*DE602005005112T220090326*

(19)
Bundesrepublik Deutschland
(10) DE 60 2005 005 112 T2 2009.03.26
Deutsches Patent- und Markenamt

(12) Übersetzung der europäischen Patentschrift

(97) EP 1 619 261 B1 (51) Int Cl.8: C22B 13/00 (2006.01)

(21) Deutsches Aktenzeichen: 60 2005 005 112.0 C22B 7/00 (2006.01)
(96) Europäisches Aktenzeichen: 05 106 436.8 H01M 10/54 (2006.01)
(96) Europäischer Anmeldetag: 14.07.2005
(97) Erstveröffentlichung durch das EPA: 25.01.2006
(97) Veröffentlichungstag
der Patenterteilung beim EPA: 05.03.2008
(47) Veröffentlichungstag im Patentblatt: 26.03.2009

(30) Unionspriorität: (84) Benannte Vertragsstaaten:

MI20041456 20.07.2004 IT AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB,
GR, HU, IE, IS, IT, LI, LT, LU, LV, MC, NL, PL, PT, RO,
(73) Patentinhaber: SE, SI, SK, TR
Engitec Technologies, S.p.A., Novate Milanese, IT
(72) Erfinder:
(74) Vertreter: Olper, Marco, 20052, Monza (Milan), IT; Maccagni,
Manitz, Finsterwald & Partner GbR, 80336 Massimo, 20099 Sesto San Giovanni (Milan), IT;
München Cossali, Silvano, 24028 Ponte Nossa (Bergamo),
IT

(54) Bezeichnung: Entschwefelungsverfahren von Paste und Gitter von Bleiakkumulatoren

Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europä-
ischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäische Patent Einspruch
einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Ein-
spruchsgebühr entrichtet worden ist (Art. 99 (1) Europäisches Patentübereinkommen).

Die Übersetzung ist gemäß Artikel II § 3 Abs. 1 IntPatÜG 1991 vom Patentinhaber eingereicht worden. Sie wurde
vom Deutschen Patent- und Markenamt inhaltlich nicht geprüft.

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Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Entschwefelungsverfahren für in Bleiakkumulatoren enthaltene
Paste.

[0002] Die vorliegende Erfindung stammt aus dem Gebiet der Behandlungs- und Recyclingverfahren für
Komponenten von Bleibatterien.

[0003] Moderne Behandlungsverfahren für Bleibatterien sehen drei Hauptschritte vor:

1) Nassmahlen der Batterien und Trennung der Komponenten,
2) Behandlung der Paste und Neutralisation des Elektrolyten (verdünnte Schwefelsäure),
3) Schmelzen und Veredeln.

[0004] In dem Schritt 1) werden die Batterien nass gemahlen und dann werden die verschiedenen Fraktionen
voneinander getrennt. Die gewonnenen Fraktionen bestehen hauptsächlich aus der Bleifraktion, aus Separa-
toren und aus Ebonit, Polypropylen und dem Elektrolyten.

[0005] Die Bleifraktion ist im Wesentlichen aus einer Metallfraktion, welche die Gitter und Pole enthält, sowie
aus einer Pastell genannten Paste aufgebaut, welche an die Gitter, das heißt den Teil, bei dem die Aufladungs-
und Entladungsreaktionen stattfinden, angebracht den aktiven Teil der Batterie ausbildet. Der Begriff Paste
bzw. Pastell bezeichnet daher eine Mischung aus Bleiverbindungen, wie beispielsweise PbSO4 und PbO2 mit
kleineren Mengen von Pb2O(SO4), Pb2O3 sowie Pb zusammen mit Silikaten, Kreide und anderen Additiven.
Aufgrund der Anwesenheit von PbSO4 sowie Pb2O(SO4) ist der Schwefelgehalt der Paste hoch und beträgt
ungefähr gleich 6%. Während der thermischen Herstellung von Blei aus dieser Fraktion, welche unter reduzie-
renden Bedingungen durchgeführt wird, kann das Sulfat zu SO2 reduziert werden und dieses wird zu dem Gie-
ßereischlot geführt.

[0006] In dem Schritt 2) wird die Paste mittels zwei unterschiedlichen Verfahren behandelt:
a) durch Entschwefelung, wobei der Schwefel durch die Zugabe von Alkalien, im Allgemeinen von NaOH
oder von Na2CO3, entfernt wird, um das PbSO4 zu Bleioxiden und/oder -carbonaten umzuwandeln, wodurch
folglich der Schwefel aus dem Feststoff entfernt wird. Der Schwefel wird als eine Natriumsulfatlösung wie-
der gewonnen, welcher dann kristallisiert und verkauft werden kann,
b) durch Umsetzung, wobei der Schwefel durch die Zugabe von Additiven zu sulfurierten Verbindungen um-
gewandelt wird, welche während der thermischen Herstellung von Blei in der Schlacke verbleiben.

[0007] In dem Schritt 3) werden die Metallfraktion und die entschwefelte Paste zu Blei umgewandelt, welches
dann gemäß den Veredelungsanforderungen veredelt und legiert wird.

[0008] Beim Optimieren des Schritts 2) ist bisher kein Erfolg verzeichnet worden, welcher die Behandlung der
Paste betrifft.

[0009] Im Hinblick auf das Verfahren b), bei dem die Entschwefelung nicht bewirkt wird, werden der Paste im
Allgemeinen Additive zugegeben, bevor diese mit dem Zweck der Fixierung des Schwefels durch Halten des-
selben in der Schlacke in den Ofen geführt wird.

[0010] Obwohl dieser Arbeitsgang zu einer beträchtlichen Verringerung der Emissionen an SO2 führt, welche
allerdings immer noch extrem erheblich sind, erzeugt dieser eine Schlackenmenge, welche proportional zu der
Menge der zugegebenen Additive ist.

[0011] Die herkömmlichsten Additive sind Na2CO3, Schrotteisen und Kohle. Abgesehen von der Kohle, wel-
che das reduzierende Mittel ist, welches zum Umwandeln der Bleikomponenten zu metallischem Blei notwen-
dig ist, dienen das Carbonat und das Eisen dazu, den Schwefel aufgrund der Bildung eines ternären Steins mit
der Zusammensetzung xNa2S·yFeS·zPbs zu blockieren, welcher zusätzlich zu dem Schwefel auch das Blei
einfängt, welches ab und zu in der Schlacke selbst hohe Konzentrationen erreichen kann.

[0012] Es ist ebenfalls bekannt, dass als ein Ergebnis der Ausbildung dieser Schlacke die in dem Ofen zur
Herstellung von Blei zu erreichende Temperatur höher ist, weil diese bei höheren Temperaturen als Blei
schmilzt, was folglich die Energieanforderungen für den Ofen selbst erhöht. Des Weiteren besetzt die Schlacke
einen Teil des Ofens, welcher für die Herstellung benutzt werden könnte.

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[0013] Ein letztes, aber nicht weniger wichtiges Problem ist die Qualität der Schlacke, welche, wie bereits er-
wähnt, recht beträchtliche Mengen an Blei enthält, was es schwierig macht, diese zu entsorgen.

[0014] Es bestehen auch Nachteile im Hinblick auf die Behandlung der Paste gemäß dem zuvor erwähnten
Verfahren a), bei dem die Entschwefelung der Paste bewirkt wird. Bei diesem Verfahren wird die Paste zusam-
men mit Alkalien, wie beispielsweise mit Na2CO3, mit (NH4)2CO3 und mit NaOH, welche als Entschwefelungs-
mittel wirken, chargenweise in einen Reaktor eingeführt. Die Kontaktzeit beträgt im Allgemeinen 1 Stunde bei
Temperaturen in einem Bereich von 50 bis 80°C. Der Entschwefelungsreaktor weist die Funktion sowohl des
Neutralisierens des Elektrolyten (H2SO4) als auch der Entschwefelung der Paste auf.

[0015] Bei dem Betrieb wird der zu neutralisierende Elektrolyt zuerst eingefüllt, wonach ein alkalisches Mate-
rial, im Allgemeinen Na2CO3 oder NaOH, welches für die Neutralisation und die Entschwefelung in großem
Überschuss notwendig ist, zugegeben wird und schließlich die zu entschwefelnde Paste zugegeben wird.

[0016] In Bezug auf die eingesetzten Alkalien gibt es im Allgemeinen die nachfolgenden drei Reaktionen:
– Verwendung von Na2CO3:

3PbSO4 + 3Na2CO3 + H2O → Pb3(CO3)2(OH)2 + 3Na2SO4 + CO2 (I)

2Pb3(CO3)2(OH)2 + 2Na2CO3 → 3NaPb2(CO3)2OH + NaOH (II)

– Verwendung von NaOH:

PbSO4 + 2NaOH → PbO + Na2SO4 + H2O (III)

[0017] Die Entschwefelung mit Natriumcarbonat weist im Allgemeinen eine Schwefelentfernungsausbeute in

einem Bereich von 85 bis 90% auf und liefert durch die Reaktionen 1) und 2) eine Mischung von basischen
Carbonaten.

[0018] Das Verhältnis zwischen den beiden Carbonaten hängt im Wesentlichen von den Betriebsbedingun-
gen, das heißt von der Temperatur, der Endkonzentration des Natriumsulfats und des überschüssigen Natri-
umcarbonats, ab. Um eine Entschwefelung mit den angegebenen Graden zu erreichen, ist es notwendig, mit
einem hohem Überschuss an Reagens (> 10%) zu arbeiten, welcher die Menge an NaPb2(CO3)2OH bezogen
auf das Pb3(CO3)2(OH)2 erhöht.

[0019] Die größte Schwierigkeit ist allerdings mit der Anwesenheit von großen Partikeln, welche aus Korrosi-
onsprodukten des Innenteils der Gitter stammen, und mit Agglomerationen von Pastenpartikeln verbunden,
welche in herkömmlichen Reaktoren schwierig zu entschwefeln sind und welche bezogen auf das nach dem
Mahlen der Batterien eingesetzte Trennsystem 15 bis 35% der Gesamtpaste ausmachen. Die Anwesenheit
dieses Materials, welches mit den herkömmlichen Mitteln extrem schwierig zu entschwefeln ist, ist für einen
Schwefelgehalt in der fertigen entschwefelten Paste von 0,4 bis 0,8% verantwortlich.

[0020] Der feine Teil der Gitter an dem Auslass der Trenneinheit wird allerdings nicht nur in der Paste gefun-
den, sondern dieser kontaminiert durch die Einführung einer Schwefelmenge auch die Metallfraktion (Gitter
und Pole), was Probleme mit den Emissionen während der thermischen Reaktion in dem Ofen verursacht. Die-
ser Aspekt muss zum Erreichen der vollständigen Entschwefelung der in den Ofen eingeführten Bleimateriali-
en ebenfalls in Betracht gezogen werden.

[0021] Die fertige Natriumsulfatlösung des Entschwefelungsverfahrens, welche überschüssiges, nicht rea-
giertes Carbonat enthält, wird dann zu einem zweiten Reaktor geführt, wo diese nachfolgend neutralisiert wird.
Während dieses Schritts kann als Nachteil die Ausbildung von weiteren Präzipitaten auftreten, was ebenfalls
eine Abtrennung in einer weiteren Filtrationseinheit erfordert.

[0022] Die Bildung von NaPb2(CO3)2OH verkompliziert des Weiteren die Natriumbilanz, weil das in dem basi-
schen Bleicarbonat blockierte Natrium nicht zu Natriumsulfat umgewandelt wird, sondern während der Herstel-
lung von Blei in dem Ofen verloren geht. Dies trägt ebenfalls zu der Bildung von Schlacke bei.

[0023] Die entschwefelte Paste befindet sich in Kontakt mit einer Natriumsulfatlösung mit 18 bis 20% und der
nachfolgende Filtrationsschritt dieser Dispersion in einer Filterpresse lässt ungefähr 12% der Lösung als in
dem fertigen Kuchen aufgesogen bzw. aufgenommen zurück. Mit der gegenwärtigen Verwendung von Filter-

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pressen wird kein wirksames Waschen der entschwefelten Paste erreicht und das bedeutet, dass diese einen
Restschwefelgehalt in dem fertigen Kuchen aufweist, welcher zwischen 0,5 und 0,8% variieren kann. Dieser
restliche Schwefel kann tatsächlich hauptsächlich auf Na2SO4 zurückgeführt werden, welches durch die Ent-
schwefelungsreaktion unabhängig von den Entschwefelungsausbeuten in der aufgesogenen Lösung verbleibt.

[0024] Es zeigt sich, dass die Entschwefelung mit der Zugabe von NaOH sogar noch schwerer zu handhaben
ist, weil jeglicher Reagenzienüberschuss zu der Auflösung des Bleis als Bleihydroxid führt:

PbO + H2O + NaOH → Na[PB(OH)3] (IV).

[0025] Unter diesen Bedingungen wird es schwierig, das Ende der Reaktion und folglich den Überschuss an
zugegebenem Reagens festzustellen.

[0026] Dieses Verfahrens weist den weiteren Nachteil auf, dass eine separate Filtrationseinheit erforderlich
ist, weil in der Neutralisationsphase alle die Metalle, welche durch das überschüssige Reagens aufgelöst wor-
den sind, darunter das Blei selbst, in recht beträchtlichen Mengen präzipitieren. Selbst bei diesem Ansatz wird
allerdings die Natriumbilanz durch die Ausbildung von Bleihydroxid in der Feststoffphase unwirksam gemacht.
Ferner ist auch die Menge an löslichem Schwefel (aufgesogen) in dem fertigen Kuchen höher, weil die restliche
Feuchtigkeit nach der Filtration geringfügig höher ist als nach der Verwendung von Na2CO3.

[0027] Die Patentanmeldung GB-A-2 073 725 offenbart auch ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Blei-
werten aus Schrottbatterien. Die Pastenfraktion wird einer vorläufigen Entschwefelungsbehandlung unterwor-
fen, um das Bleisulfat zu wasserlöslichem Sulfat sowie zu einer Bleiverbindung umzuwandeln, welche dann
mit Salpetersäure behandelt wird. Für die Entschwefelung wird entweder ein Carbonat oder ein Hydroxid eines
Alkalimetalls oder von Ammonium eingesetzt.

[0028] Es besteht daher derzeit die Notwendigkeit zum Erreichen eines Verfahrens zur Entschwefelung von
Paste und von feinen Gitterfraktionen mit einem hohen Schwefelgehalt von Bleiakkumulatoren, welches als ein
Ergebnis der Optimierung der Verwendung der Reagenzien hoch effizient ist.

[0029] Eine der Hauptaufgaben der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Ent-
schwefelungsverfahrens, welches eine wirksame Entfernung von Schwefel aus Paste und dem feinen Gitterteil
zusammen mit einer nahezu vollständigen Entfernung des Natriums bewirkt, um so das Auftreten der Nachteile
in den Anlagen stromabwärts des Entschwefelungsabschnitts zu minimieren.

[0030] Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Entschwefelungs-
verfahrens für die Paste und die feinen Gitterfraktionen, welche in Bleiakkumulatoren enthalten sind, welches
den Natriumgehalt in dem fertigen Kuchen minimieren kann, was folglich die Ausbildung von Schlacke verrin-
gert.

[0031] Im Hinblick auf diese Aufgaben und andere Aufgaben, welche aus der nachfolgenden Beschreibung
offensichtlich werden, wird gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Entschwefe-
lungsverfahren für die in Bleiakkumulatoren enthaltene Paste und/oder in Bleiakkumulatoren enthaltenen fei-
nen Gitterteile bereitgestellt, wie dies in dem beigefügten Patentanspruch 1 offenbart ist.

[0032] Weitere Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sind in den nachfolgenden Patentansprüchen spe-
zifiziert.

[0033] Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Entschwefelungsverfahren für
PbSO4 enthaltendes Material, insbesondere für in Bleiakkumulatoren enthaltende Gitter und Paste, bereitge-
stellt, welches eine Entschwefelung in zwei Schritten umfasst, wobei in dem ersten Schritt das Bleisulfat der
Paste/Gitter in Kontakt mit Na2CO3 gebracht wird, um gemäß den nachfolgenden Reaktionen zu reagieren:

3PbSO4 + 3Na2CO3 + H2O → Pb3(CO3)2(OH)2 + 3Na2SO4 + CO2 (I)

2Pb3(CO3)2(OH)2 + 2Na2CO3 → 3NaPb2(CO3)2OH + NaOH (II)

wobei die gebildeten Rückstände in dem zweiten Schritt reagiert werden:

i) mit weiterem Na2CO3 gemäß den vorgenannten Reaktionen oder alternativ dazu
ii) mit NaHCO3 gemäß der nachfolgenden Reaktion:

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PbSO4 + 2NaHCO3 → PbCO3 + Na2SO4 + CO2 + H2O (V)

Pb3(CO3)2(OH)2 + 2NaHCO3 → 3PbCO3 + Na2CO3 + 2H2O (VI)

NaPb2(CO3)2OH + NaHCO3 → 2PbCO3 + Na2CO3 + H2O (VII)

Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3 (VIII).

[0034] In dem ersten Schritt oder dem Entschwefelungsschritt fließen eine von der Filtration der entschwefel-
ten Paste kommende Lösung und das aus dem Dekanter, welcher nach dem Reaktor des zweiten Entschwe-
felungsschritts angeordnet ist, kommende geklärte Produkt in geeigneter Weise zusätzlich zu der Paste.

[0035] Zwischen den beiden Schritten wird im Allgemeinen eine Abtrennung eines großen Teils der Paste be-
wirkt, welcher durch das Nasssieben der aus dem ersten Schritt kommenden Dispersion erhalten wird. Der gro-
ße Teil wird auf dem Sieb gesammelt und wird zu einem spezifischen Reaktor geführt, um gemäß den Anfor-
derungen des Verfahrens mit NaOH oder mit Na2CO3 gemäß den zuvor beschriebenen Reaktionen entschwe-
felt zu werden. Die aus diesem Arbeitsschritt resultierende Dispersion wird an dem Boden des Siebes (feiner
Teil) mit dem eingedickten Produkt vereint und zu dem zweiten Entschwefelungsschritt geführt, wobei der gro-
ße Teil wieder zu dem Rest des Behandlungszyklus eingeführt wird. Derselbe Reaktor und dieselbe Chemie
bilden auch ein wirksames Mittel für die Entschwefelung des feinen Teils der Gitter aus, welcher eine beträcht-
liche Menge an Schwefel enthält, welcher aus den Korrosionsprodukten des Innenteils der Gitter stammt.

[0036] In dem auf Carbonat basierendem System (i) wird typischerweise ein Natriumentfernungsschritt durch-
geführt, wobei das in der Paste enthaltende Natrium gemäß den nachfolgenden Reaktionen wieder gewonnen
wird:

Pb3(CO3)2(OH)2 + CO2 → 3PbCO3 + H2O (IX),

NaPb2(CO3)2OH + CO2 → 2PbCO3 + NaHCO3 (X).

[0037] Daher umfasst eine Ausführungsform eine erzwungene Entschwefelung in einer Zweischritteinheit, um
den äußersten Schwefelgehalt in der entschwefelten Paste und/oder in den Gittern (insbesondere in dem fei-
nen Teil) sowie die Ausbeute des in dem endgültigen Kuchen enthaltenen Natriums zu minimieren, was auch
die Reagenzienmenge, welche für die Entschwefelung eingesetzt wird, minimiert. Dies bedeutet, dass das
durch die nachfolgende Reaktion definierte theoretische System beabsichtigt wird:

PbSO4 + Na2CO3 → PbCO3 + Na2SO4 (XI).

[0038] Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einen ers-
ten Entschwefelungsschritt, bei dem die Paste in Kontakt mit der aus dem zweiten Schritt kommenden Lösung
gebracht wird, einen Abtrennungsschritt für die große Paste mit ihrer Entschwefelung, einen zweiten Ent-
schwefelungsschritt, bei dem das eingedickte Produkt, welches aus der Sedimentation des feinen Produkts
des ersten Schrittes stammt, und das große entschwefelte Produkt aus dem ersten Schritt in Kontakt mit einer
Lösung von Na2CO3 gebracht werden sowie einen Natriumentfernungsschritt, bei dem das eingedickte Produkt
in dem zweiten Entschwefelungsschritt in Kontakt mit CO2 gebracht wird. Das in dem Natriumentfernungs-
schritt eingesetzte CO2 ist zweckmäßigerweise das in derselben Anlage in den Entschwefelungsreaktoren er-
zeugte.

[0039] Die Eigenschaften und die Vorteile eines Entschwefelungsverfahrens für die in Bleiakkumulatoren ent-
haltene Paste gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden illustrativen und nicht be-
schränkenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten, schematischen Zeichnungen offensicht-
licher werden, in denen:

[0040] Fig. 1 ein Flussschema einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert, bei der die bei-
den Entschwefelungsschritte durch Reaktion mit Na2CO3 bewirkt werden.

[0041] Fig. 2 ein Flussschema einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
darstellt, bei der der zweite Entschwefelungsschritt durch Reaktion mit NaHCO3 bewirkt wird.

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[0042] Fig. 3 ein Flussschema einer bevorzugten Ausführungsform eines Teils des Verfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung illustriert, welches die Behandlung einer feinen Fraktion der Gitter der Akkumulatoren
beschreibt.

[0043] Die Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des Zweischritt-Entschwefelungsverfahrens.

[0044] Insbesondere wird die Paste, welche anfänglich in einen Reaktor 1 eingeführt wird, mit Na2CO3 rea-
giert. Eine Dispersion, welche einen Feststoff enthält, in dem aufgrund des Mangels an Carbonaten lediglich
ein Teil des PbSO4 reagiert hat, verlässt diesen Reaktor und wird gemäß der Reaktion (XI) unter Verwendung
der Carbonate vollständig zu PbCO3 umgewandelt und es verbleibt lediglich Na2SO4 in Lösung. Diese Disper-
sion wird zu einem Sieb 2 geführt, wo die Abtrennung des großen Teils der Paste von dem feinen Teil der Paste
stattfindet.

[0045] Der große Teil, welcher auf dem Sieb gesammelt wird und Gitterkomponenten enthalten kann, wird zu
einem spezifischen Reaktor 3 geführt, wo dieser gemäß den zuvor angegebenen Reaktionen (I) und (II) alleine
entschwefelt wird. Der Reaktor 3 kann auch ein traditioneller Rührreaktor sein, dem anstelle von Na2CO3 NaOH
zugeführt wird, wobei die Reaktion (III) stattfindet. Die Dispersion, welche den feinen Teil (der Paste/Gitter) ent-
hält, wird zu einem Dekanter 4 geleitet, wo das geklärte Produkt eine Natriumsulfatlösung enthält, welche zu
dem Kristallisationsabschnitt geführt werden kann, wohingegen das eingedickte Produkt zusammen mit der in
den Reaktor 3 hergestellten Dispersion zu dem Reaktor 5 geführt wird. In dem Reaktor 5 findet der zweite Ent-
schwefelungsschritt gemäß den Reaktionen (I) und (II) durch Kontaktieren der zuvor genannten Dispersionen
mit Na2CO3 statt.

[0046] Die den Reaktor 5 verlassende Dispersion wird zu dem Dekanter 6 geführt. Von diesem wird das ab-
getrennte, geklärte Produkt zu dem Reaktor 1 geführt, wohingegen das eingedickte Produkt zu dem Natriu-
mentfernungsreaktor 7 geführt wird. In diesem Reaktor wird das als ein Ergebnis der Wirkung des CO2 und
gemäß den Reaktionen (IX) und (X) in der entschwefelten Paste enthaltene Natrium in der Form von NaHCO3
extrahiert, welches in dem Reaktor 1 für die Entschwefelung eingesetzt werden kann, wodurch alle der ver-
schiedenen basischen Bleicarbonate zu PbCO3 umgewandelt werden.

[0047] Die den Reaktor 7 verlassende Dispersion wird zu dem Filter 8, beispielsweise einem vollständig fla-
chen Vakuumfilter, geführt, welcher einen Kuchen oder entschwefelte Paste, welche praktisch schwefelfrei ist,
herstellt und wird optional gewaschen, vorzugsweise im Gegenstrom, um die Menge der aufgenommenen Sal-
ze und folglich des Natriums zu verringern. Die definitiv entschwefelte Paste wird gesammelt und kann zur Her-
stellung von metallischem Blei zu dem Ofen geleitet werden. Das Filtrat, welches lediglich eine Natriumsulfat-
lösung ist, welche das in den Reaktor 7 hergestellte überschüssige Bicarbonat enthält, kann zu dem anfängli-
chen Schritt 1 des Verfahrens geführt werden, wodurch die bei der Entschwefelung erhaltenen Carbonate wie-
dergewonnen werden.

[0048] Die Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform des Zweischritt-Entschwefelungsverfahrens, welches einen
ersten Entschwefelungsschritt umfasst, bei dem die Paste in Kontakt mit Na2CO3 und/oder NaHCO3 gebracht
wird, sowie einen zweiten Entschwefelungsschritt umfasst, bei dem das Produkt, welches aus dem ersten
Schritt resultiert, in Kontakt mit NaHCO3 gebracht wird. Das Reagens Na2CO3 wird zweckmäßigerweise zu
dem Reaktor 9 geführt, um nachfolgend im Unterschuss im Verhältnis zu der Paste, welche ebenfalls zu dem-
selben Reaktor, wo der erste Entschwefelungsschritt stattfindet, geführt wird, zugegeben zu werden. Das aus
der Filtration der entschwefelten Paste kommende Filtrat wird ebenfalls zweckmäßigerweise zu dem Reaktor
9 geführt. Unter diesen Bedingungen findet die zuvor beschriebene Reaktion (XI) statt.

[0049] Gemäß einer Ausführungsform wird ein Unterschuss von 5 bis 50 Gew.-% eines Carbonats, vorzugs-
weise von 5 bis 15%, wobei 10% die optimale Menge ist, zu dem PbSO4 zugegeben.

[0050] Die in dem Reaktor 9 hergestellte fertige Dispersion wird zu einem Sieb 10 geführt, wo der große Teil
der Paste von der den feinen Teil der Paste enthaltenden Dispersion abgetrennt wird. Der große Teil (welcher
Gitter enthält), welcher auf dem Sieb gesammelt wird, wird zu einem spezifischen Reaktor 11 geführt, wo die-
ser gemäß den zuvor angegebenen Reaktionen (I) und (II) alleine entschwefelt wird. Auch in diesem Fall kann
der Reaktor ein traditioneller Rührreaktor sein, welcher mit NaOH anstelle von mit Na2CO3 befüllt ist, wo die
Reaktion (III) stattfindet. Die den feinen Teil (Paste/Gitter) enthaltende Dispersion wird zu einem Dekanter 12
geleitet, wo das geklärte Produkt eine Natriumsulfatlösung enthält, welches zu dem Kristallisationsabschnitt
geleitet werden kann, wohingegen das eingedickte Produkt zusammen mit der in dem Reaktor 11 hergestellten
Dispersion zu dem Reaktor 13 geführt wird. In dem Reaktor 13 wird die Dispersion in Kontakt mit einem Über-

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schuss an NaHCO3 gebracht, welches das restliche PbSO4 in dem Feststoff gemäß der Reaktion (V) zu PbCO3
umwandelt. Die erhaltene Dispersion wird zu einem Dekanter 14 geleitet, wo ein geklärtes Produkt abgetrennt
wird, welches, wie bereits erwähnt, zusammen mit einem eingedickten Produkt, welches vollständig entschwe-
felte Paste enthält, zu dem Reaktor 9 geführt wird. Das eingedickte Produkt wird zu dem Filter 15, beispiels-
weise einem vollständig flachem Vakuumfilter, welcher einen Kuchen oder praktisch schwefelfreie entschwe-
felte Paste erzeugt, geführt und optional gewaschen, vorzugsweise im Gegenstrom, um die Menge an aufge-
sogenen Salzen zu verringern. Die definitiv entschwefelte Paste wird gesammelt und kann zur Herstellung von
metallischem Blei zu dem Ofen geleitet werden. Das Filtrat, welches im Wesentlichen einfach eine Lösung ist,
welche überschüssiges, zu dem Reaktor 13 geführtes Bicarbonat enthält, kann zu dem anfänglichem Schritt
des Verfahrens geführt werden, um die Carbonate zu gewinnen.

[0051] Es ist gezeigt worden, dass durch ein ausreichendes Waschen nach der Filtration der lösliche Schwe-
felgehalt auf praktisch null verringert werden kann, was den gesamten (löslichen und unlöslichen) Schwefel
auf vernachlässigbare Konzentrationen bringt. Insbesondere wird der lösliche Schwefel auf eine Menge von
weniger als 0,1 Gew.-% verringert.

[0052] Dies kann beispielsweise durch ein Gegenstrom-Mehrschritt-Waschen/Dekantieren oder durch die
Verwendung von flachen kontinuierlichen Filtern erreicht werden.

[0053] Das Endergebnis ist eine Paste, in der die nahezu vollständige Umwandlung des darin enthaltenen
PbSO4 zu PbCO3 stattfindet. Um in einem Ofen zu metallischem Blei umgewandelt zu werden, benötigt diese
Verbindung lediglich die Zugabe von Kohle als Reduktionsmittel.

[0054] Die Fig. 3 illustriert eine Ausführungsform des Entschwefelungssystems des feinen Gitterteils für die
Menge, welche in der Metallfraktion gefunden wird, welche Gitter und Pole enthält, welche mit dem Pastenent-
schwefelungsflussdiagramm integriert werden kann, um eine definitive Lösung für das Problem des Schwefel-
gehalts bei der Behandlung der Bleiverbindungen von Bleiakkumulatoren am Ende ihres Lebenszyklus zu er-
halten.

[0055] Nach dem Sieben der Gitter, herkömmlicherweise von 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 mm,
wobei 1 mm das Optimum ist, mit dem Sieb 16 kann der feine Teil in einer Mühle auf zwei Weisen gemahlen
werden:
a) durch vorheriges Einführen 17 Metallkugeln (Kugelmühle) in die Mühle und Inkontaktbringen des feinen
Teils mit einer Na2CO3-Lösung,
b) durch vorheriges Einführen 17 großen Teilen von Gittern und Polen (autogene Mühle) zu der Mühle und
Inkontaktbringen des feinen Teils mit einer Na2CO3-Lösung.

[0056] Die mit dem Ansatz a) hergestellte Dispersion wird zweckmäßigerweise zu dem Reaktor des zweiten
Pastenentschwefelungsschritts geführt und dann wird der Zyklus bis zu dessen Vervollständigung durchge-
führt.

[0057] Die mit dem Ansatz b) hergestellte Dispersion wird typischerweise zu einem Feststoff/Flüssigkeit-Se-
parator 18 geführt. Der Metallverbindungen von entschwefeltem Blei enthaltende Feststoff wird zum Herstellen
von Metall direkt zu dem Reduktionsofen geführt, wohingegen die Flüssigkeit zu dem Reaktor des zweiten Ent-
schwefelungsschritts der Paste geführt wird und dann der Zyklus bis zu dessen Vervollständigung durchgeführt
wird.

[0058] Die Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung weist sowohl vom Produktionsstand-
punkt aus als auch vom ökologischen Standpunkt aus beträchtliche Vorteile auf.

[0059] Nachdem der Gesamtschwefel auf minimale Mengen verringert worden ist, gibt es während dem Blei-
herstellungsschritt in dem Ofen einen minimalen Bedarf (< 5%) für Additive. Diese Minimierung des Schwefel-
gehalts zusammen mit der Minimierung des Natriumgehalts macht die Menge an Schlacke, welche zu entsor-
gen ist, vernachlässigbar.

[0060] Es gibt zwei Hauptvorteile beim Verringern der Schlacke auf diese Weise:
• größerer Raum in dem Ofen, welcher für die Produktion eingesetzt werden kann, dank dem Raum, wel-
cher nicht länger durch die Schlacke besetzt wird, und
• geringere Menge an Energie, welche dem Ofen zugeführt werden muss, weil der Schmelzpunkt um un-
gefähr 200°C verringert wird, kombiniert mit einer nahezu vollständigen Verringerung der SO2-Emissionen

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aus dem Stapel.

[0061] Ferner erlaubt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Minimierung der Behandlungs-
kosten sowohl durch Optimieren des Verbrauchs von Additiven bei dem Entschwefelungsschritt als auch durch
die Minimierung der Schmelzadditive in dem Ofen bei einer nahezu vollständigen Wiedergewinnung des Nat-
riums als Sulfat. Am Ende der Behandlung verbleibt ferner die Wasserbilanz praktisch unverändert.

[0062] Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf jedes PbSO4 enthaltende Material ange-
wendet werden, welches zudem eine thermische Behandlung zum Herstellen von metallischem Blei erfordert.

[0063] Die nachfolgenden Beispiele werden lediglich für illustrative Zwecke der vorliegenden Erfindung wie-
dergegeben und sollten in keiner Weise so betrachtet werden, dass diese ihren Schutzbereich, wie dieser in
den beigefügten Patentansprüchen spezifiziert ist, beschränkt.

BEISPIEL 1

[0064] In einem typischen CX-Rekator (Batteriebruch und Abtrennung durch Entschwefelung) sind 47,5 kg
einer in einem vorherigen Test eingesetzten Lösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung enthalten:

H2O 80,8%
NaHCO3 4,3%
Na2SO4 14,9%,

in die 20 kg Paste mit der nachfolgenden Zusammensetzung (bezogen auf das Trockenprodukt) zugeführt
werden:

PbSO4 60,0%
PbO2 25,0%
PbO 8,0%
metallisches Pb 3,0%
andere 4,0%.

[0065] Der Reaktor wird bei 70°C für 1 Stunde unter Rühren belassen, wonach die fertige Dispersion über ein
Sieb mit einem 76 Mikrometer Netz geführt wird, wodurch ungefähr 5 kg einer großen Fraktion abgetrennt wer-
den, welche dann zusammen mit 6 kg einer Na2CO3-Lösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung zu ei-
ner Kugelmühle geführt wird:

H2O 82,3%
Na2CO3 16,7%.

[0066] Die Mischung wird in der Mühle zum Reagieren für 30 Minuten bei 70°C belassen. In der Zwischenzeit
wird die durch das Sieb passierte Dispersion dekantiert. Es werden 31 kg geklärte Lösung mit der nachfolgen-
den Zusammensetzung abgezogen:

H2O 82,0%
Na2SO4 18,0%.

[0067] Das in dem Reaktor verbleibende eingedickte Produkt wird mit der aus der Kugelmühle kommenden
Dispersion zusammen mit 8 kg Wasser und 3,2 kg Na2CO3 vermischt. Die Mischung wird auf 70°C gebracht
und wird für 1 Stunde unter Rühren belassen. Die fertige Dispersion wird dekantiert, wodurch 16,9 kg geklärtes
Produkt mit der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten werden:

H2O 77,6%
NaHCO3 1,2%
Na2SO4 21,2%,

welches in dem nachfolgenden Test zu dem ersten Entschwefelungsschritt zurückgeführt wird.

[0068] Das eingedickte Produkt, welches in dem Reaktor verbleibt, wird mit 940 g CO2, welches durch einen
Zylinder durch einen Gas-Diffusor geführt wird, reagiert.

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[0069] Die fertige Dispersion wird auf einem flachen Vakuumfilter filtriert und der Rückstand wird mit 18,6 kg
Wasser gewaschen.

[0070] Aus dem Filtrationsbetrieb werden 30,6 kg Filtrat mit der nachfolgenden Zusammensetzung gewon-
nen:

H2O 82,6%
NaHCO3 6,0%
Na2SO4 11,4%

und 24,8 kg Rückstand mit der nachfolgenden Zusammensetzung gewonnen:

PbCO3 42,49%
PbSO4 0,12%
PbO2 20,14%
PbO 6,45%
metallisches Pb 2,42%
H2O 24,95%
NaHCO3 0,07%
Na2SO4 0,14%
andere 3,22%.

[0071] Die Lösung wird zu dem ersten Entschwefelungsschritt des nächsten Zyklus zurückgeführt.

[0072] Nach dem Trocknen weist die entschwefelte Paste die nachfolgende Zusammensetzung auf:

PbCO3 56,61%
PbSO4 0,16%
PbO2 26,84%
PbO 8,60%
metallisches Pb 3,22%
NaHCO3 0,09%
Na2SO4 0,19%
andere 4,29%.

[0073] Die Ergebnisse zeigten eine Entschwefelung von 99,5% (unlöslicher Schwefel = 0,017%, löslicher
Schwefel = 0,041%, Gesamtschwefel = 0,058%) und eine Natriumwiedergewinnung von 99,1%.

BEISPIEL 2

[0074] In einem typischen CX-Reaktor (Batteriebruch und Abtrennung durch Entschwefelung) sind 39,9 kg
einer aus den vorherigen Untersuchungen kommenden Lösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung vor-
handen:

H2O 90,8%
NaHCO3 0,3%
Na2SO4 8,9%.

[0075] Es werden zudem 20 kg Paste mit der nachfolgenden Zusammensetzung (bezogen auf das Trocken-
produkt) zugeführt:

PbSO4 60,0%
PbO2 25,0%
PbO 8,0%
metallisches Pb 3,0%
andere 4,0%

[0076] 1,7 kg Wasser und 2,5 kg Na2CO3. Der Reaktor wird unter Rühren für 1 Stunde bei 70°C belassen,
wonach die fertige Dispersion über ein Sieb mit einem 76 Mikrometer Netz passiert wird, wodurch ungefähr 4,8
kg einer großen Fraktion abgetrennt werden, welche dann zusammen mit 5,9 kg einer Na2CO3-Lösung mit der
nachfolgenden Zusammensetzung zu einer Kugelmühle geführt wird:

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H2O 82,3%
Na2CO3 16,7%.

[0077] Die Mischung wird zum Reagieren in der Mühle bei 70°C für 30 Minuten belassen. In der Zwischenzeit
wird die durch das Sieb passierte Dispersion dekantiert. Es werden 31,2 kg einer geklärten Lösung mit der
nachfolgenden Zusammensetzung abgezogen:

H2O 82,0%
Na2SO4 18,0%.

[0078] Das in dem Reaktor verbleibende eingedickte Produkt wird mit der aus der Kugelmühle kommenden
Dispersion zusammen mit 6,3 kg Wasser und 1,1 kg NaHCO3 vermischt. Die Mischung wird auf 70°C gebracht
und wird unter Rühren für 1 Stunde belassen.

[0079] Die fertige Dispersion wird auf einem flachen Vakuumfilter filtriert und der Rückstand wird mit 18,6 kg
Wasser gewaschen.

[0080] Es werden aus dem Filtrationsbetrieb 39,9 kg Filtrat mit der nachfolgenden Zusammensetzung gewon-
nen:

H2O 90,8%
NaHCO3 0,3%
Na2SO4 8,9%

und 24,9 kg Rückstand mit der nachfolgenden Zusammensetzung gewonnen:

PbCO3 42,43%
PbSO4 0,24%
PbO2 20,17%
PbO 6,45%
metallisches Pb 2,42%
H2O 24,98%
NaHCO3 0,00%
Na2SO4 0,07%
andere 3,23%.

[0081] Die Lösung wird zu dem ersten Entschwefelungsschritt des nächsten Zyklus recycelt.

[0082] Nach dem Trocknen weist die entschwefelte Paste die nachfolgende Zusammensetzung auf:

PbCO3 56,56%
PbSO4 0,32%
PbO2 26,88%
PbO 8,60%
metallisches Pb 3,23%%
NaHCO3 0,00%
Na2SO4 0,19%
andere 4,31%.

[0083] Die Ergebnisse zeigten eine Entschwefelung von 99,4% (unlöslicher Schwefel = 0,035%, löslicher
Schwefel = 0,022%, Gesamtschwefel = 0,057%) und eine Natriumausbeute von 99,7%.

BEISPIEL 3

[0084] Lediglich der große Teil der Paste wird entschwefelt, welcher nach dem Nasssieben einen Schwefel-
gehalt von 3,12% aufwies. In einer Kugelmühle werden 2 kg dieses Materials mit 3 kg einer Na2CO3-Lösung
mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt:

H2O 83,3%
NaHCO3 16,7%.

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[0085] Die Mischung wird zum Reagieren für 1 Stunde bei 70°C belassen und wird dann aus der Mühle ent-
nommen, wobei die erhaltene Dispersion auf einem flachen Vakuumfilter filtriert wird.

[0086] Es werden 2469 g nasser Feststoff mit der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:

Pb2OSO4 1,00%
NaPb2(CO3)2OH 44,02%
H2O 14,73%
Na2CO3 0,20%
NaOH 0,03%
Na2SO4 0,33%
andere 39,51%

und 2525 g einer Lösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:

H2O 82,35%
Na2CO3 6,32%
NaOH 0,97%
Na2SO4 10,36%

[0087] Die Ergebnisse zeigten eine Entschwefelung von 96,7% (unlöslicher Schwefel = 0,07%, löslicher
Schwefel = 0,09%, Gesamtschwefel = 0,16%).

BEISPIEL 4

[0088] Es wird eine Probe von feinen Gittern (< 1 mm) mit einem Schwefelgehalt von 3,85% entschwefelt. 2
kg dieses Materials werden in einer Kugelmühle mit 2 kg einer Na2CO3-Lösung mit der nachfolgenden Zusam-
mensetzung behandelt:

H2O 87,5%
NaOH 12,5%.

[0089] Die Mischung wird zum Reagieren für 1 Stunde bei 70°C belassen und wird dann aus der Mühle ent-
nommen, wonach die erhaltene Dispersion auf einem flachen Vakuumfilter filtriert wird.

[0090] Es werden 2263 g nasser Feststoff mit der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:

Pb2OSO4 0,82%
NaPbOOH 11,12%
PbO 28,28%
H2O 16,24%
Na2CO3 0,20%
NaOH 0,08%
Na2SO4 0,36%
andere 43,11%

und 2886 g einer Lösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:

H2O 84,92%
NaOH 5,95%
Na2SO4 9,13%

[0091] Die Ergebnisse zeigten eine Entschwefelung von 98,2% (unlöslicher Schwefel = 0,06%, löslicher
Schwefel = 0,10%, Gesamtschwefel = 0,16%).

BEISIPEL 5

[0092] Derselbe große Teil wie in Beispiel 3 wird entschwefelt, aber diesmal in einem einfachen Rührreaktor
mit NaOH. 2 kg dieses Materials werden in einem typischen CX-Rührreaktor mit 2 kg einer Na2CO3-Lösung mit

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der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt:

H2O 87,5%
NaOH 12,5%.

[0093] Die Mischung wird zum Reagieren für 1 Stunde bei 70°C belassen und die erhaltene Dispersion wird
auf einem flachen Vakuumfilter filtriert.

[0094] Es werden 2320 g nasser Feststoff mit der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:

Feststoff aus der Gitterentschwefelung 90,84%

H2O 8,50%
Na2CO3 0,20%
NaOH 0,04%
Na2SO4 0,42

und 2673 g einer Lösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:

H2O 83,61%
NaOH 1,10%
Na2SO4 11,71%
Na2CO3 3,56%

[0095] Die Ergebnisse zeigten eine Entschwefelung von 94,6% (unlöslicher Schwefel = 0,20%, löslicher
Schwefel = 0,10%, Gesamtschwefel = 0,30%).

BEISPIEL 6

[0096] Eine Mischung des feinen Gitterteils (< 1 mm), welche nach Nasssieben einen Schwefelgehalt von
3,85% aufwies, wird in einer Mühle entschwefelt, in welcher anstelle von Kugeln 4 kg große Gitter (> 2 mm)
enthalten waren, welche, wenn nass gesiebt, einen Schwefelgehalt von 0,07% aufwiesen.

[0097] 2 kg Feinstoffe (Fraktion mit feiner Korngröße) werden mit 3,9 kg einer Na2CO3-Lösung mit der nach-
folgenden Zusammensetzung behandelt:

H2O 83,3%
NaHCO3 16,7%.

[0098] Die Mischung wird zum Reagieren für 1 Stunde bei 70°C belassen und wird dann aus der Mühle ent-
nommen, wonach die erhaltene Dispersion auf einem flachen Vakuumfilter filtriert wird.

[0099] Es werden 6699 g nasser Feststoff mit der nachfolgenden Zusammensetzung gewonnen:

Feststoff aus der Gitterentschwefelung 91,20%

H2O 8,53%
Na2CO3 0,11%
NaOH 0,01%
Na2SO4 0,15%

und 3193 g einer Lösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung gewonnen:

H2O 81,74%
Na2CO3 7,42%
NaOH 0,93%
Na2SO4 9,91%.

[0100] Die Ergebnisse zeigten eine Entschwefelung von 92,3% (unlöslicher Schwefel = 0,10%, löslicher
Schwefel = 0,10%, Gesamtschwefel = 0,20%).

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Patentansprüche

1. Entschwefelungsverfahren für eine in Bleiakkumulatoren enthaltene Paste und/oder für in Bleiakkumu-

latoren enthaltene Gitter, welches eine Entschwefelung in zwei Schritten umfasst, wobei das Bleisulfat der Pas-
te bei dem ersten Schritt mit Na2CO3 in Lösung in Kontakt gebracht wird, um gemäß der nachfolgenden Reak-
tion zu reagieren:

3PbSO4 + 3Na2CO3 + H2O → Pb3(CO3)2(OH)2 + 3Na2SO4 + CO2 (I)

2Pb3(CO3)2(OH)2 + 2Na2CO3 → 3NaPb2(CO3)2OH + NaOH (II)

um eine Dispersion zu liefern, welche eine auf basischen Bleicarbonaten basierende karbonisierte Paste ent-
hält, welche in dem zweiten Schritt mit CO2 gemäß der nachfolgenden Reaktion reagiert wird:

Pb3(CO3)2(OH)2 + CO2 → 3PbCO3 + H2O (IX)

NaPb2(CO3)2OH + CO2 → 2PbCO3 + NaHCO3 (X),

um eine Dispersion zu ergeben, welche eine auf PbCO3 basierende entschwefelte Paste enthält, wobei die in
dem ersten Schritt erhaltene Dispersion dekantiert wird, um eine auf basischen Bleicarbonaten basierende kar-
bonisierte Paste und eine Na2CO3/NaHCO3 enthaltende basische Lösung zu gewinnen, welche mit einer auf
H2SO4 basierenden Lösung unter Bildung von CO2 gemäß der nachfolgenden Reaktion:

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 + H2O (XII)

2NaHCO3 + H2SO4 → Na2SO4 + 2CO2 + 2H2O (XIII)

neutralisiert wird, wobei das durch die Neutralisation der basischen Lösung hergestellte CO2 in dem zweiten
Entschwefelungsschritt als Reagenz eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleisulfat der Paste in dem ersten Ent-
schwefelungsschritt mit einer mit Bezug zu der für ihre Entschwefelung erforderlichen theoretischen Menge
überschüssigen Menge an Na2CO3 in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf H2SO4 basierende Lösung ein Bat-
terieelektrolyt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Lösung filtriert
wird, um eine auf Na2SO4 basierende Lösung, welche in eine Kristallisiervorrichtung überführt wird, und eine
auf Na2CO3/NaHCO3 basierende Lösung, welche zu dem ersten Entschwefelungsschritt zurückgeführt wird,
voneinander zu trennen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die die in dem zweiten Ent-
schwefelungsschritt erhaltene, auf PbCO3 basierende entschwefelte Paste enthaltende Dispersion filtriert
und/oder gewaschen wird, um den Gehalt an aufgenommenen Salzen zu verringern und eine auf PbCO3 ba-
sierende entschwefelte Paste und eine basische Lösung voneinander zu trennen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Lösung Na2CO3 und NaHCO3
enthält und zu einem neuen Entschwefelungszyklus zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zwischen den bei-
den Entschwefelungsschritten der Paste einen Zwischenentschwefelungsschritt für den feinen Teil der Akku-
mulatorengitter umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Zwischenentschwefelungsschritt das Mahlen des feinen Teils der
Gitter in einer eine Na2CO3-Lösung enthaltenden Mühle umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenentschwefelungsschritt

des feinen Teils der Akkumulatorengitter umfasst:
(i) das Sieben der aus dem ersten Entschwefelungsschritt kommenden Dispersion, um den feinen Teil der Git-

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ter abzutrennen,
(ii) das Zuführen des feinen Teils der Gitter zu einer Mühle mit einer Na2CO3-Lösung und
(iii) das Mahlen des feinen Teils, um eine Dispersion zu ergeben, welche dem zweiten Entschwefelungsschritt
zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Mahlen (iii) in einer Mühle stattfindet, welcher Teile von Akku-
mulatorenpolen und von -gittern zugeführt werden, wobei die gebildete Dispersion zu einer Feststoff/Flüssig-
keit-Trennvorrichtung geführt wird, in welcher die nachfolgenden Bestandteile voneinander getrennt werden:
a) eine Feststoffkomponente, welche Metallkomponenten aus entschwefeltem Blei enthält, welche in einen Re-
duktionsofen überführt wird,
b) eine flüssige Komponente, welche zu dem zweiten Entschwefelungsschritt des Verfahrens geführt wird.

11. Entschwefelungsverfahren für eine in Bleiakkumulatoren enthaltene Paste und/oder ein in Bleiakkumu-
latoren enthaltenes Gitter umfassend eine Entschwefelung in zwei Schritten, wobei das Bleisulfat der Paste
bei dem ersten Schritt in Kontakt mit Na2CO3 in Lösung gebracht wird, um gemäß der nachfolgenden Reaktion
zu reagieren:

3PbSO4 + 3Na2CO3 + H2O → Pb3(CO3)2(OH)2 + 3Na2SO4 + CO2 (I)

2Pb3(CO3)2(OH)2 + 2Na2CO3 → 3NaPb2(CO3)2OH + NaOH (II)

um eine Dispersion zu liefern, welche eine basische Bleicarbonate und Bleisulfat enthaltende, teilweise karbo-
nisierte Paste enthält, welche in einem zweiten Schritt mit NaHCO3 gemäß der nachfolgenden Reaktion rea-
giert wird:

PbSO4 + 2NaHCO3 → PbCO3 + Na2SO4 + CO2 + H2O (V)

Pb3(CO3)2(OH)2 + 2NaHCO3 → 3PbCO3 + Na2CO3 + 2H2O (VI)

NaPb2(CO3)2OH + NaHCO3 → 2PbCO3 + Na2CO3 + H2O (VII)

Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3 (VIII),

um eine eine auf PbCO3 basierende entschwefelte Paste enthaltende Dispersion zu ergeben.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleisulfat der Paste in dem ersten
Entschwefelungsschritt mit einer Menge an Na2CO3 in Kontakt gebracht wird, welche bezogen auf die für ihre
Entschwefelung erforderliche theoretische Menge zu gering ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem ersten Schritt erhalte-
ne Dispersion dekantiert wird, um eine auf basischen Bleicarbonaten basierende karbonisierte Paste und eine
basische Lösung zu gewinnen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gewonnene basi-
sche Lösung filtriert wird, um eine auf Na2SO4 basierende Lösung, welche in eine Kristallisiervorrichtung über-
führt wird, und eine auf Na2CO3/NaHCO3 basierende Lösung, welche zu dem ersten Entschwefelungsschritt
zurück geführt wird, voneinander zu trennen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem zweiten Ent-
schwefelungsschritt erhaltene, eine auf PbCO3 basierende entschwefelte Paste enthaltende Dispersion filtriert
und/oder gewaschen wird, um den Gehalt an aufgenommenen Salzen zu verringern und eine auf PbCO3 ba-
sierende entschwefelte Paste und eine basische Lösung voneinander zu trennen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Lösung NaHCO3 enthält,
welches zu einem neuen Entschwefelungszyklus zurückgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zwischen den
beiden Entschwefelungsschritten einen Zwischenentschwefelungsschritt für den feinen Teil der Akkumulato-
rengitter umfasst.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Zwischenentschwefelungsschritt das Mahlen des feinen Teils
der Gitter in einer eine Na2CO3-Lösung enthaltenden Mühle umfasst.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenentschwefelungs-
schritt des feinen Teils der Akkumulatorengitter umfasst:
(i) das Sieben der aus dem ersten Entschwefelungsschritt kommenden Dispersion, um den feinen Teil der Git-
ter abzutrennen,
(ii) das Zuführen des feinen Teils der Gitter zu einer Mühle mit einer Na2CO3-Lösung und
(iii) das Mahlen des feinen Teils, um eine Dispersion zu ergeben, welche dem zweiten Entschwefelungsschritt
zugeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Mahlen (iii) in einer Mühle stattfindet, der Stücke von Akkumu-
latorenpolen und -gittern zugeführt werden, wobei die gebildete Dispersion in eine Feststoff/Flüssigkeit-Trenn-
vorrichtung geführt wird, in welcher die nachfolgenden Bestandteile voneinander getrennt werden:
a) eine Metallkomponenten aus entschwefeltes Blei enthaltender Feststoffkomponente, welche in einen Re-
duktionsofen transferiert wird,
b) eine flüssige Komponente, welche zu dem zweiten Entschwefelungsschritt des Verfahrens geführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem zweiten Ent-
schwefelungsschritt NaHCO3 im Überschuss zugegeben wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder zwei-
te Entschwefelungsschritt für eine Zeit in einem Bereich zwischen 30 und 180 Minuten durchgeführt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der zweite Entschwe-
felungsschritt für eine Zeit in einem Bereich zwischen 60 und 120 Minuten durchgeführt werden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der
zweite Entschwefelungsschritt bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 30 und 90°C durchgeführt wer-
den.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der zweite Entschwe-
felungsschritt bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 60 und 80°C durchgeführt werden.

Es folgen 3 Blatt Zeichnungen

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Anhängende Zeichnungen

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