Verband der Lackindustrie e. V.

VdL-RL 03

Richtlinie
zur Bestimmung der
Formaldehydkonzentration in
wasserverdünnbaren Dispersions-
farben und verwandten Produkten

„VdL-Richtlinie Formaldehydbestimmung“

Ausgabe Mai 1997

Verband der Lackindustrie e.V. Karlstraße 21 60329 Frankfurt am Main

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Vorwort
Diese Richtlinie wurde vom Technischen Arbeitskreis Bautenanstrichstoffe
(TKB) des Verbandes der Lackindustrie e.V. (VdL) erarbeitet. Die vorlie-
gende Richtlinie beschreibt die Vorgehensweise der Bestimmung der Form-
aldehydkonzentration in Dispersionsfarben.

1. Anwendungsbereich
Die angeführten Methoden beschreiben die quantitative Bestimmung der
Formaldehydkonzentration in wasserverdünnbaren Dispersionsfarben und
verwandten Produkten. Dabei handelt es sich im wesentlichen um den
Formaldehyd, der aus den Konservierungsstoffen für wasserverdünnbare
Dispersionsfarben resultiert.

2. Verweisungen auf Technische Regelwerke

prEN 717-1 (draft, February 1996), Wood-based panels, Determination of
formaldehyde release, Part 1: Formaldehyde emission by the chamber
method

VDI-Richtlinie 3484, Blatt 2, (Entwurf, Juli 1991) Messen gasförmiger

Immissionen; Messen von Prüfgasen; Bestimmen der Formaldehydkonzen-
tration nach der Acetylaceton-Methode

DIN 52368 (September 1984) Prüfung von Spanplatten; Bestimmung der

Formaldehydabgabe durch Gasanalyse

DIN 55666 (April 1995) Prüfung von Formaldehyd emittierenden Beschich-

tungen, Melaminschaumstoffen und Textilien; Bestimmung der Ausgleichs-
konzentration an Formaldehyd in einem kleinen Prüfraum

prEN 971-1 (März 1993) Lacke und Anstrichstoffe; Fachausdrücke und

Definitionen für Beschichtungsstoffe - Teil 1: Allgemeine Begriffe

3. Begriffe, Definitionen und Abkürzungen

in-can-Formaldehydkonzentration: Freie und gebundene Formaldehydkon-

zentration in der flüssigen Dispersionsfarbe im Gebinde (Formaldehydkon-
zentration im Beschichtungsstoff).

in-film-Formaldehydkonzentration: Freie und gebundene Formaldehydkon-

zentration in der Dispersionsfarbe, nachdem diese getrocknet ist (Formalde-
hydkonzentration in der Beschichtung).
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freie Formaldehydkonzentration: Die Formaldehydkonzentration, die mit der

Acetylaceton-Methode bestimmt wird.

Formaldehyddepotstoff: Formaldehydabspaltende Verbindung, die den

Formaldehyd über einen längeren Zeitraum abgibt.

gebundene Formaldehydkonzentration: Die Formaldehydkonzentration, die,

nach Einstellung des Gleichgewichtes zwischen freiem Formaldehyd und
Depotstoff, von einem Formaldehyddepotstoff abgespalten wird (Differenz
zwischen der Gesamtformaldehydkonzentration und der freien Formalde-
hydkonzentration).

Gesamtformaldehydkonzentration: Die Konzentration an freiem und gebun-

denem Formaldehyd in der Dispersionsfarbe.

Dispersionsfarbe: Beschichtungsstoff, in dem das organische Bindemittel in

Wasser dispergiert ist (prEN 971-1).

4. Bestimmung der Formaldehydkonzentration

Bei Zugabe eines Formaldehyddepotstoffes zu einer Dispersionsfarbe stellt
sich ein Gleichgewicht zwischen dem Formaldehyd, der an den Formalde-
hyddepotstoff gebunden ist, und dem freien Formaldehyd ein. Dieses Gleich-
gewicht ist vom pH-Wert und der Temperatur abhängig.
In einer Dispersionsfarbe ist zwischen der Gesamtformaldehydkonzentration
(freies und gebundenes Formaldehyd) und der freien Formaldehydkonzen-
tration zu unterscheiden. Im Zusammenhang mit dieser Richtlinie wird als
freie Formaldehydkonzentration die Formaldehydkonzentration verstanden,
die mit der Acetylaceton-Methode bestimmt wird. Dabei ist zu unterscheiden
zwischen der Formaldehydkonzentration im Beschichtungsstoff (in-can-
Formaldehydkonzentration) und in der Beschichtung (in-film-Formalde-
hydkonzentration), nachdem der Beschichtungsstoff appliziert und getrock-
net ist. Bei der in-film Formaldehydkonzentration liegt das Formaldehyd im
wesentlichen gebunden vor.
Die Gesamtformaldehydkonzentration wird mit saurer Wasserdampfdestilla-
tion bestimmt, da bei dieser Methode das gesamte verfügbare Formaldehyd
freigesetzt wird.

4.1 Bestimmung der freien in-can Formaldehyd-

konzentration mit der Acetylaceton-Methode

4.1.1 Grundlage des Verfahrens

Formaldehyd reagiert in wäßriger Lösung mit Ammoniumionen und Acetyl-

aceton zu Diacetyldihydrolutidin (Hantzsch-Reaktion). Dieses besitzt ein
Absorptionsmaximum bei 412 nm. Der Formaldehydgehalt wird photo-
metrisch bestimmt.
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4.1.2 Geräte und Prüfeinrichtungen

- Präzisionswaage, Ablesbarkeit mind. 0,001 g

- Spektralphotometer oder Filterphotometer mit Filter für eine
Wellenlänge von 412 nm
- Zentrifuge, z.B. Typ Suprafuge 22 von Heraeus
- Zentrifugenröhrchen aus Polycarbonat mit Schraubverschluß
- graduierte Reagenzgläser 25 ml mit Schliff
- Pasteur-Pipetten
- Einmalküvetten aus Polystyrol (10 mm)
- Vollpipetten 1 ml und 10 ml
- Meßpipette 2 ml
- Meßkolben 1000 ml
- Einmalfilter 0,2 µm
- Einmalspritze 5 ml
- Acetylaceton-Reagenz
75 g Ammoniumacetat p.a.
1 ml Acetylaceton (2,4-Pentandion) p.a.
1,5 ml Essigsäure 100 %ig p.a.
Wasser dest. ad 500 ml

Anmerkung: Das Acetylaceton-Reagenz ist nicht beständig. Es darf

bei Raumtemperatur höchstens 14 Tage für Bestimmungen verwendet
werden.

4.1.3 Durchführung
Es werden 2,5 g wasserverdünnbare Dispersionsfarbe in einen 25 ml Meß-
kolben eingewogen, mit 10 ml Acetylaceton-Reagenz versetzt, mit dest.
Wasser auf 25 ml aufgefüllt und umgeschüttelt. Nach 2 h Stehen bei Raum-
temperatur wird der Überstand mit einer Pasteur-Pipette in ein Zentrifugen-
röhrchen überführt, das Röhrchen verschraubt und für ca. 25 min bei
22000 U/min geschleudert. Entsteht bei dieser Umdrehungszahl kein klares
Serum, muß eine Zentrifuge mit 30000 U/min oder wahlweise Centrisart I-
Röhrchen der Firma Sartorius (max. 4300 U/min für 20 min) verwendet
werden. Nach dem Zentrifugieren wird der klare Überstand mit einer Spritze
durch ein Einmalfilter 0,2 µm in die Meßküvette überführt.
Parallel dazu wird eine Blindlösung hergestellt, indem 10 ml Acetylaceton-
Reagenz in ein graduiertes Reagenzglas pipettiert werden, das auf 25 ml mit
dest. Wasser aufgefüllt und geschüttelt wird. Die Standzeit der Lösung bis
zum Vermessen beträgt 2 h bei Raumtemperatur.
Beide Lösungen werden bei 412 nm gegeneinander im UV-Spektralphoto-
meter vermessen.
Achtung: Bei Formaldehydkonzentrationen über 100 ppm im Meßkolben
beginnt das Diacetyldihydrolutidin auszukristallisieren und die klare Lösung
wird trüb. In diesem Fall muß eine geringere Einwaage an Dispersionsfarbe
gewählt werden.
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4.1.4 Erstellen einer Eichgeraden

Etwa 3 g einer Formaldehydlösung in Wasser, 30% Formaldehyd, werden in

ein 100 ml Becherglas gegeben und mit dest. Wasser verdünnt. Die ver-
dünnte Lösung wird in einen 1000 ml Meßkolben übergeführt und mit dest.
Wasser bis zur Marke aufgefüllt.
Der Formaldehydgehalt dieser Lösung wird wie folgt bestimmt:
Zu 20 ml dieser Lösung werden 25 ml Iodlösung, c(I2) = 0,05 mol/l (entspricht
12,69 g I2/l), und 10 ml Natriumhydroxid-Lösung, c(NaOH)
= 1 mol/l (entspricht 40,00 g NaOH/l), gegeben. Nach 5 min wird die Lösung
mit 11 ml Salzsäure, c(HCl) = 1 mol/l (entspricht 36,46 g HCl/l), und einigen
Tropfen einer Stärkelösung, 1% löslich, nach Zulkowsky, versetzt. Der Über-
schuß an Iodlösung wird mit Natriumthiosulfat-Lösung, c (Na2S2O3)
= 0,1 mol/l (entspricht 15,81 g Na2S2O3/l), zurücktitriert.
Der Gehalt an Formaldehyd berechnet sich nach folgender Gleichung:

(25 - V)∙ 0,0015 ∙ 1000

______________________________
ω(CH2O) =
20

ω(CH2O) Gehalt an Formaldehyd, in g/l, der Standard-Stammlösung;

V Volumen, in ml, an Natriumthiosulfat-Lösung;

Aus der Standard-Stammlösung wird eine Verdünnungsreihe hergestellt,

deren Einzelwerte abgestuft zwischen 0,01 mg bis 1 mg Formaldehyd, je
10 ml Lösung liegen. Je 2,5 g dieser Lösungen werden mit 10 ml Acetylace-
tonreagenz versetzt, auf 25 ml mit dest. Wasser aufgefüllt und 2 h bei Raum-
temperatur stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird in einem Spektralphoto-
meter die Extinktion dieser Lösung bei 412 nm gegen eine Blindprobe ermit-
telt.

Auf Millimeterpapier werden die Konzentrationen der Verdünnungsreihe

gegen die entsprechenden Extinktionswerte aufgetragen, wobei sich eine
Gerade durch den Nullpunkt ergibt:

E=b∙x
Die Steigung b der Geraden wird nach folgender Gleichung bestimmt:

∑ xi ∙ Ei
b = ______________
2
∑ xi
b Steigung in µg/100 ml
x Formaldehydkonzentration, in mg/100 ml, der Standard-
Vergleichslösungen
E Extinktion der jeweiligen Standard-Vergleichslösungen
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4.1.5 Berechnung des Ergebnisses

Die Formaldehydkonzentration c in der Probe wird nach folgender Gleichung

bestimmt:

E
________
c=
b

c Formaldehydkonzentration, in mg/kg (ppm), in der Probe

E Extinktion der Lösung, gemessen nach 4.1.3
b Steigung der Kurve nach 4.1.4

4.2 Bestimmung der Gesamt-in-can-Formaldehyd-

konzentration mit saurer Wasserdampfdestillation
4.2.1 Grundlage des Verfahrens
Der am Formaldehyddepotstoff gebundene Formaldehyd wird im sauren
Milieu gespalten und zusammen mit dem freien Formaldehyd nach einer
Wasserdampfdestillation als Gesamtformaldehyd erfaßt. Die Bestimmung
des Gesamtformaldehydgehaltes erfolgt photometrisch nach Reaktion mit
Acetylaceton (4.2.2) oder wahlweise nach Reaktion mit Chromotropsäure
(4.2.3).

4.2.2 Bestimmung des Formaldehydgehaltes der Probe mit der

Acetylaceton-Methode
4.2.2.1 Geräte und Prüfeinrichtungen
- Wasserdampfdestillationsanlage, z.B. nach Kjedahl
- Meßkolben 250 ml
- Präzisionswaage, Ablesbarkeit mind. 0,001 g
- Spektralphotometer oder Filterphotometer mit Filter für eine
Wellenlänge von 412 nm
- graduierte Reagenzgläser 25 ml mit Schliff
- Pasteur-Pipetten
- Einmalküvetten aus Polystyrol (10 mm)
- Vollpipetten 1 ml und 10 ml
- Meßpipette 2 ml
- Schwefelsäure 25 %ig (V/V), aus 839 ml dest. Wasser und 160 ml
konz. Schwefelsäure
- Acetylaceton-Reagenz
75 g Ammoniumacetat p.a.
1 ml Acetylaceton (2,4-Pentandion) p.a.
1,5 ml Essigsäure 100 %ig p.a.
Wasser dest. ad 500 ml
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Anmerkung: Das Acetylaceton-Reagenz ist nicht beständig. Es darf

bei Raumtemperatur höchstens 14 Tage für Bestimmungen verwendet
werden.

4.2.2.2 Durchführung

Ca. 10 g einer Probe (Einwaage genau notieren) werden auf der Analysen-
waage in den Destillierkolben eingewogen und mit 50 ml dest. Wasser ver-
setzt. Nach vorsichtiger Zugabe von 20 ml Schwefelsäurelösung (Achtung:
Aufschäumen) wird die Probe einer Wasserdampfdestillation unterzogen,
wobei ca. 245 ml Lösung überdestilliert werden. Das Destillat wird mit dest.
Wasser bis zur Marke bei 250 ml aufgefüllt. 2,5 g des Destillats werden in
einen 25 ml Meßkolben eingewogen und mit 10 ml Acetylaceton-Reagenz
versetzt. Gleichzeitig wird eine Blindlösung mit dest. Wasser und 10 ml
Acetylaceton-Reagenz in einem weiteren 25 ml Kolben angesetzt. Die
Standzeit der Lösungen bis zum Vermessen beträgt 2 h bei Raumtempe-
ratur. Beide Lösungen werden bei 412 nm gegeneinander im UV-Spektral-
photometer vermessen.

4.2.2.3 Erstellen einer Eichgeraden und Berechnung des Ergebnisses

Die Erstellung der Eichgeraden und die Berechnung des Ergebnisses erfolgt
analog den Ausführungen unter 4.1.4 und 4.1.5. Abweichend von den unter
4.1.4 gemachten Angaben ist aus der Standard-Stammlösung eine Verdün-
nungsreihe aufzustellen, deren Einzelwerte abgestuft zwischen 0,001 mg bis
0,1 mg Formaldehyd je 10 ml Lösung liegen.

Der auf diesem Wege bestimmte Formaldehydgehalt c der Probe wird auf
250 ml Vorlagenvolumen und die Einwaage an Dispersionsfarbe bezogen.

c ∙ 250
x = ______________
w

x Formaldehydkonzentration, in mg/kg (ppm) in der Farbe

c Formaldehydkonzentration aus der Eichkurve in mg/kg (ppm)
w Einwaage an Dispersionsfarbe in g

4.2.3 Bestimmung des Formaldehydgehaltes der Probe nach

dem Chromotropsäureverfahren.

Von der Fa. Merck KGaA wird das Chromotropsäureverfahren zur Bestim-
mung des Formaldehydgehaltes in Proben angeboten. Dieses Verfahren
kann alternativ zum Acetylaceton-Verfahren zur Bestimmung des
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Gesamtformaldehydgehaltes in Proben nach einer sauren Wasserdampf-

destillation eingesetzt werden. Das Verfahren ist nicht geeignet zur
Bestimmung der in-can-Formaldehyd-Konzentration.
Das Chromotropsäureverfahren wird entweder als Küvettentest
(Art-Nr. 1.14500.0001) oder als Reagenzientest (Art-Nr. 1.14678.0001) von
der Fa. Merck KGaA angeboten.

4.3 Bestimmung der in-film Formaldehydkonzentration

Die Bestimmung der in-film Formaldehydkonzentration wird wie folgt durch-

geführt:

Die Dispersionsfarbe wird auf einem geeignet beschichteten Probenträger

(Glas, Aluminium) mit einem Rakel mit 250 µm Spalthöhe ausgebracht und
bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagert. Nach 3, 14, 28 und 56
Tagen (bzw. weiteren Zeitpunkten) wird der Film der Dispersionsfarbe vom
Träger entfernt, zerkleinert und die Formaldehydkonzentration mit einer sau-
ren Wasserdampfdestillation (vgl. 4.2.1) ermittelt.

Die Bestimmung des Formaldehydgehaltes in der Vorlage erfolgt photo-

metrisch nach Reaktion mit Acetylaceton (vgl. 4.2.2) oder nach Reaktion mit
Chromotropsäure (4.2.3).

5. Kennzeichnung

Produkte, bei denen auf diese Richtlinie Bezug genommen wird, müssen
deren Anforderungen in allen Punkten erfüllen.

6. Benutzerinformationen

Die Anwendung dieser VdL-Richtlinie wird auch Nichtmitgliedern des Ver-

bandes der Lackindustrie (VdL) empfohlen. Voraussetzung ist eine schrift-
liche Erklärung an den VdL mit der Verpflichtung zur Einhaltung dieser
Richtlinie. Der VdL behält sich die Überprüfung der Angaben und Einhaltung
dieser Richtlinie vor. Bei nachgewiesenen Verstößen ist der VdL berechtigt,
die Bezugnahme auf die VdL-Richtlinie zu entziehen und irreführende
Deklarationen rechtlich zu verfolgen.

7. Literatur

E. Bagda, T. Brenner, M. Wensing, FARBE&LACK 103(1997), Nr. 8.