 3 SOCl2

B(NSO)3

+

3 (Me3 Si)2 O 6 Me3 SiCl

Geymayer und Rochow, die sich intensiv mit der Chemie solcher Verbindungen beschäftigt haben, argumentieren, daß ein Bor-Atom nicht ausreichend Platz für drei der sterisch anspruchsvollen N(SiMe3 )2 -Reste bietet1 . Vielmehr spalten die wohl definierten Bis[bis(trimethylsilyl)amino]halogenborane, XB[N(SiMe3 )2 ]2 , bei der Umsetzung mit einem weiteren Äquivalent Silylamid Tris(trimethylsilyl)amin, (Me3 Si)3 N, ab, wobei gleichzeitig eine Kondensation zu 1,3-Bis(trimethylsilyl)-2,4-bis(trimethylsilyl)amino-1,3,2,4diazadiboretidin erfolgt[ 1 1 2 ]:
N(SiMe3 )2 2 XB N(SiMe3 )2
2 Na[N(SiMe 3) 2] - 2 (Me 3Si) 3N - 2 NaX

SiMe3 N (Me3Si)2NB BN(SiMe3)2 N SiMe3

Substrat: Borsäureester Zieht man noch einmal Tab. 3 und Tab. 4 (S. 33 bzw. 36) zu Rate, so fällt auf, daß die Bindungsenergien von Bor bzw. Silicium zu Stickstoff und Sauerstoff im großen und ganzen in einem vergleichbaren Bereich liegen. Diese Feststellung legt den Verdacht nahe, daß ein Austausch zwischen Alkoxyoder Acyloxyboranen, B(OR) 3 bzw. B(OCOR) 3 , und Me3 SiNSO nach untenstehender Reaktionsgleichung durchaus möglich scheint:
B(OR)3 + 3 Me3 SiNSO B(NSO)3 + 3 Me3 SiOR

Eine einfache Abschätzung der energetischen Umsätze dieser Reaktion - die Betrachtung der zu spaltenden und neu zu knüpfenden Bindungen - unterstützt diesen Gedanken. Eine Modifizierung dieser Idee durch einen Substituenten mit hoher Gruppenelektronegativität (führt zu einer Schwächung der starken Bor-Sauerstoff-Bindung) wie z.B. den Trifluoracetat-Rest, CF3 COO- , beeinflußt die Re1

Kalottenmodelle unterstreichen diese Beweisführung.

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 42
aktion möglicherweise im positiven Sinne. Zudem ist diese Methode zumindest bei Metall-Verbindungen schon erfolgreich angewendet worden, neben der Darstellung von Silberthiazat aus Silbertrifluoracetat, CF3 COOAg, und Me3 SiNSO[ 1 0 4 ] bei der analogen Synthese des Cadmium-Derivates, Cd(NSO)2 , durch Mätschke [62]:
Cd(OOCCF 3 )2 + 2 Me3 SiNSO Cd(NSO)2 + 2 Me3 SiOOCCF 3

Der ebenfalls bereits diskutierte Parahalogen-Parahalogen-Austausch hat im Falle von B(SCF3 )3 wenig Aussichten auf Erfolg. Tris(trifluormethylsulfanyl)boran ist nur bei tiefen Temperaturen beständig und auch dann nur über einen sehr begrenzten Zeitraum, da die überaus starke Affinität des Bors zum γ-ständigen Fluor die Zersetzung fördert[ 1 0 8 ]:
B(SCF 3 )3

BF 3

+

SC(SCF 3 )2

2.2.5. Umsetzungen von N-Sulfinylaminoboranen mit Lewis-Säuren (alle Substitutionsstufen) Auf die präparative Bedeutung von N-Sulfinylaminen (infolge leicht zu induzierender SO2 -Extrusion) wurde schon in der Einleitung hingewiesen. Das anhaltende Interesse an N-Sulfinylaminen von Haupt- wie Nebengruppenelementen beruht auf der Zuversicht, mit diesen Verbindungen Schlüsselsubstanzen zu erhalten, die einen Zugang in eine Element-Schwefel-Stickstoff-Chemie erlauben. Dieses Konzept erwies sich speziell im Falle der Chalkogen-NSO-Verbindungen als besonders fruchtbar. Stellvertretend für eine Vielzahl ähnlicher Reaktionen sei hier die Synthese eines Thiadiselenadiazolium-Derivates aus Se(NSO)2 und Antimonpentachlorid, SbCl5 , genannt [ 1 1 3 ]:
_ Se(NSO)2 + 2 SbCl5
- SO 2 - SbC l3

Cl

+

_

_

Se Se [SbCl6 - ] N N S _

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 43
Die Lewis-Säure induziert nicht nur die SO2 -Abspaltung, sondern dient gleichzeitig auch als Chlorierungsmittel und Chloridionen-Akzeptor. Auch vergleichbare Germanium-Verbindungen führten zu bislang wenig vertrauten cyclischen Systemen[52b,85]:
∆ - 2 SO 2

2 (CF 3 )2 Ge(NSO)2

N (CF 3)2Ge N

S

N Ge(CF 3)2 N

S

Auffallend und ungewöhnlich ist, daß abhängig von der Wahl der LewisSäure (mitunter auch des Lösemittels) ganz unterschiedliche Produkte entstehen können. Nicht immer aber stehen ringförmige Produkte dieser Kondensationen im Mittelpunkt der Aufmerksamkeit. Aus einfach-substituierten Element-NSOVerbindungen lassen sich leicht entsprechende N,N‘-Schwefeldiimide gewinnen, die ihrerseits als Synthone für andere Umsetzungen dienen können (siehe auch S. 23ff.). Zu Beginn der Reaktionsserie sollten zunächst einige wenige Lewis-Säuren (TiCl4 , SbCl5 usw.), mit denen bereits erfolgreich gearbeitet worden ist, an den erwarteten Produkten getestet werden; im Erfolgsfalle könnten die Bemühungen ausgedehnt werden. Auf der nächsten Seite sind die wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit noch einmal graphisch festgehalten.

2.2.6. Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen1

MeOB(NSO)2 B(OR)3
Me 3 SiNSO

RB(NSO)2
SO 2 SO Cl2

B(NSO)3

Hg(NSO) 2

MeOB(SCF 3)2
D• BX3- n(NSO) n
Me 3SiNSO AgNSO

RB[N(SiMe3)]2

2. Zielsetzung und Synthesekonzept

Hg(SCF3) 2

MeOBCl2
D•BX3
Me 3SiNSO

Li[N(SiMe 3)2]

(MeO)2BNSO Me2 NBCl2
Me 3SiNSO Hg(NSO ) 2

Hg(NSO ) 2 Me 3SiNSO KNSO AgNSO

D•BCl3
KNSO Ag NSO H g (NSO ) 2

RB(NSO)2
Lewis-Säure

(MeO)2 BCl
Hg(SC F3) 2 Li[N(SiMe 3) 2]

H g (NSO ) 2 AgNSO

D•B(NSO)3
KNSO H2O L ewis - Sä u re

N RB N

S

(MeO)2BSCF 3 N BR N
Hg(NSO ) 2

(MeO)2BN(SiMe3)2
SO 2 SO C l2

[B(NSO)4- ]

S

(MeO)2BNSO

Me2 N Cl 2B BCl 2 N Me2

Me 3S iNSO Hg(NSO) 2 A gNSO KNSO

Me2 N (OSN)2B B(NSO)2 N Me2

FB(NSO)2

SO2 SOC l2

FB[N(SiMe3)2]2

Me3 SiNSO

[(Me3 Si)2 N]2BNSO

Li[N(SiMe 3) 2 ]

44

Et 2O•BF3
Abb. 11: Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit
1

Bislang unbekannte Verbindungen sind kursiv gedruckt.

3. Ergebnisse und Diskussion

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Vorbemerkung

MeOB(NSO)2 B(OR)3
Me3 S iNS O

R B(NSO 2 )
SO2 SO C l2

B(NSO)3

Hg( NSO )2

MeO B(SCF3 )2
Hg(S C F3) 2

RB[N(SiMe3)]2
Li[N(S iMe 3) 2]

D• BX3-n(NS n O)
Me 3Si NSO Ag NSO

( MeO)2 BNSO Me2 NBCl2
M e3 S iNSO Hg( NS O) 2

MeOB 2 Cl D•BCl3
K NS O Ag NSO Hg(NSO)2

Hg(NS O) 2 Me 3Si NS O KNS O A gNSO

D•BX3
Me3S iNSO Hg (NS O) 2 A gNS O

RB(NSO)2
Lewis-S äu r e

(MeO)2 BCl
Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]

D•B(NSO)3
KNSO H 2O Lewi s- Säu re

RB

N

[B(NSO)4 -]

N B R N N S

S

(MeO)2 BS 3 CF
Hg( NSO )2

(MeO)2 BN(SiMe3 )2
S O2 SO C l
2

(Me O)2 BNSO

Cl2 B

Me2 N BCl2 N Me2

Me3 S iNS O Hg( NS O)2 A gNSO KNS O

(OSN)2 B

Me2 N B(NSO)2 N Me2

FB(NSO)2

S O2 S OC l2

FB[N(SiMe3 )2 ]2

Me3 S iNS O

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li [N(S iMe3 ) 2]

Et2 O• BF3

Abb. 11: Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit

Dieser Abschnitt beinhaltet die deskriptiv-explikative Präsentation der Ergebnisse der Arbeit; außerdem sollen gleichermaßen der Versuch einer kritischen Bewertung wie die Einordnung der Resultate in bestehende Kenntnisse und ein Vergleich mit diesen, wo er möglich ist und angebracht scheint, unternommen werden. Vereinzelt werden an Punkten, die im Rahmen dieser Arbeit nicht ausreichend genug beleuchtet werden konnten, auch weiterführende Überlegungen angestellt, die als präparative Anregungen verstanden werden sollen. Jedem der folgenden Unterabschnitte ist die graphische Darstellung des gerade behandelten Teils des gesamten Synthesekonzeptes oben zum besseren Verständnis vorangestellt. Um eine weitere Unterteilung (und die damit verbundene Gefahr einer „Zergliederung“) der Arbeit zu vermeiden, wird auf eine weitere, erschöpfende Strukturierung der einzelnen Unterpunkte verzichtet. Stattdessen werden die einzelnen Ergebnisse der Abschnitte nacheinander - optisch getrennt vorgestellt und diskutiert.

3. Ergebnisse und Diskussion 48

3.2. Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3 Synthesen und Reaktionen

D• BX3- n(NSO) n
B(OR)3
Me3 S iNS O

MeOB(NSO)2 B(NSO)3
Hg( NSO )2

R B(NSO 2 )
SO2 SO C l2

MeO B(SCF3 )2
Hg(S C F3) 2

RB[N(SiMe3)]2
Li[N(S iMe 3) 2]

Me 3SiNSO

AgNSO

( MeO)2 BNSO Me2 NBCl2
M e3 S iNSO Hg( NS O) 2

MeOB 2 Cl

D•BX3
Me 3SiNSO

D•BCl3
KNSO

Hg(NS O) 2 Me 3Si NS O KNS O A gNSO

RB(NSO)2
Lewis-S äu r e

(MeO)2 BCl
Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]

Ag NSO H g (NSO ) 2
RB

H g (NSO ) 2 AgNSO

D•B(NSO)3
Me2 N BCl2 N Me2

N N

S

(MeO)2 BS 3 CF N B R N
Hg( NSO )2

(MeO)2 BN(SiMe3 )2
S O2 SO C l2

KNSO

H2O
Me3 S iNS O Hg( NS O)2 A gNSO KNS O

L ewis - Sä u re
Me2 N B(NSO)2 N Me2

S

(Me O)2 BNSO

[B(NSO)4- ]
Cl2 B

FB(NSO)2

S O2 S OC l2

(OSN)2 B

FB[N(SiMe3 )2 ]2

Me3 S iNS O

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li [N(S iMe3 ) 2]

Et2 O• BF3

Abb. 12: Synthesekonzept: Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3

Die Darstellung von Addukten des Tris(N-sulfinylamino)borans, D•B(NSO)3 , stellt das zentrale Anliegen dieser Arbeit dar. Damit sollen die bereits bekannten Parameter dieser neuen Verbindungsklasse abgesichert und ausgebaut werden. Als Donor-Komponenten wird hier ausschließlich von N-funktionellen Basen Gebrauch gemacht. Der Reihe nach wird über die Resultate bei der Verwendung der verschiedenen Verbindungen berichtet, beginnend mit solchen, die ein sp3 -hybridisiertes Stickstoff-Atom als Donor-Atom (NH3 , Me3 N, Et 3 N,
i

Pr3 N, C6 H5 NH2 , TMEDA und DABCO) enthalten, gefolgt von den jeweils nur

durch einen einzigen Vertreter repräsentierten Lewis-Basen mit sp2 - und sp-hybridisiertem Donor-Atom (Pyridin respektive Acetonitril).

3. Ergebnisse und Diskussion 49

N

Donor-Verbindungen mit sp3 -hybridisiertem Stickstoff-Atom (Me3 N, NH3 , Et3 N, i Pr3 N, C 6 H5 NH2 , TMEDA und DABCO) 3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1 Darstellung und Charakterisierung

Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1, konnte bereits während der Diplomarbeit quantitativ aus Me3 NBF 3 und Me3 SiNSO im Molzahlverhältnis 1:3 in analysenreiner Form gewonnen werden[59]:
Me3 NBF 3 + 3 Me3 SiNSO
C H 3C N

Me3NB(NSO)3

+

3 Me3 SiF

Das Nebenprodukt Fluortrimethylsilan, Me3 SiF, und im Überschuß eingesetztes Me3 SiNSO lassen sich im Vakuum leicht entfernen. Zurück bleibt ein orangefarbener Feststoff, der einen unangenehmen, fischähnlichen Geruch besitzt und sich in verschiedenen organischen Solventien (u.a. CH3 CN, CCl4 , CH2 Cl2 und CHCl3 ) verhältnismäßig gut löst. Die Charakterisierung des Produktes zeigt eine außerordentlich befriedigende Verifizierung der Erwartungswerte, speziell die (mit Ausnahme des schwierig zu detektierenden schnitt 4.3., S. 126ff.). Problematisch ist jedoch die lange Reaktionsdauer von etwa vier Wochen, die benötigt wird, um eine quantitative Umsetzung zu erreichen. Durch verschiedene Versuchsreihen konnte nun ermittelt werden, daß eine Reaktionstemperatur von etwa 60 °C und eine anderthalbfache Menge der stöchiometrisch erforderlichen an Me3 SiNSO die Reaktionsdauer auf wenige Tage (im Schnitt drei bis vier Tage) abnehmen läßt. Noch höhere Reaktio nstemperaturen führen zu Zersetzungsprodukten von Me3 SiNSO, die ebenfalls mit dem BF 3 -Addukt reagieren und so den Umsatz mindern bzw. zu einem verunreinigten Produkt führen. Interessant war nun die Frage, ob sich das Trimethylamin-Addukt des B(NSO)3 auch mit Hilfe anderer gebräuchlicher Transsulfinylierungsreagen33

S-Isotops) vollständigen kernresonanz -spek-

troskopischen Studien (siehe hierzu auch den Spektroskopischen Teil, Ab-

3. Ergebnisse und Diskussion 50
zien (Hg[NSO]2 , AgNSO, KNSO) darstellen läßt, um einen möglicherweise noch vorteilhafteren Syntheseweg präsentieren zu können. Da die Fluoride von Quecksilber, Silber und Kalium weitaus besser löslich sind als deren Chloride, wurde auf die Verwendung von Trimethylamin-Bortrifluorid verzichtet und stattdessen Trimethylamin-Bortrichlorid, Me3 NBCl3 , eingesetzt. Zusätzlich wurde die Umsetzung mit Me3 SiNSO ebenfalls in die Versuchsreihe mitaufgenommen, auch wenn aufgrund der deutlich geringeren Affinität des Siliciums zum Chlor nicht zu erwarten war, hier zu überraschenden Erkenntnissen zu gelangen. Die vorliegenden Resultate lassen den Schluß zu, daß die Synthese von 1 grundsätzlich zwar mittels aller eingeschlagener Strategien möglich ist1 , die Reaktion von Me3 NBF 3 mit Me3 SiNSO aber in jeder Hinsicht den Königsweg darstellt:
Me 3SiNSO, Hg(NSO)2, AgNSO, KNSO CH3CN, CCl4, CH2Cl2

Me3 NBF 3

Me 3SiNSO CH3CN

Me3NB(NSO)3

Me3 NBCl3

Bei Einsatz von Quecksilberthiazat wird ebenso wie bei der Verwendung von Me3 SiNSO das Ziel prinzipiell erreicht (NMR-Nachweis), doch zeigt die Elementaranalyse des hier gewonnenen Produktes allerdings signifikante Abweichungen von den theoretischen Werten, so daß davon auszugehen ist, daß noch HgCl2 „anhaftet“, welches sich auch nicht durch wiederholtes „Waschen“ des Feststoffes mit entsprechenden Lösemitteln entfernen läßt. Die Umsetzung von Me3 NBCl3 mit drei Äquivalenten Me3 SiNSO erweist sich als wesentlich langwieriger (die Reaktion ist nach vier Wochen nicht quantitativ abgelaufen); zudem nimmt die vollständige Abtrennung des Me3 SiCl an der Vakuumapparatur wesentlich mehr Zeit in Anspruch. Wenig empfehlenswert sind die Umsetzungen mit Silber- und Kaliumthiazat. Die Verwendung von AgNSO führt zum gewünschten Produkt, was sich direkt NMR-spektroskopisch und indirekt durch Identifizierung des ebenfalls
1

Im Gegensatz zu den Versuchen, Me 3NB(NCO)3 und Me 3NB(NCS)3 darzustellen (siehe S. 31f.).

3. Ergebnisse und Diskussion 51
gebildeten, weißen Feststoffes als AgCl durch Lösen des Niederschlags in konzentrierter Ammoniak-Lösung und erneutes Ausfällen mit Salzsäure nachweisen läßt. Jedoch neigt Silberthiazat wie die meisten Silber-Salze bisweilen dazu, elementares Silber abzuscheiden - trotz der üblichen S icherheitsvorkehrungen gegen Lichteinfall. Die außerordentliche Reaktivität des Kaliumthiazats macht einen gesteuerten Reaktionsverlauf nahezu unmöglich; die Umsetzungen verlaufen in der Regel stark exotherm, gelegentlich unter Feuererscheinungen. Die
11

B-NMR-

spektroskopische Untersuchung der Produktlösung zeigt, daß neben der erwarteten Verbindung und nicht umgesetztem Edukt offensichtlich noch zwei weitere bor-haltige Spezies entstanden sind. Da die Halbwertszeiten jener Signale sehr groß sind (typisch für polymere Verbindungen) wurde auf eine weitere Charakterisierung verzichtet.

3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1 Röntgenstrukturanalyse Um die Struktur der neu synthetisierten Verbindung 1 aufzuklären, wurden Bemühungen unternommen, eine Röntgenstrukturanalyse anzufertigen. Die Präparation der orangefarbenen Kristalle von Me3 NB(NSO)3 erfolgte in einer Glove-Box (Fa. Braun), die zusätzlich mit einem Polarisationsmikroskop versehen war, um so geeignete Kristalle auswählen und in einem Markröhrchen entsprechender Größe plazieren zu können. Die Messung erfolgte auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Modell P4, Fa. Siemens); es wurde graphitmonochromatische MoKα-Strahlung (λ = 0,71073 Å) verwendet. Die ermittelte Röntgenstrukturanalyse enthält signifikante Fehlordnungen der drei Liganden und ist damit wenig wertvoll: Die Lage der Stickstoff-Atome läßt sich bei zwei der drei vorhandenen nicht exakt angeben, ein Schwefel-Atom ist fehlorientiert, für die Sauerstoff-Atome gilt dies gar in allen drei Fällen. Anstrengungen, diese Fehlordnungen zu modellieren, führten zu keiner Verbesserung der Verfeinerung.

3. Ergebnisse und Diskussion 52
Prinzipiell kann dieses Phänomen durch zwei Faktoren verursacht werden: Statische oder dynamische Fehlordnungen im Kristall. Erstere können u.a. durch das Vorhandensein mehrerer isomerer Strukturen im Kristall bedingt sein: ein Teil der Moleküle nimmt eine bestimmte Konfiguration an, die übrigen eine andere. Da die röntgenographischen Reflexe über eine große Anzahl von Molekülen bestimmt werden, stellt die graphische Wiedergabe auch nur einen Mittelwert beider tatsächlichen Anordnungen dar. Dynamische Fehlordnungen dagegen entstehen in der Regel durch (im Sinne der RSA-Zeitskala) schnelle Platzwechsel der Atome (z.B. durch Rotationen im Molekül). Aufgrund der Tatsache, daß die Atomlagen der Struktureinheit C NB mit 3 ausreichender Präzision ermittelt werden konnten, die exakten Positionen der übrigen Atome dagegen nicht bekannt sind, liegt die Vermutung nahe, daß es sich um ein überwiegend statisches Phänomen handelt. Die vorliegende Röntgenstrukturanalyse kann jedoch dazu dienen, eine der fehlgeordneten Lagen des Moleküls darzustellen, um so zumindest die ungefähren Plätze der Atome darzulegen.
O1 S1 O3

N2

S3 N4

B C1 N1 C2 C3 N3

O2

S2

Abb.13: Wahrscheinliche Struktur von Me 3NB(NSO)31

1

Auf die Wiedergabe der Wasserstoff-Atome in den drei Methyl-Gruppen wurden aus Grü nden der Übersich tlichkeit verzichtet.

3. Ergebnisse und Diskussion 53
Aussagen über Bindungslängen oder gar -winkel lassen sich hierbei natürlich nicht mehr machen. Die Abbildung auf der vorherigen Seite zeigt eine Konfiguration von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1: Deutlich zu erkennen ist die jeweils tetraedrische Umgebung des Bor- und des DonorStickstoff-Atoms, ebenso wie die krallenartige Anordnung der drei Liganden, einem Dreifuß nicht unähnlich. Inwieweit die NSO-Gruppen gegeneinander verdreht sind, läßt sich aus dieser Abschätzung nicht mit absoluter Genauigkeit ermitteln, doch hat es den Anschein, als ob die Methyl- und die N-Sulfinylamin-Gruppen gestaffelt (staggered) angeordnet sind, wobei von den letzteren zwei NSO-Gruppen die von S(NSO)2 bekannte Konformation[51] annehmen (cis, trans, trans, cisAnordnung hinsichtlich der SN- und BN-Bindungen), die dritte dagegen e iner NSO-Gruppe ab- und der anderen zugewandt ist. Abb. 14 und 15 verdeutlichen diese Interpretation anhand der NewmanProjektion bzw. der Sägebock-Formel des Adduktes (Ansicht entlang der Donor-Bindung zwischen Stickstoff und Bor).
S N O S Me N Me
Abb.14: Newman-Projektion von 1

O Me N S O O

N S N N Me B Me

S

O O

N

S

Me

Abb. 15: Sägebock-Formel von 1

3. Ergebnisse und Diskussion 54

3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1 Reaktionen und Umsetzungen Verhalten gegenüber Lewis-Säuren Die charakteristische Eigenschaft von N -Sulfinylaminen, speziell unter dem Einfluß von Lewis-Säuren SO2 abzuspalten, hat bereits zu einem außerordentlich großen Repertoire verschiedenster ketten- und ringförmiger Element-Schwefel-Stickstoff-Verbindungen geführt (siehe Abschnitt 2.2.5., S. 42f.). Somit lag der Gedanke nahe, auch das Verhalten des Trimethylamin-Adduktes von B(NSO)3 gegenüber solchen Verbindungen zu testen, um zu überprüfen, ob die Konzepte der Chalkogen-Stickstoff-Chemie auch im Falle des Bors greifen. Wie das folgende Reaktionsschema verdeutlicht, ist dies jedoch eindeutig nicht der Fall:
SbF5, SbC l5, TiC l4, BC l3, BBr3 C H 3C N, C F2C lC FC l2

Me3NB(NSO)3

keine Reaktion bzw. Zersetzung

Dabei zeigen die Resultate weitgehende Unabhängigkeit von der benutzten Lewis-Säure, den stöchiometrischen Verhältnissen oder dem Lösemittel, obwohl diese Faktoren in weiten Bereichen variiert wurden. Die üblichen Produkte, die aufgrund ihrer IR-Parameter identifiziert werden konnten, sind S4 N4 , SO2 oder aber auch S(NSO)2 (sic!).
11

B-Kernresonanz -

spektroskopische Untersuchungen der Feststoffe, die nach Entfernen der flüchtigen Komponenten zurückbleiben, ergeben neben dem Eduktsignal kaum verwertbare Daten: zumeist Absorptionen mit extrem hoher Halbwertsbreite als Hinweis auf polymere Verbindungen. Es kann also resümiert werden, daß eine kontrollierte SO2 -Abspaltung, die zu definierten Produkten führt, im Falle von Me3 NB(NSO)3 nicht möglich zu sein scheint.

3. Ergebnisse und Diskussion 55

Pyrolyse von Me3 B(NSO)3 Die quantitative Pyrolyse von 1 (250 °C für fünf Tage) führt zur Abspaltung von Schwefeldioxid und Trimethylamin (infrarot-spektroskopisch nachgewiesen). Im tiefroten Rückstand lassen sich massenspektrometrisch einige wenig substantielle BNS-Fragmente nachweisen; eine weitere Aufklärung der Identität des Feststoffes kann nicht erzielt werden, da sich wegen der Unlöslichkeit der Substanz in allen gängigen Lösemitteln kein NMR-Spektrum anfertigen läßt und das IR-Spektrum keine aussagekräftigen Deutungen gestattet.
Me3NB(NSO)3 ∆ Zersetzung

Hydrolyse von Me3 NB(NSO)3 Lappert und Pyszora machen in ihrem Übersichtsartikel über Pseudohalogen-Verbindungen von Elementen der III. und IV. Hauptgruppe[74d] einige Angaben zur Hydrolyse von Isocyanaten, die hier aufgrund ihrer vielen vergleichbaren Eigenschaften als Vergleich herangezogen werden können. Demnach können Isocyanate mit protischen Reagenzien auf zwei Wegen reagieren: Zum einen als echtes Pseudohalogenid, wobei die NCO-Gruppe gegen den jeweiligen Rest ausgetauscht wird (Substitution):
MN=C=O + HA MA + HN=C=O

Andererseits kann das Pseudohalogen auch als funktionelle Gruppe auftreten und HA gemäß den Polaritäten anlagern (Addition):
MN=C=O
δ− δ+

+

δ+δ−

HA

MNH-CO-A

Isocyanate des Bors reagieren gewöhnlich angesichts der starken Affinität des Elementes zum Sauerstoff auf dem Substitutionswege, wobei keinesfalls immer eine stöchiometrische Umsetzung stattfindet; als Beispiel diene hier die Hydrolyse von Dimethylborisocyanat, Me2 BNCO[ 1 1 4 ]:

3. Ergebnisse und Diskussion 56
H 2O

Me2BNCO

Me2 BOH

+

NH3

+

CO2

+

(HNCO)3

+

Polymer

Die Hydrolyse von B(NCO)3 ist unklar.1 Studien von Brosius und Haas an N-Sulfinylaminen ergaben, daß im Falle von CF3 SNSO die Hydrolyse in einem offenen System zu SO2 und dem Amin CF 3 SNH2 führt; nimmt man die Hydrolyse in einem geschlossenen System vor, so wird das SO2 zum Aufbau einer Sulfonat-Gruppe benutzt[ 1 1 5 ]:
H 2O

CF 3 SNH2
offe ne s Syste m

+

SO2

CF 3SNSO
2 H 2O

ge schlosse ne s Syste m

CF 3 SSO3 NH4

In Anlehnung an diese Arbeiten und die Ergebnisse von Haas und Pritsch bei der Hydrolyse von Tetrakis(N-sulfinylamino)german, Ge(NSO)4 [52b,56], sollte Me3 NB(NSO)3 mit stöchiometrischen Mengen Wasser folgendermaßen reagieren:
Me3NB(NSO)3 + 6 H2 O Me3 N + (NH4 )3[B(SO3 )3 ]

Tatsächlich aber ist die Neigung des Bors zum Sauerstoff wohl so groß, daß offensichtlich Ammoniumborat, (NH4 )3 BO3 , Trimethylamin und SO2 gebildet werden - ganz im Sinne der Substitutionsreaktion der Isocyanate:
Me3NB(NSO)3 + 6 H2 O Me3 N + (NH4 )3 BO3 + 3 SO2

Die Produkte lassen sich IR- und NMR-spektroskopisch nachweisen.

Akzeptor-Eigenschaften Frange et al. erhielten die Tetrapseudohalogenborat-Ionen [B(NCO)4 - ] und [B(NCS)4 - ] als Bilanz einer sukzessiven Substitution der Chlor-Atome in Addukten der Art D •BCl3 durch Kaliumisocyanat bzw. -isothiocyanat[94]. Im finalen Schritt verdrängt das Pseudohalogenid das Donor-Molekül:

1

Lappert und Pyszora geben als Produkte der Hydrolyse Borsäure, Ammoniumsulfat (sic!) und Kohlendioxid an[74d].

3. Ergebnisse und Diskussion 57

D•B(NCY)3

+

KNCY

K[B(NCY)4]

+

D

(Y = O, S) Anknüpfend an diese Ergebnisse wurden die Akzeptor-Eigenschaften von Me3 NB(NSO)3 untersucht, in dem 1 mit stöchiometrischen Mengen von KNSO, AgNSO und Hg(NSO)2 umgesetzt wurde. Hoffnungen, auf diesem Wege das Tetrathiazatoborat-Ion, [B(NSO)4 - ], zu generieren, erfüllten sich indes nicht:
KNSO , AgNSO , Hg(NSO ) 2 C H 3C N

Me3NB(NSO)3

//

[B(NSO)4 - ]

+

Me3 N

Binder, dem die erstmalige Synthese eines Tetraisothiocyanatoborats g elang, ging von einem Tetrachloroborat, [BCl4 - ], aus, das er mit ausreichenden Mengen Ammoniumisothiocyanat, NH4 NCS, versetzte[ 1 1 6 ]:
[BCl4 - ] + 4 NH4 NCS [B(NCS)4-] + 4 NH4 Cl

Aus diesem Grund wurde ebenfalls der Versuch unternommen, ein Tetrathiazatoborat auf alternativem Wege durch Austausch der Fluor-Atome in Tetrafluoroborat, [BF 4 - ], gegen NSO-Liganden darzustellen. Gewissermaßen kann das [BF 4 - ]-Ion durchaus als Addukt eines Fluorid-Ions mit BF 3 („F- •BF 3 “) betrachtet werden; Umsetzungen mit dem vergleichbaren Komplex Me3 NBF 3 waren erfolgreich. Doch auch hier blieb der Erfolg verwehrt. Nach mehrwöchiger Reaktionszeit können lediglich die Edukte zurückgewonnen werden:
Na[BF 4 ] + 4 Me3 SiNSO
C H 3C N

//

Na[B(NSO)4]

+

4 Me3 SiF

Verantwortlich für den Mißerfolg könnte die extrem schlechte Löslichkeit von Natriumtetrafluoroborat in organischen Lösemitteln zeichnen. Unter Umständen ist N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, auch zu nukleophil (man beachte die Polaritäten!), um am negativ geladenen TetrafluoroboratIon (erheblicher Unterschied zum neutralen Addukt - trotz der dort auftretenden Partialladungen) angreifen zu können.

3. Ergebnisse und Diskussion 58

3.2.2. Versuche zur Darstellung gemischt-substituierter Trimethylamin-N-Sulfinylaminohalogenborane, Me3 NBX3 - n(NSO)n Frange und Mitarbeiter konnten in ihren Arbeiten über phasentransfer-katalysierte Reaktionen von Amin-Bortrihalogeniden mit Pseudohalo geniden auch gemischt-substituierte Spezies NMR-spektroskopisch nachweisen[94]:
D•BCl3 + n NCXD•BCl3-n(NCX)n + n Cl-

(n = 1 - 3) Eine entsprechende schrittweise Substitution mit Transsulfinylierungsreagenzien könnte so Aufschluß über den Einfluß der NSO-Gruppe auf die Elektronendichte am Bor-Atom (mit Hilfe von
11

B-NMR-Studien) geben.
19

Bei der Aufarbeitung eines Ansatzes von Me3 NBF 3 mit Me3 SiNSO im Molzahlverhältnis 1:1 in großer Verdünnung kann im F-NMR-Spektrum ausschließlich die Absorption der Ausgangsverbindung beobachtet werden, gleichwohl die IR-Charakterisierung der Gasphase die Anwesenheit von Me3 SiF bestätigt. Das
11

B-NMR-Spektrum zeigt neben dem Edukt aber ledig-

lich das Signal des bekannten Me3 NB(NSO)3 . Möglicherweise hat hier die Dismutierung einer intermediär gebildeten Verbindung Me3 NBF 2 (NSO) stattgefunden:
Me3 NBF 3
Me 3SiNSO , C H 3C N - Me 3SiF

[Me3NBF 2(NSO)]

2/

3

Me3 NBF 3

+

1/

3

Me3 NB(NSO)3

Ähnliche Umlagerungen kennt man auch von Me3 NB(SCF3 )3 [ 1 0 8 ]. Benutzt man anstelle des Fluorides das Chlorid-Addukt und als NSO-Überträger Silberthiazat, so können lediglich Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden:
Me3 NBCl3
AgNSO C H 3C N

Zersetzung

3. Ergebnisse und Diskussion 59

3.2.3. Versuche zur Darstellung weiterer Addukte mit sp3 -hybridisiertem Donor-Atom Bei den Versuchen, weitere Addukte des B(NSO)3 mit sp3 -hybridisiertem Donor-Atom darzustellen, wurde eine Reihe anderer Stickstoff-Verbindungen verwendet, teils dem Trimethylamin chemisch und seinem sterischen Anspruch ähnlich (Et 3 N sowie TMEDA und DABCO mit jeweils zwei DonorAtomen), teils solchen, die größere Unterschiede aufweisen (Ammoniak und Anilin). In keiner der durchgeführten Umsetzungen, und trotz Variation der Reaktionsbedingungen, konnte ein definiertes Produkt erhalten werden:
H3 NBF 3 Et 3 NBX3 X3 BN X3 BN NBX3
Me 3SiNSO (X = F, C l) Hg(NSO ) 2 (X = C l) AgNSO (X = C l) KNSO (X = C l) C H 3C N, C C l4 ode r C H 2C l2

H3NB(NSO)3 Et3NB(NSO)3 (OSN)3BN (OSN)3BN NB(NSO)3

//

NBX3 NH2 •BF 3

NB(NSO)3

NH2•B(NSO)3

Tatsächlich läßt sich häufig eine Reaktion beobachten, wie der infrarotspektroskopisch oder naßchemisch geführte Nachweis der Nebenprodukte (Me3 SiF, Me3 SiCl, HgCl2 und AgCl) dokumentiert. Nach Entfernen der flüchtigen Phase bzw. von festem Quecksilber- und Silberchlorid (soweit möglich) bleibt allerdings in der Regel kaum verwertbares bor-haltiges Material zurück: normalerweise zeigen
11

B-NMR-Spektren neben dem Eduktsignal

keine anderen aufschlußreichen Absorptionen. Lediglich im Falle des Ammin-Bortrifluorid, H3 NBF 3 , läßt die Farbe des Produktes zunächst auf eine erfolgreiche Umsetzung hoffen; das IR-Spektrum des orangegelben Feststoffes zeigt jedoch im entscheidenden Bereich um 1300 cm- 1 keine dem Me3 NB(NSO)3 vergleichbaren Peaks. Die kernresonanz -spektroskopische Untersuchung ist ebenfalls wenig ergiebig.

3. Ergebnisse und Diskussion 60

Amin

NSO-Reagenz

Lösemittel

ϑ [°C]

Reaktionsdauer

Reaktionsprodukte
Me 3SiF, orangegelbes Polymer Zersetzung keine HgCl2, Zersetzung AgCl, Zersetzung Zersetzung

H3 NBF3 Et 3 NBF3

Me3 SiNSO Me3 SiNSO Me3 SiNSO Hg(NSO)2

CH3 CN CH3 CN CH3 CN CCl4 CCl4 CH2 Cl2 CH3 CN

50 60 50 60 RT RT

72 h 7 d 72 h 5 d 24 h 5 h

Et 3 NBCl3 AgNSO KNSO NH2 •BF 3

Me3 SiNSO

RT

72 h

Zersetzung

F 3 BN

NBF 3

Me3 SiNSO

CH3 CN

50

7 d

Me 3SiF, braunes Polymer Me 3SiCl, Zersetzung keine AgCl, Zersetzung Zersetzung Me 3SiF, dunkles Polymer Me 3SiCl, Polymer keine keine Zersetzung

Me3 SiNSO NBCl3 Hg(NSO)2 AgNSO KNSO

CH3 CN CCl4 CCl4 CH2 Cl2 CH3 CN

60 RT RT RT

7 d 12 d 24 h 12 h

Cl3 BN

F 3 BN

NBF 3

Me3 SiNSO

60

72 h

Me3 SiNSO Cl3 BN NBCl3 Hg(NSO)2 AgNSO KNSO

CH3 CN CCl4 CCl4 CH2 Cl2

60 RT RT RT

48 h 5 d 24 h 24 h

Tab. 6: Umsetzungen von Amin -Addukten mit Transsulfinylierungsreagenzien, Versuchsparameter und -ergebnisse

3. Ergebnisse und Diskussion 61
Die wichtigsten Versuchsparameter und -ergebnisse werden in Tab. 6 (vorhergehende Seite) wiedergegeben.

N

Donor-Verbindungen mit sp2 -hybridisiertem Stickstoff-Atom (Pyridin)

Die hinlänglich bekannte Problematik bei den wiederholten Versuchen, die Trimethylamin-Addukte von B(NCO)3 und B(NCS)3 darzustellen, führte dazu, daß die pyridin-haltigen Verbindungen C 5 H5 NB(NCO)3 und C5 H5 NB(NCS)3 noch heute als „klassische“ Vertreter dieser Klasse von D onor-AkzeptorKomplexen gelten; bei diesen wird auch von gemischt-substituierten Vertretern C5 H5 NBR3 - n(NCY)n (Y = O: n = 1-2, R = Ph; Y = S: n = 1, R = Ph) berichtet[74d,f]. Sowerby gelang es zunächst noch nicht, das Pyridin-Addukt aus Pyridin-Bortrichlorid, C5 H5 NBCl3 , und Kaliumthiocyanat, KSCN, in flüssigem SO2 darz ustellen[75]. Lappert und Pyszora wechselten Transferreagenz und Lösemittel und hatten so Erfolg [74f]:
SO 2 KSC N Sowerby

//
[75]

NBCl3
Lappert & Pyszora AgNC S C 6H 6
[74f]

NB(NCS)3

Mit Hilfe der gleichen Methode gelang den Autoren auch die Synthese der entsprechenden Isocyanat-Verbindung. In Anlehnung an diese Arbeiten wurde schon während der Diplomarbeit versucht, das Pyridin-Addukt von Tris(N-sulfinylamino)boran, C5 H5 NB(NSO)3 , zu generieren. Bei den Umsetzungen von Pyridin-Bortrichlorid, C5 H5 NBCl3 , mit Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 , oder Silberthiazat, AgNSO, konnte in Benzol lediglich ein orangegelbes Öl erhalten werden, über dessen Konstitu-

3. Ergebnisse und Diskussion 62
tion sich nur wenig in Erfahrung bringen ließ[59]:
NBCl3 + AgNSO Hg(NSO)2
C6H6

orangegelbes Öl

3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5 H5 NB(NSO)3 2 Darstellung und Charakterisierung

Ausschlaggebend für den Mißerfolg war offensichtlich die Wahl des ungünstigen Lösemittels Benzol: Die Thematik wurde während der Promotion erneut aufgegriffen und es zeigt sich, daß sich das Pyridin-Addukt bei einem Wechsel zu Tetrachlormethan (oder auch CF2 ClCFCl2 ) quantitativ aus den bereits oben verwendeten Edukten (im Molzahlverhältnis 2:3) gewinnen läßt:
2 NBCl3 + 3 Hg(NSO)2
C C l4

2

NB(NSO)3 +

3 HgCl2

Wird die Reaktion in Acetonitril durchgeführt, so wird überraschenderweise SO2 abgespalten; bei Verwendung von THF (als relativ gutem Lösemittel für Hg[NSO]2 ) entsteht ein tiefrotes, äußerst viskoses Produkt, dessen Identität infolge seiner sirupösen Konsistenz nicht geklärt werden konnte. Die Charakterisierung des orangegelben Feststoffes - stark nach Pyridin riechend - zeigt in den entscheidenden Punkten eine gute Übereinstimmung mit Me3 NB(NSO)3 : Zum einen werden diejenigen IR-Absorptionen, welche im Spektrum des Trimethylamin-Adduktes versuchsweise den Valenz - und Deformationsschwingungen der NSO-Gruppe zugeordnet wurden, hier mit geringen Abweichungen in vergleichbarer Lage und Struktur beobachtet1 . Zum anderen ist das Singulett (als einziges Signal überhaupt) im tieffeld-verschoben (δ 11B = -3,0).
11

B-NMR-

Spektrum im Vergleich zum Trimethylamin-Addukt um lediglich 0,4 ppm

1

Selbstverständlich erweist sich das IR-Spektrum des Pyridin-Adduktes aufgrund der Rin gschwingungen des heteroaromatisch en Systemes als schwieriger zu interpretieren, als j enes von Me 3NB(NSO)3.

3. Ergebnisse und Diskussion 63
Probleme bereitet die vollständige Abtrennung des ebenfalls entstandenen HgCl2 . Auch nach vielfach durchgeführten Reinigungsvorgängen zeigt die Elementaranalyse signifikante Abweichungen von den theoretischen Werten (maximal 1,9 % unterhalb des Erwartungswerts im Falle der KohlenstoffAnalyse). Nichtsdestoweniger beträgt das Atomzahlverhältnis NC :NH :NN annähernd 5:5:4, wie es die Summenformel des Adduktes C5 H5 BN4 O3 S3 fordert. Das Massenspektrum läßt einen Molekülionen-Peak (m/z = 276) vermuten, es wird aber vom Abbau des leicht flüchtigen Quecksilberchlorids dominiert. Daneben lassen sich auch einige typische Fragmente der N -Sulfinylamine beobachten. Einmal synthetisiert, stellte sich wie bei Me3 NB(NSO)3 die Frage nach eventuell geeigneteren Methoden, 2 darzustellen, nach Möglichkeit mit leichter (und vollständiger) abzutrennenden Nebenprodukten. Umsetzungen mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, sind grundsätzlich möglich (speziell wenn statt des Chlorides das Fluorid benutzt wird) und führen zum gewünschten Produkt:
NBX3 + 3 Me3 SiNSO
C C l4

NB(NSO)3

+

3 Me3 SiX

(X = F, Cl) Sie erweisen sich letztlich doch als wenig sinnvoll, da sie immer unvollständig bleiben, so daß dem Produkt größere Mengen Ausgangssubstanz anhaften. Der Einsatz von Silberthiazat führt zur Zersetzung der Reaktanden, auf die Verwendung von Kaliumthiazat wurde nach den negativen Erfahrungen in 3.2.1. und speziell 3.2.3. verzichtet.

3. Ergebnisse und Diskussion 64

3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5 H5 NB(NSO)3 2 Reaktionen und Umsetzungen Parallel zum Reaktionsverhalten von Me3 NB(NSO)3 wurden auch die chemischen Eigenschaften des Pyridin-Komplexes untersucht. Die dort gemachten Erfahrungen können im Falle von C5 H5 NB(NSO)3 im negativen Sinne voll und ganz bestätigt werden, wie das folgende Reaktionsschema zeigt.
SbF5, SbC l5, TiC l4, BC l3, BBr3 C H 3C N, C F2C lC FC l2

[B(NSO)4 - ]

KNSO , AgNSO , Hg(NSO ) 2 C H 3C N

//

NB(NSO)3

keine Reaktion bzw. Zersetzung

H 2O

N

+

(NH4 )3 BO3

+

3 SO2

Im großen und ganzen können zum Me3 N-Addukt äquivalente Beobachtungen gemacht werden: 1. Keine der verwendeten Lewis-Säuren induziert eine stöchiometrische SO2 -Abspaltung; sofern überhaupt eine Reaktion stattfindet, können in der Regel die bekannten Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden. 2. Genausowenig läßt sich mit Hilfe der üblichen Transsulfinylierungsreagenzien und unter Abspaltung des Pyridin-Moleküls ein Tetrathiazatoborat, [B(NSO)4 - ], synthetisieren. 3. Die Hydrolyse von 2 führt zu den erwarteten Produkten Pyridin, Schwefeldioxid und Ammoniumborat.

3. Ergebnisse und Diskussion 65

N

Donor-Verbindungen mit sp-hybridisiertem Stickstoff-Atom (Acetonitril) 3.2.5. Versuche zur Darstellung von AcetonitrilTris(N-sulfinylamino)boran, CH3 CNB(NSO)3

Um die Studien an Addukten von B(NSO)3 zu vervollständigen und abzurunden, wurden abschließend Versuche unternommen, einen Komplex mit einem sp-hybridisierten Donor-Stickstoff-Atom vorzustellen. Es lag nahe, das nach HCN (welches aufgrund seiner Toxizität ausschied) einfachste Nitril CH3 CN, Acetonitril, als Donor-Komponente zu verwenden. Ein Nitril-Addukt des Triisocyanatoborans, B(NCO)3 , ist nicht bekannt; Sowerby dagegen konnte u.a. den Acetonitril-Komplex von B(NCS)3 sowohl durch die direkte Vereinigung von Base und Pseudohalogen-Verbindung gewinnen, als auch durch Halogen-Parahalogen-Austausch in Acetonitril-Bortrichlorid [75]:
CH3 CNBCl3 + 3 KSCN
SO 2 - 3 KC l

CH3CNB(NCS)3

C H 3C N

CH3 CN

+

B(NCS)3

Die Übertragung dieser Ideen auf den vorliegenden Fall führte nicht zum gewünschten Produkt, unabhängig von der Wahl des Transferreagenzes und Lösemittels:
Me 3SiNSO (X = F, C l) Hg(NSO ) 2 (X = C l) AgNSO (X = C l) KNSO (X = C l)

CH3 CNBX3

C H 3C N, C C l4 ode r C H 2C l2

//

CH3CNB(NSO)3

Die aussagekräftigsten Ergebnisse wurden bei Verwendung von Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 , erhalten. Die Edukte reagieren hierbei vollständig ab, jedoch lassen sich in der Gasphase große Mengen SO2 nachweisen. Der rotbraune Rückstand weist signifikante Ähnlichkeiten mit Resultaten der Umsetzung von BBr3 mit Hg(NSO)2 [59] auf (vergleichbare Fragmente im Massenspektrum, einzelne Übereinstimmungen im IR-Spektrum), so daß anzu-

3. Ergebnisse und Diskussion 66
nehmen ist, daß das Addukt bereits vor der Substitution zerfallen ist. Möglicherweise kann dieses Verhalten durch zunehmende Instabilität der Amin-Bortrihalogenide mit steigendem s-Charakter des Donor-Atoms erklärt werden. Der Einfluß des Hybridisierungszustandes auf die Basizität (und damit auf die Stabilität eines Donor-Akzeptor-Komplexes) ist bekannt [32]:
NBX3 > NBX3 > NBX3

sp 3

sp 2

sp

3.2.6. Synthesepotential der Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3 Selbst bei wohlwollender Betrachtung kann man den Komplexen von Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3 , nur ein sehr geringes Synthesepotential bescheinigen. Insbesondere das indifferente bzw. undefinierte Reaktionsverhalten gegenüber Lewis-Säuren räumt ihnen keine präparative Bedeutung bei der beabsichtigten Darstellung neuartiger Bor-Schwefel-Stickstoff-Spezies ein. Möglicherweise spalten Verbindungen mit drei NSO-Gruppen nicht nur intra-, sondern auch intermolekular SO2 ab (sofern sie überhaupt dazu neigen). Dies kann in aller Regel nur eine Vernetzung zwischen den einzelnen Molekülen zur Folge haben. Letztendlich führt dies zu einem polymeren Produkt, wie im folgenden schematisch zu verdeutlichen versucht wird1 :
OSN NSO DB NSO OSN D B OSN OSN D B NSO BD SN N DB
- x SO 2

N S NSO O OSN NSO B D

D B N

N S SN D B N S

OSN OSN N BD SN

OSN

NSO N SN B D

NSO

N S NSO O

N

N

1

Das entstandene Netz kann sich natürlich in alle drei Raumrichtungen fortsetzen.

3. Ergebnisse und Diskussion 67
Die Polymerisierung kann bereits bei der Synthese eintreten, ebenso unter dem Einfluß anderer Verbindungen. Über Reaktionsverhalten und Synthesepotential der beiden anderen literaturbekannten Verbindungen mit dreifacher NSO-Substitution, As(NSO)3 und Sb(NSO)3 , ist nichts Näheres bekannt [55b] . Pritsch gelang es ebenfalls nicht, in den vierfach-substituierten Vertretern Si(NSO)4 und Ge(NSO)4 eine kontrollierte SO2 -Abspaltung zu induzieren, um so zu Heterocyclen zu gelangen[56]. Überraschenderweise kann das Donor-Molekül in den Addukten nicht gegen einen vierten NSO-Liganden ausgetauscht werden, um so ein Tetrathiazatoborat, [B(NSO)4 - ], zu synthetisieren. Zu all diesen negativen Eigenschaften dieser neuartigen Donor-AkzeptorKomplexe kommt die offensichtliche Schwerzugänglichkeit der Verbindungsklasse. Nur wenige Donor-Moleküle scheinen bereitwillig Addukte mit B(NSO)3 auf dem Wege Komplexierung → Substitution (siehe auch Abb. 9, S. 31) zu bilden. Abhilfe könnte hier geschaffen werden, indem der umgekehrte Weg Substitution → Komplexierung beschritten wird. Von dieser Möglichkeit Gebrauch machten auch Sowerby und andere Autoren bei der erstmaligen Darstellung verschiedener Addukte[75]. Grundstein für diesen Syntheseweg ist aber die Verfügbarkeit von Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3 .

3. Ergebnisse und Diskussion 68

3.3. Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw. dessen Nachweis als Intermediat

MeOB(NSO)2

R B(NSO 2 )
SO2 SO C l2

B(OR)3
Me 3Si NSO

Me SiNSO B(OR) 3 B(NSO)
Me3 S iNS O
3

3

MeO B(SCF ) B(NSO)3
3 2

Hg( NSO )2

RB[N(SiMe3)]2
Li[N(S iMe 3) 2]

D• BX3-n(NS n O)
Ag NSO

Hg(S C F3) 2

( MeO)2 BNSO Me2 NBCl2
M e3 S iNSO Hg( NS O) 2

MeOB 2 Cl D•BCl3
K NS O Ag NSO Hg(NSO)2

Hg(NS O) 2 Me 3Si NS O KNS O A gNSO

D•BX3
Me3S iNSO Hg (NS O) 2 A gNS O

RB(NSO)2
Lewis-S äu r e

(MeO)2 BCl
Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]

D•B(NSO)3
KNSO H 2O Lewi s- Säu re

RB

N

[B(NSO)4 -]

N B R N N S

S

(MeO)2 BS 3 CF
Hg( NSO )2

(MeO)2 BN(SiMe3 )2
S O2 SO C l
2

(Me O)2 BNSO

Cl2 B

Me2 N BCl2 N Me2

Me3 S iNS O Hg( NS O)2 A gNSO KNS O

(OSN)2 B

Me2 N B(NSO)2 N Me2

FB(NSO)2

S O2 S OC l2

FB[N(SiMe3 )2 ]2

Me3 S iNS O

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li [N(S iMe3 ) 2]

Et2 O• BF3

Abb. 16: Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw. dessen Nachweis als Intermediat

Für

erfolgversprechende

Umsetzungen

mit

N-Trimethylsilylsulfinylamin,

Me3 SiNSO, (andere Transsulfinylierungsreagenzien stehen aufgrund der im Vergleich zum Silicium vernachlässigbaren Sauerstoff-Affinität nicht zur Diskussion) bieten sich von den zur Verfügung stehenden Triorganyloxyboranen, B(OR) 3 - wie bereits im Synthesekonzept erläutert (siehe S. 41f.) primär Trialkoxyborane (R = Alkyl) und Triacyloxyborane (R = Acyl) an.

Umsetzungen mit Trialkoxyboranen Trialkoxyborane gelten als wenig acid, da die freien Elektronenpaare der Sauerstoff-Atome den Elektronenmangel am zentralen Bor-Atom im Sinne einer pπpπ-Rückbindung weitgehend neutralisieren (vgl. auch die Situation im Bortrifluorid, BF 3 , S. 128)1 . Dennoch sind die Akzeptor-Eigenschaften dieser Moleküle noch so ausgeprägt, daß mit gewissen Aminen Addukte gebildet werden. Dabei ist die Stabilität der Anlagerungsverbindungen eine Funktion der Basenstärke und der sterischen Hinderung der Amine (vgl. Tafel 2, S. 10 f.). Trialkoxyborane bilden mit sterisch nicht gehinderten und
1

Die Bor-Sauerstoff-Bindungen im Trimethylborat, B(OMe)3, beispielsweise besitzen erheblichen Doppelbindungscharakter[117].

3. Ergebnisse und Diskussion 69
stark basischen Aminen in Substanz faßbare Komplexe; weisen die DonorMoleküle dagegen nur eine geringe Basizität oder sterische Hinderung auf, bleibt die Adduktbildung aus. So wird speziell im Falle des Trimethylborat, B(OMe)3 , u.a. von isolierbaren Komplexen mit Ammoniak und Trimethylamin berichtet[ 1 1 8 ], während entsprechende Repräsentanten von z.B. Triethylamin und Pyridin unbekannt sind[118b,119]. Die Umsetzung von B(OMe)3 mit Me3 SiNSO (stöchiometrisches Verhältnis 1:3) ohne Lösemittel führt nicht zum gewünschten Erfolg. Nach 14 Tagen Reaktionszeit weist das IR-Spektrum der Gasphase nicht die erwartete Silicium-Sauerstoff-Absorption des Me3 SiOMe auf, vielmehr setzt sich das Spektrum additiv aus den Schwingungen der Komponenten zusammen. Die
11

B-NMR-spektroskopische Charakterisierung der Reaktionslösung ergibt

lediglich das Signal des Edukts:
B(OMe)3 + 3 Me3 SiNSO // B(NSO)3 + 3 Me3 SiOMe

Umsetzungen mit Triacyloxyboranen Die chemische Sekundärliteratur (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie u.ä.) referiert keine Artikel, die sich mit der Adduktbildung von Triacyloxyboranen, B[OC(O)R] 3 , befassen. Ein solcher Vorgang scheint auch wenig wahrscheinlich - wenn nicht gar ausgeschlossen - wenn man sich die Bindungssituation dieser Moleküle vor Augen führt[ 1 2 0 ]:
O O C R O C R O R O C O O B O C O C R O R

O R C O B

Das doppelt gebundene Sauerstoff-Atom der Carboxyl-Gruppe neigt mit seinen freien Elektronenpaaren zu intramolekularer Chelatbildung. Hinzu

3. Ergebnisse und Diskussion 70
kommt, daß eine gewisse sterische Abschirmung des Molekül-Zentrums durch den Rest R auftritt. Wird nun in obenstehender Reaktion das Trialkoxyboran Trimethylborat gegen das perfluorierte und leicht zu handhabende Triacyloxyboran Bortris(trifluoracetat), B[OC(O)CF3 ]3 , ausgetauscht, so setzt die in Acetonitril durchgeführte Umsetzung unmittelbar ein. Innerhalb weniger Stunden entsteht eine tiefrote Lösung, neben großen Mengen SO2 (vgl. Ergebnisse aus den bereits zitierten Umsetzungen von BBr3 mit Hg[NSO]2 [59] und CH3 CNBX3 mit Transsulfinylierungsreagenzien [siehe S. 65f.]). Außerdem läßt sich in der Gasphase leicht der Trimethylsilylester der Trifluoressigsäure, Me3 SiOC(O)CF3 , nachweisen. In der Reaktionslösung ist kein Edukt mehr enthalten. Nach Entfernen der flüchtigen Phase bleibt der bereits vertraute Feststoff unbekannter Konstitution zurück:
B[OC(O)CF 3 ]3 + 3 Me3 SiNSO
C H 3C N

SO2

+

Me3 SiOC(O)CF 3

+

Polymer

Offensichtlich ist das freie Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3 , so labil gegenüber einer SO2 -Abspaltung, daß sich die Verbindung der Isolierung entzieht - ganz unerwartet ist dieser Befund nicht (vgl. die Situation bei B[NCO]3 !). Es scheint nicht ausgeschlossen, daß B(NSO)3 am unteren Ende einer Stabilitätsreihe von Element-NSO-Verbindungen steht:
EVI (NSO)2 > EV(NSO)3 > EIV(NSO)4 > EIII (NSO)3

(En = Element der n-ten Hauptgruppe) Die N-Sulfinylamine von Schwefel, Selen und Tellur sind nicht nur gut charakterisiert, sondern besitzen darüberhinaus außerordentliche Bedeutung in der präparativen Chemie [37]. Herberhold und Chivers berichten in ihrer Veröffentlichung über As(NSO)3 und Sb(NSO)3 bedauerlicherweise nichts über die chemischen Eigenschaften dieser interessanten Verbindungen1
1

[55b]

.

Augenscheinlich reicht deren Stabilität aber aus, um Zersetzungstemperaturen jenseits von 80 °C bestimmen zu können.

3. Ergebnisse und Diskussion 71
Die von Haas und Pritsch erstmals synthetisierten Vertreter von Elementen der IV. Hauptgruppe Si(NSO)4 und Ge(NSO)4 zeigen bereits eine so große Tendenz, Schwefeldioxid abzuspalten, daß eine vollständige Charakterisierung dieser bislang NSO-reichsten Verbindungen verhindert wird[56]. Bei B(NSO)3 scheint der Zerfall mehr oder weniger im Augenblick des Entstehens stattzufinden1 .

Nachweis von B(NSO)3 als Intermediat Wie bereits in Tafel 5 (S. 29f.) formuliert, sollte im Falle der nicht zu realisierenden Reingewinnung von B(NSO)3 in Substanz oder Lösung der Nachweis erbracht werden, daß erst das vollständig substituierte Produkt zerfällt und nicht partiell substituierte Zwischenstufen zuvor. Mit anderen Worten ist der Beweis der Existenz von Tris(N-sulfinylamino)boran als reaktive, intermediäre Zwischenstufe gefordert. Dieser Nachweis läßt sich führen, indem Reaktanden und Lösemittel, B[OC(O)CF3 ]3 , Me3 SiNSO und CH3 CN, schon zu Beginn eine Base, vorzugsweise ein Amin, zugesetzt wird. Es gibt keine Erkenntnisse darüber, daß das perfluorierte Acyloxyboran Addukte bildet2 - das zu erwartende B(NSO)3 dagegen schon. Ist die Amin-Konzentration ausreichend hoch, besteht die Möglichkeit, daß das N-Sulfinylamin die Amin-Stabilisierung dem Zerfall vorzieht. Im günstigsten Fall stünde mit dieser Methode ein neues Verfahren zur Verfügung, zumindest solche B(NSO)3 -Addukte zu synthetisieren, denen ein stark basisches Donor-Molekül zugrundeliegt (in-situ-Darstellung von B[NSO]3 ). In der Tat: Die Zugabe von Trimethylamin oder Pyridin als „Stabilisatoren“ zum Reaktionsgemisch führt zu den bekannten Verbindungen Me3 NB(NSO)3 1 und C 5 H5 NB(NSO)3 2:

1

Es ist nicht damit zu rechnen, daß sich dieser Trend innerhalb der III. Hauptgruppe fortsetzt. Die metallischen Eigenschaften lassen für das hypothetische Al(NSO)3 z.B. einen quasi-ionischen Charakter erwarten. TlNSO ist bereits synthetisiert worden[62]. 2 Eigene Untersuchungen ergaben keine signifikante Änderung der 11B-NMR-Parameter einer Lösung von B[OC(O)CF3]3 in CH3CN ohne und mit Amin-Zusatz (Trimethylamin, Pyridin).

3. Ergebnisse und Diskussion 72

B[OC(O)CF 3 ]3

+

3 Me3 SiNSO

+

Me3 N N

C H 3C N

Me3NB(NSO)3 NB(NSO)3

+

3 Me3 SiOC(O)CF 3

Während bei Zugabe von Trimethylamin nahezu ausschließlich Me3 NB(NSO)3 entsteht (1 1 B-NMR-spektroskopischer Nachweis), erhält man bei Zusatz von Pyridin bereits einige nicht zuzuordnende Fremdsignale. Auch scheint sich dieses Verfahren nicht zur präparativen Darstellung anderer Addukte zu eignen, denn schon bei Verwendung der im Vergleich zu den beiden oberen Vertretern wenig differierenden Basen Triethylamin, Et 3 N, bzw. DABCO können nur Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden:
Et 3 N
1/ 2N CH3CN

B[OC(O)CF 3 ]3

+

3 Me3 SiNSO

+

//

N Et3NB(NSO)3

+

3 Me3 SiOC(O)CF 3

1/

2 (OSN)3BN

NB(NSO)3

Die Konkurrenz zwischen SO2 -Abspaltung und Stabilisierung durch das Amin (entscheidender Einfluß der Basenstärke?) ist eventuell hierfür ausschlaggebend.

Alternativwege zu B(NSO)3 Alle bisher erhaltenen Resultate deuten darauf hin, daß die Isolierung eines Tris(N-sulfinylamino)borans, B(NSO)3 - soweit sie überhaupt realisierbar erscheint - offensichtlich nur durch Modifikation eines vorhandenen BN3 Strukturelementes erreichbar ist. Die Sulfinylierung eines infolge sterischer Hinderung nicht existenten B[N(SiMe3 )2 ]2 mit Schwefeldioxid und Thionylchlorid ist bereits ausführlich diskutiert worden. Unter Umständen besteht die Möglichkeit, sich eines Kunstgriffes zu bedie-

3. Ergebnisse und Diskussion 73
nen, und damit die Notwendigkeit des BN3 -Fragmentes zu vermeiden: Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 , scheint ein geeignetes Synthon, um die erwähnte Problematik zu umgehen. Diese Verbindung zeichnet sich durch eine geringe Lewis-Acidität aus, bietet aber gleichzeitig zwei unterschiedliche Möglichkeiten, eine N-SulfinylaminoGruppe einzufügen bzw. zu generieren. Das Fluor-Atom könnte mit Hilfe von Me3 SiNSO substituiert werden, während die beiden silylierten Amino-Liganden mit SO2 oder SOCl2 einer Sulfinylierung unterzogen werden können. Ob hierbei eine bestimmte Reihenfolge einzuhalten ist, muß Gegenstand einer weiteren Untersuchung sein:
FB(NSO)2
2 SO 2/SO C l2 - 2 (Me 3Si) 2O / 4 Me 3SiC l - Me 3SiF Me 3SiNSO

FB[N(SiMe3 )2 ]2
Me 3SiNSO - Me 3SiF

B(NSO)3
- 2 (Me 3Si) 2O / 4 Me 3SiC l 2 SO 2/SO C l2

[(Me3Si)2N]2BNSO

Da als Primärprodukte einfach- bzw. zweifach NSO-substituierte Borane auftreten, werden diese Syntheserouten näher unter 3.4. bzw. 3.6. beleuchtet. Andere zweckmäßige Verbindungen mit einem BN3 -Gerüst werden in der Literatur nicht zitiert. Zu den ungewöhnlichen Methoden, die bislang erst in Einzelfällen zur Synthese (meist nur) einer N -Sulfinylamino-Gruppe angewandt worden sind, zählen die in Tafel 3 (S. 13f.) zitierten Verfahren der partiellen Hydrolyse von Dichlorschwefelamiden, RNSCl2 [41,42], und die Sulfinylierung von Triphenylphosphoramiden, RNPPh3 , mit Schwefeldioxid [43]:
RNSCl2
(C F3C O ) 2O , Ag 2O

RNSO RNPPh3
SO 2

3. Ergebnisse und Diskussion 74
Literaturbekannte Beispiele sind im ersteren Falle u.a. die Synthese von F5 TeNSO aus der Reaktion von F5 TeNSCl2 mit Trifluoressigsäureanhydrid, (CF3 CO)2 O[42] 1 , ein phosphorhaltiges Synthon benutzte Staudinger bei einer Darstellung von N-Thionylanilin, C 6 H5 NSO[43]. Die entsprechenden Bor-Verbindungen sind bislang unbekannt, doch denkbar ist die Synthese eines Bortris(dihalogenoschwefelamid), B(NSX2 )3 , durch die folgende Reaktionssequenz:
BCl3 BBr3
Hg(NSX2) 2

B(NSX2 )3

3 [O ]

B(NSO)3

(X = F, Cl)

Etwas komplexer gestalten sich die Überlegungen zur Darstellung eines Bortris(trichlorophosphoramid), B(NPCl3 )3 2 :
BCl3
Hg(NPCl3)2

B(NPCl3 )3

SO 2

B(NSO)3

Im Gegensatz zum ersten Verfahren (zumindest Hg[NSF 2 ]2 ist bekannt [ 1 2 1 ]) steht hier das metallierte λ5 -Phosphazen Hg(NPCl3 )2 bislang nicht zur Verfügung. Die zum Quecksilberbis(difluoroschwefelamid), Hg(NSF 2 )2 , analoge Route führt mutmaßlich über Me3 SiN3 und PCl3 (Darstellung von Me3 SiNPCl3 [ 1 2 2 ] als Synthon für die Hg-Verbindung). Nach eigener Einschätzung scheint dieser Weg jedoch lohnender als die Verwendung eines NSF 2 -substituierten Borans: Perfluorelementborane mit Fluor in β- oder γ-Position gelten gegenüber dem Zerfall in BF 3 als instabil (vgl. auch entsprechende Berichte über B[SCF3 ]3 [ 1 0 8 ]), eine Zersetzung des Phosphoramids in BCl3 dagegen ist wenig wahrscheinlich. Studien in diese Richtungen konnten während der praktischen Arbeiten nicht aufgenommen werden und dienen hier daher lediglich als Anregung für weitere Untersuchungen.

1

Es ist auch eine Umsetzung bekannt, bei der Siliciumdioxid eine NSF2-Gruppe hydrolysiert: 2 CF3SNSF2 + SiO 2 → 2 CF3SNSO + SiF4l[40b]. 2 Ein Phenyl-Derivat ist nach eigener Erwägung aus sterischen Gründen nicht möglich (vgl. die Situation bei B[N(SiMe 3)2]3); das Reaktionsverhalten dürfte durch den Tausch der Phenyl-Gruppen gegen Chlor-Atome nicht maßgeblich beeinflußt werden.

3. Ergebnisse und Diskussion 75

3.4. Bis(N-sulfinylamino)borane, RB(NSO)2 bzw. XB(NSO)2 Synthesen und Reaktionen Suche nach geeigneten Vorstufen 3.4.1. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen

MeOB(NSO) 2
H g( NSO ) 2
B(OR)3
Me3 S iNS O
3

RB(NSO)2
R B(NSO 2 2 )
2 2 2

MeOB(NSO)2

SO

SO Cl 2

Hg( MeOB(SCF 3) 2 NSO ) B(NSO)

MeO B(SCF3 )2
Hg(S C F3) 2

RB[N(SiMe3)]2
Li[N(S iMe 3) 2]

SO SO C l RB[N(SiMe 3)] 2

D• BX3-n(NS n O)
Me 3Si NSO Ag NSO

Hg ( SCF 3) 2
D•BCl3
K NS O Ag NSO Hg(NSO)2

( MeO)2 BNSO Me2 NBCl2

MeOB 2 Cl

D•BX3
Me3S iNSO Hg (NS O) 2 A gNS O

MeOBCl2

D•B(NSO)3
KNSO H 2O Lewi s- Säu re

(MeO)2 BCl 2 2 RB(NSO)2 Hg( Li [N(S iM e3 )2 ] H g( NSO ) 2äuMe 3SiNSO S CF 3)2 Lewis-S r e KNSO Ag NSO (MeO) BSCF (MeO) BN(SiMe ) RB N N S
2 3 2

Hg(NS O) 2 Me 3Si NS O KNS O A gNSO

L i[N( SiMe 3) 2]

Me NBCl

M e3 S iNSO Hg( NS O) 2

3 2

[B(NSO)4 -] Me2 N Cl2 B BCl2 N Me2 Me2 N (OSN)2 B B(NSO)2 N Me2

RB(NSO)2
S
S O2

N B R N

Hg( NSO )2

S O2 SO C l
2

(Me O)2 BNSO

L ewis - Säu re
Me3 S iNS O Hg( NS O)2 A gNSO KNS O

FB(NSO)2

N RB N

S

S OC l2

FB[N(SiMe3 )2 ]2

Me3 S iNS O

[(Me3Si)2N]2BNSO

N BR N

Li [N(S iMe3 ) 2]

Et2 O• BF3

S

Abb. 17: Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen ([Para -]Halogen-Parahalogen-Austausch)

Halogen-Parahalogen-Austausch Bei der Synthese zweifach-substituierter N-Sulfinylaminoborane liegt (ebenso wie der Darstellung von Mono[N-sulfinylamino]boranen, siehe nachfolgendes Kapitel) zunächst einmal der direkte Austausch von Halogen-Atomen in entsprechenden dimethylamino- und methoxy-stabilisierten Boranen (siehe auch S. 35) mit den üblichen Transsulfinylierungsreagenzien nahe 1 . Im Gegensatz zu den Donor-Akzeptor-Komplexen treten bei den dreifachkoordinierten Vertretern jedoch zwei Probleme in den Vordergrund: Zum einen kann nicht auf die betreffenden Fluorborane zurückgegriffen werden
1

Auf diesem Wege gelang Haubold die Synthese von (Me 2N)2BNSO [58].

3. Ergebnisse und Diskussion 76
(diese neigen zu Dimerisierung und Instabilität, siehe auch Fußnote 2, S. 35), zum anderen weisen alle Bindungen zum zentralen Bor-Atom in Aminoboranen (aber auch Methoxyboranen) partiellen Doppelbindungscharakter auf, z.B.1 :
H3 C H3 C I Cl N B Cl H3 C H3 C II
+ O

N

O -

Cl Cl

B

H3 C H3 C

N

O -

Cl
+ O

B

H3 C H3 C

N

O -

Cl Cl
+ O

B

Cl III

IV

Aufgrund der ausgeprägteren π-Donor-Eigenschaften des Stickstoff-Atoms im Vergleich zu den Chlor-Atomen besitzt Resonanzstruktur II verständlicherweise einen größeren Anteil an der tatsächlichen Elektronenverteilung im Molekül als die Strukturen III und IV. Nichtsdestoweniger läßt sich der Doppelbindungscharakter der BCl-Bindungen quantitativ nachweisen, wie ein Vergleich verschiedener Parameter von Trimethylamin-Bortrichlorid, Me3 NBCl3 , und Dimethylaminodichlorboran, Me2 NBCl2 , zeigt (vgl. auch Tafel 1, S.7 ff. und Abschnitt 4.1., speziell Tab. 11, S. 107): Wellenzahl ν BCl [cm-1] 784, 382 944, 530 Kernabstand rBCl [pm] 183,1 177,0

Verbindung Me3NBCl3 Me2NBCl2

Literatur [94,123] [124]

Tab. 7: Vergleich der BCl-Bindung in Me 3NBCl3 und Me 2NBCl2

Die Zunahme in der Bindungsstärke zwischen Bor und Chlor kann einen Austausch erschweren; jedoch sind in der Literatur einige Substitutionsreaktionen beschrieben[ 1 2 5 ]. Die genannten Tendenzen sind bei den entsprechend methoxy-substituierten Boranen grundsätzlich vergleichbar, wenn auch nicht in gleichem Maße ausgeprägt.

1

Siehe hierzu auch Tafel 2, S. 8 f.

3. Ergebnisse und Diskussion 77

Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3 Darstellung und Charakterisierung Tatsächlich lassen sich die beiden Chlor-Atome des Dimethylaminodichlorborans, Me2 NBCl2 , in einer Umsetzung mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, im stöchiometrischen Verhältnis 1:2 problemlos gegen die NSOGruppierung austauschen:
Me2 NBCl2 + 2 Me3 SiNSO
C H 2C l2

Me2NB(NSO)2

+

2 Me3 SiCl

Bei dem Substitutionsprodukt - Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3 - handelt es sich um das erste zweifach-substituierte N-Sulfinylaminoboran. Die tiefrote Verbindung zeichnet sich durch eine ungewöhnlich sirupöse Konsistenz aus. Darüberhinaus reagiert die Substanz explosionsartig bei der Berührung mit Wasser. Die außerordentliche Viskosität verhinderte trotz vielfacher Bemühungen die Anfertigung eines brauchbaren Infrarot-Spektrums. Andere Methoden (Aufnahme in Lösung als Flüssigkeitsfilm) führten ebenfalls nicht zum Erfolg. Das Massenspektrum zeigt jedoch neben dem Molekülionenpeak ( m/z = 179) einen zur Fragmentierung von Me3 NB(NSO)3 weitestgehend übereinstimmenden Abbau (siehe Abb. 27 und 28, S. 122f.). Ferner findet unter den massenspektrometrischen Bedingungen die bereits in der Einleitung ausgiebig diskutierte SO2 -Abspaltung und Kondensation zweier Moleküle zum Diborocin (m/z = 230) statt. Allgemein wird angenommen, daß hierbei zunächst intramolekular SO2 eliminiert wird, gefolgt von einer Dimerisierung des heteroaromatischen Vierring-Systems1 :
_ Me2 NB(NSO)2
∆ - SO 2

N Me2 NB S N

_
1/ 2

_

_

N Me2NB N

S

S

N BNMe2 N

1

Die Existenz der viergliedrigen Zwischenstufe ist zumindest in der Chalkogen-StickstoffChemie zweifelsfrei belegt, auf theoretischem (a nhand der Orbitalsymmetrie [126]) wie auf präparativem Wege (S2N2•TiCl4[127], SeSN2•TiCl4[113] und Cl2TeSN2[104]).

3. Ergebnisse und Diskussion 78
Solche Dithiatetrazadiborocine mit Amino-Substitution an den Bor-Atomen sind seit einigen Jahren bekannt. Allerdings stellten Schmid et al. diese borhaltigen Achtring-Systeme auf metathetischem Wege her; zudem mißlang die Synthese des dimethylamino-substituierten Vertreters [90] (siehe auch S. 25f.). Während die 1 H-kernresonanz -spektroskopische Untersuchung die erwartete Absorption der Me2 N-Gruppierung ergibt ( = 2,44), überrascht das δ keines dem Edukt Me2 NBCl2 zugeordnet werden kann (δ = 30,8 [ 1 2 8 ]). Wenn auch die analogen Isothio - und Isocyanate, Me2 NB(NCS)2 und Me2 NB(NCO)2 , unzureichend beschrieben[ 1 2 9 ] bzw. unbekannt sind und somit ein Vergleich der Die
11 11 11

B-

NMR-Spektrum mit zwei Signalen bei 22,4 ppm und -3,4 ppm, von denen

B-NMR-Parameter ausgeschlossen ist, muß die Absorp-

tion bei δ = 22,4 der Titelverbindung zugeschrieben werden. B-chemische Verschiebung erfährt damit zwar einen Tieffeldshift von 0,9 ppm bezogen auf den einfach-substituierten Vertreter (Me2 N)2 BNSO (δ = 21,5 [58]), der Vergleich mit einem der wenigen charakterisierten Diazidoborane R2 NB(N3 )2 (δ = 24,9 [ 1 3 0 ])1 und die Einordnung - auf Grundlage des Elementverschiebungskonzeptes[64] - zwischen die Parameter von Me2 NBF 2 (δ ≈ 17 [ 1 3 1 ]) und Me2 NBCl2 (δ = 30,8 [ 1 2 8 ]) sind sinnvoll und unterstützen die vorgenommene Zuordnung. Zudem sind die
11

B-chemischen Verschiebungen von bis(dimethylamino)-

substituierten Boranen weitgehend unabhängig vom dritten Liganden, während die Signallagen bei Verbindungen des Typus Me2 NBX2 stark variieren können, wie Tab. 8 auf der nächsten Seite verdeutlicht. Es verbleibt somit die Frage nach dem Ursprung der Absorption bei -3,4 ppm.
11

B-Chemische Verschiebungen in diesem Bereich sind in der Re-

gel dreifach-koordinierten Verbindungen vorbehalten, in denen die Substituenten eine starke magnetische Abschirmung des zentralen Bor-Atoms induzieren - womit hier nicht zu rechnen ist - oder aber vierfach-koordinierten Spezies.

1

In der Serie Diaminoazidoboran - Aminodiazidoboran wird ebenfalls eine Tieffeldverschiebung beobachtet (siehe Tab. 8 rechts oben).

3. Ergebnisse und Diskussion 79

X Me3NBX3 H F Cl Br I NCO NCS NSO N3
Tab. 8:
11

δ 11B [ppm] Me2NBX2 37,9 [ 1 3 1 ] ≈ 17 [ 1 3 1 ] 30,8 [ 1 2 8 ] 25,7 [ 1 2 8 ] 4,9 [ 1 2 8 ] unbek. unbek. 22,4 ? 24,9 2
[130]

[Me2NBX2]2 (Me2N)2BX 4,6 [ 1 3 3 ] 0,9 [ 1 2 8 ] 10,4 [ 1 2 8 ] 6,1 [ 1 2 8 ] unbek. unbek. unbek. -3,4 ? unbek. 28,6 [ 1 2 8 ] 21,8 [ 1 2 8 ] 27,9 [ 1 2 8 ] 27,6 [ 1 2 8 ] 25,0 [ 1 2 8 ] 21,1 [ 1 3 4 ] 19,5 [ 1 3 4 ] 21,5 [58] 25,6 3
[135]

BX3 ≈ 70 [ 1 3 6 ] 9,5 [ 1 3 7 ] 46,5 [ 1 2 8 ] 39,4 [ 1 2 8 ] -7,1 [ 1 2 8 ] unbek. 5,0 [ 1 3 8 ] unbek. unbek.

-8,1 [ 1 3 2 ] 0,6 [ 1 2 8 ] 10,2 [ 1 2 8 ] -3,5 [ 1 2 8 ] -54,0 [ 1 2 8 ] -6,1 1
[94]

-9,7 1 [ 9 4 ] -3,4 [59] unbek.

B-Chemische Verschiebungen verschiedener Verbindungen in Abhängigkeit von Substitutionsgrad und Stabilisierung

Eine charakteristische Eigenschaft der Monoaminoborane ist deren Neigung zur Dimerisierung, wobei die bekannten planaren Vierring-Systeme mit vierbindigen Bor- und Stickstoff-Atomen entstehen[18c,d] . Die Lage des Dimerisierungsgleichgewichts hängt von Art der Substituenten und den Reaktionsbedingungen ab (siehe auch Fußnote 1, S. 9). Es scheint auch hier durchaus denkbar, daß das Hochfeld-Signal von einem entsprechenden Dimer [Me2 NB(NSO)2 ]2 32 verursacht wird4 :
2 Me2 NB(NSO)2 Me2N (OSN)2B B(NSO)2 NMe2

Die Affinität zur Dimerisierung wird zwar in erster Linie bei den niederen Aminodihalogenboranen beobachtet, doch berichten Goubeau und Gräber
1

Als Donor-Verbindungen wurden hier N,N-Dimethylbenzyl-, N,N-Dimethyloctyl- und N,N-Dilaurylamin verwendet (siehe auch Fußnote 2 auf S. 32). 2 Statt der Dimethylamino-Gruppe enthält dieses Borazid den 2,2,6,6 -TetramethylpiperidinoRest. 3 An die Stelle des Dimethylamino-Restes tritt hier die Diethylamino-Gruppe. 4 Diese versuchsweise Zuordnung wurde in Tab. 8 berücksichtigt.

3. Ergebnisse und Diskussion 80
von ganz ähnlichen Tendenzen bei dem von ihnen erstmalig synthetisierten Dimethylborisocyanat, Me2 BNCO[ 1 1 4 ]. Die Autoren erwähnen außerdem die ebenfalls hohe Viskosität ihres Produktes, die innerhalb kurzer Zeit sogar noch zunimmt1 . Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3, kann nach den vorliegenden Erkenntnissen nur mittels der eingangs beschriebenen Methode dargestellt werden. Die Verwendung anderer Transsulfinylierungsreagenzien führt in allen Fällen zu Zersetzungsprodukten:
Hg(NSO ) 2, AgNSO , KNSO C C l4, C H 2C l2

Me2 NBCl2

Zersetzung

Eine weitere Untersuchung der chemischen Reaktivität von 3 wurde aufgrund der schwierigen Handhabung nicht durchgeführt. 3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4 ,5λ4 ,2,4,6,8,3,7dithiatetrazadiborocin, [MeOBNSN]2 4 Darstellung und Charakterisierung Während sich im Falle von Dimethylaminodichlorboran, Me2 NBCl2 , N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, als geeignetes Transsulfinylierungsreagenz herausstellt, kann bei der Verwendung von Dichlormethoxyboran, MeOBCl2 , als Substrat nur von Zersetzungsprodukten berichtet werden, ebenso wie beim Gebrauch von Silber- oder Kaliumthiazat als Überträger der NSO-Gruppe:
Me 3SiNSO ,

MeOBCl2

AgNSO , KNSO C C l4, C H 2C l2

Zersetzung

Es kann zwar in allen drei Fällen eine Reaktion beobachtet und das entsprechende Nebenprodukt (Me3 SiCl, AgCl und KCl) nachgewiesen werden, genauso wie im Massenspektrum der Proben einige BSN-Fragmente auftreten,

1

Hier spielen auch Polymerisationsreaktionen eine wichtige Rolle.

3. Ergebnisse und Diskussion 81
den erhaltenen Feststoffen ist jedoch eine ausgesprochene Uneinheitlichkeit inne. Als Schlüsselsubstanz zum Erfolg erweist sich Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 . Die Reaktionssequenz bleibt hier jedoch nicht auf der Stufe des zweifachsubstituierten N-Sulfinylaminoborans MeOB(NSO)2 stehen, sondern es findet direkt die intramolekulare Abspaltung von SO2 statt, gefolgt von der Umlagerung zum Achtring:
_ 2 MeOBCl2 + 2 Hg(NSO)2
C C l4 - 2 HgC l2

N 2 MeOB(NSO)2
- 2 SO 2

_ S

2 MeOB N

_

_

N MeOB N

S

S

N BOMe N

Das Dithiatetrazadiborocin 4 ist ein ockergelber, sehr hydrolyse- und luftempfindlicher Feststoff, der in Benzol und CCl4 löslich ist. Das komplexe IR-Spektrum der Substanz läßt eine namentliche Zuordnung der experimentell erhaltenen Absorptionen zu den dazugehörigen Schwingungen kaum zu, da entsprechende Vergleichsparameter fehlen (siehe auch S. 113ff.). Somit läßt sich hier keine Aussage über die Reinheit des Produktes machen. Bei der massenspektrometrischen Untersuchung und Elementaranalyse tritt aber ein altbekanntes Problem bei der Verwendung von Hg(NSO)2 als Transferreagenz auf: die unvollständige Abtrennung des entstandenen Quecksilberchlorids. HgCl2 dominiert als leichtflüchtige Verbindung das Massenspektrum und verfälscht die Elementaranalyse (siehe auch S. 63f.). Das ermittelte Atomzahlverhältnis NC :NH :NN entspricht aber auch hier in etwa der geforderten Konstellation einer Summenformel C 2 H6 B2 N4 O2 S2 . Die kernresonanz -spektroskopische Charakterisierung ergibt neben den erwarteten
1

H- und

13

C-Parametern für die Methoxy-Gruppe (δ 1H = 3,18;

δ 13C = 49,9) eine chemische Verschiebung von δ = 25,5 für das Bor-Atom, andere Signale treten nicht auf. Der gewonnene Wert liegt durchaus im Erwartungsbereich für Dithiatetraza-

3. Ergebnisse und Diskussion 82
diborocine, der sich aus dem Vergleich mit den Absorptionen der von Schmid und Mitarbeitern synthetisierten Vertretern[90] ergibt. Verbindung [Pr2 NBNSN]2 [i Pr2 NBNSN]2 [Bu2 NBNSN]2 [MeOBNSN]2
Tab. 9:
11

δ 11B [ppm] 25,0 23,3 24,0 25,5 ?

B-Chemische Verschiebungen von Dithiatetrazadiborocinen[90]

Selbstverständlich übt eine Alkoxy-Gruppe aufgrund der veränderten π-Donor-Eigenschaften des Sauerstoff-Atoms einen anderen Einfluß auf die Elektronendichte am zentralen Bor-Atom (und damit dessen chemische Verschiebung) aus als eine Dialkylamino-Gruppe; allerdings besitzen die wenigen bekannten Verbindungen mit dem Strukturelement OBN2 ähnliche Werte (MeOB[NMe2 ]2 : δ 11B = 25,1 [ 1 3 9 ]; MeOB[N(SiMe3 )2 ][NHSiMe3 ]: δ 11B = 27,5 [ 1 3 9 ]; 3,5-Dimethoxy-1,2,4-trimethyl-1,2,4,3,5-triazadiborolin: δ 11B = 26,1 [ 1 4 0 ])1 . Somit kann festgehalten werden, daß es im Falle von MeOB(NSO)2 erstmals gelungen ist, aus einem N -Sulfinylaminoboran eine stöchiometrische SO2 Abspaltung zu induz ieren und präparativ zu nutzen2 ; die Zwischenstufe konnte jedoch nicht nachgewiesen oder isoliert werden. Das Dithiatetrazadiborocin 4 ist der vierte Vertreter seiner Art (siehe Tab. 9 oben).

Darüberhinaus gilt die bereits auf S. 78 getroffene Aussage, daß die 11B-chemischen Verschiebungen von Verbindungen mit dem Strukturelement XBN2 weitgehend unabhängig vom dritten Substituenten X sind (siehe Tab. 8, S. 79). 2 Vergleiche das Auftreten von [Me 2NBNSN]2 im Massenspektrum von Me 2NB(NSO)2, S. 77 bzw. 123 f.
1

3. Ergebnisse und Diskussion 83

Parahalogen-Parahalogen-Austausch Dworak nutzte bei der Suche nach einem effizienten Weg zu Te(NSO)2 die Affinität des Quecksilbers zum Schwefel, um eine vielversprechende Synthese vorstellen zu können[ 1 0 7 ]:
Te(SCF 3 )2 + Hg(NSO)2 Te(NSO)2 + Hg(SCF 3 )2

Im Sinne des Elementverschiebungsprinzips (Tafel 4, S. 20f.) kann diese Reaktion als Parahalogen-Parahalogen-Austausch angesehen werden: Das Parachlorid 1. Ableitung Te(SCF3 )2 (≡ Te[pCl] 2 ) tauscht seine Liganden gegen das Parafluorid 1. Ableitung Hg(NSO)2 (≡ Hg[pF]2 ):
Te(pCl)2 + Hg(pF)2 Te(pF)2 + Hg(pCl)2

Möglicherweise handelt es sich hier um nur einen Repräsentanten eines allgemeineren Reaktionstyps zur Darstellung von Element-NSO-Verbindungen1 . Der Grund für den mangelnden Durchbruch dieser Methode dürfte in der fehlenden Verfügbarkeit entsprechender CF3 S-substituierter Element-Verbindungen begründet sein. Im Falle des Bors sind zwar einige Trifluormethylsulfanylborane bekannt, Häberlein berichtet mit Ausnahme von (CF3 S)2 NB(SCF3 )2 [ 1 0 9 ] aber von keinem weiteren in Substanz dargestellten Bis(trifluormethylsulfanyl)boran, RB(SCF3 )2 . Als Rest R kommt im Sinne dieser Arbeit nur die Methoxy-Gruppe in Frage; auf die Darstellung eines Dimethylaminobis(trifluormethylsulfanyl)borans, Me2 NB(SCF3 )2 , kann infolge der erfolgreichen Erstsynthese von Me2 NB(NSO)2 durch direkten Halogen-Austausch verzichtet werden.

1

Als Triebkraft dieser Umsetzung kann sicherlich die Bildung zweier HgS-Bindungen angesehen werden, auch wenn experimentelle Untersuchungen nicht vorliegen.

3. Ergebnisse und Diskussion 84

Versuche zur Darstellung von Methoxybis(trifluormethylsulfanyl)boran, MeOB(SCF3 )2 Perfluoralkylborane, Rf3 BX3 - n, sind wegen der Schwierigkeit, π-Bindungen zwischen Bor-Atom und der perfluorierten Alkyl-Gruppe auszubilden, in der Regel instabil und zerfallen in BF 3 und andere, an dieser Stelle nicht weiter interessante polymere Verbindungen[ 1 4 1 ]. Dieses Phänomen der bevorzugten Umlagerung in Verbindungen mit direkten Bor-Fluor-Bindungen (aufgrund der hohen Affinität zwischen diesen beiden Elementen) kann im Normalfall auch bei Vertretern mit γ-ständigen Fluor-Atomen den[ 1 0 8 , 1 0 9 ]:
B(SCF 3 )3 3 MeB(SCF 3 )2 3 Me2 BSCF 3 (Me2 N)2 BSCF 3
∆ ∆

wie

den

CF3 S-substituierten Boranen beobachtet wer-

BF 3

+

(CF 3 S)2 CS + + 2 (CF 3 S)2 CS (CF 3 S)2 CS + Thiocarbonyl-Verbindungen

3 MeBF 2 3 Me2BF

[Me2NBF 2]2

Auffällig ist, daß in den meisten Fällen Bis(trifluormethyl)trithiocarbonat, (CF3 S)2 CS, gebildet wird, welches seinerseits aus dem monomeren Thiocarbonyldifluorid SCF2 entsteht:
3 SCF 2 (CF 3S)2CS

Diese Verbindung verrät sich leicht durch ihre kirschrote Farbe und besitzt ein charakteristisches Schwingungsspektrum [ 1 4 2 ]. Die Unbeständigkeit der trifluormethylsulfanyl-substituierten Borane kann bei den durchgeführten Versuchen zur Darstellung der Titelverbindung u nterstrichen werden. Die Synthese von MeOB(SCF3 )2 aus Dichlormethoxyboran, MeOBCl2 , und Bis(trifluormethylsulfanyl)quecksilber(II), Hg(SCF3 )2 , im stöchiometrischen Verhältnis 1:2 bei Raumtemperatur gelingt nicht, nachgewiesen werden können lediglich trimeres SCF2 (IR-spektroskopisch bzw. farblich) und Difluormethoxyboran, MeOBF 2 (NMR-spektroskopisch), als Zer-

3. Ergebnisse und Diskussion 85
setzungsprodukte. Es ist anzunehmen, daß sich diese Verbindungen aus einem primär gebildeten MeOB(SCF3 )2 abgespalten haben. Dessen Nachweis als Intermediat gelang nicht, auch nicht bei tieferen Temperaturen (-30 °C).
_ 3 MeOBCl2 + 6 Hg(SCF 3 )2
- 6 CF3SHgCl

_ 3 MeOB(SCF 3 )2

_

_

3 MeOBF2

+

2 (CF3 S)2 CS

3. Ergebnisse und Diskussion 86

3.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen

MeOB(NSO )2
H g(NSO )
2

RB(NSO )2
SO 2 SOC l2

B(OR)3

Me3 S iNS O

MeOB(SCF 3) 2
B(NSO)3 H g(SC F3)2

RB[N( SiMe 3)]2

D• BX3-n(NS n O)
Me 3Si NSO Ag NSO

MeO BCl2
D•BCl3
K NS O Ag NSO Hg(NSO)2

Li[ N(Si Me 3) 2]

Me 2 NBCl 2

( MeO)2 BNSO
M e3 S iNSO Hg( NS O) 2

H g(NSO )2 Me 3SiNSO KNSO AgNSO

D•BX3
Me3S iNSO Hg (NS O) 2 A gNS O

(MeO)2 BCl
Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]

RB(NSO) 2
L ewis- Sä ure

D•B(NSO)3
KNSO H 2O Lewi s- Säu re

(MeO)2 BS 3 CF
Hg( NSO )2

(MeO)2 BN(SiMe3 )2
S O2 SO C l
2

[B(NSO)4 -] Me2 N Cl2 B BCl2 N Me2 Me2 N (OSN)2 B B(NSO)2 N Me2

N
Me3 S iNS O Hg( NS O)2 A gNSO KNS O

S
SO2

N BR N

(Me O)2 BNSO

FB(NSO)2 RB

N

SOCl2

FB[N(SiMe3)2 ]2

Me3SiNSO

[(Me3Si) 2N]2BNSO

S

Li[N(SiMe3) 2]

Et 2O•BF3

Abb. 18: Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylaminoborane) durch Aufbaureaktionen (Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine)

Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine Neben Substitutionsreaktionen mit einem Austausch eines Liganden gegen die NSO-Gruppe, besteht die Möglichkeit des Aufbaus dieser Funktion an einem vorhandenen B[N(SiMe3 )2 ]x -Fragmentes (mit x = 1 [siehe Abschnitt 3.6.2.] oder 2) durch die Reaktion mit Schwefeldioxid oder Thionylchlorid. In der organischen Chemie ist dieses Verfahren eine durchaus übliche Methode[39e], unter Hauptgruppenelementen beschränkt es sich bislang auf entsprechende Silylamine der Halogene, von Schwefel und Silicium [44,143], ohne daß ein plausibler Grund dafür genannt werden könnte. Grundsätzlich scheinen solche Umsetzungen mit Silylaminoboranen wie [(Me3 Si)2 N]x BX3 - x bzw. [(Me3 Si)2 N]x BR3 - x sinnvoll, da sich bei diesen die elektronischen Verhältnisse am zentralen Bor-Atom im Verlauf der Sulfinylierung kaum ändern, so daß prinzipiell gute Aussichten auf Erfolg bestehen sollten.

3. Ergebnisse und Diskussion 87
Beschrieben werden in der Literatur eine Vielzahl der oben erwähnten Silylaminoborane, unter diesen aber nur zwei Bis[bis(trimethylsilyl)amino]borane, die beiden Halogen-Vertreter FB[N(SiMe3 )2 ]2 und ClB[N(SiMe3 )2 ]2 . Geymayer, Rochow und Wannagat geben als Synthese die Umsetzung der Bortrihalogenid-Etherate mit Natriumbis(trimethylsilyl)amid, Na[N(SiMe3 )2 ], an[ 1 1 2 ]:
Et 2 O•BX3 + 2 Na[N(SiMe3 )2 ]
Et2O

XB[N(SiMe3)2]2

+

2 NaX

+

Et 2 O

(X = F, Cl) Über Versuche zur Darstellung im Sinne dieser Arbeit interessanter Verbindungen wie Me2 NB[N(SiMe3 )2 ]2 oder MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 , die als precursor compounds für die entsprechenden N-Sulfinylaminoborane dienen könnten, ist nichts bekannt 1 . Versuche zur Darstellung von Bis[bis(trimethylsilyl)amino]dimethylaminoboran, Me2 NB[N(SiMe3 )2 ]2 In Anlehnung an die oben erwähnten Arbeiten wurde die Synthese der Titelverbindung aus Dimethylaminodichlorboran, Me2 NBCl2 , versucht. Als Aminierungsreagenz wurde hier dem Lithium-Salz des Hexamethyldisilazans, Li[N(SiMe3 )2 ], der Vorzug vor Na[N(SiMe3 )2 ] gegeben, da sich ersteres sicherer darstellen läßt und sich durch eine einfachere Handhabung auszeichnet. Übereinstimmend mit den bekannten Ergebnissen läßt sich bei der Umsetzung in CCl4 schon nach kurzer Reaktionsdauer ein feiner, weißer Niederschlag (LiCl) beobachten, das Gasphasen-IR-Spektrum der gelblichen Suspension weist eine flüchtige Trimethylsilyl-Verbindung nach. Die
11

B-kern-

resonanzspektroskopische Untersuchung zeigt jedoch mehrere Absorptionen jenseits des Erwartungsbereiches für Trisaminoborane (etwa 20 bis 30 ppm); die Charakterisierung des Reaktionsgemisches mittels GC/MS unter-

1

Eine ähnliche Verbindung MeOB[N(SiMe 3)2][NHSiMe 3] (Darstellung in Aceton aus dem entsprechenden Chlorb oran mit CH3OH und Et 3N als HCl-Fänger [δ1H(OMe) = 3,25, δ11B = 27,5]) referieren Wells und Collins in einer Publikation[139].

3. Ergebnisse und Diskussion 88
streicht die Inhomogenität der Probe. Auf eine weitere Auftrennung wurde verzichtet. Somit gelingt die Darstellung des unsymmetrischen Trisaminoborans auf diesem Wege nicht:
Me2 NBCl2 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ]
C C l4

//

Me2NB[N(SiMe3)2]2

+

2 LiCl

Die Zusammensetzung der Edukte kann so abgeändert werden, daß statt des metallierten Synthons die Stammverbindung Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, selbst eingesetzt wird. Dazu muß ein Chlorwasserstoff-Fänger, hier Trimethylamin, zugesetzt werden, um eine Spaltung oder Addition an die BN-Bindung zu vermeiden. Letztendlich weichen die Ergebnisse hier aber nur unwesentlich von denen der ersten Methode ab, so daß diese Route ebenfalls nicht gangbar ist:
Me2 NBCl2 + 2 HN(SiMe3 )2 + 2 Me3 N
C C l4

//

Me2NB[N(SiMe3)2]2

+

2 [Me3 NH]Cl

Möglicherweise unterliegt die Zielverbindung einer Methyl-Wanderung (aus einer Me3 Si-Gruppe) zum Bor-Atom hin, nach einem Mechanismus, wie Geymayer und Rochow ihn postulierten[ 1 1 2 c ]:
2 R2 NB[N(SiMe3 )2 ]2

2 R2 NB(Me)N(SiMe3 )2

+

[Me3 SiNSiMe2 ]2

Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran, MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5 Darstellung und Charakterisierung Während die Synthese von Me2 NB[N(SiMe3 )2 ]2 erfolglos verlief, ist das Methoxy-Analoge MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5 erstaunlich leicht aus Dichlormethoxyboran, MeOBCl2 , und Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ], zugänglich. Aufgrund der guten Löslichkeit des Amides in CCl4 wird die Reaktion zweckmäßig in diesem Lösemittel durchgeführt:
MeOBCl2 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ]
C C l4

MeOB[N(SiMe3)2]2

+

2 LiCl

3. Ergebnisse und Diskussion 89
Ebenso läßt sich hier zur Darstellung der Titelverbindung das direkte Verfahren mit Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, und Trimethylamin zur Anwendung bringen:
MeOBCl2 + 2 HN(SiMe3 )2 + 2 Me3 N
C C l4

MeOB[N(SiMe3)2]2

+

2 [Me3 NH]Cl

Die Ausbeuten sind bei beiden Darstellungsweisen durchaus zufriedenstellend (GC-Reinheit um 90 %), die Reaktionszeiten verhältnismäßig kurz. Bei 5 handelt es sich um eine farblose, leicht viskose Flüssigkeit, die sich empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit zeigt. Die massenspektrometrische Charakterisierung belegt die erfolgreiche Synm these dieses Bisaminomethoxyborans. Ein Molekülionenpeak ( /z = 362)

tritt zwar nicht auf, der massenhöchste Peak ist aber das um eine MethylGruppe1 leichtere Fragment (m/z = 347). Der weitere Abbau läßt sich gut dokumentieren (siehe auch Tab. 24, S. 125). Bei der Bewertung der
11

B-chemischen Verschiebung tritt erneut die bereits

im Falle des methoxy-substituierten Achtrings 4 diskutierte Problematik der fehlenden Vergleichsmöglichkeiten (siehe S. 80f.) auf, der experimentell erhaltene Wert von 24,3 ppm scheint aber durchaus plausibel. Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran, MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5 Reaktionen und Umsetzungen Der Gedanke, das Silylaminoboran 5 als geeignetes Edukt für die Darstellung eines entsprechenden N-Sulfinylaminoborans MeOB(NSO)2 zu gebrauchen, erwies sich als nicht fruchtbar. Die Sulfinylierung von MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 mit Schwefeldioxid oder SOCl2 führt nicht zur gewünschten Verbindung. Im Falle der Verwendung von SO2 als Sulfinylierungsmittel kann keine Reaktion beobachtet werden. Thionylchlorid führt zwar zur Entwicklung von Chlortrimethylsilan, Me3 SiCl, welches sich leicht schwingungsspektrosko-

1

Der Verlust von CH3 ist eine typische Reaktion solcher Verbindungen im Massenspektrometer.

3. Ergebnisse und Diskussion 90
pisch nachweisen läßt, nähere Informationen über das Produktgemisch lassen sich aber nicht gewinnen: Die Charakterisierung mit Hilfe der GC/MSKopplung zeigt vier größere Fraktionen und einige kleinere, deren Identität aber nicht aufgeklärt werden kann. Somit wurde von einer weiteren Untersuchung abgesehen:
MeOB[N(SiMe3 )2 ]2
SO 2 SO C l2

keine Reaktion bzw. Zersetzung

Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 6 Darstellung und Charakterisierung Die Titelverbindung wurde erstmals 1964 von Geymayer, Rochow und Wannagat vorgestellt. Diesen gelang die Synthese aus Diethylether-Bortrifluorid, Et2 O•BF 3 , und Natriumbis(trimethylsilyl)amid, Na[N(SiMe3 )2 ], in 61%iger Ausbeute[112a]:
Et 2 O•BF 3 + 2 Na[N(SiMe3 )2 ]
Et2O

FB[N(SiMe3)2]2

+

2 NaF

+

Et 2 O

Sie beschreiben 6 als viskose Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt knapp unter Raumtemperatur (Fp.: 21 °C). Außerdem geben Geymayer et al. die
1

H-chemische Verschiebung zu 0,18 ppm an.

Der Nachteil dieser Methode ist die Verwendung des Natrium-Salzes von Hexamethyldisilazan. Dieses wird seinerseits in einer Metallierungsreaktion aus (Me3 Si)2 NH und Natriumamid, NaNH2 , gewonnen[ 1 4 4 ]:
(Me3 Si)2 NH + NaNH2
C 6H 6

Na[N(SiMe3)2]

+

NH3

Natriumamid kann zwar käuflich erworben werden; es wird aber berichtet, daß dieses Salz bei Umsetzungen mitunter ohne ersichtlichen Grund explodiert[144b] , was erhöhte Sicherheitsanforderungen bedingt. Russ und MacDiarmid veröffentlichten fast zeitgleich einen alternativen Syntheseweg zu 6. Sie leiteten BF 3 durch eine Lösung von Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ], in einer Mischung aus Pentan und Hexan[ 1 4 5 ]:
BF 3 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ]
He x an Pe ntan

FB[N(SiMe3)2]2

+

2 LiF

3. Ergebnisse und Diskussion 91
Die Autoren berichten weiterhin von einigen leicht abweichenden Eigenschaften (Fp.: 18 °C, δ 1H = 0,21). Die Verwendung von gasförmigem Bortrifluorid erhöht auch hier den apparativen Aufwand. Es lag nahe, die Vorteile beider Verfahren zu kombinieren (und damit gleichermaßen deren Nachteile zu umgehen) und die Synthese der Titelverbindung aus Bortrifluorid-Etherat, Et 2 O•BF 3 , und Li[N(SiMe3 )2 ] zu versuchen. Tatsächlich gelingt die Umsetzung in CCl4 mit zufriedenstellenden Ausbeuten und hoher GC-Reinheit (> 98%) nach fraktionierender Destillation im Hochvakuum 1 :
Et 2 O•BF 3 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ]
C C l4

FB[N(SiMe3)2]2

+

2 LiF

+

Et 2 O

Die

bekannten

Daten

dieser

Verbindung
11

können
29

bestätigt

werden

(Fp.: 20 °C, δ 1H = 0,18). Darüberhinaus konnte die Charakterisierung von 6 um das Massenspektrum sowie die gänzt werden. Die ten
11

B-,

19

F- und

Si-NMR-Parameter er-

B-chemische Verschiebung (δ 11B = 26,7) läßt sich gut in die bekannvergleichbarer Verbindungen einordnen (FB[N(Me)SiMe3 ]2 :
[147]

Werte

δ 11B = 25,4

; FB[NPr2 ]2 : δ 11B = 23,0 [ 1 4 7 ]). Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 6 Reaktionen und Umsetzungen

Bis[bis(trimethylsilyl)amino]boran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 6, ist aufgrund der b esonderen Bifunktio nalität dieser Verbindung von besonderem Reiz (siehe auch S. 72f.): beide funktionelle Gruppen können genutzt werden, NSOGruppen zu generieren. An dieser Stelle sind die disilylierten Amino-Gruppen von Interesse; gelänge deren Sulfinylierung, stünde das erste zweifach-substituierte N-Sulfinylaminohalogenboran FB(NSO)2 zur Verfügung.

1

Die Synthese läßt sich jedoch nicht auf das ebenfalls von Geymayer und Mitarbeitern dargestellte ClB[N(SiMe 3)2]2[112] übertragen. Bei den angestellten Versuchen konnten lediglich Zersetzungsprodukte isoliert werden.

3. Ergebnisse und Diskussion 92
Jedoch kann 6 diesen Erwartungen nicht entsprechen. Mit Thionylchlorid reagiert das Bisaminoboran kaum bis gar nicht (es lassen sich geringste Mengen Me3 SiCl nachweisen), während bei der Verwendung von SO2 N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO (sic!), neben einer Bor-Sauerstoff-Verbindung unbekannter Zusammensetzung, entsteht. Es bleibt unklar, durch welche Prozesse es hier zur Bildung von Me3 SiNSO kommen kann.
FB[N(SiMe3 )2 ]2
2 SO 2

//

2 SO C l2

FB(NSO)2

3. Ergebnisse und Diskussion 93

3.5. Versuche zur Darstellung eines NSO-substituierten B2N2-Vierrings, [Me2NB(NSO)2]2

B(OR)3

Me3 SiNSO

MeOB(NSO)2 B(NSO)3
Hg( NSO )2

R B(NSO 2 )
SO2 SO C l2

MeO B(SCF3 )2 D• BX3-n(NS n O)
Me 3Si NSO Ag NSO Hg(S C F3) 2

RB[N(SiMe3)]2 ( MeO)2 BNSO
Li[N(S iMe 3) 2]

MeOB 2 Cl D•BCl3
K NS O Ag NSO Hg(NSO)2

Me2 NBCl2

M e3 S iNSO Hg( NS O) 2

D•BX3
Me3S iNSO Hg (NS O) 2 A gNS O

Hg(NS O) 2 Me 3Si NS O KNS O A gNSO

(MeO)2 BCl
Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]

RB(NSO)2
Lewis-S äu r e

D•B(NSO)3
KNSO H 2O Lewi s- Säu re

(MeO)2 BS 3 CF
Hg( NSO )2

(MeO)2 BN(SiMe3 )2
S O2 SO C l
2

Me 3S iNSO Me2 Me2 S Me Me N N FB(NSO) Hg(NSO) 2 N N (OSN) B B(NSO) Cl 2B BClCl B N BCl (OSN)2B B(NSO)2 2 N Me A gNSO Me N N KNSO Me2 Me2
2

[B(NSO)4 -]

RB

N N

S

N B R N

(Me O)2 BNSO

Me3 S iNS O Hg( NS O)2 A gNSO KNS O

2

2

S O2

2

2

2

2

S OC l2

FB[N(SiMe3 )2 ]2

Me3 S iNS O

[(Me3Si)2N]2BNSO

2

2

Li [N(S iMe3 ) 2]

Et2 O• BF3

Abb. 19: Synthesekonzept: Darstellung eines NSO -substituierten B2N2-Vierrings, [Me 2NB(NSO)2]2

Die Versuchsergebnisse der Bemühungen um die erstmalige Darstellung eines NSO-substituierten cyclischen Systems werden in einem eigenen Abschnitt wiedergegeben, weil ein solcher Vertreter der N-Sulfinylaminoborane nicht recht zu den vergleichbaren Abschnitten 3.2. bzw. 3.4. passen würde. Zwar handelt es sich bei dem Diazadiboretidin-Derivat um eine Verbindung mit vierfach-koordiniertem Bor, der Ring ist aber kein Addukt im eigentlichen Sinne 1 . Auch läßt es sich schwerlich zu den Bis(N-sulfinylamino)boranen rechnen, da diese im Verständnis dieser Arbeit stets dreifachkoordiniert sind. Zudem schien es nach den Problemen mit dem monomeren Vertreter Me2 NB(NSO)2 (siehe dort) naheliegend, die Synthese des spektroskopisch interessanten Vierrings auf anderem Wege zu versuchen. Allerdings konnten die Absichten nicht in die Tat umgesetzt werden. Das Dimere des Me2 NBCl2 erwies sich als so reaktionsträge, daß selbst unter extremeren Reaktionsbedingungen (Umsetzung des Dimeren mit Kaliumthiazat in CCl4 unter Rückfluß) keine Substitution beobachtet werden konnte:

1

Gleichwohl könnte dieses Dimer als eine Art „inneres“ Addukt der monomeren Verbindung Me 2NBCl2 betrachtet werden.

3. Ergebnisse und Diskussion 94

Me2 N Cl2 B BCl2 N Me2

Me 3SiNSO Hg(NSO)2

//

AgNSO KNSO

Me2 N (OSN)2B B(NSO)2 N Me2

3. Ergebnisse und Diskussion 95

3.6. Mono(N-sulfinylamino)borane, R2BNSO Synthesen und Reaktionen Suche nach geeigneten Vorstufen

(MeO)2BNSO
MeOB(NSO)2 B(OR)3
Me3 S iNS O

R B(NSO 2 )
SO2 SO C l2

B(NSO)3

Hg( NSO )2

Me 3SiNSO Hg(NSO ) 2

MeO B(SCF3 )2
Hg(S C F3) 2

RB[N(SiMe3)]2
Li[N(S iMe 3) 2]

(MeO)2 BCl
Hg(SC F3) 2
Hg( S CF 3)2

D• BX3-n(NS n O)
Me 3Si NSO Ag NSO

( MeO)2 BNSO

MeOB 2 Cl D•BCl3
K NS O Ag NSO Hg(NSO)2

Me2 NBCl2

Hg(NS O) 2 Me 3Si NS O KNS O A gNSO

M e3 S iNSO Hg( NS O) 2

Li[N(SiMe 3) 2]

D•BX3
Me3S iNSO Hg (NS O) 2 A gNS O

RB(NSO)2
Lewis-S äu r e

(MeO)2BSCF 3
(MeO)2 BS 3 CF
Hg( NSO )2

(MeO)2 BCl

Li [N(S iM e3 )2 ]

(MeO)2BN(SiMe3)2
SO 2 SO C l2

D•B(NSO)3
KNSO H 2O Lewi s- Säu re

RB

N N

S

(MeO)2 BN(SiMe3 )2
S O2 SO C l
2

[B(NSO)4 -]

FB(NSO)2

SO2

SOCl2

FB[N(SiMe3)2]2

Me3 SiNSO

S

N B R N

Hg(NSO ) 2
(Me O)2 BNSO

[(Me3Si)2N]2BNSO (MeO)2BNSO

Li[N(SiMe 3)2 ]

Et 2O•BF 3
Abb. 20: Synthesekonzept: Mono(N-sulfinylamino)borane, R2BNSO

3.6.1. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen Halogen-Parahalogen-Austausch Versuche zur Darstellung von Bis[bis(trimethylsilyl)amino]-N-sulfinylaminoboran, [(Me3 Si)2 N]2 BNSO Wie bereits auf S. 72f. und 91 erwähnt, besitzt Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 , als Edukt mit zwei funktionellen Gruppen besondere Bedeutung. Nachdem jedoch schon die Sulfinylierung der beiden (Me3 Si)2 N-Gruppen mißlang, erwies sich auch die Idee, eine F ⇔ NSO-Substitution zu erreichen, als Fehlschlag. Bei Substitutionsversuchen mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 konnte keine Reaktion festgestellt werden.

3. Ergebnisse und Diskussion 96
FB[N(SiMe3 )2 ]2 stellt sich in den durchgeführten Umsetzungen somit als reaktionsträge Verbindung heraus 1 :
[(Me3 Si)2 N]2 BF + Me3 SiNSO
C C l4

//

[(Me3Si)2N]2BNSO

+

Me3 SiF

Im Vergleich zum Bortrifluorid, BF 3 , besitzt die Bor-Fluor-Bindung in 6 aufgrund der benachbarten Amino-Substituenten einen deutlich niedrigeren Doppelbindungscharakter, der aber dennoch signifikant größer als eins ist2 :
F (Me3Si)2N
+ O + FO

B I

O -

N(SiMe3)2

B (Me3 Si)2 N O N(SiMe3 )2 II

(Me3Si)2N

O -

F B
+ O

N(SiMe3)2

III

Möglicherweise beruht die chemische Indifferenz auf der pπpπ-Rückbindung, wie sie in Struktur II wiedergegeben ist: Die Abspaltung des Fluor-Atoms aus der verstärkten BF-Bindung (im Vergleich zu den Bor-Fluor-Einfachbindungen der Addukte wie Me3 NBF 3 ) kann energetisch nicht durch die Bildung von Fluortrimethylsilan, Me3 SiF, wettgemacht werden, eine Reaktion bleibt daher aus. Versuche zur Darstellung von N-Sulfinylaminodimethoxyboran, (MeO)2 BNSO Nachdem das andere gemischt-substituierte N-Sulfinylaminomethoxyboran MeOB(NSO)2 nicht isoliert werden konnte, aber als Zwischenstufe bei der Bildung des Diborocins 4 angenommen werden muß, erschien die Synthese des einfach-substituierten Derivates (MeO)2 BNSO reizvoll. In Anlehnung an die Arbeiten von Haubold, Fehlinger und Frey ([Me2 N]2 BNSO aus [Me2 N]2 BCl und Me3 SiNSO[58]) wurden metathetische Reaktionen an Chlordimethoxyboran, (MeO)2 BCl, durchgeführt. Als Transsulfinylierungsreagenzien dienten hier N-Trimethylsilylsulfinylamin,
1

Selbst bei Versuchen, das Fluor-Atom mittels eines starken Fluoridionen-Akzeptors wie Antimonpentafluorid, SbF5, abzuspalten - mit der Absicht, ein Diaminoborinium-Ion [(Me 3Si)2N=B=N(SiMe 3)2+ ] zu generieren, ko nnte keine stöchiometrische Umsetzung beobachtet werden. 2 Die dominierenden kanonischen Strukturen mit einer B=N-Doppelbindung sind fett g edruckt.

3. Ergebnisse und Diskussion 97
Me3 SiNSO, und Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 . Bei Ansätzen in CCl4 setzt nach kurzer Zeit eine exotherme Reaktion ein, wobei die Farbe der flüssigen Phase von farblos bzw. leicht gelblich (bei der Verwendung von Me3 SiNSO) rasch nach goldgelb und über Nacht zu einem kräftigen Orange wechselt; hierbei kann die Bildung eines ebenfalls orangefarbenen Feststoffes beobachtet werden. 24 Stunden nach Reaktionsbeginn ist das Substrat vollständig aufgebraucht (im IR-Spektrum der Gasphase läßt sich keine Bor-Chlor-Schwingung mehr nachweisen - im Falle von Me3 SiNSO stattdessen aber deutlich die SiCl-Valenzschwingung); daneben lassen sich aber auch große Mengen SO2 identifizieren - die Anwesenheit weiterer flüchtiger Verbindungen (mit Ausnahme des Lösemittels) kann ausgeschlossen werden. Die schwingungsspektroskopische und massenspektrometrische Charakterisierung des Feststoffes (das Produkt scheint in beiden Fällen identisch zu sein, bei der Verwendung von Hg[NSO]2 tritt aber erwartungsgemäß HgCl2 als Nebenprodukt auf) ist wenig aufschlußreich. Neben einigen IRAbsorptionen, die durchaus als S=N-Schwingungen, wie sie in substituierten Schwefeldiimiden vorkommen, interpretiert werden können, zeigt das Massenspektrum nur einige wenige Schwefel-Stickstoff-Fragmente (einschließlich eines offensichtlichen S4 N4 -Abbaus). Das 1 H-NMR-Spektrum zeigt u.a. Methoxy-Protonen, während die 1 1 B-NMRAufnahme augenscheinlich die Frage nach dem mutmaßlichen Reaktionsverlauf beantwortet. Hier werden nämlich mehrere Signale sehr großer Halbwertsbreite erhalten, die als Indiz für ein polymeres Reaktionsprodukt gelten dürfen. Es ist daher davon auszugehen, daß zunächst - wie beabsichtigt - ein monosubstituiertes N-Sulfinylaminoboran (MeO)2 BNSO gebildet wird, welches dann unter SO2 -Abspaltung intermolekular zum entsprechenden Schwefeldiimd kondensiert.

3. Ergebnisse und Diskussion 98
Dieses Bis(dimethoxyboryl)schwefeldiimid, (MeO)2 BN=S=NB(OMe)2 , scheint monomer nicht beständig 1 , sondern polymerisiert zu einer Verbindung unbekannter Konstitution:
Hg(NSO ) 2, 2 Me 3SiNSO - HgC l2, - 2 Me 3SiC l

_ 2 (MeO)2 BNSO
- SO 2

_ (MeO)2 BN=S=NB(OMe)2

2 (MeO)2 BCl

_

_

1/

x

[(MeO)2BN=S=NB(OMe)2]x

Entgegen den Erwartungen scheint eine Methoxy-Gruppe kein ausreichender Stabilisator für gemischt-substituierte N-Sulfinylaminoborane zu sein. Sowohl in einfach- als auch in zweifach-substituierten Methoxyboranen kommt es zu SO2 -Eliminierungen aus der NSO-Gruppe: Im ersteren Fall wird das definierte Diborocin 4 gebildet, während ein aus (MeO)2 BNSO wahrscheinlich entstandenes Schwefeldiimid polymerisiert. Parahalogen-Parahalogen-Austausch Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2 BSCF3 7 Darstellung und Charakterisierung Parallel zu den Versuchen, ein Mono(N-sulfinylamino)boran der Art

(MeO)2 BNSO durch direkten Halogen-NSO-Austausch zu synthetisieren, wurde auch die Idee verfolgt, ein entsprechendes Edukt zur Realisierung eines Parahalogen-Parahalogen-Austausches SCF3 ⇔ NSO darzustellen. Im Gegensatz zu Bis(trifluormethylsulfanyl)boranen sind einfach-substituierte Vertreter in der Regel stabil. Die Synthese des Dimethylamino-Derivates (Me2 N)2 BSCF3 durch Haas und Häberlein[1 1 5 ] mag als Beweis dafür dienen (siehe auch S. 39). Auf ganz ähnlich Weise kann hier nun die Darstellung von Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2 BSCF3 7, aus Chlordimethoxyboran, (MeO)2 BCl, und Bis(trifluormethylsulfanyl)quecksilber(II), Hg(SCF3 )2 , in gu1

Von ähnlichen Erfahrungen berichten auch Haubold et al. bei Versuchen, ein boryl-substituiertes Schwefeldiimid (Me 2N)2BN=S=NB(NMe 2)2 zu generieren [58].

3. Ergebnisse und Diskussion 99
ten Ausbeuten beschrieben werden:
(MeO)2 BCl + Hg(SCF 3 )2
C C l4

(MeO)2BSCF 3

+

CF 3 SHgCl

Die Charakterisierung der farblosen Flüssigkeit stimmt mit den erwarteten und literaturbekannten Daten gut überein. Das Massenspektrum zeigt den sukzessiven Abbau von 7, das verhältnismäßig bandenarme Schwingungsspektrum läßt eine plausible Zuordnung der Absorptionen zu den dazugehörigen Schwingungen zu (siehe S. 119). Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2 BSCF3 7 Reaktionen und Umsetzungen Nach den negativen Erfahrungen mit metathetischen Reaktionen im Falle von FB[N(SiMe3 )2 ]2 und (MeO)2 BCl wurde das chemische Verhalten von 7 nur oberflächlich untersucht. In einem einfachen Ansatz konnte festgestellt werden, daß Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2 BSCF3 , im vorgegebenen, kurzen Zeitrahmen (24 Stunden) nicht mit Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 , zu (MeO)2 BNSO oder Folgeprodukten reagiert:
2 (MeO)2 BSCF 3 + Hg(NSO)2
C C l4

//

2 (MeO)2BNSO

+

Hg(SCF 3 )2

3.6.2. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine Versuche zur Alternativsynthese von Bis(dimethylamino)-N-sulfinylaminoboran, (Me2 N)2 BNSO Um die generelle Chance einer Sulfinylierung silyl-substituierter Bisaminoborane zu überprüfen, reifte nach den negativen Erfahrungen mit MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5 und FB[N(SiMe3 )2 ]2 6 der Gedanke, einen bekannten und gut charakterisierten Vertreter dieser Gruppe - Bis(dimethylamino)bis-

3. Ergebnisse und Diskussion 100
(trimethylsilyl)aminoboran, (Me2 N)2 BN(SiMe3 )2 - als Substrat einzusetzen. Diese Verbindung wurde neben dem gemischten Boran Me2 NB(Cl)N(SiMe3 )2 (siehe auch die beiden folgenden Abschnitte) - erstmals von Paige und Wells bei Studien zu Dehydrohalogenierungen von Aminohalogenboran-Addukten synthetisiert[ 1 4 8 ]. Das Produkt einer Sulfinylierung von (Me2 N)2 BN(SiMe3 )2 mit Schwefeldioxid oder Thionylchlorid wäre das aufgrund der vertrauten spektroskopischen Daten leicht zu identifizierende Haubold-N-Sulfinylaminoboran (Me2 N)2 BNSO[58]. Sollte die Alternativsynthese zu präparativen Mengen dieser Verbindung führen, könnte deren Charakterisierung vervollständigt werden. Es zeigt sich jedoch, daß die gestellte Aufgabe unter den gegebenen Bedingungen nicht erfüllt werden kann. Bei den Versuchen mit SO2 in CCl4 läßt sich auch nach zwei Wochen Reaktionszeit keine Umsetzung beobachten. Untersuchungen mit SOCl2 als Sulfinylierungsmittel führen zu ebensowenig positiven Ergebnissen. In einem Ansatz kann zwar die Bildung geringer Mengen Chlortrimethylsilan, Me3 SiCl, nachgewiesen werden; im allgemeinen kann das Silylaminoboran aber als indifferent gegenüber den unternommenen Bemühungen angesehen werden:
(Me2 N)2 BN(SiMe3 )2
SO 2

//

SO C l2

(Me2N)2BNSO

Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2 BN(SiMe3 )2 8 Darstellung und Charakterisierung Angeregt durch die bereits erwähnten Arbeiten von Paige und Wells[ 1 4 8 ] und parallel zu den Sulfinylierungsversuchen an (Me2 N)2 BN(SiMe3 )2 wurden Bestrebungen unternommen, den bekannten dimethylamino-substituierten Silylaminoboranen (Me2 N)2 BN(SiMe3 )2 und Me2 NB(Cl)N(SiMe3 )2 die entsprechenden Methoxy-Spezies an die Seite zu stellen, um die Reihe dieser Verbindungsklasse zu komplettieren und Sulfinylierungen auch an diesen durchzuführen.

3. Ergebnisse und Diskussion 101
Übereinstimmend mit der Synthese des Bisaminoborans 5, gelingt die Darstellung aus Chlordimethoxyboran, (MeO)2 BCl, und Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ], in CCl4 :
(MeO)2 BCl + Li[N(SiMe3 )2 ]
C C l4

(MeO)2BN(SiMe3)2

+

LiCl

Das gesteckte Ziel kann in noch höheren Ausbeuten ebenfalls durch Verwendung von Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, und der Hilfsbase Trimethylamin verwirklicht werden:
(MeO)2 BCl + HN(SiMe3 )2 + Me3 N
C C l4

(MeO)2BN(SiMe3)2

+

[Me3 NH]Cl

8 ist ebenso wie 5 eine wasserklare, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Das Massenspektrum ist dem von MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5 recht ähnlich, das massenhöchste Signal ist hier aber der durch Anlagerung eines Protons zustandekommende [M+H]+•-Peak bei rung ist stichhaltig. Das neben den Absorptionen der Trimethylsilyl- bzw. Methoxy-Gruppe (δ 1H [SiMe3 ] = 0,21 und δ 1H [MeO] = 3,25) erhaltene
11 m

/z = 234, die weitere Fragmentie-

B-Signal bei 23,3 ppm

läßt sich gut in die Werte anderer Borane mit dem O2 BN-Strukturelement (z.B. [MeO]2 BNMe2 : δ 11B = 21,3 [ 1 2 8 ] oder [ t BuO]2 BNEt 2 : δ 11B = 19,7 [ 1 4 9 ]) einfügen. Als Konsequenz aus den negativen Erfahrungen mit Sulfinylierungen N,N-difunktionell silyl-substituierter Aminoborane wurde auf diesbezügliche Untersuchungen im Falle von 8 verzichtet. Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe3 )2 9 Darstellung und Charakterisierung Paige und Wells erhielten das entsprechende Dimethylaminobis(trimethylsilyl)aminochlorboran, Me2 NB(Cl)N(SiMe3 )2 , als Produkt einer Dehydrohalogenierung aus dem Trimethylamin-Addukt von Dimethylaminodichlorboran, Me3 N•B(NMe2 )Cl2 , mit Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH[ 1 4 8 ]:
Me3 N•B(NMe2 )Cl2 + HN(SiMe3 )2
C 6H 6

Me2NB(Cl)N(SiMe3)2

+

[Me3 NH]Cl

3. Ergebnisse und Diskussion 102
Im Rahmen dieser Arbeit kann das Methoxy-Analoge 9 auf verwandtem Wege wie Verbindung 8 gewonnen werden, durch Umsetzung von Dichlo rmethoxyboran, MeOBCl2 , mit dem Lithium-Salz des Hexamethyldisilazans, Li[N(SiMe3 )2 ], im Molzahlverhältnis 1:1:
MeOBCl2 + Li[N(SiMe3 )2 ]
C C l4

MeOB(Cl)N(SiMe3)2

+

LiCl

Vergleichbare Ausbeuten erhält man bei der unmittelbaren Reaktion äquimolarer Mengen des Hexamethyldisilazans mit dem Halogenboran unter Einfluß von Trimethylamin:
MeOBCl2 + HN(SiMe3 )2 + Me3 N
C C l4

MeOB(Cl)N(SiMe3)2

+

[Me3 NH]Cl

Die klare Flüssigkeit zeichnet sich durch eine ausgesprochene Sensibilität gegenüber Feuchtigkeit aus. Die Charakterisierung dieses gemischten Borans ist schlüssig: Der Molekülionen-Peak (m/z = 237) dokumentiert, daß das Monoaminoboran 9 monomer vorliegt und keine Tendenz zeigt, ein höheres Aggregat (z.B. 92 ) zu bilden. Im
11

B-NMR-Spektrum beträgt die chemische Verschiebung für 9 27,6 ppm; und
11

Nöth

Vahrenkamp

erhielten

für

ein

vergleichbares

Boran

(MeOB[Cl]NMe2 ) in einem Gleichgewichtsgemisch mit anderen Aminoboranen eine B-chemische Verschiebung von δ 11B = 24,9 [ 1 2 8 ]. Das Protonenspektrum birgt keine Überraschungen (δ 1H [SiMe3 ] = 0,20 und δ 1H [MeO] = 3,31). Aus bereits oben erwähnten Gründen wurde auf eine Untersuchung des chemischen Verhaltens dieser Verbindung kein Wert gelegt. Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß Synthesen von N-Sulfinylaminoboranen nur metathetisch (Halogen ⇔ Parahalogen) verwirklicht werden können. Alternative Verfahren (speziell Sulfinylierungen), die in der organischen Chemie einen wichtigen Beitrag zur Darstellung dieser Verbindungen leisten, können vernachlässigt werden.

4. Spektroskopischer Teil

4. Spektroskopischer Teil

4.1. Schwingungsspektroskopie Allen Neuerungen auf dem Gebiet der Strukturaufklärung zum Trotz stellt die Schwingungsspektroskopie nach wie vor eine wichtige Methode zur Identifizierung chemischer Verbindungen dar. Zu den Gründen hierfür zählen: die Spektren lassen sich in kurzer Zeit und mit geringem experimentellem Aufwand routinemäßig aufnehmen, zur Messung sind nur geringe Substanzmengen erforderlich und die Interpretation unbekannter Spektren läßt sich mit Hilfe von Vergleichsparametern oder Erwartungsspektren verhältnismäßig einfach durchführen. Auch wenn die Struktur einer Verbindung oft nicht vollständig zu entschlüsseln ist, vermittelt das Schwingungsspektrum doch wertvolle ergänzende Informationen. In der Schwingungsspektroskopie werden Frequenzen gemessen (im Bereich von 101 2 bis 101 4 Hz), mit welchen die Atome oder Atomgruppierungen zueinander schwingen. Es ist üblich, nicht die Frequenzen ν selbst, sondern
~ ~ die Wellenzahlen ν (ν = 1/λ) in reziproken Zentimetern (cm- 1 ) anzugeben.

Schwingungsspektren sind in erster Linie mit zwei Methoden experimentell zugänglich: durch die Infrarot(IR)- und die Raman-Spektroskopie. Bei der ersteren wird die Probe mit infrarotem Licht (2,5 µm < λ < 25 µm) durchstrahlt und die Lichtabsorption in Abhängigkeit von der Wellenzahl gemessen. Bei der Raman-Spektroskopie dagegen wird die Energie mit monochromatischem sichtbarem Licht (von einem Laser erzeugt) zugeführt; man mißt die Intensität des von der Probe gestreuten Lichtes als Funktion von der Wellenzahl[ 1 5 0 ]. Die Frequenzlage einer Schwingung von zwei oder drei Atomen zueinander wird maßgeblich durch die chemischen Bindungsverhältnisse (Kraftkonstanten) zwischen diesen bestimmt1 . Die Kraftkonstante einer chemischen Bindung korreliert direkt mit der Bindungsordnung der beteiligten Atome (und umgekehrt), d.h. für eine Doppelbindung hat sie annähernd den doppelten,

1

Es gilt: ~ = 1/2π •√k/µ mit k = Kraftkonstante und µ = reduzierte Masse der Bindungspartner. ν

4. Spektroskopischer Teil 106
für eine Dreifachbindung nahezu den dreifachen Betrag einer Einfachbindung. Mathematisch läßt sich zeigen, daß aus diesem Grund die Valenzschwingungsfrequenzen von Einfach-, Doppel- und Dreifachbindung einer Elementkombination etwa im Verhältnis 1:√2:√3 stehen. Bor-Stickstoff-Verbindungen Für lineare Bor-Stickstoff-Verbindungen gelten im allgemeinen die in untenstehender Tabelle wiedergegebenen Richtwerte. Allerdings können diese Werte nur als grobe Einordnung verstanden werden, da die Resonanzlage der BN-Valenzschwingung bekanntermaßen eine starke Abhängigkeit vom Einfluß der pπpπ- Wechselwirkung auf die Bindung zeigt: mesomeriefähige Substituenten verursachen eine Verschiebung zu höheren Frequenzen (Hypsochromie), weniger mesomeriefähige eine solche zu niedrigeren (Bathochromie)[ 1 5 1 ]. Bindungstyp B-N B=N B≡N ν (BN) [cm -1] 1000 - 1100 1400 - 1500 1900 - 2000

Tab. 10: IR-Absorptionslagen von BN-Bindungen[152]

Tab. 11 (nächste Seite), die einige wichtige und in dieser Arbeit relevante Verbindungsklassen des Bors zum Gegenstand hat, beschreibt eindrucksvoll den oben geschilderten Zusammenhang zwischen Kraftkonstante, Frequenz lage und Bindungsordnung in Bor-Stickstoff-Verbindungen. Namentlich spiegeln sich diese Abhängigkeiten besonders bei den Übergängen von sp- zu sp2 - bzw. von sp2 - zu sp3 -Hybridisierung am zentralen Bor-Atom wieder.

4. Spektroskopischer Teil 107

Verbindung
R = R‘ = tB u R = (Me3Si)3Si; R‘ = tB u R= tmp; R‘ = 2,4,6 t B u3 P h

Wellenzahl1 Kraftkonstante ν (BN) [cm-1] kBN [N/cm] 17852 1995, 1945 1987 1595, 1562 1548, 1527 1543, 1517 1409, 1379 5,50 6,80 12,79

Kernabstand rBN [pm] 1263 122 125

Hybridisierung

Lit.
[25,153]

RB≡NR‘

sp

[24b]

[18f,154]

X=F Me2 NBX2 X = Cl X = Br B(NMe2 )3
H B N H

[124b]

138

[124]

[124b]

143

sp2

[155]

HN HB

NH BH

1486, 1404 1458, 1394

5,46

144

[156]

X=F Me3 NBX3 X = Cl X = Br
Me 2 N X 2B BX2 N Me2

696, 692 745 751, 727

3,36 3,07 3,08

159 158 160 160 159 sp3

[157]

[93,158]

[93,157b]

X=F X = Cl X = Br X=F 657 706 727 2,50 3,40 3,47

[159]

[160]

163 156

[92,161]

CH3 CNBX3

X = Cl X = Br

[161b,162]

[161b,162]

Tab. 11: Resonanzlagen, Kraftkonstanten und Kernabstände einiger Bor-Stickstoff-Bindungen unterschiedlicher Verbindungsklassen

1 2

Die Isotopenverteilung des Bors verursacht im allgemeinen eine Aufspaltung der Signale. Die durch die tBu-Gruppe bewirkte bathochrome Verschiebung wird durch die Kopplung der ν(10BN) mit der 11BC- und der NC -Valenzschwingung verursacht [153]. 3 Hier liegt ein Fehlordnungsphänomen vor[153].

4. Spektroskopischer Teil 108

Pseudohalogen-Verbindungen des Bors Pseudohalogen-Verbindungen des Bors sind vom präparativen ebenso wie vom strukturellen und spektroskopischen Standpunkt her, durch die Fähigkeit der Pseudohalogene des „participating in intramolecular π-bonding with neighboring electrophilic center“[74d] von Interesse. Gemeint ist die Wechselwirkung des stark elektronegativen (-I-Effekt), mesomeriefähigen (+MEffekt) Pseudohalogen-Restes mit dem ausgeprägt lewis-sauren Zentralatom. Überdies kann die Schwingungsspektroskopie dazu beitragen, zwischen strukturisomeren Verbindungen (N- contra O- bzw. S-gebunden in Cyanaten bzw. Thiocyanaten und deren Isomeren) zu unterscheiden[ 1 6 3 ]. Von den 20 möglichen Verbindungen der wichtigsten Pseudohalogen-BorVerbindungen mit Bor-Stickstoff-Bindungen, vom Monopseudohalogenboran bis hin zum Tetrapseudohalogenoborat-Ion, sind der überwiegende Teil zwar bekannt, auch IR-spektroskopisch nahezu durchgehend charakterisiert, oft wird jedoch auf einen detaillierten Zuordnungsversuch verzichtet und stattdessen nur die Absorption der funktionellen Gruppe angegeben, so daß ein systematischer Vergleich erschwert ist, wie die nachfolgende Tabelle zeigt. Isothiocyanate R2 B-NCS2
1238, 1212[91]

Azide R2 B-N3 ν (BN) [cm -1]
Verb. bek.[164]

Isocyanate R2 B-NCO1
1130, 1111[114]

Thiazate R2 B-NSO
Verb. bek.[58]

RB(N3 )2 ν (BN) [cm -1]
Verb. bek.[164]

RB(NCO)2
Verb. bek.[74d]

RB(NCS)2 3
1302, 1275[91]

RB(NSO)2
Verb. bek.4

Me 2BNCO; für Cl2BNCO: 1051 und 1022 cm-1 (MeS)2BNCS. 3 MeSB(NCS)2. 4 Ergebnis dieser Arbeit.
1 2

[165]

.

4. Spektroskopischer Teil 109

Azide B(N3 )3 ν (BN) [cm -1]
unsicher[164]

Isocyanate B(NCO)3
polymer[74d]

Isothiocyanate B(NCS)3
1344, 1308[75]

Thiazate B(NSO)3
unbek.

D•B(N3 )3 ν (BN) [cm -1]
Verb. bek.[164]

D•B(NCO)3
Verb. bek.[74d]

D•B(NCS)3
1115, 1080[75]

D•B(NSO)3
1142, 1124[59]

[B(N3 )4 - ] ν (BN) [cm -1]
Verb. bek.[164]

[B(NCO)4 - ]
Verb. bek.[94]

[B(NCS)4 - ]
Verb. bek.[94,116]

[B(NSO)4 - ]
unbek.

Tab. 12: IR-Parameter einiger substituierter Pseudohalogenborane und –borate

N-Sulfinylamine N-Sulfinylamine weisen im Schwingungsspektrum drei charakteristische Absorptionsfrequenzen auf, deren Lage und Intensität in etwa denen im isoelektronischen SO2 (1360, 1151 und 518 cm- 1 [39a]) entsprechen. Für die im IR-Spektrum starke, im Raman-Spektrum dagegen schwache antisymmetrische Valenzschwingung νas (NSO) sind Werte zwischen 1300 und 1200 cm- 1 zu erwarten, die energiereichere symmetrische Valenzschwingung νs (NSO)1 absorbiert zwischen 1150 und 1050 cm- 1 . Die intensitätsschwache Deformationsschwingung δ(NSO) kann in der Regel im Bereich um 550 ± 50 cm- 1 beobachtet werden, wenn sie nicht durch andere Absorptionen überlagert wird[39a]. Tab. 13 (rechts oben) zeigt die verschiedenen Schwingungstypen der NSOGruppe mit den dazugehörigen Atombewegungen und dem Bereich, in welchem die Absorption normalerweise auftritt.

1

Die Bezeichnungen ν as und ν s sind hier nicht ganz korrekt, da keine der S chwingungen antisymmetrisch zu irgendeinem Symmetrieelement ist[166].

4. Spektroskopischer Teil 110

Schwingungstyp

Atombewegung

Absorptionsbereich [cm-1] 1300 - 1200

νas (NSO)1

-N=S=O

νs (NSO)1

-N=S=O

1150 - 1050

δ(NSO)

-N=S=O

600 - 500

Tab. 13: Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der NSO -Gruppe[39a]

Die Zahl organischer N -Sulfinylamine ist außerordentlich groß (zu Synthesepotential dieser Verbindungsklasse siehe die Einleitung, S. 12ff.), so daß hier nur die Schwingungsfrequenzen einiger weniger, typischer Vertreter aufgeführt sind. Verbindung HNSO MeNSO EtNSO
NSO

ν as(NSO) [cm -1] ν s(NSO) [cm -1] 1261 1252 1238 1284 1090 1135 1120 1155

δ (NSO) [cm -1] 453 577 577 748

Lit.
[167] [168] [168a]

[169]

Tab. 14: Absorptionen der NSO -Gruppe verschiedener organischer N-Sulfinylamine

Der Absorptionsbereich anorganischer N-Sulfinylamine variiert weitaus mehr (siehe Tab. 15), als dies bei organischen Vertretern der Fall ist. Während letztere fast ausschließlich flüssig sind, gibt es demgegenüber sowohl gasförmige, flüssige wie auch feste anorganische Derivate.

1

Zur Bezeichnung siehe auch die Fußnote auf S. 109.

4. Spektroskopischer Teil 111
ν as(NSO) [cm -1] ν s(NSO) [cm -1] 1300 1193 1248 1270 1250, 1217 1125 1042 995 990 1078 δ (NSO) [cm -1] 570 556 676 515 590

Verbindung Me3 SiNSO S(NSO)2 ClNSO KNSO Hg(NSO)2

Lit.
[143a] [51] [44b] [57] [103]

Tab. 15: Absorptionen der NSO -Gruppe einiger anorganischer N-Sulfinylamine

Die Parameter für die Resonanzlage der NSO-Valenzschwingung sind substituentenabhängig: Akzeptor-Substituenten erhöhen die Bindungsordnung der N=S-Bindung (⇒ Verschiebung zu höheren Wellenzahlen); Donor-Substituenten verringern sie (⇒ Verschiebung zu niedrigeren Wellenzahlen)[169a], wie Tab. 16 verdeutlicht. Verbindung
NSO MeO

ν s(NSO) [cm -1]

Verbindung
NSO

ν s(NSO) [cm -1]

1148

O2N NSO

1175

NSO Me 2 N

1137

Br

1166

donorsubstituierte Verbindungen

akzeptorsubstituierte Verbindungen

Tab. 16: Substituenteneinfluß auf die Frequenzlage von ν s(NSO) in N-Sulfinylaminen[169a]

Hervorgerufen wird dieser Einfluß durch die unterschiedliche Befähigung der Substituenten zur Mesomerie. Während sich Donor-Substituenten mit ihrem nicht-bindenden Elektronenpaar an der Delokalisierung beteiligen können (und dadurch den Bindungsgrad der Schwefel-Stickstoff-Bindung schwächen), besteht diese Möglichkeit für Akzeptor-Substituenten nicht, wie das Schema auf der nächsten Seite verdeutlicht.

4. Spektroskopischer Teil 112

X _ Y

_ N _ N

_ S _ S

O O

O -

X
O -

N _ N

+ O

_ S S _
+ O

O O X: Akzeptor1 ; Y: Donor2

Y

Abb. 21 und 22 geben die IR-Spektren der beiden synthetisierten Addukte Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1, und PyridinTris(N-sulfinylamino)boran, C5 H5 NB(NSO)3 2, wieder. Deutlich sind die vergleichbaren Absorptionen im Bereich um 1300 cm- 1 zu erkennen, auch wenn das Schwingungsspektrum des Pyridin-Adduktes erwartungsgemäß mehr Banden aufweist.

Abb. 21: IR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1

1 2

Typische Akzeptor-Substituenten: -Br, -Cl, -NO 2. Typische Donor-Substituenten: -CH3, -NMe 2, -OMe.

4. Spektroskopischer Teil 113

Abb. 22: IR-Spektrum von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5H5NB(NSO)3 2

Mit Hilfe von Vergleichsparametern kann nun versucht werden, die wichtigsten IR- bzw. Raman-Absorptionen der Verbindungen 1 und 2 den entsprechenden Normalschwingungen der Moleküle zuz uordnen: Zuordnungsversuch Bemerkung
Me 3NbB(NaSO)3 1
ν as(NSO) ν s(NSO) ν s(NSO) ν as(BNa) ν as(BNa) ν s(BNa) ν s(BNa) Raman: 1143 cm-1 (m) C 5H5NB(NCS)3: 1115 cm-1 [75] Raman: 1122 cm-1 (vs) C 5H5NB(NCS)3: 1080 cm-1 [75] Raman-Daten für 1: ν as(NSO) = 1318 cm-1 (m); ν s(NSO) = 1297 cm-1 (m) NbB(NaSO)3 2

Wellenzahl ~ [cm-1] ν

1320 (s) 1298 (vs) 1290 (vs) 1136 (vs) 1140 (vs) 1124 (vs) 1098 (vs)

4. Spektroskopischer Teil 114

Wellenzahl ~ [cm-1] ν

Zuordnungsversuch Bemerkung
Me 3NbB(NaSO)3 1
ν(BNb) ν(BNb) δ(NSO) δ(NSO) Raman: 580 cm-1 (w) NbB(NaSO)3 2 im Raman-Spektrum nicht zu beobachten C 5H5NB(NCS)3: 685 cm-1 [75]

700 (w) 693 (s) 580 (m) 578 (m)

Tab. 17: Vergleich der wichtigsten IR- und Raman-Daten von 1 und 2 mit Zuordnungsversuch

Die experimentellen IR- bzw. Raman-Daten stimmen weitgehend mit den Erwartungswerten überein. Lediglich die sehr ausgeprägten, als Valenzschwingungen der NSO-Gruppe gedeuteten Banden zwischen 1320 und 1290 cm- 1 liegen bei ungewöhnlich hohen Frequenzen. Das dritte im Rahmen dieser Arbeit synthetisierte N-Sulfinylamin des Bors, Me2 NB(NSO)2 3, konnte aufgrund präparativer Schwierigkeiten (siehe auch S. 77ff.) nicht IR-spektroskopisch charakterisiert werden. N,N‘-Schwefeldiimide N,N‘-Schwefeldiimide und deren cyclischen Derivate zeigen die äquivalenten charakteristischen Gruppenfrequenzen ( as [NSN], νs [NSN] und δ[NSN]) im ν allgemeinen i einem Bereich, der im Vergleich zu N-Sulfinylaminen geringn fügig zu niedrigeren Schwingungsfrequenzen hin verschoben ist, wie Tab. 18 zeigt. Verbindung Me3 SiNSNSiMe3 Me2 AsNSNAsMe2 KNSNK ν as[NSN] [cm -1] 1265 1176 1198 ν s[NSN] [cm -1] 1151 1020 1001 Lit.
[170]

[83]

[81]

4. Spektroskopischer Teil 115
ν as[NSN] [cm -1] 1219, 1202 1127 1250 1194 1193 1189 ν s[NSN] [cm -1] 1079, 1050 1064 1095 1026 1025 1050
[90]

Verbindung [t BuAsNSN]2 [Cl2 TeNSN]2 [(CF3 )2 GeNSN]2 [Pr2 BNSN]2 [i Pr2 BNSN]2 [Bu2 BNSN]2

Lit.
[171]

[45]

[52b,85]

Tab. 18: Absorptionen der NSN-Gruppe verschiedener acyclischer und cyclischer N,N‘-Schwefeldiimide

Aufgrund

kaum

vorhandener

Referenzdaten

und

Vergleichsparameter

(Schmid et al. machen in ihrer Veröffentlichung über die erstmalige Synthese von Dithiatetrazadiborocinen mit λ4 -gebundenen Schwefel-Atomen lediglich Angaben über die Absorptionen der NSN-Gruppierung[90]; siehe auch Tab. 18 oben) ist eine namentliche Zuordnung zu den experimentell erhaltenen Schwingungen von [MeOBNSN]2 4 außerordentlich schwierig und mit gewissen Unsicherheiten behaftet. Wellenzahl ~ [cm-1] ν
1404 (s) 1235 (s) 1135 (s) 998 (s) 642 (m)

Zuordnungsversuch [MeOBNSN] 2 4
ν as(BN2)/ν s(BN2) ν s(BO) ν as(NSN) ν s(NSN) δ(NSN)

Bemerkung
möglicherweise auch δ(NH4), da sich 4 als sehr hydrolyseempfin dlich zeigt unsicher im Vergleich zu dialkylamino-substituierten Borocinen um etwa 50 cm-1 zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben [90] ungewöhnlich hoch, unsicher

Tab. 19: Wichtige IR-Daten von [MeOBNSN]2 4 und Zuordnungsversuch

Die Produkte aus den Umsetzungen von Chlordimethoxyboran, (MeO)2 BCl, mit Transsulfinylierungsreagenzien nach Abspaltung von Schwefeldioxid (S. 96 ff.) lieferten keine interpretationswürdigen IR-Spektren; offensichtlich

4. Spektroskopischer Teil 116
liegt hier ein komplexes Gemisch polymerer Schwefeldiimide vor. Von ähnlichen Phänomen berichten auch Haubold, Fehlinger und Frey[58]. Bis(trimethylsilyl)amino-Verbindungen Von der großen Zahl methodischer Studien an Silicium-Stickstoff-Verbindungen (aufgrund des präparativen Interesses1 ) behandeln einige auch Bis(trimethylsilyl)amino-Verbindungen ausführlich[111b,172]. Die wichtigsten Frequenzen der (Me3 Si)2 N-Gruppe faßt Tab. 20 zusammen. Schwingungstyp νas (NSi2 ) νas (SiC 3 ) νs (SiC 3 ) νs (NSi2 ) Absorptionsbereich [cm -1] 970 - 900 705 - 680 660 - 620 600 - 500

Tab. 20: Wichtige Schwingungen und Absorptionsbere iche der (Me 3Si)2NGruppe[111b,172]

Bedauerlicherweise sind die genannten Schwingungen mit Ausnahme der antisymmetrischen Valenzschwingung der SiC 3 -Einheit eher intensitätsschwach, wie auch das Spektrum von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2 BN(SiMe)2 8, auf der folgenden Seite unterstreicht. Besonders prägnant ist die (aufgrund des Isotopen-Effektes) aufgespaltene Bande bei 1494 cm- 1 . Diese kann der antisymmetrischen BN-Valenzschwingung zugeordnet werden; νs (BN) ist möglicherweise durch die intensiven BO-Valenzschwingungen verdeckt. Alle anderen wichtigen Absorptionen dieser erstmalig dargestellten Verbindung können nach Tab. 21 (rechts unten) versuchsweise zugeordnet werden.

1

Allein der Houben-Weyl umfaßt mehrere Bände zur Silicium-Stickstoff-Chemie.

4. Spektroskopischer Teil 117

Abb. 23: IR-Spektrum von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe 3)2 8

Wellenzahl ~ ν [cm-1]
1494 (m) 1362 (s) 1261 (m) 939 (m) 690 (m) 618 (m) 565 (w)

Zuordnungsversuch (MeO)2BN(SiMe3)2 8
ν s(BN) ν as(BO) ν s(BO) ν as(NSi2) ν as(SiC 3) ν s(SiC 3) ν s(NSi2)

Bemerkung

(MeO)2BCl: 1369 cm-1 (MeO)2BCl: 1278 cm-1

[173]

[173]

alle Schwingungen liegen im Erwartungsbereich; vgl. Tab. 20

Tab. 21: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BN(SiMe 3)2 8 und Zuordnungsversuch

4. Spektroskopischer Teil 118

Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen Systematische schwingungsspektroskopische Untersuchungen haben ergeben, daß Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen nahezu unabhängig vom „Anker“-Atom (hier Bor) folgende charakteristische Gruppenfrequenzen zeigen, wobei sich besonders die Valenzschwingungen der CF3 -Gruppe durch hohe Intensitäten auszeichnen: Schwingungstyp νas (CF3 ) νs (CF3 ) δ s (CF3 ) δ as (CF3 ) ν(CS) Absorptionsbereich [cm -1] 1205 – 1155 1135 – 1095 765 – 750 540 – 510 495 - 445

Tab. 22: Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der SCF3-Gruppe[174]

Abb. 24 zeigt das recht bandenarme IR-Spektrum des bislang unbekannten Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2 BSCF3 7. Die Zuordnung zu den einzelnen Schwingungen wird durch die Tatsache erleichtert, daß eine große Anzahl von Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen bekannt ist[ 1 0 8 ] - darunter auch einige Trifluormethylsulfanylborane [ 1 0 9 ] - die als Vergleich hilfreich sind.

4. Spektroskopischer Teil 119

Abb. 24: IR-Spektrum von Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7

Wellenzahl ~ [cm-1] ν
1339 (w) 1251 (w) 1172 (s) 1138 (vs) 748 (w) 732 (w) 462 (w)

Zuordnungsversuch (MeO)2BSCF3 7
ν as(BO) ν s(BO) ν as(CF3) ν s(CF3)

Bemerkung
(MeO)2BCl: 1369 cm-1 (MeO)2BCl: 1278 cm-1
[173]

[173]

die beobachteten Schwingungen liegen im Erwartungsbereich, vgl. Tab. 22

δs(CF3)

ν(CS)

(Me 2N)2BSCF3: 483 cm-1

[109]

Tab. 23: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BSCF3 7 und Zuordnungsversuch

4. Spektroskopischer Teil 120

4.2. Massenspektrometrie Auch wenn die organische Chemie noch immer (oft zu Recht) als das klassische Einsatzgebiet massenspektrometrischer Untersuchungen gilt, so darf deren Anwendung in der anorganischen Chemie nicht unterschätzt werden: mit kleinsten Substanzmengen kann in vielen Fällen via Molekülionen-Peak die relative Molekülmasse bestimmt werden, wobei das Isotopenmuster wichtige Details über die Elementzusammensetzung der untersuchten Verbindung erkennen lassen kann. Darüber hinaus ist es oft möglich, mit Hilfe der Fragmentierung im Massenspektrum wichtige Aussagen über die Struktur der analysierten Substanz zu machen[ 1 7 5 ]. N-Sulfinylamine Die Massenspektren von anorganischen N-Sulfinylaminen1 zeigen einen recht typischen Abbau mit verschiedenen Element-Schwefel-Stickstoff-Fragmenten, wie Abb. 25 auf der folgenden Seite verdeutlicht. Basis-Peak (in der Übersicht nicht aufgeführt) ist häufig das NS•+-Bruchstück (m/z = 46), seltener das SO2 •+-Fragment (m/z = 64), wenn dessen Abspaltung besonders bevorzugt stattfindet. Aufgrund der charakteristischen Isotopenverteilung in bor-haltigen Verbindungen (1 0 B: 19,6%;
11

B: 80,4%[11]) können solche Fragmente relativ ein-

fach zugeordnet werden: zwei um eine Masseneinheit differierende Linien mit einem Intensitätsverhältnis von etwa 1:4.

1

Die Probenzuführung geschieht hierbei häufig mit Hilfe des Direkteinlasses.

4. Spektroskopischer Teil 121
AsN2S •+ SiN2S 2O •+/GeNSO•+

m / z
GeN2S2O •+ SiN2S2O 4•+

100

S2(NSO)2•+ TeN2S+ As(NSO)2•+ SiN2S3O 3•+

S2NSO •+

SiNSO •+ SNSO •+

S2NO 2•+

m / z 150
Ge(NSO)3•+ As(NSO)3•+ HgNSO •+ Te(NSO)2•+

200

m / z

250

300

Abb. 25: Typische Fragmente verschiedener anorganischer N -Sulfinylamine [49,50,52b,55b,103,176] 1

Einige der oben abgebildeten Bruchstücke lassen sich in entsprechender Form auch im experimentell erhaltenen Massenspektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1, beobachten (Abb. 26 auf der nächsten Seite).

1

Abb. 25 gibt keine Intensitätsverhältnisse der dargestellten Fragmente wieder.

Ge(NSO)4•+ Hg(NSO)2•+

Si(NSO)4•+

GeN2S2O 4•+

Si(NSO)2•+ S(NSO)2•+

Si(NSO)3•+

GeNSO 3•+

AsNSO•+ SiNS 2O 2•+

4. Spektroskopischer Teil 122

Abb. 26: Massenspektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylaminoboran, Me 3NB(NSO)3 1

Das vorgeschlagene Fragmentierungsmodell für das Trimethylamin-Addukt ausgehend vom Molekülionen-Peak - wird durch berechnete Isotopenmuster (mit Hilfe der Elementhäufigkeiten) untermauert, die eine gute Übereinstimmung mit den vorgefundenen Verhältnissen zeigen.

Me 3 NB(NSO)3
m /z = 2 5 6 - M e 3N

.+

- NSO

B(NSO) 3

.+

m /z = 1 9 7

Me 3 NB(NSO)2
m /z = 1 9 4

.+

- N

Me 3 NBNS 2 O2
m / z = 1 80

.+

- NSO

- M e 3N

- Me 3N

B(NSO) 2

.+

- N

m /z = 1 3 5 - NS

BNS 2 O 2

.+

m / z = 1 21

- S

BNSO 2

.+

m /z = 8 9

Abb. 27: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 3NB(NSO)3 1

4. Spektroskopischer Teil 123
Für das Pyridin-Addukt, C5 H5 NB(NSO)3 2, läßt sich kein vergleichbares Abbaumuster angeben, da aufgrund einiger Verunreinigungen der Abbau des leicht flüchtigen Quecksilberchlorids überwiegt und so das Massenspektrum dominiert. Veränderte Meßparameter führten zu keiner Verbesserung des Ergebnisses. Allerdings lassen sich auch hier einige typischen Abbauprodukte (u.a. C 5 H5 N•+, HNSO•+, SO•+ und NS•+) identifizieren. Ganz ähnlich wie die Addukte – wenn auch weniger komplex – fragmentiert Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3, bislang einziger Vertreter dieser Verbindungsklasse. Durch eine thermisch induzierte SO2 Abspaltung (nach untenstehender Reaktionsgleichung) läßt sich in diesem Fall massenspektrometrisch sogar
4

das
4

bislang

unbekannte

dime-

thylamino-substituierte geht.
2 Me2 NB(NSO)2

3H,7H,1λ ,5λ ,2,4,6,8,3,7-Dithiatetrazadiborocin,

[Me2 NBNSN]2 , nachweisen (m/z = 230), wie aus Abb. 28 bzw. 29 hervorN Me2 NB N S N BNMe2 N

- SO 2

S

Abb. 28: Massenspektrum von Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me 2NB(NSO)2 3

4. Spektroskopischer Teil 124
Im Gegensatz zum Pyridin-Addukt von B(NSO)3 läßt sich für diese Verbindung ein überzeugendes Fragmentierungsmuster mit den erwarteten Bruchstücken formulieren.

Me 2 NB(NSO) 2
m /z = 179 - NS - Me 2N

.+

Konde nsation - SO 2 - NSO

(Me 2 NBNSN)2
m /z = 230

.+

B(NSO) 2

.+

m /z = 135 - NS

Me 2 NBNSO 2
m /z = 133

.+

Me 2 NBNSO

.+

m /z = 117

- Me 2N

BNSO2

.+

m /z = 89

Abb. 29: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 2NB(NSO)2 3

Bis(trimethylsilyl)amino-substituierte Borane Zur Illustration des massenspektrometrischen Abbaus und der Intensitätsverhältnisse der verschiedenen Bruchstücke von bis(trimethylsilyl)aminosubstituierten Boranen diene Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe3 )2 9.

Abb. 30: Massenspektrum von Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe 3)2 9

Den sukzessiven Abbauprozeß dieser gemischt-substituierten Verbindung im Massenspektrometer, ausgehend vom Molekülionen-Peak gibt Abb. 31 wieder.

4. Spektroskopischer Teil 125

MeOB(Cl)N(SiMe3 )2
m/z = 237 - Me

.+
- Cl

OB(Cl)N(SiMe3)2
m/z = 222 - Me 3SiCl

.+

MeOBN(SiMe3 )2
m/z = 202 - Me3Si

.+

OBNSiMe3
m /z = 114

.+

- Me

MeOBNSiMe3
m/z = 129

.+

-O

- Me O

BNSiMe3
m/z = 98

.+

Abb. 31: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 2NB(Cl)N(SiMe 3)2 9

Die Verwandtschaft der vier im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Silylaminoborane wird durch einen tabellarischen Vergleich der wichtigsten massenspektrometrischen Fragmente nachhaltig dokumentiert.
MeOB[N(SiMe3) 2]2 MeOB(Cl)N(SiMe3)2 (MeO)2BN(SiMe3) 2 FB[N(SiMe3) 2]2

5

9

8

6

M•+ M•+ - CH3 Me 2SiNBN(SiMe3) 2•+ Me 3SiNBN(SiMe2) 2•+ Me3SiNBO •+ Me3SiNB•+ Me3Si•+ Me3N•+ Tab. 24: Vergleich der wichtigsten Fragmente in den Massenspektren der in dieser Arbeit synthetisierten N-Sulfinylamine des Bors 1 MeOBN(SiMe3) 2•+ MeOBN(SiMe2) 2•+ Me 2SiNBN(SiMe3) 2•+

1

Identische Strukturelemente sind fett gedruckt.

4. Spektroskopischer Teil 126

4.3. Kernresonanzspektroskopie Die Kernresonanzspektroskopie gehört heute zu den bedeutendsten und leistungsstärksten Methoden der Strukturaufklärung, in der anorganischen in gleichem Maße wie in der organischen Chemie. Seit Ablösung der continous wave-Technik (CW-NMR-Spektroskopie), einer Methode, die routinemäßige Messungen nur an häufig auftretenden Atomen mit kleinem Kernspin (primär 1 H,
19

F und

31

P mit I = 1 /2 ) gestattete, durch

Fourier-Transform-Methoden (FT-NMR-Spektroskopie) zu Beginn der 70er Jahre, hat die Zahl systematischer Untersuchungen an sogenannten Heterokernen wie z.B.
11

B,

14

N oder

17

O drastisch zugenommen. Einige Eigenschaf-

ten der in dieser Arbeit diskutierten und detektierten Kerne sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Isotop

Vorkommen[%]

Kernspin I
1

Empfindlichkeit 1

Resonanzfrequenz2 [MHz] 100,00 10,58 32,08 25,14 7,22 10,13 12,71 94,08 19,87

elektr. Quadrupolmoment [10-28 m2] 0,111 0,036 0,020 0,004 -

Standard

1

H B B C N N O F

99,98 18,83 81,17 1,11 99,64 0,36 0,04 100,00 4,67

/2 3

100,00 1,88 16,50 1,69 0,10 0,10 2,91 88,3 0,80

Me4 Si Et 2 O•BF 3 Et 2 O•BF 3 Me4 Si NH4 Cl3 NH4 Cl3 H2 O CFCl3 Me4 Si

10 11

3

/2 /2 1

13 14

1

15 17

1 5

/2 /2 /2 /2

19 29

1 1

Si

Tab. 25: Kerneigenschaften einiger relevanter Isotope[177]

1 2

Relative Empfindlichkeit bei konstantem Feld. Magnetfeldstärke B = 2,3010 T. 3 Gesättigte, wäßrige Lösung.

4. Spektroskopischer Teil 127
Für diese Arbeit sind primär die Kerne
11

B,

14

N und

17

O von Interesse; die

übrigen aufgeführten Isotope haben nur eine vervollständigende Funktion.

4.3.1.

11

B-NMR-Spektroskopie

Das Element Bor tritt in zwei stabilen, natürlich vorkommenden Isotopen,
10

B und

11

B, auf. Beide verfügen über einen Kernspin und sind damit für

kernresonanz -spektroskopische Messungen geeignet. In der Regel wird das schwerere Nuklid dem leichteren aufgrund des höheren natürlichen Vorkommens, der größeren Empfindlichkeit und des geringeren elektrischen Quadrupolm omentes vorgezogen (siehe auch Tab. 25). Jedoch weisen beide Kerne einen Spin I ≥ 1 auf, so daß die Abweichungen von der idealen, radiär-symmetrischen Ladungsverteilung eine Signalverbreiterung bewirken. Dies führt erfahrungsgemäß häufig dazu, daß eine Feinstruktur der Spektren im Hinblick auf Spin-Spin-Kopplungen mit anderen NMR-aktiven Kernen nicht zu beobachten ist[ 1 7 8 ]. Über Kernresonanzphänomenen an bor-haltigen Verbindungen berichten Ogg (Untersuchungen an Diboran und dem Tetrahydridoborat-Ion[ 1 7 9 ]) bzw. Schaeffer, Shoolery und Jones (Aufnahme und Interpretation der Spektren von B5 H9 , B5 H1 1 und B1 0 H1 4 [ 1 8 0 ]) bereits Mitte der 50er Jahre. Eine außerordentlich wichtige Rolle spielte die
11

B-NMR-Spektroskopie bei der Aufklärung

der vielfältigen Boran-Strukturen durch Lipscomb[4d]. Die chemischen Verschiebungen erstrecken sich für diamagnetische Verbindungen über einen Bereich von etwa 210 ppm [ 1 8 1 ]. Unter Berücksichtigung einiger ungewöhnlicher Spezies, insbesondere solcher mit paramagnetischen Eigenschaften, beträgt der Umfang der Skala annähernd 530 ppm [ 1 8 2 ]. Wie bei anderen NMR-aktiven Kernen auch, ist die Abschirmung des Zentralatoms (damit die chemische Verschiebung) primär abhängig von Größe und Änderungen des paramagnetischen Terms σpara1 der für die Resonanzlage verantwortlichen Abschirmungskonstante σ2 .

1 2

Ramsey-Gleichung[183]. σ = σdia + σpara + σ‘ [184].

4. Spektroskopischer Teil 128

Verbindung

δ 11B [ppm]

Verbindung
H B N H

δ 11B [ppm]

Verbindung

δ 11B [ppm]

Me3 B

86

HN HB

NH BH

30

Et2O•BF 3

01

BH3 Ph3 B BCl3 BBr3

70 2 60 47 40

B(NMe2 )3 B(OH)3 B2 H6 BF 3

27 19 17 10

O•BH3

-1 -7 -41 -128

BI3 [BH4 - ] [BI4 - ]

Tab. 26: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen [185]

Die chemische Verschiebung wird in erster Linie durch das π-Donor-Verhalten der Substituenten bestimmt; deshalb ist es möglich, eine starke Abschirmung in Verbindungen zu beobachten, bei denen aus Gründen der Elektronegativität eine Absorption bei tieferem Feld zu erwarten wäre. So ist die ungewöhnliche Abschirmung des zentralen Bor-Atoms im Bortrifluorid darauf zurückzuführen, daß die nicht-bindenden Elektronenpaare der Fluor-Atome teilweise das pz-Orbital des Bors besetzen, so daß die Wechselwirkung zwischen beiden Kernen erheblichen Doppelbindungscharakter besitzt[ 1 8 6 ]:
F _ ΟB F ⊕ _ ΟB F F F _ ΟB

⊕F

F

F

F⊕

Nichtsdestoweniger ist die Abschirmung in Bortribromid und –triiodid größer als im Chlorid (siehe Tab. 26 oben), gleichwohl die π-Wechselwirkung zwischen Bor und den höheren Halogenen wesentlich schwächer ausgeprägt ist. Spiesecke und Schneider schreiben diese Anomalie einem anisotropen Einfluß von Brom und Iod zu[ 1 8 7 ].
1 2

Referenzsubstanz. Berechneter Wert.

4. Spektroskopischer Teil 129
Moleküle mit Liganden ohne die Fähigkeit zur pπpπ-Wechselwirkung, speziell Trialkylborane, weisen die größte Entschirmung aller Bor-Verbindungen überhaupt auf (siehe oben). Unter Vernachlässigung möglicher hyperkonjugativer Effekte wird für die Bindung in Trialkylboranen ein sp2 -Hybrid verwendet, während die tetraedrischen Borate klassische Beispiele für sp3 hybridisierte Zentralatome darstellen. Der Erwartungsbereich für die
11

B-Resonanz solcher Borate liegt jenseits

des üblichen Standards (δ < 0 im Vergleich zu Et 2 O•BF 3 ). Bei diesen ist die erwartete Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von der Elektronegativität des Liganden zu beobachten. So absorbieren Tetrafluoroborate, M[BF 4 ], bei deutlich tieferem Feld als Tetrahydridoborate, M[BH4 ][ 1 7 8 ]. Vergleichbare chemische Verschiebungen wie für Tetrafluoroborate sind auch für Addukte von Bortrifluorid mit Aminen und Ethern bekannt, so daß für diese eine ähnliche Elektronenkonfiguration (mit einer dativen Bindung vom Stickstoff bzw. Sauerstoff zum Bor hin) und eine ebenfalls tetraedrische Struktur resultiert[ 1 7 8 ]. Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß die chemische Verschiebung in Bor-Verbindungen mit der Koordinationszahl drei primär durch die π-Elektronendichte bestimmt wird, während in vierfach-koordinierten die Gesamt-Elektronendichte am Zentralatom dominiert. Deshalb ist eine Korrelation zwischen Addukt-Parametern und denen der donormolekül-freien Spezies nicht möglich. Pseudohalogen-Verbindungen des Bors Zwar ist eine nicht geringe Zahl von Pseudohalogen-Verbindungen des Bors bekannt (siehe S. 20ff.), doch wird ein Vergleich untereinander im Hinblick auf Substituenteneffekte wegen nur unvollständig verfügbarer NMR-Daten erschwert. Die nachfolgende Tabelle faßt
11

B-chemische Verschiebungen

einiger zu N-Sulfinylaminen strukturell äquivalenter Borpseudohalogenide mit sp2 -hybridisiertem Zentralatom (im Falle der Borate sp3 -hybridisiert) zusammen[ 1 8 5 ].

4. Spektroskopischer Teil 130

Verbindung
Ph3 B Ph2 BN3 PhB(N3 )2 B(N3 )3 [B(N3 )4 - ]

δ 11B [ppm]
60,0 50,0 36,4 ... ...

Verbindung
Ph3 B Ph2 BNCO PhB(NCO)2 B(NCO)3 [B(NCO)4 - ]

δ 11B [ppm]
60,0 55,6 41,4 ... -11,5

Verbindung
Ph3 B Ph2 BNCS PhB(NCS)2 B(NCS)3 [B(NCS)4 - ]

δ 11B [ppm]
60,0 25,5 23,6 5,0 -16,7

Tab. 27: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Borpseudohalogenide[185]

Mit Hilfe der von Gillespie und Nyholm entwickelten VSEPR-Methode[ 1 8 9 ] kann gezeigt werden, daß für die Atomanordnung in diesen kumulierten Systemen grundsätzlich drei mesomere Grenzstrukturen möglich sind, die für den allgemeinen Trend zu kleineren δ-Werten verantwortlich zeichnen:
X⊕ _ ΟB N C _ ΟB N X C⊕

⊕ _ ΟB N C X III

I

II

Auffällig ist allerdings das stark abgeschirmte Zentrum ist Isothiocyanaten (vgl. Tab. 27 oben). Die
11

B-chemische Verschiebung findet sich bei niedri-

geren Werten, als für ein Bor-Atom mit einer Umgebung wie in Struktur I bzw. II zu erwarten wäre. Kristallstrukturanalysen zeigen eine nahezu lineare BNCS-Einheit (Struktur III), so daß zusätzlich diamagnetische Anisotropie-Effekte (die einen Hochfeld-Shift bewirken) mitberücksichtigt werden müssen[ 1 9 0 ]. Beim Übergang von dreifach koordinierten Pseudohalogeniden zu deren Addukten bzw. Tetrapseudohalogenoboraten bleibt die allgemeine Tendenz zu niedrigeren Frequenzen für sp3 -hybridisierte Bor-Verbindungen erhalten, wie die folgende Tabelle verdeutlicht.

4. Spektroskopischer Teil 131

Verbindung D1 •BCl3 D•BCl2 NCO D•BCl(NCO)2 D•B(NCO)3 [B(NCO)4 - ]

δ 11B [ppm] 10,4 4,3 -1,2 -6,1 -11,5

Verbindung D•BCl3 D•BCl2 NCS D•BCl(NCS)2 D•B(NCS)3 [B(NCS)4 - ]

δ 11B [ppm] 10,4 2,4 -4,2 -9,7 -16,7

Verbindung D•BCl3 D•BCl2 NSO D•BCl(NSO)2 D•B(NSO)3 [B(NSO)4 - ]

δ 11B [ppm] 10,4 ... ... -3,4 ...

Tab. 28: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Addukte von Borpseudohalogeniden [59,94]

Es fehlen die Parameter der noch unbekannten Zwischenglieder der N-Sulfinylaminoborane in der dritten Spalte, doch ist es offensichtlich, daß die Abschirmung des Bor-Kerns durch eine NSO-Gruppe signifikant geringer ist als in Isocyanaten und Isothiocyanaten. Verursacht wird diese Verlagerung zu tieferem Feld trotz geringer Elektronegativitätsdifferenzen der funktionellen Gruppen untereinander (siehe Fußnote 1 auf S. 20) möglicherweise durch einen weniger ausgeprägten anisotropen Einfluß der Thiazat-Funktion: Während Isocyanat und Isothio cyanat annähernd Linearität aufweisen, ist die NSO-Gruppe durch das freie Elektronenpaar am Schwefel gewinkelt [39a,64c]. Frange und Mitarbeitern gelang über die Interpretation der spektroskopischen Daten hinaus eine Korrelation zwischen Substituentenart und der chemischen Verschiebung im
11

B-NMR-Spektrum [94]. Solche paarweisen Ad-

ditivitäten wurden auch schon für andere Addukte aufgestellt [ 1 9 1 ].

4.3.2.

14

N-NMR-Spektroskopie

Kernresonanzphänomene in stickstoff-haltigen Verbindungen wurden erstmalig von Proctor und Yu bei Messungen an Ammoniumnitrat, NH4 NO3 , entdeckt[ 1 9 2 ]. Lange Zeit konzentrierte sich das Interesse NMR-spektroskopischer Untersuchungen wegen der hohen natürlichen Häufigkeit auf den

1

D meint ein tertiäres Amin R3N.

4. Spektroskopischer Teil 132
leichteren Kern
14

N, dessen Resonanzlinien jedoch aufgrund quadrupolarer

Relaxationsmechanismen (I = 1) große Halbwertsbreiten aufweisen[ 1 9 3 ]. In Einzelfällen kann dies zur Folge haben, daß die Aufnahme eines verwertbaren
14

N-NMR-Spektrum unmöglich ist[ 1 9 4 ].

Erst die routinemäßige Anwendung der FT-NMR-Spektroskopie führte zu brauchbaren Ergebnissen bei Messungen der sehr viel seltener auftretenden
15

N-Kerne, die kein elektrisches Quadrupolmoment besitzen (siehe
14

Tab. 25, S. 126). Der Bereich bislang beobachteter N-chemischer Verschiebungen umfaßt etwa 1000 ppm, wobei die Absorptionen der meisten Stickstoff-Verbindungen innerhalb eines Gebietes von ungefähr 500 ppm liegen[ 1 9 5 ]. Grundsätzlich muß bei der Detektion von Stickstoff-Atomen beachtet werden, daß die
14

N-NMR-Parameter wegen der extremen Linienbreiten (bis zu
15

einigen 1000 Hz) teilweise mit erheblichen Fehlern behaftet sind (einige ppm), indes entsprechende Daten für das N-Isotop mit einer Genauigkeit von ± 0,5 ppm angegeben werden können. Die Signale beider Kerne zeigen sowohl Lösemittel-, Konzentrations- als auch Temperaturabhängigkeit [ 1 9 5 ]. Verbindung MeNH2 Me2 NH Me3 N [NH4 +]1 δ 14N [ppm] -24 -17 -10 0 Verbindung Me3 NBF 3 PhNH2 MeCN N2 δ 14N [ppm] 11 33 216 286 Verbindung
N

δ 14N [ppm] 290 350 353 585

[NO3 - ] MeNO2 [NO2 - ]

Tab. 29: Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen [195]

Vergleichbare Elektronendichten und Bindungszustände am Stickstoff-Atom bedingen die wenig überraschenden Parallelen zur
13

C-NMR-Spektroskopie:

Hier wie dort wird die Frequenzskala beispielsweise am unteren Ende durch gesättigte, vier- bzw. dreifach-koordinierte Verbindungen begrenzt
1

Referenzsubstanz.

4. Spektroskopischer Teil 133
(1 3 C-NMR: Alkane,
14

N-NMR: Amine). Im völligen Gegensatz zur

11

B-NMR-

Spektroskopie wird die Resonanzlage hier also vorrangig durch die Art der Hybridisierung bestimmt, wobei der Einfluß durch das freie Elektronenpaar des Stickstoffs jedoch beträchtlich sein kann. Verbindung MeNCO EtNCO PhNCO δ 14N [ppm] -12 4 19 Verbindung MeNCS EtNCS PhNCS δ 14N [ppm] 63 76 80 δ 14N [ppm] 306 309 282

Verbindung Me3 NB(NSO)3 Me3 SiNSO S(NSO)2

Tab. 30: Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger Iso- und Isothiocyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen[196]

Verschiedene Arbeitsgruppen haben

14

N-NMR-Untersuchungen an Isocyana-

ten, Isothiocyanaten und N-Sulfinylaminen und die daraus resultierende Diskussion in bezug auf die unterschiedlichen Bindungsverhältnisse in den Mittelpunkt ihres Interesses gestellt [ 1 9 6 ]. Die wichtigsten Ergebnisse (siehe Tab. 30 oben) lassen sich wie folgt zusammenfassen: Während die
14

N-

NMR-Resonanzen zweifach-koordinierter Stickstoff-Atome in kumulierten Systemen (Isocyanate, Isothiocyanate, Azide) gewöhnlicherweise bei relativ hohem Feld auftreten, kann bei N-Sulfinylaminen ein Tieffeldshift der chemischen Verschiebung von 200 bis 300 ppm beobachtet werden. Erklärt werden kann dieser beträchtliche Unterschied durch einen paramagnetischen Shift 2. Ordnung, verursacht durch eine Beteiligung des freien Elektronenpaars des Schwefels an einem n→ π*-Übergang. Bekräftigt wird diese Annahme durch Absorptionsmaxima im nahen UV-Bereich der Elektronenspektren (λmax ≈ 320 nm), die sich bis in den sichtbaren Bereich erstrecken. Aus diesem Grund sind viele N -Sulfinylamine farbig, während die entsprechenden Isocyanate und Isothiocyanate überwiegend farblos sind ( max ≈ λ 225 nm)[ 1 9 6 c ].

4. Spektroskopischer Teil 134

Abb. 32:14N-NMR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1

Es ist ein literaturbekanntes Phänomen, daß

14

N-NMR-Spektren nicht ent-

gaster Proben ein scharfes Signal geringer Halbwertsbreite um 280 ppm zeigen. Dabei handelt es sich erwiesenermaßen um die Resonanz des physikalisch gelösten, molekularen Stickstoffs (siehe auch Tab. 29)[ 1 9 7 ].

4.3.3.

17

O-NMR-Spektroskopie
17

Von den natürlich auftretenden Isotopen des Sauerstoffs (1 6 O, besitzt nur
17

O und

18

O)

O einen Kernspin (I =
17

5

/2 ) und ist damit kernresonanz -

spektroskopisch zu erfassen. Gleichwohl Alder und Yu bereits 1951 die erstmalige Beobachtung eines O-NMR-Signals referieren[1 9 8 ], wird diese Methode nach wie vor nur sehr bedingt zur Lösung chemischer Probleme herangezogen. Gründe für diese Vernachlässigung sind experimentelle Schwierigkeiten (sehr lange Meßzeiten), das elektrische Quadrupolmoment und die geringe natürliche Häufigkeit (siehe Tab. 25, S. 126), so daß dieses Isotop zu jenen Kernen gehört, die nur schwer detektierbar sind. Diese beiden für NMR-Messungen ungünstigen Eigenschaften (führen zu Linienverbreiterung) werden jedoch durch vorteilhaft große chemische Verschiebungen δ 1 7 O und deren unmittelbare Korrelation zur strukturellen Umgebung des beobachteten Kerns zweifellos wieder kompensiert[ 1 9 9 ].
17

O-NMR-Parameter von Hauptgruppenelement-Verbindungen erstrecken

sich in Abhängigkeit vom Bindungszustand mit wenigen Ausnahmen von et-

4. Spektroskopischer Teil 135
wa -50 ppm in Alkoholen und Ethern bis hin zu mehr als 800 ppm in Nitrosyl-Verbindungen[ 1 9 9 , 2 0 0 ]. Verbindung ONCl OF2 [NO2 - ] MeNO2 Verbindung Me2 CO SO2 SO3 H2 O2 Verbindung [SO4 2 - ] H2 O MeOH Me2 O

δ 17O [ppm] 915 830 670 605

δ 17O [ppm] 569 513 188 187

δ 17O [ppm] 167 O1 -37 -53

Tab. 31: Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen[199,200]

Die Resonanzlagen von sauerstoff-haltigen Verbindungen werden primär durch π-Bindungseffekte (auch Delokalisierung) der direkt umgebenden Substituenten bestimmt, so daß sich in den meisten Fällen leicht eine direkte Abhängigkeit zwischen Bindungsordnung und chemischer Verschiebung herstellen läßt. So wird z.B. die Absorption des überbrückenden Sauerstoff-Atoms in Ethern zu hohen Frequenzen verschoben, wenn ein A lkyl-Rest durch eine AcylGruppe ersetzt wird (Ether ⇒ Ester), welche als π-Akzeptor der Einfachbindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff formalen Doppelbindungscharakter verleiht. Aus gleichem Grund besitzt Nitrosylchlorid, NOCl, eine der höchsten dung). Auch wenn die
17 17

O-chemischen Verschiebungen überhaupt (partielle DreifachbinO-NMR-Spektroskopie eindrucksvoll genaue Aufschlüsse

über die Bindungsverhältnisse eines bestimmten Sauerstoff-Atoms zuläßt, ist die Zahl systematischer Studien im allgemeinen und derer, die sich mit Isocyanaten und N-Sulfinylaminen im speziellen beschäftigen, sehr lim itiert[ 2 0 1 ]. Tab. 32 rechts oben gibt die Parameter der wichtigsten Vertreter wieder.

1

Referenzsubstanz.

4. Spektroskopischer Teil 136

Verbindung MeNCO EtNCO
i

δ 17O [ppm] 84 87 85 417 445 464

Verbindung FC(O)NCO1 ClC(O)NCO EtOC(O)NCO CF 3 SNSO KNSO Te(NSO)2

δ 17O [ppm] 158 165 144 414 449 461

PrNCO

PhNSO Me3 NB(NSO)3 Me3 SiNSO

Tab. 32: Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger Isocyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen[59,201]

Stellt man einen weiteren Vergleich zwischen N-Sulfinylaminen und den isoelektronischen Sulfinen, R C=S=O, bezüglich der chemischen Verschie2 bungen in
17

O-NMR-Spektren an, so werden prinzipielle Unterschiede in der
14

elektronischen Struktur beider Substanzklassen deutlich (δ 1 7 O [R2 C=S=O] um 220 ppm; siehe hierzu auch die ebenfalls abweichenden der entsprechenden isoelektronischen Verbindungen). Dahn et al. diskutieren diesen Befund auf der Basis von valence bond-Strukturen der Schwefel-Sauerstoff-Bindung (eine Beteiligung der d-Orbitale des Schwefels wird hierbei ausgeschlossen) [ 2 0 1 c ]:
O _ RN
+ O

N-NMR-Daten

S _
+ O

_O O _ _O O _ _O O _

O -

_ O _

+ O

S _
+ O

O

(a) (b)

S _
+ O

O _ RN _ O R2 C _

S _
+ O

O

R2 C

S _

S _

O

(c)

Im Gegensatz zu Struktur (a) ist die negative Ladung in (b) und (c) nicht symmetrisch verteilt, sondern aus Gründen der Elektronegativität eher am Sauerstoff lokalisiert (in Sulfinen naturgemäß ausgeprägter als in N -Sulfinylaminen, da χ O > χ N > χ C ).

1

Acyl-substituierte Isocyanate absorbieren aufgrund der Mesomeriefähigkeit der CarbonylGruppe bei höheren Frequenzen als einfache Alkyl-Derivate [201b].

4. Spektroskopischer Teil 137
Eine höhere Beteiligung des ylidischen S+-O- -Elementes an der Gesamtstruktur (Abnahme der π-Bindungsordnung) führt durch Abschirmung des terminalen Sauerstoff-Atoms zu einem Hochfeld-Shift. Eindrucksvoll wird diese Argumentation durch die korrespondierenden kristallographischen Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen dokumentiert. Verbindung
SO2 RNSO R2 CSO R2 SO1

d(SO) [pm]
143 145 147 150

Tab. 33: Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen[202]

4.3.4.

33

S-NMR-Spektroskopie

Der Vollständigkeit halber soll im Rahmen dieses kleinen Abschnittes auf die Möglichkeiten der
33

S-NMR-Spektroskopie [ 2 0 3 ] in der Charakterisierung von

N-Sulfinylaminen hingewiesen werden. Gleichwohl dieses Isotop mit nahezu allen erdenklichen ungünstigen, den routinemäßigen Einsatz in der NMR-Spektroskopie erschwerenden Eigenschaften (Kernspin I = 3 /2 ; elektrisches Quadrupolmoment; geringes natürliches Vorkommen; niedriges gyromagnetisches Verhältnis) ausgestattet ist, gibt es dennoch einige Veröffentlichungen, die sich mit N-Sulfinylaminen beschäftigen
[204] 33

S-Parametern von

. Die chemischen Verschiebungen zweier

organischer N-Sulfinylamine sind in Tab. 34 wiedergegeben. Verbindung δ 33S1 [ppm] Verbindung
NSO

δ 33S [ppm]

t

BuNSO

257

261

Tab. 34: Chemische Verschiebungen δ33S [ppm] einiger N-Sulfinylamine[204]
1 1

Die 17O-chemische Verschiebung δ17O liegt in Sulfoxiden bei etwa 0 ppm. Referenz ist eine 2M-Lösung von Cs 2SO 4.

4. Spektroskopischer Teil 138

4.3.5. NMR-Spektroskopie anderer Kerne Die Kernresonanzspektroskopie anderer Kerne (1 H,
13

C,

19

F,

29

Si) spielt im

Rahmen dieser Arbeit lediglich eine untergeordnete bzw. ergänzende Rolle. Die experimentell erhaltenen Daten der neuen Verbindungen entsprechen in guter Übereinstimmung den erwarteten Größen und lassen sich weitgehend stimmig in die Vergleichsdaten einordnen. Sie vervollständigen so die spektroskopischen Kenntnisse über diese Verbindungen.

4.4. Zusammenfassung der spektroskopischen Daten Strukturdiskussion 4.4.1. Tris(N-sulfinylamino)boran-Addukte Alle erfaßten spektroskopischen Daten der beiden Addukte 1 und 2 zeigen die erwartete Übereinstimmung mit vergleichbaren Verbindungen. Sie stehen so in Einklang mit einer trigonal-pyramidalen Struktur mit lokaler C3 v Symmetrie des BN4 -Gerüstes. Diese Hypothese wird nicht zuletzt auch durch die extrapolierte Röntgenstruktur von Me3 NB(NSO)3 1 (Abb. 13; S. 52) gestützt. Offen läßt diese Extrapolation allerdings die genaue Lage der NSO-Gruppen zueinander und zu den Methyl-Gruppen des Donor-Moleküls, so daß eine präzisere Einordnung in eine der möglichen Punktgruppen C 3 v , C 3 oder C S nicht möglich ist. Wie bereits erwähnt, bilden die gewinkelten NSO-Gruppen dabei eine mit den Chelat-Komplexen der sogenannten „Dreifuß“-Liganden [z.B. Triethyltriamin, N(CH2 CH2 NH2 )3 ] verwandte Konfiguration. Keine Aussage kann zur Lage des Pyridin-Ringes im Vergleich zu den übrigen Substituenten des Bor-Atoms in C 5 H5 NB(NSO)3 2 gemacht werden. Angesichts mangelnder Vergleichswerte können die Bindungslängen der Bor-Stickstoff-Bindungen nicht abgeschätzt werden. Es ist aber aufgrund der IR-spektroskopischen Befunde davon auszugehen, daß die Donor-Ak-

4. Spektroskopischer Teil 139
zeptor-Bindung signifikant länger ist als die drei übrigen Bor-StickstoffBindungen.

4.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane Beim bislang einzigen Vertreter dieser Verbindungsklasse, dem Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3, ist noch unklar, inwieweit diese zweifach N-sulfinylamin-substituierte Bor-Verbindung bei Raumtemperatur zu Dimerisierung neigt und so die erhaltenen Meßwerte „verfälscht“ (insbesondere die NMR-Daten; siehe S. 77ff.). Nicht zuletzt weil 3 IR-spektroskopisch aufgrund der experimentellen Probleme nicht charakterisiert werden konnte, sind Angaben zur möglichen Struktur dieser Verbindung unsicher; das aufschlußreiche Massenspektrum bietet hierbei keinerlei Hilfestellung. Legt man aber annähernd D h-Symmetrie für das Zentralgerüst 3 und eine Z-Konfiguration der beiden NSO-Gruppen zugrunde, ist folgende Anordnung denkbar:
Me O S N
Me

N B O N S

Vermutlich sind die Methyl-Gruppen des Amino-Stickstoff-Atoms um einen gewissen Winkel (je nach Beteiligung des freien Elektronenpaars an der BNBindung) gegenüber den NSO-Gruppen verdrillt, wie in der obigen Struktur angedeutet wird.

4.4.3. Dithiatetrazadiborocine Die von Schmid et al. an den von ihnen erstmalig synthetisierten 3,7-Bis(dialkylamino)-3H,7H-1λ4 ,5λ4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadibocinen angefertigte Röntgenstrukturanalyse[90] führte zum erwarteten Ergebnis: die vier RingStickstoff-Atome liegen in einer Ebene, wie dies auch bei Arsen- und Sili-

4. Spektroskopischer Teil 140
cium-Derivaten[82,84] beobachtet werden konnte; unterhalb dieser Ebene ordnen sich die Schwefel-Atome, darüber die Bor-Atome an. Die Vermutung liegt nahe, daß auch [MeOBNSN]2 4 diese Konfiguration einnimmt:
CH3 OB N N S S N BOCH3 N

5. Experimenteller Teil

5. Experimenteller Teil

5.1. Allgemeines Oxidations- und hydrolyseempfindliche Substanzen mit ausreichend hohem Dampfdruck wurden in einer Standard-Vakuumapparatur mit Teflon-Ventilen (Fa. Young) gehandhabt, Feststoffe mit diesen Eigenschaften in einer Glove-Box (Fa. Braun) oder in einem mit Inertgas gefüllten Behältnis. Alle verwendeten Glasgeräte wurden vor dem Gebrauch im dynamischen Vakuum (Restdruck p < 10- 3 mbar) ausgeheizt. Als Inertgas diente über Sicapent ® (Fa. Merck) getrocknetes Argon (Reinheitsgrad 4.8). Die benutzten Lösemittel wurden nach den üblichen und bekannten Methoden[ 2 0 5 ] getrocknet, anschließend in Glasgefäße mit Teflon-Ventilen (Fa. Young) kondensiert und über Molekularsieb geeigneter Porengröße oder anderen zweckmäßigen Trockenmitteln gelagert. Thermisch empfindliche Substanzen wurden bei –78 °C aufbewahrt, um Zersetzung zu vermeiden.

5.2. Analysenmethoden Elementaranalysen: Die quantitative Bestimmung der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff erfolgte im Mikroanalytischen Labor des Lehrstuhls für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum an einem „Elemental Analyser Model 1106“ (Fa. Carlo Erba). Die Analysentiegel wurden in einer Inertgas-Atmosphäre präpariert. Schwingungsspektroskopie: Spektren im Infrarot-Bereich (4000 cm- 1 >~ > ν 400 cm- 1 ) wurden an einem FT-Spektrometer IFS 66 (Fa. Bruker) aufgenommen. Für Routineaufnahmen stand ein FT-Spektrometer Vektor 22 (Fa. Bruker) zur Verfügung. Feststoffe wurden als Kaliumbromid-Verreibung (KBr-Preßling), Flüssigkeiten als Kapillarfilm zwischen Kaliumbromid-Schei-

5. Experimenteller Teil 144
ben und Gase wie auch Flüssigkeiten mit hinreichend hohem Dampfdruck in einer Gasküvette (Länge l = 10 cm) mit Kaliumbromid-Fenstern vermessen. Die Präparation luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Verbindungen wurde unter Schutzgas (Argon) durchgeführt. Für Raman-Spektren wurde das FT-Spektrometer IFS 66 durch eine RamanEinheit FRA 106 (Fa. Bruker) ergänzt. Als monochromatische Lichtquelle diente ein Neodym-YAG-Laser (Erregerlinie λ = 1064 nm). Die Proben wurden in abgeschmolzenen Glaskapillaren vermessen, welche unter Luftausschluß beschickt wurden. Zur Charakterisierung der Bandenintensitäten werden im weiteren folgende Abkürzungen verwendet: Bandenintensität sehr schwach schwach mittelstark stark Bandenintensität sehr stark Schulter breit

Abkürzung vw w m s

Abkürzung vs sh br

Tab. 35: Charakterisierung der Absorptionsintensitäten

Massenspektrometrie: Massenspektrometrische Untersuchungen wurden an einem MAT-CH 7 (Fa. Varian) oder an den GC/MS-Einheiten HP-GC 5989 und HP 5989 A Quadrupol-MS (Fa. Hewlett-Packard) durchgeführt. Bei allen Messungen betrug die Beschleunigungsspannung U = 70 eV und der Elektronenstrom I = 100 µA. Die Präparation der verwendeten Tiegel fand in einer Inertgas-Atmosphäre statt. Bei Fragmenten, die ein Isotopenmuster aufweisen, wird der intensivste Peak angegeben. Aufgeführt sind nur solche Fragmente, die eine zweifelsfreie Zuordnung erlaubten. Kernresonanz -Spektroskopie: Die kernresonanz -spektroskopische Charakterisierung wurde an den FT-Spektrometern AM 400 PFT (Feldstärke B = 9,4 T) und WM 250 PFT (Feldstärke B = 5,87 T) realisiert. Für Routine-

5. Experimenteller Teil 145
messungen wurde ein FT-Spektrometer WP 80 PFT (Feldstärke B = 1,88 T; alle Geräte Fa. Bruker) benutzt. Als interne Locksubstanz wurde ein deuteriertes Lösemittel (in der Regel [D1 ]-Chloroform, CDCl3 , oder [D3 ]-Acetonitril, CD3 CN) verwendet. Bei den Messungen wurde von folgenden Referenzverbindungen (externer Standard: δ = 0) Gebrauch gemacht: NMR-Referenzsubstanz Tetramethylsilan, Me4 Si Diethylether-Bortrifluorid, Et 2 O•BF 3 Ammoniumchlorid, NH4 Cl1 Wasser, H2 O Trichlorfluormethan, CFCl3
Tab. 36: Standards für die NMR-Spektroskopie

Kernsorte(n)
1

H,

13

C, B N O F

29

Si

11

14

17

19

Ein positives Vorzeichen der chemischen Verschiebung (δ > 0) bedeutet einen Tieffeldshift (geringere Abschirmung, höhere Frequenz), ein negatives Vorzeichen (δ < 0) dementsprechend einen Hochfeldshift (höhere Abschirmung, niedrigere Frequenz) des betrachteten Kerns relativ zum Standard. Die Signalmultiplizitäten werden wie untenstehend abgekürzt. Signalmultiplizität Singulett Dublett Triplett Signalmultiplizität Quadruplett Multiplett

Abkürzung s d t

Abkürzung q m

Tab. 37: Signalmultiplizitäten in der NMR-Spektroskopie

Schmelzpunktbestimmungen: Schmelzpunkte (genauer: Festpunkte) wurden in abgeschmolzenen Glaskapillaren in einem Schmelzpunkt-Bestim -

1

Als Standard diente eine gesättigte, wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid.

5. Experimenteller Teil 146
mungsgerät nach Dr. Tottoli (Fa. Büchi) durchgeführt. Die angegebenen Werte sind unkorrigiert.

5.3. Ausgangsverbindungen 5.3.1. Amin-Addukte der Bortrihalogenide Bei der Darstellung der Amin-Addukte der Bortrihalogenide, hier Bortrifluorid, BF 3 , und Bortrichlorid, BCl3 , wurden in erster Linie die beiden unten genannten Verfahren (mit geringen Abweichungen) angewandt. Amin-Addukte von Bortribromid, BBr3 , und Bortriiodid, BI3 , zeichnen sich durch eine solch außerordentliche Empfindlichkeit aus, daß hier von einer Verwendung als Edukt abgesehen wurde (siehe auch Abschnitt 2.2.1., S. 30ff.). Die Ausbeuten sind gewöhnlicherweise nahezu quantitativ; auf eine weitere Reinigung (durch z.B. Umkristallisieren) kann in den meisten Fällen verzichtet werden. Die Infrarot-Parameter und/oder Schmelzpunkte stimmen mit den entsprechenden Literaturangaben überein. Verfahren 1: In einem ausreichend großen Dreihalskolben, welcher mit einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter (für flüssige bzw. feste Amine, die in Diethylether oder einem anderen Lösemittel gelöst werden) bzw. einem Gas-Einleitungsrohr (falls das Amin gasförmig ist oder einen genügend hohen Dampfdruck besitzt) versehen worden ist, wird eine Lösung von Diethylether-Bortrifluorid, Et2 O•BF3 , in Diethylether bzw. eine Lösung von Bortrichlorid in Diethylether (in situ-Darstellung des instabilen DiethyletherBortrichlorid, Et2 O•BCl3 ) vorgelegt. Über das Gas-Einleitungsrohr bzw. den Tropftrichter wird nun das Zwei- bis Dreifache der stöchiometrisch benötigten Amin-Menge unter Kühlung (-78 °C) langsam zugegeben, entweder in purer Form (Variante a) oder in einem Lösemittel gelöst ( Variante b ). Nach Entfernung der Kühlung wird der weiße Feststoff abfiltriert und in vacuo getrocknet.

5. Experimenteller Teil 147

Das Amin verdrängt hierbei den Ether an der vierten Koordinationsstelle des Bors:
Et2 O•BF3 + R3 N
Et2O

R3 NBF3 + Et2 O

Verfahren 2: In ein Cariusrohr angemessener Größe werden an der Vakuumapparatur nacheinander Bortrihalogenid, eventuell Lösemittel und Amin (auch hier mindestens zweifacher stöchiometrischer Überschuß) einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung verschiedener Kühlbäder langsam aufgetaut und anschließend für 24 Stunden geschüttelt. Danach werden an der Vakuumapparatur Lösemittel und überschüssiges Amin entfernt. Amin und Bortrihalogenid bilden direkt das Addukt:
R3 N + BX3
Lösemittel?

R3 NBX3

Tafel 6: Syntheseverfahren: Amin-Bortrihalogenid -Addukte

Die nachfolgende Tabelle macht Angaben, für welches Amin-Bortrihalogenid-Addukt welche Methode benutzt wurde (Verfahren 1a, 1b oder 2), einschließlich des benutzten Lösemittels. Amin NH3 Anilin Me3 N Et3 N TMEDA DABCO CH3 CN Pyridin 1a 1b 1b 1a 1a Et2 O
[209]

BF3 1a 1a

Lösemittel Et2 O Et2 O
1

Lit.
[206] [207]

BCl3 1a 2 2

Lösemittel Et2 O CH2 Cl2 CH2 Cl2 CH2 Cl2 CCl4 CCl4 CH3 CN Pentan

Lit.

[210] [211] [211]

Et2 O Et2 O CCl4

[206]

2 1b 1b 2 2

[212] [213] [214]

Tab. 38: Reaktionsparameter für die Darstellung der Amin-Addukte von BX3 (X = F, Cl)

1

Trimethylamin-Bortrifluorid, Me 3NBF3, wird am zweckmäßigsten in einer Autoklaven-Reaktion aus sorgfältig getrockn etem Trimethylamin und Bortrifluorid gewonnen[208].

5. Experimenteller Teil 148

5.3.2. Transsulfinylierungsreagenzien N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO: Nach dem Verfahren von Davis und Spicer wird die Verbindung zusammen mit Hexamethyldisiloxan, (Me3 Si)2 O, aus Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, und Schwefeldioxid hergestellt [ 2 1 5 ]:
4 (Me3 Si)2 NH + 4 SO2 3 Me3SiNSO + 2 (Me3 Si)2 O + Me3 SiOS(O)ONH4

Bei einem typischen Ansatz werden in ein 500-ml-Cariusrohr im InertgasStrom 51,0 g (315 mmol) (Me3 Si)2 NH gefüllt. Nach sorgfältigem Entgasen an der Vakuumapparatur werden 20,2 g (315 mmol) Schwefeldioxid hinz ukondensiert. Nach 24stündigem Schütteln auf der Maschine bei Raumtemperatur wird die flüssige Phase vom weißen Rückstand durch Filtration und fraktionierende Kondensation abgetrennt. Das entstandene Gemisch kann mitunter direkt eingesetzt werden[ 1 7 6 ], oft ist es aber vorteilhafter (aufgrund der hohen Affinität des Bors zum Sauerstoff des Disiloxans sogar notwendig), die reine Verbindung mittels präparativer Gaschromatographie (Perkin Elmer F21, Trägergas Helium, 4,5-mGlassäule [Ø 6mm], stationäre Phase OV 17 [10% Belegung], Säulentemperatur 80 °C, Kühlbad –60 °C) zu isolieren. Gewöhnlicherweise werden Ausbeuten um 50% d.Th. (bezogen auf eingesetztes Disilazan) erreicht. Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2: Neben der erstmaligen Charakterisierung anderer N-Sulfinylamine gelang Verbeek und Sundermayer 1969 die Synthese dieses Übergangsmetallthiazats aus einer Suspension von frisch hergestelltem Quecksilberfluorid, HgF 2 , in THF und N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO[ 1 0 3 ]:
HgF 2 + 2 Me3 SiNSO
THF

Hg(NSO)2

+

2 Me3 SiF

Die Ausbeute ist in der Regel quantitativ, das erhaltene Quecksilberthiazat muß nicht weiter gereinigt werden.

5. Experimenteller Teil 149
Silberthiazat, AgNSO: Diese zitronengelbe Silber-Verbindung erhielten Dworak und Haas durch Austausch einer Trifluoracetat- gegen die N-Sulfinylamino-Gruppierung. Die Abtrennung vom verhältnismäßig schwerflüchtigen Trifluoressigsäuretrimethylsilylester bereitet überraschenderweise keine Probleme[ 1 0 4 ]:
CF 3 C(O)OAg + Me3 SiNSO
Et2O

AgNSO

+

CF 3 C(O)OSiMe3

Wie die meisten Silber-Verbindungen ist auch Silberthiazat lichtempfindlich und muß deshalb gesichert vor direkter Sonnenbestrahlung aufbewahrt werden. Kaliumthiazat, KNSO: Armitage und Brand beschreiben die Darstellung von cremefarbenem Kaliumthiazat aus Kalium-tert.-butanolat, Me3 COK, und N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, in THF [57]:
OK + Me3 SiNSO
THF

KNSO

+

OSiMe3

Diese Verbindung ist sehr hydrolyseempfindlich und muß deshalb unter einer Inertgas-Atmosphäre gelagert werden.

5.3.3. Weitere Verbindungen Tris(dimethylamino)boran, B(NMe2)3: Das übliche Verfahren ist die Synthese nach Becher aus Dimethylamin, Me2 NH, und Bortrichlorid im Molzahlverhältnis 6:1[ 1 5 5 , 2 1 6 ]:
BCl3 + 6 Me2 NH B(NMe2)3 + 3 [Me2 NH2 ]Cl

Dimethylaminodichlorboran,

Me2NBCl2,

und

Bis(dimethylamino)-

chlorboran, (Me2N)2BCl: Verschiedene Autoren (u.a. Goubeau) beschreiben die Kommutierung von Tris(dimethylamino)boran, B(NMe2 )3 , und Bortrichlorid zu den gemischten Verbindungen als die Synthese der Wahl[ 1 2 4 , 2 1 7 ]:

5. Experimenteller Teil 150
2 BCl3 BCl3 + + B(NMe2 )3 2 B(NMe2 )3 3 Me2NBCl2 3 (Me2N)2BCl

Tetramethyltetrachlordiazadiboretidin, [Me2NBCl2]2: Diese viergliedrige Ringverbindung kann durch 24stündiges Tempern des Monomeren Me2 NBCl2 bei etwa 50 °C als weißer Feststoff quantitativ erhalten werden[ 1 2 4 , 2 1 8 ]:
2 Me2 NBCl2
50 °C 24 h

Me2 N Cl2B BCl2 N Me2

Dichlormethoxyboran,

MeOBCl2,

und

Chlordimethoxyboran,

(MeO)2BCl: Diese Substanzen werden in einem zur Darstellung der entsprechenden Aminoborane analogen Verfahren durch Kommutierung von Trimethylborat, B(OMe)3 , und Bortrichlorid synthetisiert[ 2 1 9 ]:
2 BCl3 BCl3 + + B(OMe)3 2 B(OMe)3 3 MeOBCl2 3 (MeO)2BCl

Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3)2]: Dieses in der SiliciumStickstoff-Chemie wichtige Synthon wird durch Metallierung von Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, mit n-Butyllithium, stellt [ 2 2 0 ]:
n BuLi
n

BuLi, in Hexan herge-

+

(Me3 Si)2 NH

He x an

Li[N(SiMe3)2]

+

C4 H1 0

Bis(trimethylsilyl)aminobis(dimethylamino)boran,

(Me2N)2BN(SiMe3)2:

In einer Modifikation der Synthese von Paige und Wells wird dieses unsymmetrisch substituierte Trisaminoboran in einer Umsetzung äquimolarer Mengen Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, (Me2 N)2 BCl, gewonnen[ 1 4 8 ]:
(Me2 N)2 BCl + Li[N(SiMe3 )2 ]
C C l4

Li[N(SiMe3 )2 ],

und

Dimethylaminochlorboran,

(Me2N)2BN(SiMe3)2

+

LiCl

5. Experimenteller Teil 151
Bis(trifluormethylsulfanyl)quecksilber(II), Hg(SCF3)2: Man, Coffman und Muetterties geben als Methode der Wahl die Synthese aus frisch hergestelltem Quecksilberfluorid, HgF 2 , und Schwefelkohlenstoff, CS2 , im Autoklaven an[ 2 2 1 ]:
3 HgF 2 + 2 CS2 Hg(SCF 3)2 + 2 HgS

Alle anderen Edukte wurden in entsprechender Reinheit über den Chemikalienhandel bezogen. Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, wurde freundlicherweise von der Bayer AG zur Verfügung gestellt.

5.4. Beschreibung der Versuche Die „Doppelbombe“ Diese, in dieser Arbeit oft benutzte Glasapparatur besteht in der Regel aus zwei 50-ml-Cariusrohren mit Teflon-Ventilen (Fa. Young), die über ein GlasVerbindungsstück mit einer D3-Glasfritte zusammengefügt sind. Gewöhnlicherweise dient eines der beiden länglichen Glasgefäße als Reaktionskolben und ist daher in der Regel mit einem Rührfisch versehen, der das magnetische Rühren ermöglicht. Der andere Schenkel wird häufig dazu benutzt, ein Reaktionsprodukt möglichst rein zu gewinnen, indem das Produktgemisch durch Zuhilfenahme eines geeigneten Lösemittels aufgeschlämmt, „gewaschen“ wird und so aufgrund unterschiedlicher Löslichkeiten mittels der Fritte von störenden Nebenprodukten befreit werden kann. Dieser Prozeß des „Waschens“ kann beliebig oft wiederholt werden. Die Apparatur besitzt zwei Kernschliffe (NS 14,5), mit denen der Anschluß an eine Vakuumapparatur zum Einkondensieren von Reaktanden und/oder Lösemitteln ebenso wie eine Untersuchung der Gasphase problemlos realisiert werden kann.

5. Experimenteller Teil 152
Shriver beschreibt ähnliche Gefäße in „The Manipulation of Air-sensitive Compounds“[205a]; Abb. 33 zeigt den prinzipiellen Aufbau der im Laborjargon oft „Doppelbombe“ genannten Apparatur.

Teflon-Ventile

D3-Glasfritte

Abb. 33: Doppel-Cariusrohr

Besonders hilfreich ist das Doppel-Cariusrohr in Umsetzungen, bei denen zwei gelöste Stoffe miteinander reagieren sollen: Die Lösungen können separat hergestellt und dann portionsweise vereinigt werden.

5. Experimenteller Teil 153

5.4.1. Darstellung und Charakterisierung von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1

S O H3C N O H3C N B N S H3C N S O C3H9BN4O3S3
M = 256,12 g/mol

Darstellung
W E G A: TRI M E T H Y L A M I N -BO R T R I F L U O R I D
CH3CN

AUS

UND

N-TR I M E T H Y L S I L Y L S U L F I N Y L A M I N

Me3 NBF 3

+

3 Me3 SiNSO

Me3NB(NSO)3

+

3 Me3 SiF

In ein 100-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 2,0 g (15,8 mmol) Me3 NBF 3 eingewogen und in etwa 15 ml CH3 CN abs. sorgfältig gelöst. Zu der farblosen Lösung werden 9,62 g (71,1 mmol) gaschromatographisch gereinigtes Me3 SiNSO kondensiert. Das Gemisch wird zunächst auf Raumtemperatur erwärmt und dann unter magnetischer Rührung für vier Tage in einem Ölbad bei 60 °C belassen. Mit zunehmendem Reaktionsverlauf färbt sich die Lösung kräftig orangegelb, bleibt dabei jedoch homogen. An der Vakuumapparatur werden Lösemittel, nicht umgesetztes Me3 SiNSO und das entstandene Me3 SiF entfernt. Zurück bleibt ein orangegelber, unangenehm riechender Feststoff, der sich empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit zeigt und daher unter Schutzgas aufzubewahren ist. Ausbeute: 3,97 g (15,5 mmol) Me3NB(NSO)3, entspr. 98,1 % d. Th.

5. Experimenteller Teil 154

W E G B:

AUS

TR I M E T H Y L A M I N -BO R T R I C H L O R I D

UND

QU E C K S I L B E R T H I A Z A T

2 Me3 NBCl3

+

3 Hg(NSO)2

C C l4

2 Me3NB(NSO)3

+

3 HgCl2

Unter Luftausschluß werden in einen Schenkel der oben beschriebenen Glasapparatur 1,3 g (7,37 mmol) Me3 NBCl3 gegeben, während der andere mit 3,6 g (11,1 mmol) Hg(NSO)2 beschickt wird. Zu dem Aminboran werden an der Vakuumlinie etwa 15 ml CCl4 kondensiert. Die klare Lösung wird nun portionsweise in den anderen Schenkel gegeben, so daß eine Suspension entsteht. Die Aufschlämmung wird 14 Tage magnetisch gerührt. Läßt man die feste Phase absitzen, kann man die Bildung einer orangegelben Lösung beobachten. Diese Lösung wird nun in den anderen Schenkel dekantiert, danach das Solvens in den Reaktionsschenkel zurückkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Male mit dem Lösemittel aufgeschlämmt, „gewaschen“ und die Lösung ebenfalls wieder vom Rückstand dekantiert. Das Lösemittel wird an der Vakuumapparatur entfernt; zurück bleibt der vertraute orangegelbe Feststoff. Das Produkt muß jedoch noch durch Sublimation (Entfernung von nicht umgesetztem Me3 NBCl3 ) gereinigt werden. Ausbeute: 1,39 g (5,43 mmol) Me3NB(NSO)3, entspr. 73,7 % d. Th.

W E G C:

AUS

BO R T R I S (T R I F L U O R A C E T A T ), N-TR I M E T H Y L S I L Y L S U L F I N Y L A M I N

UND

TR I M E T H Y L A M I N

B[OC(O)CF 3 ]3

+

3 Me3 SiNSO

+

Me3 N

C H 3C N

Me3NB(NSO)3

+

3 Me3 SiOC(O)CF 3

In einem 100-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) wird eine Lösung von 1,75 g (4,29 mmol) B[OC(O)CF3 ]3 in 15 ml CH3 CN bereitet. Zu dieser Lösung werden nacheinander 1,91 g (14,1 mmol) gaschromatographisch gereinigtes Me3 SiNSO und 1,0 g (16,9 mmol) Me3 N kondensiert.

5. Experimenteller Teil 155
Das Reaktionsgemisch wird aufgetaut und 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Lösung eine kräftig orangegelbe Färbung annimmt. Die flüchtige Phase wird an der Vakuumapparatur entfernt. Zurück bleibt ein kräftig orangegelber, leicht öliger Rückstand, der auch durch längeren Verbleib an der Vakuumlinie nicht weiter getrocknet werden kann. Aus diesem Grund wurde auf eine Ausbeutebestimmung verzichtet. Allerdings belegt das her. Charakterisierung Fp.7 6 0 : 112 °C (Zersetzung) Massenspektrometrie
m/z 256 197 194 180 135 121 89 64 63 59 48 46 % 0,3 4,1 16,1 0,3 8,1 1,7 1,7 100,0 46,6 38,2 49,3 73,0 Fragment M•+ B(NSO)3•+ Me 3NB(NSO)2•+ Me 3NBNS2O 2•+ B(NSO)2•+ BNS2O 2•+ BNSO 2•+ SO 2•+ HNSO •+ Me 3N•+ SO •+ SN•+
14

11

B-NMR-Spektrum, daß ausschließlich Me3 NB(NSO)3 entstanden

ist. Das einzige Fremdsignal rührt von nicht vollständig umgesetztem Edukt

Kernresonanzspektroskopie 1
Kern
1

chem. Verschiebung δ [ppm] 2,71 (s) - 3,4 (s) 47,1 (q) 11 (s) Me3N 306 (s) NSO 445 (s)

H B

11

13

C N O

17

(H3C)3NB(NSO)3

2,71 47,1

11-3,4 306

445

1

Locksubstanzen: 1H-NMR, 11B-NMR, 13C-NMR: CDCl3; 14N-NMR, 17O-NMR: CD3CN - bei Verwendung von CD3CN ergibt sich eine 11B-chemische Verschiebung von δ = - 4,0).

5. Experimenteller Teil 156
Schwingungsspektroskopie Infrarot-Spektroskopie (KBr-Preßling)

~ [cm- 1 ]: 3027 (m), 2963 (m), 1491 (s), 1468 (m), 1453 (m), 1320 (vs), ν 1298 (vs), 1243 (s), 1142 (vs), 1124 (vs), 1019 (s), 985 (s), 926 (m), 898 (s), 838 (vs), 816 (s), 700 (w), 580 (m), 453 (w), 422 (m).

5. Experimenteller Teil 157
Raman-Spektroskopie (abgeschmolzene Glaskapillare)

~ [cm- 1 ]: 1454 (m), 1318 (m), 1297 (m), 1143 (m), 1122 (vs), 987 (m), ν 899 (w), 832 (m), 620 (w), 560 (m), 472 (w), 423 (m), 330 (w), 242 (w), 205 (m), 154 (s). Elementaranalyse %C theoretisch experimentell 14,1 13,9 %H 3,5 3,3 %N 21,9 22,1

5. Experimenteller Teil 158

5.4.2. Darstellung und Charakterisierung von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5 H5 NB(NSO)3 2

S O N N B N S N S O C5H5BN4O3S3
M = 276,11 g/mol

O

Darstellung

2

NBCl3

+

3 Hg(NSO)2

C C l4

2

NB(NSO)3

+

3 HgCl2

In einer Schutzgas-Atmosphäre (Argon) werden in einen der beiden Schenkel der eingangs beschriebenen Glasapparatur 1,7 g (8,66 mmol) C 5 H5 NBCl3 , in den anderen 4,3 g (13,2 mmol) Hg(NSO)2 gegeben. Das Addukt wird in ungefähr 15 ml CCl4 gelöst und dann portionsweise zum Thiazat hinzugefügt. Die entstandene Suspension wird drei Wochen bei Raumtemperatur gerührt. Unterbricht man den Rührvorgang, so kann man eine kräftig orangegelbe Färbung der überstehenden Lösung beobachten. Diese wird durch die Fritte abdekantiert. Danach wird das Lösemittel auf das Reaktionsgemisch zurückkondensiert, der Rückstand einige Male „gewaschen“ und jedes Mal die Lösung in den anderen Schenkel überführt. Abschließend wird das Lösemittel an der Vakuumlinie entfernt. Zurück bleibt ein orangegelber Feststoff von unangenehm pyridin-ähnlichem Geruch. Ausbeute: 2,17 g1 (7,86 mmol) C5H5NB(NSO)3, entspr. 90,8 % d. Th.

1

Eine genaue Ausbeutebestimmung ist schwierig, da das Produkt auch nach vielfach wiederholten „Wasch“vorgängen noch immer mit geringen Mengen HgCl2 verunreinigt ist (siehe auch S. 63f.).

5. Experimenteller Teil 159

Charakterisierung Fp.7 6 0 : 131 °C (Zersetzung)
Massenspektrometrie
m/z 276 79 63 52 48 46 39 % 2,9 100,0 84,1 55,8 34,8 40,6 7,6 Fragment M•+ C 5H5N HNSO
•+ 1

Kernresonanzspektroskopie 1
Kern chem. Verschiebung δ [ppm] 8,87 (m) o-CHarom. H 8,06 (m) m-CHarom. 8,54 (m) p-CHarom.
11

•+

C 4H4•+ SO •+ SN•+ C 3H3•+

B

- 3,0 (s) 143,2 (m) o-Carom.

13

C

129,4 (m) m-Carom. 143,3 (m) p-Carom.

8,06

H

8,87

H

8,54

H C NB(NSO)3 143,3 C C 129,4 143,2

-3,0

Elementaranalyse2 %C theoretisch experimentell 21,7 19,8 %H 1,8 1,6 %N 20,3 19,0

1 2

Locksubstanz: CDCl3. Zu den Abweichungen siehe die Fußnote auf der vorherigen Seite und Seite 63 f.

5. Experimenteller Teil 160
Schwingungsspektroskopie Infrarot-Spektroskopie (KBr-Preßling)

~ [cm- 1 ]: 3124 (m), 3083 (m), 1627 (s), 1487 (s), 1461 (s), 1320 (vs), ν 1290 (vs), 1213 (s), 1136 (vs), 1098 (vs), 1024 (m), 909 (m), 883 (s), 818 (s), 769 (s), 687 (m), 643 (m), 585 (m), 422 (m).

5. Experimenteller Teil 161

5.4.3. Darstellung und Charakterisierung von Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3

S O H3C N N B H3C N

S O

C2H6BN3O2S2
M = 179,02 g/mol

Darstellung
C H 2C l2

Me2 NBCl2

+

2 Me3 SiNSO

Me2NB(NSO)2

+

2 Me3 SiCl

In ein 100-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden nacheinander 1,5 g (11,9 mmol) Me2 NBCl2 , 3,54 g (26,2 mmol) gaschromatographisch gereinigtes Me3 SiNSO und etwa 15 ml CH2 Cl2 als Lösemittel kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung verschiedener Kühlbäder langsam auf Raumtemperatur gebracht und magnetisch gerührt. Die Charakterisierung der Gasphase zeigt bereits nach 24 Stunden einen vollständigen Umsatz des Me2 NBCl2 ; die homogene Lösung besitzt eine satte, goldgelbe Färbung. Nach weiteren drei Tagen ist die Farbe zu rotbraun gewechselt. Die Anwesenheit von SO2 kann IR-spektroskopisch ausgeschlossen werden. Das Lösemittel wird an der Vakuumapparatur entfernt; zurück bleibt eine tiefrote Flüssigkeit, die beim Umpipettieren in Inertgas-Atmosphäre erstarrt. Der hochviskose Feststoff reagiert explosiv bei der Berührung mit Wasser. Ausbeute: 1,34 g (7,49 mmol) Me2NB(NSO)2, entspr. 62,9 % d. Th.

5. Experimenteller Teil 162

Charakterisierung Massenspektrometrie
m/z 230 179 135 133 117 89 64 48 46 44 % 0,3 37,0 21,7 53,6 8,3 63,0 23,2 34,1 100,0 90,6 Fragment [Me 2NBNSN]2•+ M
•+ 11

Kernresonanzspektroskopie 1
Kern
1

chem. Verschiebung δ [ppm] 2,44 (s) 22,4 (s)2 27,9 (q)

H B

B(NSO)2•+ Me 2NBNSO 2•+ Me 2NBNSO •+ BNSO 2•+ SO 2•+ SO •+ SN•+ Me 2N•+

13

C

(H3C)2NB(NSO)2

2,44 27,9

22,4

Aufgrund der äußerst sirupösen Konsistenz des Produktes konnte kein brauchbares IR-Spektrum erhalten werden; der gleiche Umstand verhinderte ebenfalls die Durchführung einer Elementaranalyse.

1 2

Locksubstanz: CDCl3. Zur Zuordnungsproblematik des

11

B-NMR-Parameter siehe auch S. 78ff.

5. Experimenteller Teil 163

5.4.4. Darstellung und Charakterisierung von 3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4 ,5λ4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin, [MeOBNSN]2 4

N H3C O B N

S

N B O N

S

CH3

C2H6B2N4O2S2
M = 203,84 g/mol

Darstellung
S

2 MeOBCl2

+

2 Hg(NSO)2

C C l4

N MeOB N

S

N BOMe N

+

2 HgCl2

+

2 SO2

In einem Schenkel der oben beschriebenen Glasapparatur werden 1,76 g (5,42 mmol) Hg(NSO)2 vorgelegt und in ca. 10 ml CCl4 aufgeschlämmt. Zu dieser Suspension werden 0,58 g (5,14 mmol) MeOBCl2 hinzukondensiert; es wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Dabei ist die Bildung eines ockergelben Feststoffes zu beobachten; die flüssige Phase hat sich kräftig orange gefärbt. Die IR-Charakterisierung der Gasphase zeigt die Anwesenheit von großen Mengen SO2 an. Die Lösung wird in den anderen Schenkel dekantiert, danach das Lösemittel auf die Reaktionsseite zurückkondensiert. Die Mischung wird noch einige weitere Male mit dem Solvens „gewaschen“ und die Lösung ebenfalls wieder vom Rückstand dekantiert. Das Lösemittel wird an der Vakuumapparatur entfernt; zurück bleibt ein ockergelber, sehr hydrolyse- und luftempfindlicher Feststoff. Ausbeute: 0,79 g1 (3,88 mmol) [MeOBNSN] 2, entspr. 75,5 % d. Th.
1

Zu Problemen bei der Ausbeutebestimmung siehe die Fußnote auf S. 158.

5. Experimenteller Teil 164

Charakterisierung Fp.7 6 0 : 123 °C (Zersetzung) Kernresonanzspektroskopie1
Kern
1

chem. Verschiebung δ [ppm] 3,18 (s) 25,5 (s) 49,9 (q)

H B

3,18 49,9

11

N H3CO B 25,5 N

S

S

N B OCH3 N

13

C

Schwingungsspektroskopie Infrarot-Spektroskopie (KBr-Preßling)

~ [cm- 1 ]: 3139 (m), 3019 (m), 2981 (m), 1474 (s), 1458 (s), 1396 (s), ν 1384 (m), 1371 (m), 1342 (m), 1 183 (m), 1165 (m), 1095 (m), 1032 (m), 1008 (m), 889 (m), 858 (m), 808 (m), 787 (s), 760 (vs), 741 (vs), 720 (vs), 696 (s), 557 (m), 500 (m), 435 (m).
1

Locksubstanz: CDCl3.

5. Experimenteller Teil 165

5.4.5. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran, MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5

CH3 CH3 H3C Si H3C N Si CH3 CH3 O B H3C CH3 N Si CH H3C 3 Si H3C CH3 CH3 C13H39BN2OSi 4
M = 362,62 g/mol

Darstellung
W E G A: DI C H L O R M E T H O X Y B O R A N
C C l4

AUS

U ND

LI T H I U M B I S (T R I M E T H Y L S I L Y L )A M I D

MeOBCl2

+

2 Li[N(SiMe3 )2 ]

MeOB[N(SiMe3)2]2

+

2 LiCl

In ein 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,6 g (3,59 mmol) Li[N(SiMe3 )2 ] eingewogen und in etwa 10 ml CCl4 abs. gelöst. Hierzu werden 0,36 g (3,19 mmol) MeOBCl2 kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Bildung eines feinen, weißen Niederschlags (LiCl) beobachtet werden kann; die Reaktionslösung wird 24 Stunden magnetisch weitergerührt. Durch Verwendung geeigneter Kühlbäder wird das Lösemittel vom Produkt entfernt; zurück bleibt eine klare, leicht viskose Flüssigkeit, die an der Luft raucht. Ausbeute: 0,90 g (2,48 mmol) MeOB[N(SiMe3)2]2, entspr. 77,7 % d. Th.

5. Experimenteller Teil 166

W E G B:

AUS

DI C H L O R M E T H O X Y B O R A N

U ND

HE X A M E T H Y L D I S I L A Z A N

MeOBCl2

+

2 HN(SiMe3 )2

+

2 Me3 N MeOB[N(SiMe3)2]2 + 2 [Me3 NH]Cl

In einem 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,3 g (2,66 mmol) MeOBCl2 vorgelegt. Nacheinander werden hierzu 0,88 g (5,45 mmol) HN(SiMe3 )2 und 0,5 g (8,45 mmol) Me3 N kondensiert. Das Reaktionsansatz wird aufgetaut und weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierbei trübt die Lösung zunächst ein, nach einiger Zeit fällt ein voluminöser, weißer Niederschlag ([Me3 NH]Cl) aus. Überschüssiges Me3 N kann leicht an der Vakuumapparatur entfernt und das Produkt durch Benutzung von Kühlbädern vom festen Rückstand getrennt werden. Ausbeute: 0,67 g (1,85 mmol) MeOB[N(SiMe3)2]2, entspr. 69,5 % d. Th. Charakterisierung Massenspektrometrie
m/z 347 331 259 243 227 114 98 73 59 % 36,7 3,3 21,7 100,0 18,3 21,7 18,3 16,7 16,7 Fragment [M - CH3]•+ [(Me 3Si)2N]2B•+ MeB(SiMe 3)N(SiMe 3)2•+ Me 2SiNBN(SiMe 3)2•+ Me 3SiNBN(SiMe 2)2•+ Me 3SiNBO
•+ 3,22 1

Kernresonanzspektroskopie 1
Kern chem. Verschiebung δ [ppm] 0,20 (s) SiMe3 3,22 (s) MeO 24,3 (s)

H B

11

H3COB(N[Si(CH3)3]2)2

24,3

0,20

Me 3SiNB•+ Me 3Si•+ Me 3N•+

1

Locksubstanz: CDCl3.

5. Experimenteller Teil 167

5.4.6. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 6

CH3 CH3 H3C Si H3C N Si CH3 CH3 F B CH3 N Si CH H3C 3 Si H3C CH3 CH3 C12H36BFN2Si 4
M = 350,59 g/m ol

Darstellung

Et 2 O•BF 3

+

2 Li[N(SiMe3 )2 ]

C C l4

FB[N(SiMe3)2]2

+

2 LiF

+

Et 2 O

In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem 250-ml-Tropftrichter mit Druckausgleich, einem Rückflußkühler (mit CaCl2 -Trockenrohr) und einer Argon-Zuleitung versehen ist, werden 5,65 g (39,8 mmol) Et 2 O•BF 3 in 20 ml sorgfältig getrocknetem CCl4 vorgelegt. Unter Rühren wird über einen Zeitraum von etwa 30 min eine Lösung von 13,35 g (79,8 mmol) LiN[SiMe3 )2 ] in 250 ml CCl4 zugetropft. Augenblicklich kann die Bildung eines feinen, weißen Niederschlages (LiF) beobachtet werden; die Reaktionsmischung erwärmt sich zudem. Über Nacht wird der Ansatz weitergerührt. Der sehr feine Niederschlag wird dann mit Hilfe einer Umkehrfritte (G3) im Inertgas-Strom abfiltriert. Das Lösemittel kann bei Normaldruck, der Rest der flüchtigen Phase mittels einer Zincke-Apparatur im Hochvakuum (10- 3 mbar) bei Raumtemperatur destillativ entfernt werden.

5. Experimenteller Teil 168
Mit Hilfe einer Destillationsspinne wird das Reaktionsprodukt daraufhin fraktionierend destilliert. Die Fraktion ab 65 °C Kopftemperatur enthält leicht gelbliches, sehr viskoses FB[N(SiMe3 )2 ]2 mit einer GC-Reinheit > 98 %. Die Flüssigkeit ist luft- und feuchtigkeitsempfindlich und muß daher in einer Schutzgas-Atmosphäre aufbewahrt werden. Ausbeute: 6,51 g (18,6 mmol) FB[N(SiMe3)2]2, entspr. 46,7 % d. Th. Charakterisierung Fp.7 6 0 : 20 °C Massenspektrometrie
m/z 350 335 247 243 202 130 100 73 % 8,5 40,7 34,7 100,0 8,5 74,6 13,6 83,1 Fragment M+• [M - CH3]
+•

Kernresonanzspektroskopie 1
Kern
1

chem. Verschiebung δ [ppm] 0,18 (s) 26,7 2 (s) -86,9 2 (m) 3,8 2 (q)3
3,8 0,18

H B F

11

(Me 3Si)2NNSiMe 3+• Me 2SiNBN(SiMe 3)2+• (Me 3Si)2NSiMe
+•

19

29

Si

Me 3SiNSiMe +• FBNSi2+• Me 3Si+•

-86,9 26,7

FB(N[Si(CH3)3]2)2

Die bereits bekannten Parameter zeigen eine gute Übereinstimmung mit den von Geymayer und Rochow angegebenen Werten[ 1 1 2 ].

Locksubstanzen: 1H-NMR, 19F-NMR, 29Si-NMR: CDCl3; 11B-NMR: CD3CN. Bislang unbekannter Wert. 3 Kopplungskonstante 1JSiH = 6,1 Hz.
1 2

5. Experimenteller Teil 169

5.4.7. Darstellung und Charakterisierung von Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2 BSCF3 7

H3C H3C

O B S O CF3

C3H6BF3O2S
M = 173,94 g/m ol

Darstellung

(MeO)2 BCl

+

Hg(SCF 3 )2

C C l4

(MeO)2BSCF 3

+

CF 3 SHgCl

In einem Gefäß des beschriebenen Doppel-Cariusrohres werden 2,79 g (6,93 mmol) frisch hergestelltes Hg(SCF3 )2 vorgelegt und in ca. 15 ml CCl4 suspendiert. Zu dieser Aufschlämmung werden 0,75 g (6,93 mmol) (MeO)2 BCl kondensiert. Nach Auftauen der Reaktionsmischung setzt eine exotherme Reaktion ein. Das IR-Spektrum zeigt bereits nach einer Stunde die charakteristischen Absorptionen der CF3 S-Gruppierung. Nach einem weiteren Tag Rühren wird die flüchtige Phase vollständig in den anderen Schenkel der Glasapparatur überführt. Durch Verwendung verschiedener Kühlbäder kann das Produkt weitgehend vom Lösemittel befreit werden. Es handelt sich hierbei um eine leicht bewegliche, klare Flüssigkeit, die sich an der Luft schnell zersetzt. Ausbeute: 1,07 g (6,15 mmol) (MeO)2BSCF3, entspr. 88,7 % d. Th.

5. Experimenteller Teil 170

Charakterisierung Massenspektrometrie
m/z 174 85 80 82 69 63 41 31 % 0,3 1,1 3,9 100,0 89,7 53,5 11,3 67,1 Fragment M•+ (MeO)2BSC BSCF3•+ SCF2•+ CF3•+ SCF•+ (MeO)2B•+ MeO •+
•+ 11

Kernresonanzspektroskopie 1
Kern
1

chem. Verschiebung δ [ppm] 3,45 (s) 18,8 (s) -44,8 (s)

H B F

19

(H3CO)2BSCF3

3,45

18,8

-44,8

Schwingungsspektroskopie Infrarot-Spektroskopie (Gasphase)

~ [cm- 1 ]: 2981 (w), 2951 (w), 1459 (w), 1339 (w), 1250 (vw), 1172 (m), ν 1138 (s), 974 (w), 748 (w), 732 (w), 462 (vw).
1

Locksubstanz: CDCl3.

5. Experimenteller Teil 171

5.4.8. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2 BN(SiMe3 )2 8

H3C H3C

CH3 H3C Si CH3 O B N O Si CH3 H3C CH3

C8H24BNO2Si 2
M = 233,27 g/mol

Darstellung
W E G A: CH L O R D I M E T H O X Y B O R A N LI T H I U M B I S (T R I M E T H Y L S I L Y L )A M I D

AUS

U ND

(MeO)2 BCl

+

Li[N(SiMe3 )2 ]

C C l4

(MeO)2BN(SiMe3)2

+

LiCl

In ein 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventilen (Fa. Young) werden 0,55 g (3,29 mmol) Li[N(SiMe3 )2 ] eingewogen und in ca. 15 ml getrocknetem CCl4 gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,36 g (3,32 mmol) (MeO)2 BCl hinzukondensiert. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Bildung eines feinen, weißen Niederschlags (LiCl) beobachtet werden kann; die Suspension wird für die nächsten 24 Stunden weitergerührt. Durch Verwendung geeigneter Kühlbäder wird das Lösemittel vom Produkt entfernt; zurück bleibt eine wasserklare Flüssigkeit, die an der Luft wenig beständig ist. Ausbeute: 0,39 g (1,67 mmol) (MeO)2BN(SiMe3)2, entspr. 50,8 % d. Th.

5. Experimenteller Teil 172

W E G B:

AUS

CH L O R D I M E T H O X Y B O R A N

U ND

HE X A M E T H Y L D I S I L A Z A N

(MeO)2 BCl

+

HN(SiMe3 )2

+

Me3 N (MeO)2BN(SiMe3)2 + [Me3 NH]Cl

In einem 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,75 g (6,92 mmol) (MeO)2 BCl vorgelegt. Hierzu werden zunächst 1,12 g (6,94 mmol) HN(SiMe3 )2 , dann 1,2 g (20,3 mmol) Me3 N kondensiert. Nach Auftauen des Reaktionsansatzes wird für weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach einiger Zeit kann die Bildung einer Trübung der zuvor klaren Lösung beobachtet werden, bis schließlich ein weißer Niederschlag ([Me3 NH]Cl) ausfällt. Überschüssige Reaktanden werden unter Verwendung verschiedener Kühlbäder an der Vakuumlinie entfernt; das Produkt wird schließlich vom festen Rückstand abkondensiert. Ausbeute: 1,08 g (4,63 mmol) (MeO)2BN(SiMe3)2, entspr. 66,9 % d. Th. Charakterisierung Massenspektrometrie
m/z 234 218 172 114 98 73 59 % 9,7 100,0 4,8 31,6 64,5 12,9 25,8 Fragment [M + H]•+ [M - CH3]•+ MeOBN(SiMe 3)2•+ Me 3SiNBO
•+ 1

Kernresonanzspektroskopie 1
Kern chem. Verschiebung δ [ppm] 0,21 (s) SiMe3 3,25 (s) MeO 23,3 (s)
23,3 0,21

H B

11

Me 3SiNB•+ Me 3Si•+ Me 3N•+

(H3CO)2BN[Si(CH3)3]2

3,25

1

Locksubstanz: CDCl3.

5. Experimenteller Teil 173
Schwingungsspektroskopie Infrarot-Spektroskopie (Gasphase)

~ [cm- 1 ]: 2964 (s), 2887 (m), 2837 (w), 2824 (w), 2775 (vw), 1494 (m), ν 1485 (m), 1362 (vs), 1261 (m), 1186 (m), 1105 (m), 1042 (m), 939 (s), 850 (s), 761 (m), 687 (w), 639 (w), 525 (w), 487 (w).

5. Experimenteller Teil 174

5.4.9. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe3 )2 9

H3C

O

Cl B CH3 N Si CH CH3

H3C H3C Si CH3

3

C7H21BClNOSi 2
M = 237,69 g/mol

Darstellung
W E G A: DI C H L O R M E T H O X Y B O R A N LI T H I U M B I S (T R I M E T H Y L S I L Y L )A M I D
C C l4

AUS

U ND

MeOBCl2

+

Li[N(SiMe3 )2 ]

MeOB(Cl)N(SiMe3)2

+

LiCl

Analog zur Darstellung der chlorfreien Spezies werden in einem 50-mlCariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) 0,55 g (3,27 mmol) Li[N(SiMe3 )2 ] vorgelegt und sorgfältig in ungefähr 10 ml absolutem CCl4 gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,37 g (3,28 mmol) MeOBCl2 kondensiert. Der Reaktionskolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 24 Stunden weitergerührt, wobei die Bildung eines weißen Niederschlages (LiCl) beobachtet werden kann. Unter Verwendung verschiedener Kühlbäder wird das Lösemittel vom Produkt entfernt; bei der neu synthetisierten Verbindung handelt es sich um eine klare Flüssigkeit, die stark luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist. Ausbeute: 0,46 g (1,94 mmol) MeOB(Cl)N(SiMe3)2, entspr. 59,3 % d. Th.

5. Experimenteller Teil 175

W E G B:

AUS

DI C H L O R M E T H O X Y B O R A N

U ND

HE X A M E T H Y L D I S I L A Z A N

MeOBCl2

+

HN(SiMe3 )2

+

Me3 N MeOB(Cl)N(SiMe3)2 + [Me3 NH]Cl

In ein 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,65 g (5,76 siert. Der Versuchsansatz wird auf Raumtemperatur gebracht und 24 weitere Stunden magnetisch gerührt. Die zu Beginn klare Lösung trübt sich, schließlich fällt ein weißer Feststoff ([Me3 NH]Cl) aus. Das überschüssige Amin wird an der Vakuumlinie abgetrennt, zurück bleibt die bereits beschriebene klare Flüssigkeit. Ausbeute: 0,84 g (3,53 mmol) MeOB(Cl)N(SiMe3)2, entspr. 61,3 % d. Th. Charakterisierung Massenspektrometrie
m/z 237 222 202 130 114 98 73 59 % 5,0 53,3 8,3 6,7 43,3 100,0 16,7 23,3 Fragment M•+ [M - CH3]•+ MeOBN(SiMe 3)2•+ Me 3SiNSiMe
•+ 3,31 27,6 0,20 1

mmol)

MeOBCl2

eingewogen. Nun werden zunächst 0,93 g

(5,76 mmol) HN(SiMe3 )2 , gefolgt von 1,0 g (16,9 mmol) Me3 N hinzukonden-

Kernresonanzspektroskopie 1
Kern chem. Verschiebung δ [ppm] 0,20 (s) SiMe3 3,31 (s) MeO 27,6 (s)

H B

11

Me 3SiNBO •+ Me 3SiNB
•+

H3COB(Cl)N[Si(CH3)3]2

Me 3Si•+ Me 3N•+

1

Locksubstanz: CDCl3.

6. Zusammenfassung

6. Zusammenfassung

Im Brennpunkt dieser Arbeit steht die bislang wenig untersuchte Verbindungsklasse der N-Sulfinylaminoborane, R3 - nB(NSO)n (n = 1 - 3). 1981 berichteten Haubold und Mitarbeiter über die erstmalige Synthese zweier einfach-substituierter Vertreter, deren Synthesen metathetisch aus den entsprechenden Chlorboranen und N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, realisiert werden konnten:
(Me2 N)2 BCl + Me3 SiNSO (Me2N)2BNSO + Me3 SiCl

N N

N BCl + Me3 SiNSO BNSO N + Me3 SiCl

Die Autoren machen keine Angaben zu Reaktionsverhalten dieser Verbindungen, ebenso wie sie auf eine angemessene Charakterisierung ihrer Produkte verzichten. 1995 gelang die erstmalige Darstellung eines dreifach-substituierten N-Sulfinylaminoborans in Form seines Trimethylamin-Adduktes, ebenfalls durch einen Halogen-Parahalogen-Austausch:
C H 3C N

Me3 NBF 3

+

3 Me3 SiNSO

Me3NB(NSO)3

+

3 Me3 SiF

Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch Temperaturerhöhung und Variation der stöchiometrischen Verhältnisse die Reaktionsdauer auf wenige Tage herabgesetzt werden, bei unverändert quantitativer Ausbeute. Gleichzeitig konnte gezeigt werden, daß die Synthese von TrimethylaminTris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1, generell auch mit anderen Transsulfinylierungsmitteln (Hg[NSO]2 , AgNSO und KNSO) und unter Einsatz von Trimethylamin-Bortrichlorid, Me3 NBCl3 , möglich, aber der oben genannten Methode unterlegen ist:
Me 3SiNSO, Hg(NSO)2, AgNSO, KNSO CH3CN, CCl4, CH2Cl2

Me3 NBF 3

Me 3SiNSO CH3CN

Me3NB(NSO)3

Me3 NBCl3

6. Zusammenfassung 180
Eine exakte Strukturaufklärung des Donor-Akzeptor-Komplexes mit Hilfe röntgenographischer Methoden gelang aufgrund statischer Fehlordnungen nicht. Jedoch kann die e rhaltene Röntgenstrukturanalyse dazu dienen, eine der fehlgeordneten Lagen des Moleküls wiederzugeben, um so zumindest eine Vorstellung von der Molekülstruktur zu vermitC2 C3 C1 N3 S2 N1 B S3 N2 N4 S1 O3

O1

O2

teln. Aussagen über Bindungslängen und -winkel lassen sich nicht treffen. Verbindung 1 zeichnet sich durch eine ausgesprochene chemische Indifferenz aus: Keine der eingesetzten Lewis-Säuren induziert eine stöchiometrische Eliminierung von Schwefeldioxid; die Pyrolyse führt zwar zur Abspaltung von SO2 , die Konstitution des tiefroten Rückstandes kann nicht ermittelt werden. Me3 NB(NSO)3 zeigt keine Neigung eine weitere NSO-Gruppe unter Ausbildung eines Tetrathiazatoborates [B(NSO)4 - ] zu addieren. Bei der vollständigen Hydrolyse von 1 entstehen Trimethylamin, Ammoniumborat und Schwefeldioxid:
Me3NB(NSO)3 + 6 H2 O Me3 N + (NH4 )3 BO3 + 3 SO2

Bemühungen,

gemischt-substituierte

Trimethylamin-N-Sulfinylaminofluor-

borane Me3 NBF 3 - n(NSO)n (n = 1, 2) zu generieren, führten nicht zum Erfolg. Die Synthese weiterer Addukte mit Donor-Molekülen, die ein sp3 -hybridisiertes Stickstoff-Atom enthalten, gelang nicht. Dagegen verlief die Darstellung von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5 H5 NB(NSO)3 2, aus Pyridin-Bortrichlorid, C5 H5 NBCl3 , und Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 , in präparativen Mengen erfolgreich. Darüberhinaus konnte der spektroskopische Beweis erbracht werden, daß 2 auch bei der Transsulfinylierung von Pyridin-Bortrihalogenid, C5 H5 NBX3 (X = F, Cl), mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, entsteht:
NBCl3
Hg(NSO ) 2 C C l4

NB(NSO)3

Me 3SiNSO C C l4

NBX3

6. Zusammenfassung 181
Die Charakterisierung des Adduktes zeigt in den entscheidenden Punkten (IR- und
11

B-NMR-Parameter) eine gute Übereinstimmung mit 1; das che-

mische Verhalten von 2 gleicht ebenfalls im großen und ganzen dem von Me3 NB(NSO)3 . Die Basizität von Acetonitril, CH3 CN, reicht nicht aus, ein entsprechendes Addukt CH3 CNB(NSO)3 zu synthetisieren. Die donor-freie Verbindung Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3 , entzieht sich bei Umsetzungen von Bortris(trifluoracetat), B[OC(O)CF3 ]3 , mit N-Trimethylsilylamin, Me3 SiNSO, der Isolierung; der Z erfall findet im Augenblick des Entstehens statt:
B[OC(O)CF 3 ]3 + 3 Me3 SiNSO
C H 3C N

SO2

+

Me3 SiOC(O)CF 3

+

Polymer

Die Zugabe von Trimethylamin oder Pyridin zu einem Ansatz von Bortris(trifluoracetat), B[OC(O)CF3 ]3 , und N-Trimethylsilylamin, Me3 SiNSO, im stöchiometrischen Verhältnis 1:3 führt jedoch zu 1 bzw. 2 und weist damit indirekt die Existenz von B(NSO)3 als reaktive Zwischenstufe nach:
B[OC(O)CF 3 ]3 + 3 Me3 SiNSO + Me3 N N
C H 3C N

Me3NB(NSO)3 NB(NSO)3

+

3 Me3 SiOC(O)CF 3

Diese Methode läßt sich jedoch nicht auf andere Amine übertragen. In einem Halogen-Parahalogen-Austausch läßt sich aus Dimethylaminodichlorboran, Me2 NBCl2 , und N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, das erste Bis(N-sulfinylamino)boran, Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3 darstellen:
Me2 NBCl2 + 2 Me3 SiNSO
C H 2C l2

Me2NB(NSO)2

+

2 Me3 SiCl

3 ist eine tiefrote, außerordentlich viskose Flüssigkeit, deren Massenspektrum einen stichhaltigen Abbau, einschließlich eines Molekülionen-Peaks (m/z = 179), liefert. Es gibt Anhaltspunkte dafür, daß die Verbindung zumindest teilweise zu 32 dimerisiert.

6. Zusammenfassung 182
Wird das entsprechende methoxy-substituierte Boran MeOBCl2 verwendet, bleibt die Reaktio nssequenz nicht auf der Stufe des zweifach-substituierten N-Sulfinylaminoborans, MeOB(NSO)2 , stehen, sondern es findet direkt die intramolekulare Eliminierung von SO2 statt, gefolgt von der Umlagerung zu Verbindung 4, 3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4 ,5λ4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin, [MeOBNSN]2 :
2 MeOBCl2 + 2 Hg(NSO)2
C C l4 - 2 HgC l2

_ 2 MeOB(NSO)2
- 2 SO 2

N 2 MeOB N S

_

_

_

N MeOB N

S

S

N BOMe N

Die kernresonanz -spektroskopische Charakterisierung des ockergelben, sehr hydrolyse- und luftempfindlichen Feststoffes unterstützt die vorgeschlagene Struktur. Die Synthese neuer Mono(N-sulfinylamino)borane gelingt nicht, bei Umsetzungen von Monohalogenboranen mit Transsulfinylierungsreagenzien werden lediglich polymere Substanzen erhalten. Neben der Erstdarstellung von N-Sulfinylverbindungen des Bors sah das Synthesekonzept ebenfalls Untersuchungen an geeigneten precursor compounds vor. Hierzu zählen besonders N,N-difunktionell silyl-substituierte Aminoborane und Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen des Bors. Im Rahmen dieser Arbeit können die Silylaminoborane MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5, (MeO)2 BN(SiMe3 )2 8 und MeOB(Cl)N(SiMe3 )2 9 neu vorgestellt werden. Die Synthesen dieser wasserklaren Flüssigkeiten gelingt durch Umsetzungen der entsprechenden Halogenborane entweder mit Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ], oder direkt mit Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH. Im letzteren Fall muß eine Hilfsbase als Chlorwasserstoff-Fänger zugesetzt werden:
MeOBCl2 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ]
- 2 LiC l

MeOB[N(SiMe3)2]2 MeOBCl2 + 2 HN(SiMe3 )2 + 2 Me3 N
- 2 [Me 3NH]C l

6. Zusammenfassung 183

(MeO)2 BCl

+

Li[N(SiMe3 )2 ]

- LiC l

(MeO)2BN(SiMe3)2 (MeO)2 BCl + HN(SiMe3 )2 + Me3 N
- [Me 3NH]C l

MeOBCl2

+

Li[N(SiMe3 )2 ]

- LiC l

MeOB(Cl)N(SiMe3)2 MeOBCl2 + HN(SiMe3 )2 + Me3 N
- [Me 3NH]C l

Daneben gelang eine Alternativsynthese für das von Geymayer, Rochow und Wannagat erstmals dargestellte Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 6, aus Diethylether-Bortrifluorid, Et 2 O•BF 3 , und Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ]:
Et 2 O•BF 3 + 2 Na[N(SiMe3 )2 ]
Et2O

FB[N(SiMe3)2]2

+

2 NaF

+

Et 2 O

Die Charakterisierung der viskosen Verbindung konnte vervollständigt werden. Es zeigt sich jedoch, daß die Verbindungen 5 und 6 entgegen der ursprünglichen Absicht nicht zu den korrespondierenden N-Sulfinylaminoboranen umgesetzt werden können, unabhängig vom Sulfinylierungsmittel (SO2 oder SOCl2 ) und anderen Reaktionsbedingungen:
MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 FB[N(SiMe3 )2 ]2
SO 2

//

MeOB(NSO)2 FB(NSO)2

SO C l2

Die Darstellung eines zweifach-substituierten Trifluormethylsulfanylborans MeOB(SCF3 )2 als Substrat für einen Parahalogen-Parahalogen-Austausch gelang nicht, die Verbindung zerfällt in ein Fluorboran und Bis(trifluormethyl)trithiocarbonat, (CF3 S)2 CS:
3 MeOBCl2 + 6 Hg(SCF 3 )2 _ 3 MeOB(SCF 3 )2 _

- 6 CF3SHgCl

_

_

3 MeOBF2

+

2 (CF3 S)2 CS

6. Zusammenfassung 184
Demgegenüber glückte die Darstellung von Dimethoxybis(trifluormethylsulfanyl)boran, (MeO)2 BSCF3 7:
(MeO)2 BCl + Hg(SCF 3 )2
C C l4

(MeO)2BSCF 3

+

CF 3 SHgCl

7 tauscht allerdings auch nicht die CF3 S- gegen die NSO-Gruppe:
2 (MeO)2 BSCF 3 + Hg(NSO)2
C C l4

//

2 (MeO)2BNSO

+

Hg(SCF 3 )2

Insgesamt kann festgestellt werden, daß das Element Bor seinem Ruf als enfant terrible vollauf gerecht wird. Konzepte und Motive, die in anderen Fällen zu interessanten Ergebnissen führten, lassen sich nicht auf Bor-Verbindungen übertragen. Dennoch konnten - gemessen an den Schwierigkeiten - einige vielversprechende Resultate erzielt werden, die dazu dienen können, die Chemie des Bors im allgemeinen und der N-Sulfinylaminoborane im speziellen besser zu verstehen.

7. Literatur

7. Literatur

[1] [2] [3]

N. N. Greenwood, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991, 565 - 573. H. Nöth, B. Wrackmeyer, NMR Basic Princ. Prog. 1978, 14, 3. • a R. Thompson, Borides, Chemistry and Applications, Royal Inst. Chem., Monographie Nr. 5, London 1965. • b N. N. Greenwood, R. V. Parish, P. Thornton, Quart. Rev. 1966, 20, 441 - 464. • c G. Schmid, Angew. Chem. 1970, 82, 920 - 930. • d N. N. Greenwood, Boron, Pergamon, Oxford 1975. • e V. I. Matkovich, Bor und hitzebeständige Boride, Springer, Berlin 1977.

[4]

Borane • a A. Stock, The Hydrides of Boron and Silicon, Cornell University Press, Ithaca, New York 1933. • b W. N. Lipscomb, Adv. Inorg. Radiochem. 1959, 1, 117 - 156. • c F. G. A. Stone, Adv. Inorg. Radiochem. 1960, 2, 279 - 313. • d W. N. Lipscomb, Boron Hydrides, Benjamin, New York 1963. • e E. L. Muetterties, Boron Hydride Chemistry, Academic Press, New York 1975. Carborane (eigentlich Carbaborane) • f R. Köster, M. A. Grassberger, Angew. Chem. 1967, 79, 197 - 219. • g R. N. Grimes, Carboranes, Academic Press, New York 1970. • h H. T. Haworth, Endeavour 1972, 31, 16 - 21. Metallaborane • i R. N. Grimes, Pure Appl. Chem. 1974, 39, 455 - 474. • j K. P. Callahan, M. F. Hawthorne, Pure Appl. Chem. 1974, 39, 475 - 495. • k K. P. Callahan, M. F. Hawthorne, Adv. Organometal. Chem. 1976, 14, 145 - 186. • l R. N. Grimes, Acc. Chem. Res. 1978, 11, 420 - 427. • m C. E. Housecroft, T. P. Fehlner, Adv. Organometal. Chem. 1982, 21, 57 - 112.

[5]

• a G. Heller, Fortsch. Chem. Forsch. 1970, 15, 206 - 280. • b C. L. Christ, J. R. Clark, Phys. Chem. Minerals 1977, 2, 59 - 87. • c J. B. Farmer, Adv. Inorg. Radiochem. 1982, 25, 187 - 237.

[6] [7]

W. N. Lipscomb, Angew. Chem. 1977, 89, 685 - 696. • a H. C. Brown, Hydroboration, Benjamin, New York 1962. • b H. Hopf, Chem. unserer Zeit 1970, 4, 95 - 98. • c H. C. Brown, Boranes in Organic Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York 1972. • d H. C. Brown, Adv. Organometal. Chem. 1973, 11, 1 - 20. • e H. C. Brown, Organic Syntheses via Boranes, Wiley, New York 1975. • f K. Avasthi, D. Devaprabhakara, A. Suzuki, Organomet. Chem. Rev. 1979, 7, 1 - 44.

[8] [9]

H. C. Brown, Angew. Chem. 1980, 92, 675 - 683. • a R. Hütter, W. Keller-Schierlein, F. Knüsel, V. Prelog, G. C. Rodger, P. Suter, G. Vogel, W. Voser, H. Zähner, Helv. Chim. Acta 1970, 50, 1533 - 1539. • b J. O. Dunitz, D. M. Hawley, D. Niklos, D. N. J. White, Y. Berlin, R. Marusic, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 1971, 54, 1709 - 1713.

7. Literatur 188
[10] [11] [12] [13] [14] A. Stock, E. Pohland, Ber. dtsch. chem. Ges. 1926, 59, 2215 - 2223. R. E. Rundle, zitiert in: K. Wade, Electron Deficient Compounds, Nelson, London 1971, S. 1. T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie, VCH, Weinheim 1994, S. 177, 204, 260. • a E. Wiberg, Naturwiss. 1948, 35, 182 - 188. • b E. Wiberg, Naturwiss. 1948, 35, 212 - 218. • a K. Niedenzu, Bor-Stickstoff-Verbindungen, Academic Press, New York 1965. • b K. Niedenzu, J. W. Dawson, Boron-Nitrogen Compounds, Springer, Berlin 1965. • c A. Finch, J. B. Leach, J. H. Morris, Organometal. Chem. Rev. A 1969, 4, 1 - 45. • d I. Haiduc, The Chemistry of Inorganic Ring Systems, Wiley, London 1970, S. 124 - 273. • e R. A. Geanangel, S. G. Shore, Prep. Inorg. React. 1966, 3, 123 - 238. • f A. Meller, Fortschr. Chem. Forsch. 1970, 15, 146 - 190. • g H. Nöth, Progr. Boron Chem. 1970, 3, 211 - 311. • h K. Niedenzu, Chem.-Ztg. 1974, 98, 487 - 493. [15] [16] L. Euler, Novi corumentarii academie Petropolitanae 4 1752/3, 109, 1758. • a I. Silaghi-Dumitrescu, I. Haiduc, Inorg. Chem. 1993, 32, 3755 - 3758. • b H.-Y. Zhu, D. J. Klein, W. A. Seitz, N. H. Martin, Inorg. Chem. 1995, 34, 1377 - 1383. [17] [18] R. D. Bardo, C. T. Stanton, W. H. Jones, Inorg. Chem. 1995, 34, 1271 - 1272. • a R. Hoffmann, Adv. Chem. Ser. 1964, 42, 78 - 86. Amin-Borane • b K. Niedenzu, J. W. Dawson, Boron-Nitrogen Compounds, a.a.O., S. 8 - 13. Aminoborane • c K. Niedenzu, Angew. Chem. 1964, 76, 168 - 175. • d K. Niedenzu, J. W. Dawson, Boron-Nitrogen Compounds, a.a.O., S. 48 - 52. Iminoborane • e P. Paetzold, Adv. Inorg. Chem. 1987, 31, 123 - 170. • f H. Nöth, Angew. Chem. 1988, 100, 1664 - 1684. Borazine • g J. C. Sheldon, B. S. Smith, Quart. Rev. 1960, 14, 200 - 219. • h E. K. Mellon, J. J. Lagowski, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1963, 5, 259 - 305. • i K. Niedenzu, Boron-Nitrogen Compounds, a.a.O., S. 85 - 86. • j I. Haiduc, The Chemistry of Inorganic Ring Systems, a.a.O., S. 125 - 235. [19] [20] H. J. Becher, Z. anorg. allg. Chem. 1952, 270, 273 - 286. Ionische Komlexe • a C. A. Brown, R. C. Osthoff, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2340 - 2345. π-Komplexe • b W. Gerrard, E. F. Mooney, J. Chem. Soc. 1960, 4028 - 4036.

7. Literatur 189
[21] [22] • a J. Goubeau, Adv. Chem. Ser. 1964, 42, 87 - 94. • b K. Niedenzu, Angew. Chem. 1964, 76, 168 - 175. • a G. E. Ryschkewitsch, W. S. Brey, A. Saji, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 1010. • b P. A. Barfield, M. F. Lappert, J. Lee, Proc. Chem. Soc. 1961, 421 - 422. [23] • a H. Nöth, H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 1967, 100, 3353 - 3362. • b T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie, a.a.O., S. 197 - 198. [24] [25] [26] [27] • a H.-U. Meier, P. Paetzold, E. Schröder, Chem. Ber. 1984, 117, 1954 - 1964. • b M. Haase, U. Klingebiel, R. Boese, M. Polk, Chem. Ber. 1986, 119, 1117 - 1126. P. Paetzold, C. von Plotho, G. Schmid, R. Boese, B. Schrader, D. Bougeard, U. Pfeiffer, R. Gleiter, W. Schäfer, Chem. Ber. 1984, 117, 1089 - 1102. P. Paetzold, C. von Plotho, G. Schmid, R. Boese, Z. Naturforsch. 1984, 39b, 1069 - 1075. • a H. V. R. Dias, P. P. Power, Angew. Chem. 1987, 99, 1320 - 1321. • b H. V. R. Dias, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 144 - 148. • c P. P. Power, Angew. Chem. 1990, 102, 527 - 538. • d B. Kaufmann, N. Metzler, H. Nöth, R. T. Paine, Chem. Ber. 1994, 127, 825 - 827. [28] [29] M. Scotti, M. Valderrama, R. Ganz, H. Werner, J. Organomet. Chem. 1985, 286, 399 - 407. • a Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Aufl., de Gruyter, Berlin 1985, S. 859. • b P. Paetzold, Adv. Inorg. Chem. 1987, 31, 123 - 170. [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH, Weinheim 1988, S. 246 - 247. J. L. Gay-Lussac, J. L. Thenard, Mem. Phys. Chim. Soc. Arcueil 1809, 2, 210 - 211. J. March, Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York 1992, S. 269. A. Michaelis, R. Herz, Ber. dtsch. chem. Ges. 1890, 23, 3480 - 3482. C. Böttinger, Ber. dtsch. chem. Ges. 1878, 11, 1407 - 1408. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sulfur-Nitrogen Compounds, Part 6, Springer, Berlin 1990, S. 1 - 287. S. Bleisch, R. Mayer in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E11, Thieme, Stuttgart 1985, S. 597 - 599. A. Haas, J. Kasprowski, M. Pryka, Coord. Chem. Rev. 1994, 130, 301 - 353. En-Reaktionen • a G. Deleris, J. Kowalski, J. Dunogues, R. Calas, Tetrahedron Lett. 1977, 4211 - 4214. • b G. Kresze, R. Bussas, Liebigs Ann. Chem. 1980, 843 - 857. Cycloadditionen • c W. Wucherpfennig, Tetrahedron Lett. 1971, 1891 - 1894.

7. Literatur 190
[39] • a G. Kresze, A. Maschke, R. Albrecht, K. Bederke, H.-P. Patzschke, H. Smalla, A. Trede, Angew. Chem. 1962, 74, 135 - 144. • b G. Kresze, W. Wucherpfennig, Angew. Chem. 1967, 79, 109 - 127. • c R. Beckert, R. Mayer, Z. Chem. 1982, 22, 237 - 245. • d R. Bussas, G. Kresze, H. Münsterer, A. Schwöbel, Sulfur Rept. 1983, 2, 215 - 364. • e R. Beckert, R. Mayer in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E11, a.a.O., S. 558 - 573. [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] • a M. Goehring, G. Voigt, Chem. Ber. 1956, 89, 1050 - 1054. • b A. Haas, P. Schott, Chem. Ber. 1968, 101, 3407 - 3418. • a M. Lustig, Inorg. Chem. 1966, 5, 1317 - 1319. • b W. Leidinger, W. Sundermeyer, Chem. Ber. 1982, 115, 2892 - 2897. H. Hartl, P. Huppmann, D. Lentz, K. Seppelt, Inorg. Chem. 1983, 22, 2183 - 2187. H. Staudinger, E. Hauser, Helv. Chim. Acta 1921, 4, 861 - 886. • a K. Seppelt, W. Sundermeyer, Naturwiss. 1969, 56, 281 - 282. • b W. Verbeek, W. Sundermeyer, Angew. Chem. 1969, 81, 331. E. Hoppmann, Dissertation, Bochum 1998. E. Nachbaur, W. Kosmus, H. J. Krannich, W. Sundermeyer, Monatsh. Chem. 1978, 109, 1211 - 1216. M. Goehring, D. Schuster, Angew. Chem. 1952, 64, 617. • a M. Goehring, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefel-StickstoffVerbindungen, Akademie-Verlag, Berlin 1957, S. 80 - 84. • b Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sulfur-Nitrogen Compounds, Part 6, a.a.O., S. 29 - 38. [49] [50] [51] [52] A. Haas, J. Kasprowski, Chimia 1987, 41, 340. A. Haas, R. Pohl, Chimia 1989, 43, 261 - 262. R. Steudel, J. Steidel, N. Rautenberg, Z. Naturforsch. 1980, 35b, 792 - 796. • a M. Kauch, Diplomarbeit, Bochum 1992. • b J. Aust, A. Haas, M. Kauch, A. Pritsch, B. Stange, J. Fluorine Chem. 1999, 96, 147 - 157. [53] [54] G. Tomaschewski, C. Maniewski, Tetrahedron Lett. 1973, 561 - 564. • a T. Chivers, C. Lensink, J. F. Richardson, Organometallics 1986, 5, 819 - 821. • b T. Chivers, C. Lensink, J. F. Richardson, Organometallics 1987, 6, 1904 - 1909. • c T. Chivers, C. Lensink, J. F. Richardson, Phosphorus Sulfur 1987, 30, 189 - 192. [55] • a T. Chivers, K. S. Dhathathreyan, C. Lensink, J. F. Richardson, Inorg. Chem. 1988, 27, 1570 - 1574. • b M. Herberhold, T. Triebner, T. Chivers, S. S. Kumaravel, Z. Naturforsch. 1991, 46b, 169 - 174. [56] [57] [58] [59] [60] A. Pritsch, Dissertation, Bochum 1998. D. A. Armitage, J. C. Brand, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 1078 - 1079. W. Haubold, H. G. Fehlinger, G. Frey, Z. Naturforsch. 1980, 35b, 792 - 796. B. Stange, Diplomarbeit, Bochum 1995. M. Baum, Diplomarbeit, Bochum 1995.

7. Literatur 191
[61] [62] F. Hamann, Diplomarbeit, Bochum 1995. • a M. Mätschke, Dissertation, Bochum 1996. • b A. Haas, U. Fleischer, M. Mätschke, V. Staemmler, Z. anorg. allg. Chem. 1995, 625, 681 - 692. [63] [64] L. Birkenbach, K. Kellermann, Ber. dtsch. chem. Ges. 1925, 58, 786 - 794. • a A. Haas, Chem.-Ztg. 1982, 106, 239 - 248. • b A. Haas, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1984, 28, 167 - 202. • c A. Haas, Pure Appl. Chem. 1991, 63, 1577 - 1590. [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] W. Gombler, Z. Naturforsch. 1981, 36b, 535 - 543. Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Aufl., a.a.O., S. 152. S. G. Bratsch, J. Chem. Ed. 1985, 62, 101 - 103. H. G. Grimm, Z. Elektrochem. 1925, 31, 474 - 480. J. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1919, 41, 1543 - 1559. J. Goubeau, Naturwiss. 1948, 35, 246 - 250. J. J. Lagowski, Quart. Rev. 1959, 13, 233 - 264. M. Baudler, H. Ternberger, W. Faber, J. Hahn, Z. Naturforsch. 1979, 34b, 1690 - 1697. • a H. Stetter, Angew. Chem. 1962, 74, 361 - 374. • b N. V. Averina, N. S. Zefirov, Usp. Khim. 1976, 45, 1077 - 1101; Russ. Chem. Rev. 1976, 45, 544 - 557. [74] • a M. F. Lappert, H. Pyszora, Proc. Chem. Soc. 1960, 350 - 351. • b M. F. Lappert, H. Pyszora, J. Chem. Soc. 1963, 1744 - 1750. • c M. F. Lappert, H. Pyszora, M. Rieber, J. Chem. Soc. 1965, 4256 - 4264. • d M. F. Lappert, H. Pyszora, Adv. Inorg. Chem. 1966, 9, 133 - 184. • e M. F. Lappert, H. Pyszora, J. Chem. Soc. A 1967, 854 - 860. • f M. F. Lappert, H. Pyszora, J. Chem. Soc. A 1968, 1024 - 1031. [75] [76] [77] D. B. Sowerby, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1831 - 1834. M. Goehring, D. Weiss, Angew. Chem. 1956, 68, 678. • a S. Bleisch, R. Mayer in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E11, a.a.O., S. 584 - 604. • b A. V. Zibarev, G. G. Yakobson, Usp. Khim. 1985, 54, 1706 - 1737; Russ. Chem. Rev. 1985, 54, 1006 - 1024. [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] O. J. Scherer, R. Wies, Z. Naturforsch. 1970, 25b, 1486 - 1487. W. Wucherpfennig, G. Kresze, Tetrahedron Lett. 1966, 1671 - 1675. A. Haas, M. Pryka, Chem. Ber. 1995, 128, 11 - 22. M. Herberhold, W. Ehrenreich, Angew. Chem. 1982, 94, 637 - 638. A. Gieren, H. Betz, T. Hübner, O. Lamm, M. Herberhold, K. Guldner, Z. anorg. allg. Chem. 1984, 513, 160 - 174. M. Herberhold, W. Ehrenreich, K. Guldner, Chem. Ber. 1984, 117, 1999 - 2005. • a H. W. Roesky, H. Wiezer, Chem.-Ztg. 1973, 97, 661. • b G. Ertl, J. Weiss, Z. Naturforsch. 1974, 29b, 803 - 804.

7. Literatur 192
[85] [86] [87] [88] A. Pritsch, Diplomarbeit, Bochum 1995. M. Herberhold, K. Schamel, Z. Naturforsch. 1988, 43b, 1274 - 1278. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sulfur-Nitrogen-Compounds, Part 7, Springer, Berlin 1991, S. 178. Hantzsch -Widman-System • a A. Hantzsch, J. H. Weber, Ber. dtsch. chem. Ges. 1887, 20, 3118 - 3132. • b O. Widman, J. prakt. Chem. 1888, 38, 185 - 201. • c Commission on Nomenclature of Organic Chemistry, Pure Appl. Chem. 1979, 51, 1995 - 2003. • d Commission on Nomenclature of Organic Chemistry, Pure Appl. Chem. 1983, 55, 409 - 416. [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [108] H. W. Roesky, S. K. Mehrotra, S. Pohl, Chem. Ber. 1980, 113, 2063 - 2068. G. Schmid, H. Gehrke, H.-U. Kolorz, R. Boese, Chem. Ber. 1993, 126, 1781 - 1786. H.-R. Atchekzai, H. Mongeot, J. Dazord, J.-P. Tuchagues, Can. J. Chem. 1979, 57, 1122 - 1126. D. F. Shriver, B. Swanson, Inorg. Chem. 1971, 10, 1354 - 1365. W. Sawodny, J. Goubeau, Z. Physik. Chem. 1965, 44, 227 - 241. J. Atchekzai, B. Bonnetot, H. Mongeot, S. Boufi, B. Frange, Can. J. Chem. 1992, 70, 2520 - 2525. H. E. Cocksedge, J. Chem. Soc. 1908, 93, 2177 - 2179. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Borverbindungen, Teil 4, Springer, Berlin 1975, S. 61 - 62. T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie, a.a.O., S. 197 - 198. Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Aufl., a.a.O., S. 139. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Borverbindungen, Teil 15, Springer, Berlin 1977, S. 161 - 163. J. E. De Moor, G. P. Van Der Kelen, J. Organomet. Chem. 1966, 6, 235 - 241. W. Heilemann, R. Mews, Chem. Ber. 1987, 120, 461 - 463. Gmelin Handbook of Inorganic Chemisty, Sulfur-Nitrogen Compounds, Part 6, a.a.O., S. 87 - 88, 254 - 264. W. Verbeek, W. Sundermeyer, Angew. Chem. 1969, 81, 330 - 331. J. Dworak, Dissertation, Bochum 1996. Landolt -Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik, Technik, 6. Aufl., Band I/4, Springer, Berlin 1955, S. 539 - 543. H. Plenio, H. W. Roesky, F. T. Edelmann, M. Noltemeyer, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989, 1815 - 1818. J. Dworak, Diplomarbeit, Bochum 1992. • a M. Häberlein, Diplomarbeit, Bochum 1972. • b A. Haas, M. Häberlein, Chem.-Ztg. 1972, 96, 412. • c A. Haas, M. Häberlein, Z. anorg. allg. Chem. 1976, 424, 20 - 26. [109] M. Häberlein, Dissertation, Bochum 1975.

7. Literatur 193
[110] • a M. Chaigneau, Compt. Rend. 1954, 239, 1220 - 1221. • b E. Pohland, Z. anorg. allg. Chem. 1931, 201, 282 - 288. • c E. Wiberg, H. Michaud, Z. Naturforsch. 1954, 9b, 499. [111] • a J. Pump, E. G. Rochow, U. Wannagat, Angew. Chem. 1963, 95, 374 - 375. • b H. Bürger, J. Cichon, U. Goetze, U. Wannagat, H. J. Wismar, J. Organomet. Chem. 1971, 33, 1 - 12. [112] • a P. Geymayer, E. G. Rochow, U. Wannagat, Monatsh. Chem. 1964, 76, 499 - 500. • b P. Geymayer, E. G. Rochow, Monatsh. Chem. 1966, 97, 429 - 436. • c P. Geymayer, E. G. Rochow, Monatsh. Chem. 1966, 97, 437 - 443. [113] [114] [115] A. Haas, J. Kasprowski, K. Angermund, P. Betz, C. Krüger, Y.-H. Tsay, S. Werner, Chem. Ber. 1991, 124, 1895 - 1906. J. Goubeau, H. Gräbner, Chem. Ber. 1960, 93, 1379 - 1387. • a A. Brosius, Dissertation, Bochum 1993. • b A. Brosius, A. Haas, M. Pryka, Chem. Ber. 1994, 127, 457 - 463. • c A. Haas, A. Brosius, J. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1994, 555, 104 - 127. • d A. Brosius, A. Haas, S. Herkt, Sulfur Rept. 1996, 18, 361 - 377. [116] [117] [118] [119] [120] H. Binder, Z. anorg. allg. Chem. 1971, 383, 279 - 284. Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Aufl., a.a.O., S. 819. • a J. Goubeau, U. Böhm, Z. anorg. allg. Chem. 1951, 266, 161 - 174. • b S. V. Urs, E. S. Gould, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2948. H. Horn, E. S. Gould, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 5772 - 5773. • a W. Gerrard, M. F. Lappert, R. Shafferman, J. Chem. Soc. 1958, 3648 - 3652. • b L. A. Duncanson, W. Gerrard, M. F. Lappert, H. Pyszora, R. Shafferman, J. Chem. Soc. 1958, 3652 - 3656. • c Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Borverbindungen, Teil 13, Springer, Berlin 1977, S. 109. [121] [122] [123] • a O. Glemser, R. Mews, H. W. Roesky, Chem. Ber. 1969, 102, 1523 - 1528. • b R. Mews, K. Keller, O. Glemser, Inorg. Synth. 1986, 24, 16 - 17. • a R. West, J. S. Thayer, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1763 - 1764. • b L. Birkofer, A. Ritter, P. Richter, Chem. Ber. 1963, 96, 2750 - 2757. • a W. Kynaston, B. E. Larcombe, H. S. Turner, J. Chem. Soc. 1960, 1772 - 1778. • b J. R. McDivitt, G. L. Humphrey, Spectrochim. Acta 1974, 30A, 1021 - 1033. • c P. H. Laswick, R. C. Tayloe, J. Mol. Struct. 1976, 34, 197 - 218. [124] • a J. Goubeau, M. Rahtz, H. J. Becher, Z. anorg. allg. Chem. 1954, 275, 161 - 175. • b A. J. Banister, N. N. Greenwood, B. P. Straughan, J. Walker, J. Chem. Soc. 1964, 995 - 1000. [125] • a P. I. Paetzold, G. Maier, Angew. Chem. 1964, 76, 343 - 344. • b V. I. Spitsyn, I. D. Kolli, R. A. Rodinov, Y. D. Ivakin, Izv. Akad. Nauk SSSR Otd. Khim. Nauk 1967, 487 - 491. [126] [127] K. Tanaka, T. Yamabe, A. Noda, K. Fukui, H. Kato, J. Phys. Chem. 1978, 82, 1453 - 1454. H. W. Roesky, J. Anhaus, W. S. Sheldrick, Inorg. Chem. 1984, 23, 75 - 79.

7. Literatur 194
[128] [129] [130] [131] [132] [133] [134] [135] [136] [137] [138] [139] [140] [141] H. Nöth, H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 1966, 99, 1049 - 1067. T. L. Heying, H. D. Smith, Adv. Chem. Ser. 1964, 42, 201 - 207. T. Mennekes, P. Paetzold, Z. anorg. allg. Chem. 1995, 621, 1175 - 1177. H. Nöth, H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 1967, 100, 3353 - 3362. H. Nöth, B. Wrackmeyer, Chem. Ber. 1974, 107, 3070 - 3088. O. T. Beachley, Jr., B. Washburn, Inorg. Chem. 1976, 15, 725 - 727. R. Jefferson, Ph. D. Thesis, Sussex 1967. H. Nöth, B. Wrackmeyer, NMR Basic Princ. Prog. 1978, 14, 242. H. Nöth, B. Wrackmeyer, Chem. Ber. 1974, 107, 3089 - 3103. N. N. Greenwood, B. H. Robinson, J. Chem. Soc. A 1968, 226 - 229. J. Dazord, H. Mongeot, E. Atchekzai, J. P. Tuchagues, Can. J. Chem. 1976, 54, 2135 - 2140. R. L. Wells, A. L. Collins, Inorg. Chem. 1968, 7, 419 - 422. D. Nölle, H. Nöth, W. Winterstein, Z. anorg. allg. Chem. 1974, 406, 235 - 250. • a J. J. Lagowski, P. G. Thompson, Proc. Chem. Soc. 1959, 301 - 302. • b T. D. Parsons, E. D. Baker, A. B. Burg, G. L. Juvinall, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 250 - 251. • c T. D. Parsons, J. M. Self, L. H. Schaad, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 3446 - 3448. [142] [143] [144] [145] [146] [147] [148] [149] [150] [151] [152] [153] [154] [155] • a R. N. Haszeldine, J. M. Kidd, J. Chem. Soc. 1955, 3871 - 3880. • b A. Haas, W. Klug, Chem. Ber. 1968, 101, 2609 - 2616. • a O. J. Scherer, P. Hornig, Angew. Chem. 1966, 78, 776 - 777. • b O. J. Scherer, R. Schmitt, Chem. Ber. 1968, 101, 3302 - 3312. • a U. Wannagat, H. Niederprüm, Chem. Ber. 1961, 94, 1540 - 1547. • b C. R. Krüger, H. Niederprüm, Inorg. Synth. 1966, 8, 15 - 17. C. R. Russ, A. G. MacDiarmid, Angew. Chem. 1964, 76, 500 - 501. H. Nöth, M. J. Sprague, J. Organomet. Chem. 1970, 22, 11 - 22. M. Pasdeloup, J. P. Laurent, P. Lepage, Bull. Soc. Chim. France 1970, 102. H. L. Paige, R. L. Wells, Inorg. Chem. 1971, 10, 1526 - 1528. I. Kronawitter, H. Nöth, Chem. Ber. 1972, 105, 2423 - 2426. J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, Thieme, Stuttgart 1982, S. 2. J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, a.a.O., S. 49. J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, a.a.O., S. 46 - 47. P. Klaeboe, D. Bougeard, B. Schrader, P. Paetzold, C. von Plotho, Spectrochim. Acta 1985, 41A, 53 - 65. S. Weber, Dissertation, München 1984. • a H. J. Becher, Z. anorg. allg. Chem. 1956, 287, 285 - 295. • b A. H. Clark, C. A. Anderson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1969, 1082 - 1083.

7. Literatur 195
[156] • a K. Niedenzu, W. Sawodny, H. Watanabe, J. W. Dawson, T. Totani, W. Weber, Inorg. Chem. 1967, 6, 1453 - 1461. • b W. Harshberger, G. Lee, R. F. Porter, S. H. Bauer, Inorg. Chem. 1969, 8, 1683 - 1689. • c K. E. Blick, J. W. Dawson, K. Niedenzu, Inorg. Chem. 1970, 9, 1416 - 1421. • d A. Kaldor, R. F. Porter, Inorg. Chem. 1971, 10, 775 - 785. [157] • a S. Geller, J. L. Hoard, Acta Cryst. 1951, 4, 399 - 405. • b R. L. Amster, R. C. Taylor, Spectrochim. Acta 1964, 20, 1487 - 1502. • c T. D. Coyle, F. G. A. Stone, Progr. Boron Chem. 1964, 1, 83 - 166. [158] [159] [160] [161] H. Hess, Acta Cryst. 1969, 25B, 2338 - 2341. A. C. Hazell, J. Chem. Soc. A 1966, 1392 - 1394. H. Hess, Z. Krist. 1963, 118, 361 - 377. • a J. L. Hoard, T. B. Owen, A. Buzell, O. N. Salmon, Acta Cryst. 1950, 3, 130 - 137. • b B. Swanson, D. F. Shriver, J. A. Ibers, Inorg. Chem. 1969, 8, 2182 - 2189. • c B. Swanson, D. F. Shriver, Inorg. Chem. 1970, 9, 1406 - 1416. [162] [163] [164] [165] [166] [167] [168] I. R. Beattie, T. Gilson, J. Chem. Soc. 1964, 2292 - 2295. J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, a.a.O., S. 82 - 83. P. Paetzold, Fortschr. Chem. Forsch. 1967, 8, 437 - 469. H. Mongeot, J. Dazord, H. R. Atchekzai, J. Carré, C. R. Seances Acad. Sci. Ser. C, 1975, 1109 - 1112. J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, a.a.O., S. 83. H. Richert, Z. anorg. allg. Chem. 1961, 309, 171 - 180. • a W. K. Glass, A. D. E. Pullin, Trans. Faraday Soc. 1961, 57, 546 - 556. • b B. Beagley, S. J. Chantrell, F. G. Kirby, D. G. Schmidling, J. Mol. Struct. 1975, 25, 319 - 327. [169] [170] [171] [172] [173] [174] [175] [176] [177] [178] [179] [180] • a G. Kresze, A. Maschke, Chem. Ber. 1961, 94, 450 - 456. • b R. Meji, A. Oskam, D. J. Stufkens, J. Mol. Struct. 1979, 51, 37 - 49. A. Herbechtsmeier, F.-M. Schnepel, O. Glemser, J. Mol. Struct. 1978, 50, 43 - 63. A. Gieren, T. Hübner, M. Herberhold, K. Guldner, Z. anorg. allg. Chem. 1987, 544, 137 - 148. U. Wannagat, Pure Appl. Chem. 1969, 19, 329 - 342. W. J. Lehmann, T. P. Onak, I. Shapiro, J. Chem. Phys. 1959, 30, 1219 - 1222. • a A. J. Downs, A. Haas, Spectrochim. Acta 1967, 23A, 1023 - 1035. • b H. Bürger, G. Pawelke, H. Willner, Spectrochim. Acta 1978, 39A, 287 - 292. M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 4. Aufl., Thieme, Stuttgart 1991, S. 201. M. Graw, Dissertation, Bochum 1996. H. Nöth, B. Wrackmeyer, NMR Basic Princ. Prog. 1978, 14, 5. E. Fluck, Die kernmagnetische Resonanz und ihre Anwendung in der Anorganischen Chemie, Springer, Berlin 1965. R. A. Ogg, Jr., J. Chem Phys. 1955, 23, 1933 - 1935. R. Schaeffer, J. N. Shoolery, R. Jones, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 4606 - 4609.

7. Literatur 196
[181] [182] [183] [184] [185] [186] [187] [188] H. Nöth, B. Wrackmeyer, NMR Basic Princ. Prog. 1978, 14, 6. G. R. Eaton, J. Chem. Ed. 1969, 46, 547 - 556. N. F. Ramsey, Phys. Rev. 1950, 78, 699 - 703. W. D. Phillips, H. C. Miller, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4496 - 4500. H. Nöth, B. Wrackmeyer, NMR Basic Princ. Prog. 1978, 14. J. H. Hall, T. A. Halgren, D. A. Kleier, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem. 1974, 13, 2520 - 2521. H. Spiesecke, W. G. Schneider, J. Chem. Phys. 1961, 35, 722 - 730. • a J. S. Hartmann, G. J. Schrobilgen, Inorg. Chem. 1972, 11, 940 - 951. • b M. Ehemann, H. Nöth, G. Schmidt-Sudhoff, Z. anorg. allg. Chem. 1972, 394, 33 - 52. [189] [190] [191] R. J. Gillespie, R. S. Nyholm, Quart. Rev. 1957, 11, 339 - 380. D. S. Kendall, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem. 1973, 12, 2920 - 2924. • a J. S. Hartmann, J. M. Miller, Inorg. Chem. 1974, 13, 1467 - 1470. • b J. M. Miller, T. R. B. Jones, Inorg. Chem. 1976, 15, 284 - 291. • c J. M. Miller, Inorg. Chem. 1983, 22, 2384 - 2387. [192] [193] [194] [195] [196] W. G. Proctor, F. C. Yu, Phys. Rev. 1950, 77, 717 - 719. W. von Philipsborn, R. Miller, Angew. Chem. 1986, 98, 381 - 412. M. L. Buess, G. L. Petersen, Rev. Sci. Instr. 1978, 49, 1151 - 1152. G. J. Martin, M. L. Martin, J. P. Gouesnard, NMR Basic Princ. Prog. 1981, 18. • a D. A. Armitage, J. Mason, J. G. Winter, Inorg. Chem. 1978, 17, 776 - 777. • b J. Yavari, J. S. Staral. J. D. Roberts, Org. Magn. Reson. 1979, 12, 340 - 342. • c W. Sicinska, L. Stefanak, M. Witanowski, G. A. Webb, Org. Magn. Reson. 1981, 15, 241 - 243. [197] [198] [199] [200] [201] M. Willert-Porada, Dissertation, Bochum 1983. F. Alder, F. C. Yu, Phys. Rev. 1951, 81, 1067 - 1069. W. G. Klemperer, Angew. Chem. 1978, 90, 258 - 271. J. P. Kintzinger, H. Marsmann, NMR Basic Princ. Prog. 1981, 17. • a D. W. Boykin, J. Chem. Res. (S) 1987, 338 - 339. • b C. O. Della Vedova, H. Duddeck, H. W. Praas, Magn. Reson. Chem. 1992, 30, 962 - 964. • c H. Dahn, P. Pechy, V. van Toan, B. F. Bonini, L. Lunazzi, G. Mazzanti, G. Cerioni, A. Zwanenburg, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1993, 1881 - 1885. [202] • a B. Solouki, P. Rosmus, H. Bock, Angew. Chem. 1976, 88, 380 - 381. • b E. Block, H. Bock, S. Mohmand, P. Rosmus, B. Salouki, Angew. Chem. 1976, 88, 381 - 382. [203] • a R. E. Wasylishen, C. Connor, J. O. Friedrich, Can. J. Chem. 1984, 62, 981 - 985. • b P. S. Belton, I. J. Cox, R. K. Harris, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 1985, 81, 63 - 75. [204] P. S. Belton, J. D. Woolins, Magn. Reson. Chem. 1986, 24, 1080 - 1082.

7. Literatur 197
[205] • a D. F. Shriver, Manipulation of Air-sensitive Compounds, McGraw-Hill, London 1969. • b H. Rickert, H. Schwarz in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band I/2, Thieme, Stuttgart 1959, S. 869 - 885. [206] • a V. I. Spitsyn, I. D. Kolli, R. A. Rodionov, T. G. Sevastyanova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1965, 160, 1101 - 1103. • b V. I. Spitsyn, I. D. Kolli, R. A. Rodionov, A. I. Grigorjev, T. G. Sevastyanova, Vestn. Mosk. Univ. Ser. II Khim. 1966, 21, 46 - 50. [207] [208] [209] [210] [211] [212] [213] [214] [215] [216] [217] V. I. Spitsyn, I. D. Kolli, T. G. Sevastyanova, A. K. Tyulenev, R. A. Rodionov, Dokl. Nauk SSSR 1971, 197, 852 - 854. H. C. Brown, H. J. Schlesinger, S. Z. Cardon, J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 325 - 329. P. N. Gates, E. J. McLaughlan, E. F. Mooney, Spectrochim. Acta 1965, 21, 1445 - 1448. W. Gerrard, E. F. Mooney, J. Chem. Soc. 1960, 4028 - 4036. O. Ohashi, Y. Kurita, T. Totani, H. Watanabe, T. Nakagawa, M. Kubo, Bull. Chem. Soc. Japan 1962, 35, 1317 - 1321. J. R. McDivitt, G. L. Humphrey, Spectrochim. Acta 1974, 30A, 1021 - 1033. J. M. Miller, M. Onyszchuk, Can. J. Chem. 1966, 44, 899 - 902. W. Gerrard, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. 1951, 1020 - 1024. J. F. Davis, L. D. Spicer, Inorg. Chem. 1980, 19, 2191 - 2192. W. R. Purdum, E. M. Kaiser, J. Inorg. Nucl. Chem. 1974, 36, 1465 - 1468. • a H. J. Becher, Z. anorg. allg. Chem. 1956, 227, 285 - 295. • b A. L. McCloskey, W. D. English, A. Steinberg, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2122 - 2124. [218] [219] K. G. Hancock, A. K. Uriatre, P. A. Dickinson, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6980 - 6986. • a E. W. Abel, J. D. Edwards, W. Gerrard, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. 1957, 501 - 505. • b W. Gerrard, E. F. Mooney, W. G. Peterson, J. Inorg. Nucl. Chem. 1967, 29, 943 - 949. [220] [221] E. H. Amonoo-Neizerm R. A. Shaw, D. O. Skovlin, B. C. Smith, Inorg. Synth. 1966, 8, 15 - 21. E. H. Man, D. D. Coffman, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 3575 - 3577.

Danksagungen

Meiner Freundin S i l k e E n g e l h a r d t danke ich für Freundschaft, Unterstützung und Motivation in Momenten, in denen diese wichtig waren. Liebe Silke, nicht zuletzt Dir habe ich zu verdanken, daß schließlich und letztendlich doch noch alles zu einem guten Ende gekommen ist. Min lilla svartrockare... jag älskar dig.

Herrn Dr. Klaus Engelhardt und Herrn Dipl.-Chem. Michael Exner danke ich für die kritischen Anregungen und Verbesserungen beim Lesen dieser Arbeit.

Herrn Dipl.-Ök. F r a n k K l i n k e r t und dem Lern- und Schulungszentrum S c h i e f e r t a f e l , Wattenscheid, danke ich für die Bereitstellung des tech-nischen Equipments, das für die Vollendung dieser Arbeit nötig war.

Allen ehemaligen Mitarbeitern des Lehrstuhls für Anorganische Chemie I I danke ich für die kollegiale Atmosphäre und die Hilfe in praktischen Fragen.

Für die Übersetzung französischsprachiger Originalliteratur bin ich Frau S i l k e E n g e l h a r d t und Frau Susanne Herzmann zu Dank verpflichtet. Merci beaucoup.

Curriculum vitae

Persönliche Daten Name: Geburtsdatum: Geburtsort: Familienstand: Bernd Stange 9. August 1971 Wattenscheid ledig Eltern Vater: Mutter: Arthur Fritz Adolf Stange, * 13. März 1934, † 8. März 1995 Ingrid Stange, geb. Paulus, * 24. April 1938 Schulische Ausbildung August 1978 bis Juli 1981: September 1981 bis Mai 1990: Gemeinschaftsgrundschule Roonstr., Bochum-Wattenscheid Märkische Schule, Bochum-Wattenscheid; Abschluß: Allgemeine Hochschulreife Studium Oktober 1990: Oktober 1992: Mai 1995: Oktober 1997: Juni 1995März 1998: Immatrikulation im Fach Chemie an der Ruhr-Universität Bochum Vordiplom Hauptdiplom Immatrikulation im Fach Biologie an der Ruhr-Universität Bochum Praktische Durchführung der Dissertation im Fach Chemie am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universtität Bochum unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. mult. h.c. A. Haas Studentische und Wissenschaftliche Hilfskraft Wissenschaftlicher Mitarbeiter

Oktober 1994Dezember 1996: Januar 1997März 1998:

You're Reading a Free Preview

Herunterladen
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->