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VEREIN

DEUTSCHER
INGENIEURE
Frhere Ausgabe: 08.02 Entwurf, deutsch
Former edition: 08/02 draft, in German only

Februar 2005
February 2005

VDI-RICHTLINIEN

ICS 13.040.40

Messen gasfrmiger Emissionen

VDI 2469

Messen von Distickstoffmonoxid


Manuelles gaschromatographisches Verfahren

Blatt 1 / Part 1

Gaseous emission measurement

Measurement of nitrous oxide


Manual gas chromatographic method

Ausg. deutsch/englisch
Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundesanzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.

The draft of this guideline has been subject to public scrutiny


after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
No guarantee can be given with respect to the English translation. The German version of this guideline shall be taken as
authoritative.

Inhalt

Contents

Seite

Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . .

1 Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . .

2 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Gerte und Betriebsmittel . . . . . . . . . . .

3 Apparatus and materials . . . . . . . . . . . . 4

3.1 Gerte fr die Probenahme . . . . . . . . .


3.2 Gerte fr die Analyse. . . . . . . . . . . .
3.3 Betriebsmittel . . . . . . . . . . . . . . . .

4
4
5
5

4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung . . . . .

4 Sampling system set-up . . . . . . . . . . . . . 5

5 Durchfhren der Messung . . . . . . . . . . .

5 Measurement procedure . . . . . . . . . . . . 6

5.1 Probenahme und Probenaufbereitung . . . .


5.2 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6
6
6

6 Kalibrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6 Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

7 Verfahrenskenngren . . . . . . . . . . . . .

7 Performance characteristics . . . . . . . . . . 8

8 Streinflsse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

8 Interferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

9 Qualittssicherung . . . . . . . . . . . . . . . 12

9 Quality Assurance . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Anhang bersicht ber smtliche ermittelten

Annex

3.1 Sampling apparatus. . . . . . . . . . . . . . 4


3.2 Analytical apparatus . . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

5.1 Sampling and sample preparation . . . . . . 6


5.2 Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Verfahrenskenngren . . . . . . . . . . 13

Survey of all performance


characteristics determined . . . . . . . . . 13

Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss KRdL


Arbeitsgruppe Messen von CO- und KW-Konzentrationen
Ausschuss Emissionsmessverfahren

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

Vorbemerkung
In der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und
DIN Normenausschuss KRdL erarbeiten Fachleute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in
freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien
und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese beschreiben den Stand der Technik bzw. den Stand der
Wissenschaft in der Bundesrepublik Deutschland
und dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbeitung und Anwendung von Rechts- und Verwaltungsvorschriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flieen ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in
die europische technische Regelsetzung bei CEN
(Europisches Komitee fr Normung) und in die
internationale technische Regelsetzung bei ISO
(Internationale Organisation fr Normung) ein.

Preliminary note
In the Commission on Air Pollution Prevention of
VDI and DIN Standards Committee KRdL experts from science, industry and administration, acting on their own responsibility, establish VDI guidelines and DIN standards in the field of environmental
protection. These describe the state of the art in science and technology in the Federal Republic of Germany and serve as a decision-making aid in the preparatory stages of legislation and application of legal
regulations and ordinances. KRdLs working results
are also considered as the common German point of
view in the establishment of technical rules on the
European level by CEN (European Committee for
Standardization) and on the international level by
ISO (International Organization for Standardization).

Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fachbereichen behandelt:

The following topics are dealt with in four subdivisions:

Fachbereich I
Umweltschutztechnik
Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren
und Einrichtungen zur Emissionsminderung;
ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminderungsmanahmen unter Bercksichtigung von
Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte fr
Stube und Gase; anlagenbezogene messtechnische Anleitungen; Umweltschutzkostenrechnung

Subdivision I
Environmental Protection Techniques
Integrated pollution prevention and control for installations; procedures and installations for emission control; overall consideration of measures for
emission control with consideration given to the
air, water and soil; emission limits for dusts and
gases; plant-related measurement instructions; environmental industrial cost accounting

Fachbereich II Umweltmeteorologie
Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der
Atmosphre; strfallbedingte Freisetzungen;
mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wechselwirkung zwischen Atmosphre und Oberflchen; meteorologische Messungen; angewandte
Klimatologie; Lufthygienekarten; human-biometeorologische Bewertung von Klima und Lufthygiene; bertragung meteorologischer Daten

Subdivision II Environmental Meteorology


Dispersion of pollutants in the atmosphere; emissions from accidental releases; micro- and mesoscale wind field models; interaction between the
atmosphere and surfaces; meteorological measurements; applied climatology; air pollution maps;
human-biometeorological evaluation of climate
and air hygiene; transfer of meteorological data

Fachbereich III Umweltqualitt


Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch,
Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphre;
wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfahren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftverunreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation

Subdivision III Environmental Quality


Effects of air pollutants on man, farm animals, vegetation, soil, materials, and the atmosphere; methods for the measurement and evaluation of effects;
determination of microbial air pollutants and their
effects; olfactometry; environmental simulation

Fachbereich IV
Umweltmesstechnik
Emissions- und Immissionsmesstechnik fr anorganische und organische Gase sowie fr Partikel;
optische Fernmessverfahren; Messen von Innenraumluftverunreinigungen; Messen von Bodenluftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung
von Referenzmaterialien; Prfplne fr Messgerte; Validierungsverfahren; Messplanung; Auswerteverfahren; Qualittssicherung

Subdivision IV
Environmental Measurement Techniques
Techniques for emission and ambient air measurements of inorganic and organic gases as well as
particulate matter; optical open-path measurement
methods; measurement of indoor air pollutants,
measurement of soil air pollutants; procedures for
establishing reference material; test procedures for
measurement devices; validation procedures;
measurement planning; evaluation methods; quality assurance

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

Die Richtlinien und Normen werden zunchst als


Entwurf verffentlicht. Durch Ankndigung im Bundesanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle interessierten Kreise die Mglichkeit, sich an einem
ffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen.
Durch dieses Verfahren wird sichergestellt, dass
unterschiedliche Meinungen vor Verffentlichung der
endgltigen Fassung bercksichtigt werden knnen.

The guidelines and standards are first published as


drafts. These are announced in the Bundesanzeiger
(Federal Gazette) and in professional publications in
order to give all interested parties the opportunity to
participate in an official objection procedure. This
procedure ensures that differing opinions can be considered before the final version is published.

Die Richtlinien und Normen sind in den sechs Bnden des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft
zusammengefasst.

The guidelines and standards are published in the sixvolume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollution Prevention) manual.

Einleitung
Distickstoffmonoxid (N2O) ist ein klimarelevantes
Gas (Treibhausgas) und wirkt als Katalysator fr
den stratosphrischen Abbau von Ozon. Das CO2quivalent von N2O betrgt nach aktuellem Stand
des Wissens 296 [1]. Der Anteil von N2O in der unteren Atmosphre betrgt gegenwrtig ca. 0,3 ppm
(Volumenanteil) mit einer jhrlichen Steigerungsrate
von 0,2 % bis 0,5 % [2].

Introduction
Nitrous oxide (N2O) is a gas of relevance to the climate (greenhouse gas) and acts as a catalyst for the
depletion of stratospheric ozone. According to the
current state of knowledge, the global warming potential of N2O has the value 296 [1]. The proportion
of N2O in the lower atmosphere is curently approximately 0,3 ppm (by volume), with an annual rate of
increase of 0,2 % to 0,5 % [2].

N2O ist sowohl natrlichen als auch anthropogenen


Ursprungs. Erhhte Emissionen von N2O werden
z.B. im Abgas von Feuerungen, die mit stickstoffhaltigen Brennstoffen bei Temperaturen unter 900 C
betrieben werden, und bei der NOx-Minderung mit
dem SNCR-Verfahren (selektive nicht-katalytische
Reduktion) insbesondere bei Verwendung von Harnstoff beobachtet. Auf Grund seiner Klimarelevanz ist
eine gesicherte messtechnische Erfassung der N2OEmissionen erforderlich. Die Verordnung ber Anlagen zur biologischen Behandlung von Abfllen
(30. BImSchV) setzt beispielsweise eine zulssige
Obergrenze fr N2O-Emissionen von 100 g/t Abfall
als Monatsmittelwert. Die Emissionen an N2O im
Abgas von Wirbelschichtfeuerungen fr den Einsatz
von Kohle bei Anlagen nach 5.4.1.2.1 der TA Luft
drfen die Massenkonzentration 0,15 g/m3, bei Anlagen zur Herstellung von Salpetersure (TA Luft,
5.4.4.1m.1) 0,80 g/m3 nicht berschreiten.

N2O is of both natural and anthropogenic origin. Increased emissions of N2O have been observed, for example, in the exhaust gas of combustion processes
using nitrogenous fuels at temperatures below
900 C, and in the reduction of NOx using the SNCR
(selective non-catalytic reduction) process, in particular when urea is used. Owing to its relevance to the
climate, a validated measurement method for N2O
emissions is required. The German ordinance on biological waste treatment facilities (30th BImSchV) establishes, for example, a permissible upper limit for
N2O emission of 100 g/t of waste as a monthly mean.
The mass concentration of N2O shall not exceed
0,15 mg/m3 in exhaust gases of coal-fired fluidised
bed combustion plants according to 5.4.1.2.1 of TA
Luft; according to 5.4.4.1m.1 of TA Luft the limit value for nitric acid production plants is 0,80 mg/m3.

N2O ist unter den blichen messtechnischen Bedingungen eine stabile chemische Verbindung. Messtechnische Probleme bereitet die thermodynamisch
begnstigte N2O-Nachbildung aus anderen Komponenten des Abgases [3 bis 5].

Under usual conditions of measurement, N2O is a


stable chemical compound. Problems may arise from
the thermodynamically favoured reformation of N2O
from other components of exhaust gas [3 to 5].

Die vorliegende Richtlinie VDI 2469 Blatt 1 beschreibt die Messung von N2O mit einem manuellen
gaschromatographischen Verfahren. VDI 2469
Blatt 2 beschreibt die automatische kontinuierliche
Messung von N2O mit Messgerten, die auf dem
NDIR-Messprinzip (nichtdispersive Infrarotabsorption) beruhen.

This guideline VDI 2469 Part 1 describes the measurement of N2O using a manual gas chromatographic
method. VDI 2469 Part 2 describes the automatic
continuous measurement of N2O using analysers
which are based on the NDIR (non-dispersive infrared absorption) principle.

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

1 Anwendungsbereich
Das in dieser Richtlinie beschriebene manuelle Verfahren kann zur diskontinuierlichen Bestimmung von
N2O-Emissionen oder zur Kalibrierung von automatischen N2O-Messgerten durch Vergleichsmessungen an realen Abgasen nach VDI 3950 Blatt 1 eingesetzt werden.

1 Scope
The manual method specified in this guideline can be
used for random sample determination of N2O emissions and for calibrating automatic N2O analysers by
comparative measurements on real exhaust gases according to VDI 3950 Part 1.

2 Grundlage des Verfahrens


Das Probengas wird ber ein Probenahmesystem aus
dem Abgaskanal entnommen. Zur Entfernung der
Strkomponenten SO2 und Wasser wird das Probengas ber Sorptionsmedien geleitet. Die Probenahme
erfolgt mit einem Gassammelbeutel. Aus dem Gassammelbeutel wird eine Teilprobe entnommen. Nach
gaschromatographischer Trennung wird das N2O mit
einem Elektroneneinfangdetektor (ECD) bestimmt.

2 Principle
The sample gas is extracted from the exhaust gas duct
via a sampling system. To remove the interfering
components SO2 and water, the sample gas is passed
over sorption media. Sampling is performed using a
gas sampling bag. A portion of the sample is taken off
from the gas sampling bag. After gas chromatographic separation, N2O is determined using an electron capture detector (ECD).

3 Gerte und Betriebsmittel

3 Apparatus and materials

3.1 Gerte fr die Probenahme

3.1 Sampling apparatus

Entnahmesonde
z.B. Edelstahl oder Glas bzw. Quarz, ggf. beheizbar,
um Kondensationen zu vermeiden

Sampling probe
for example of stainless steel or glass or quartz, heatable, if necessary, to avoid condensation

Staubfilter
z.B. Quarzwatte oder Keramikfiltereinsatz, ggf. beheizbar

Dust filter
for example quartz wool or ceramic filter insert; heatable, if necessary

Probengasleitung
aus Edelstahl oder PTFE, ggf. beheizbar

Sampling line
of stainless steel or PTFE, heatable, if necessary

SO2-Abscheider
Gaswaschflasche aus Glas (Fllvolumen ca. 50 ml),
mit Fritte der Porositt 2

SO2 separator
glass gas wash bottle (capacity approximately
50 ml), with frit of porosity 2

Kondensatabscheider
z.B. Gaswaschflasche aus Glas

Condensate separator
for example glass gas wash bottle

Trockenpatrone
z.B. Glasrohr (Durchmesser z.B. 15 mm bis 25 mm,
Lnge z.B. 50 mm bis 100 mm), gefllt mit Trockenmittel

Drying cartridge
for example glass tube (diameter, for example,
15 mm to 25 mm, length, for example, 50 mm to
100 mm), packed with desiccant

Pumpe
Leistung entsprechend dem gewnschtem Volumenstrom und dem zu erwartenden Druckverlust im Leitungssystem; geeignet sind z.B. Membranpumpen
mit Viton- oder PTFE-Membran; Volumenstrom
z.B. 0,1 l/min bis 1 l/min

Pump
output in accordance with the desired flow rate and
the expected pressure drop in the sampling system;
suitable pumps are, for example, diaphragm pumps
with Viton or PTFE diaphragm; flow rate, for example, 0,1 l to 1 l/min

Verbindungsstcke
zur Verbindung der Komponenten der Probenahmeapparatur, z.B. Viton- oder PTFE-Schlauch

Connection pieces
for connecting the components of the sampling setup, for example Viton or PTFE tubing

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

Volumenstrommessgert mit Gasregulierventil


Schwebekrperdurchflussmesser, angepasst an den
Volumenstrom bei der Probenahme, mit z.B. Nadelventil aus Edelstahl oder PTFE

Flow meter with gas regulating valve


rotameter, matched to the sampling flow rate, having,
for example, needle valve of stainless steel or PTFE

Gassammelbeutel
z.B. aus aluminiumkaschiertem Polyethylen (AluPE-Beutel) oder Polyvinylfluorid (PVF-Beutel),
mit einem Volumen von 2 l oder grer

Gas sampling bag


for example made of aluminium-laminated polyethylene (Al-PE bag) or polyvinyl fluoride (PVF
bag), having a volume of 2 l or greater

Anmerkung: Bei Verwendung von Beuteln aus anderen Materia-

Note: When bags made of other materials are used, expect significant underestimates.

lien ist mit deutlichen Minderbefunden zu rechnen.

Alle Bauteile des probengasfhrenden Systems mssen aus korrosionsbestndigem Material gefertigt
sein.

All components of the sample-gas-bearing system


shall be made of a corrosion-resistant material.

3.2 Gerte fr die Analyse

3.2 Analytical apparatus

Gaschromatograph
mit Elektroneneinfangdetektor (ECD), mit Auswerteeinheit

Gas chromatograph
fitted with electron capture detector (ECD), equipped
with data analysis unit

Trennsule
geeignet zur N2O-Abtrennung, z.B. PLOT-Kapillarsule oder gepackte Sule

Separation column
suitable for N2O separation, for example PLOT capillary column, or packed column

Probenaufgabe
ber Dosierventile mit Probengasschleife oder mit
gasdichter Dosierspritze (Injektionsvolumen z.B.
250 l)

Sample application
via metering valves with sample gas loop or gastight
metering syringe (injection volume e.g. 250 l)

3.3 Betriebsmittel

3.3 Materials

SO2-Absorbens
wssrige Wasserstoffperoxid-Lsung (z.B. 0,3 %),
hergestellt durch Verdnnen von 30 % H2O2-Lsung,
zur Fllung des SO2-Abscheiders

SO2 Absorbent
aqueous hydrogen peroxide solution (e.g. 0.3 % prepared by diluting 30 % H2O2 solution), for filling the
SO2 separator

Trockenmittel
Magnesiumperchlorat p.a., zur Fllung der Trockenpatrone

Desiccant
magnesium perchlorate, analytical grade, for filling
the drying cartridge

Betriebsgase fr die GC
Trgergas: z.B. Helium oder Stickstoff, Reinheit
99,999 %

Operating gases for the GC


carrier gas: e.g. helium or nitrogen, purity 99,999 %

Prfgase: N2O in Stickstoff, z.B. 200 mg/m, rckfhrbar auf ein primres Normal der Gaszusammensetzung

calibration gases: N2O in nitrogen, e.g. 200 mg/m,


traceable to a primary gas standard

Nullgas: Stickstoff, Reinheit 99,999 %

zero gas: Nitrogen, purity 99,999 %

4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung


Der Aufbau einer geeigneten Probenahmeeinrichtung ist schematisch in Bild 1 dargestellt.

4 Sampling system set-up


A suitable sampling system set-up is shown diagrammatically in Figure 1.

Anmerkung: Eine Probenahme durch Aufbau eines Vakuums um

Note: Sampling is also possible by producing a vacuum around the


gas sampling bag instead of using a pump. In this case, the gas
sampling bag is placed in an evacuable container.

den Gassammelbeutel anstelle der Gasfrderung mittels Pumpe ist


ebenfalls mglich. Der Gassammelbeutel befindet sich in diesem
Fall in einem evakuierbaren Behlter.

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

Bild 1. Aufbau der Probenahmeeinrichtung fr das manuelle


Sammelverfahren
1
2
3
4
5
6
7
8

beheizte Sonde
Frittenwaschflasche
Kondensatabscheider
Trockenpatrone
Membranpumpe
Durchflussmesser mit Nadelventil
PTFE-Leitung
Gassammelbeutel

Fig. 1. Sampling device set-up for the manual collection method


1
2
3
4
5
6
7
8

Heated probe
Wasch bottle with frit
Condensate separator
Drying cartridge
Diaphragm pump
Flow meter with needle valve
PTFE line
Gas sampling bag

Mit den Abscheidevorrichtungen werden SO2 und


H2O entfernt, um eine Artefaktbildung zu verhindern
(siehe Abschnitt 8). Aus diesem Grund sind auch die
Probenahmeleitungen so kurz wie mglich zu halten
und Taupunktunterschreitungen vor den Sorptionsmedien gegebenenfalls durch Beheizung der Sonde
und der Probenahmeleitung zu verhindern.

Using the separators, SO2 and H2O are removed to


prevent artefact formation (see Section 8). For this
reason, the sampling lines shall be kept as short as
possible and temperatures falling below the dew
point upstream of the sorption media shall be prevented, if necessary by heating the probe and the
sampling line.

5 Durchfhren der Messung

5 Measurement procedure

5.1 Probenahme und Probenaufbereitung

5.1 Sampling and sample preparation

Vor der Probenahme ist eine Dichtigkeitsprfung


durchzufhren. Die Apparatur ist dicht, wenn der
Durchflussmesser bei verschlossener Entnahmesonde
keinen Durchfluss mehr anzeigt. Der Probenahmebeutel muss vor der Probenahme vollstndig leer sein.

Before sampling, check for leaks. The apparatus will


be gastight if the flow meter no longer indicates any
flow when the sampling probe is closed. The sampling bag must be completely empty before sampling.

Zunchst wird die Apparatur ohne den Gassammelbeutel mit dem zu messenden Gas bei erhhtem
Durchfluss ca. 5 min bis 10 min lang gesplt. Der Volumenstrom bei der Probenahme richtet sich nach der
Gre des Gassammelbeutels und der Probenahmedauer und wird durch Regulierung des Volumenstroms entsprechend eingestellt. Die Probenahmedauer sollte je nach Messaufgabe mindestens 15 min
betragen, 30 min aber nicht berschreiten. Der Beutel
darf nicht vollstndig gefllt werden (maximal ca.
70 %). Der Volumenstrom ist ber die Probenahmedauer konstant zu halten. Nach beendeter Probenahme ist der Beutel gasdicht zu verschlieen.

First, flush the apparatus without the gas sampling


bag with the flow gas to be examined at an elevated
flow rate for approximately 5 min to 10 min. The
flow rate during sampling will depend on the size of
the gas sampling bag and sampling time and is set
correspondingly by regulating the flow rate. The
sampling time, depending on the measurement objective, should be at least 15 min, but should not exceed
30 min. The bag must not be completely filled (maximum 70 %). The flow rate shall be kept constant over
the sampling period. When sampling is ended, the
bag shall be sealed gas-tightly.

5.2 Analyse

5.2 Analysis

ber die Dosiereinrichtung bzw. mit der Injektionsspritze wird ein definiertes Probenvolumen aus dem
Beutel entnommen und direkt in den Gaschromatographen injiziert. Die Analyse ist unter den gleichen
Bedingungen (Druck, Temperatur) durchzufhren
wie die Kalibrierung.

Withdraw a defined sample volume from the sampling bag via the metering device or the injection syringe and inject it directly into the gas chromatograph. Carry out the analysis under the same conditions (pressure, temperature) as calibration.

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

Aus der Flche des durch N2O im Gaschromatogramm hervorgerufenen Peaks der Proben lsst sich
mit Hilfe der Analysenfunktion (Umkehrfunktion der
Kalibrierfunktion, siehe Abschnitt 6) die Konzentration in der jeweiligen Probe bestimmen. Die Konzentration wird blicherweise durch die Auswerteeinheit
berechnet.

From the area of the N2O peak in the gas chromatogram, determine the concentration in the sample using the analysis function (inverse of the calibration
function, see Section 6). The concentration will usually be calculated by the data analysis unit.

Ausfhrungsbeispiel
Gaschromatograph:
Detektor:
Sule:

Example
gas chromatograph:
detector:
column:

Injektion:
Trgergas:
Ofentemperatur:
Detektortemperatur:
Injektortemperatur:
Datenaufnahme:

Carlo Erba VEGA 6000


ECD
PLOT-Sule Gas-Pro (Fa.
Alltech), Lnge 30 m, Durchmesser 0,32 mm
Probengasschleife, 300 l
N2, 100 kPa
150 C, isotherm
200 C
200 C
PC

Carlo Erba VEGA 6000


ECD
PLOT-column Gas-Pro (from
Alltech), length 30 m, diameter 0,32 mm
injection:
Sample gas loop, 300 l
carrier gas:
N2, 100 kPa
oven temperature:
150 C, isothermal
detector temperature: 200 C
injector temperature: 200 C
data recording:
PC

Beispiele von Chromatogrammen, die bei der Kalibrierung und mit einer Probe des Abgases aus einer
Klrschlammverbrennungsanlage gewonnen wurden, sind in Bild 2 gezeigt.

Examples of chromatograms which have been obtained during calibration and using a sample of the
exhaust gas of a sewage sludge incineration plant are
shown in Figure 2.

Bild 2. Beispielchromatogramme mit einem Prfgas bei der


Kalibrierung (links) und einer realen Probe des Abgases aus
einer Klrschlammverbrennungsanlage (rechts)

Fig. 2. Example chromatograms using a calibration gas (left) and


a real sample of the exhaust gas from a sewage sludge incineration plant (right)

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

6 Kalibrieren
Die Kalibrierung des GC erfolgt durch Dosierung
von N2O-Prfgasen in den Injektor des GC. Die Prfgaskonzentrationen mssen so gewhlt werden, dass
die zu erwartenden Messwerte innerhalb des kalibrierten Bereichs liegen. Die Konzentrationen sollten
dabei 0, 20, 40, 60, 80 und 100 % dieses Bereichs aufweisen. Die Herstellung der verschiedenen Prfgaskonzentrationen erfolgt z.B. durch Verdnnen eines
Prfgases mit Stickstoff (siehe z.B. VDI 3490
Blatt 6, Blatt 14, Blatt 16, Blatt 17).

6 Calibration
Calibrate the GC by metering N2O calibration gases
into the GC injector. The calibration gas concentrations shall be selected so that the measured values to
be expected are within the calibrated range. The concentrations should be 0, 20, 40, 60, 80 and 100 % of
this range. Prepare the various calibration gas concentrations, for example by diluting a calibration gas
with nitrogen (see, for example, VDI 3490 Part 6,
Part 14, Part 16, Part 17).

Mit den Messwerten (Peakflche) und den vorgegebenen N2O-Prfgaskonzentrationen wird durch quadratische Regression die Kalibrierfunktion (Gleichung (1)) berechnet.

Calculate the calibration function (Equation (1))


using the measured values (peak area) and the N2O
calibration gas concentrations.

A = a2 c + a1 c + a0

(1)

A = a2 c + a1 c + a0

(1)

Dabei ist
A
Peakflche
c
N2O-Konzentration in ppm oder mg/m3
a1, a2 Koeffizienten der Kalibrierfunktion
a0
Ordinatenabschnitt der Kalibrierfunktion

where
A
c
a1, a2
a0

Fr kleine Abschnitte der Kalibrierfunktion oder fr


niedrige N2O-Konzentrationen kann das quadratische Glied vernachlssigbar klein werden; die Kurve
kann dann durch eine Gerade ersetzt werden.

For small sections of the calibration function, the


quadratic term becomes negligible; the curve can
then be replaced by a straight line.

Die Kalibrierung ist auf Grund der Empfindlichkeit


des ECD arbeitstglich mit mindestens zwei Konzentrationen im Arbeitsbereich zu berprfen.

Owing to the sensitivity of the ECD, check the calibration every working day using at least two concentrations in the working range.

Die Umrechnung der Volumenkonzentration in die


Massenkonzentration, bezogen auf Normbedingungen (1013 hPa, 273 K) erfolgt ber Gleichung (2):

The volume concentration can be converted into a


mass concentration, related to normal conditions
(1013 hPa, 273 K) using Equation (2):

c m = c V N2 O

(2)

peak area
N2O concentration, in ppm or mg/m3
coefficients of the calibration function
y-intercept of the calibration function

c m = c V N2 O

(2)

Dabei ist
cm
Massenkonzentration in mg/m3
cV
Volumenkonzentration in ppm
N2 O molare Masse/molares Volumen
(44 g/mol /22,4 l/mol = 1,96 g/l
bei 1013 hPa, 273 K)

where
cm
mass concentration, in mg/m3
cV
volume concentration, in ppm
N2 O ratio molar mass/molar volume
(44 g/mol /22,4 l/mol = 1,96 g/l
at 1013 hPa, 273 K)

7 Verfahrenskenngren
Das Messverfahren wurde bei drei verschiedenen
Ringversuchen (Laborringversuch, Ringversuch an
einer Prfgasanlage und einer Klrschlammverbrennungsanlage [6]) untersucht. Die Standardunsicherheit wurde fr verschiedene Konzentrationsniveaus
berechnet. Der Variationskoeffizient der Standardunsicherheit wurde aus der Standardunsicherheit bezogen auf den Konzentrationsmittelwert fr jedes Konzentrationsniveau berechnet.

7 Performance characteristics
The measuring method has been validated in three
different inter-laboratory tests (laboratory, test gas
manifold and sewage sludge incineration plant [6]).
The standard uncertainty was calculated for different
concentration levels. The coefficient of variation of
the standard uncertainty was calculated from the
standard uncertainty based on the mean concentration for each concentration level.

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

Die ermittelten Verfahrenskenngren sind in Tabelle 1 bis Tabelle 4 dargestellt. Weitergehende


Berechnungen finden sich im Anhang (Tabelle A1
bis Tabelle A3).

The performance characteristics determined are reported in Table 1 to Table 4. More detailed calculations may be found in the annex (Table A1 to
Table A3).

Anmerkung: Die teilnehmenden drei Messinstitute hatten unter-

Note: The three participating testing laboratories used different separation methods for SO2 and H2O. This affects the results shown in
Table 2 to Table 4 and Table A1 to Table A3. Of these separation
methods, the most suitable is described in this guideline. Therefore,
it may be assumed that the performance characteristics are thus fundamentally better than those shown hereinafter.

schiedliche Abscheideverfahren fr SO2 und H2O eingesetzt. Dies


wirkt sich auf die in Tabelle 2 bis Tabelle 4 und Tabelle A1 bis
Tabelle A3 dargestellten Ergebnisse aus. Von diesen Abscheideverfahren wird das am besten geeignete in dieser Richtlinie beschrieben. Es ist deshalb davon auszugehen, dass die Verfahrenskenngren somit grundstzlich besser sind als im Folgenden dargestellt.

Tabelle 1. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches mit drei Prfgasen aus
Druckgasflaschen, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren

Konzentrationsniveau
1

Gesamtmittelwert yj (in ppm v/v)

5,3

38,7

38,6

Standardunsicherheit u (in ppm v/v)

0,73

4,04

3,81

Variationskoeffizient der Standardunsicherheit (relative Standardunsicherheit, bezogen auf den Gesamtmittelwert vUj (in %)

13,8

10,5

9,9

Anzahl der Analysen n

Table 1. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2; results of the inter-laboratory test using three
test gases from compressed gas cylinders, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics

Concentration level
1

Grand mean yj (in ppm v/v)

5,3

38,7

38,6

Standard uncertainty u (in ppm v/v)

0,73

4,04

3,81

Variation coefficient of standard uncertainty (relative standard


uncertainty, related to the grand mean) vUj (in %)

13,8

10,5

9,9

Number of test results n

Tabelle 2. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches an einer Prfgasanlage,
ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren

Konzentrationsniveau
1

Gesamtmittelwert yj (in ppm v/v)

15,6

71,2

46,5

0,3

Standardunsicherheit uj (in ppm v/v)

3,35

20,35

9,25

0,90

Variationskoeffizient der Standardunsicherheit (relative Standardunsicherheit, bezogen auf den Gesamtmittelwert) vUj (in %)

21,5

28,6

19,9

*)

Anzahl der Analysen n

*) Berechnung beim Nullniveau nicht sinnvoll

10

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

Table 2. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2; results of the inter-laboratory test using a test
gas manifold, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics

Concentration level
1

Grand mean yj (in ppm v/v)

15,6

71,2

46,5

0,3

Standard uncertainty uj (in ppm v/v)

3,35

20,35

9,25

0,90

Variation coefficient of standard uncertainty (relative standard


uncertainty, related to the grand mean) vUj (in %)

21,5

28,6

19,9

*)

Number of test results n

*) Calculation useless at zero level

Tabelle 3. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2 bei Anwesenheit von Strkomponenten; Ergebnisse des
Ringversuches an einer Prfgasanlage, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren

Strkomponenten

Konzentrationsniveau
5

10

5 Vol.-%
CO2

10 Vol.-%
CO2

10 Vol.-% CO2
100 ppm v/v CO

10 Vol.-% CO2
300 ppm v/v CO

10 Vol.-% CO2
500 ppm v/v
CO

10 Vol.-% CO2
150 ppm v/v
CO
80 ppm SO2

Anzahl der Analysen n

Gesamtmittelwert yj (in ppm v/v)

28,1

28,1

28,9

28,9

31,6

30,5

Standardunsicherheit uj
(in ppm v/v)

8,00

6,48

5,13

7,44

5,39

5,49

Variationskoeffizient der
Standardunsicherheit (relative
Standardunsicherheit bezogen
auf den Gesamtmittelwert)
vUj (in %)

28,5

23,1

17,8

25,7

17,1

18,0

Table 3. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2 with interferents being present; results of the
inter-laboratory test using a test gas manifold, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics

Interferents

Concentration level
5

10

5%
CO2

10 %
CO2

10 % CO2
100 ppm v/v CO

10 % CO2
300 ppm v/v CO

10 % CO2
500 ppm v/v
CO

10 % CO2
300 ppm v/v
CO
80 ppm SO2

Number of test results n

Grand mean yj (in ppm v/v)

28,1

28,1

28,9

28,9

31,6

30,5

Standard uncertainty uj
(in ppm v/v)

8,00

6,48

5,13

7,44

5,39

5,49

Variation coefficient of standard


uncertainty (relative standard
uncertainty, related to the grand
mean) vUj (in %)

28,5

23,1

17,8

25,7

17,1

18,0

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

11

Tabelle 4. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches an einer Klrschlammverbrennungsanlage, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten (Konzentrationsniveau 1: zwei Messinstitute)
Verfahrenskenngren

Konzentrationsniveau
1

Gesamtmittelwert yj (in ppm v/v)

98,7

134,2

62,1

82,7

93,2

30

30,5

Standardabweichung des Niveaus sj (in ppm v/v)

14,01

43,93

21,7

35,94

23,95

8,39

8,26

Variationskoeffizient der Standardunsicherheit (relative Standardunsicherheit bezogen auf den Gesamtmittelwert vj (in %)

14,2

32,7

34,9

43,5

25,7

28,0

27,1

Anzahl der Analysen n

Table 4. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2; results of the inter-laboratory test at a sewage
sludge incineration plant, determined with the participation of three testing laboratories (concentration level 1: two
testing laboratories)
Performance characteristics

Concentration level
1

Grand mean yj (in ppm v/v)

98,7

134,2

62,1

82,7

93,2

30

30,5

Standard deviation at level sj (in ppm v/v)

14,01

43,93

21,7

35,94

23,95

8,39

8,26

Variation coefficient of standard uncertainty (relative standard


uncertainty, related to the grand mean) vj (in %)

14,2

32,7

34,9

43,5

25,7

28,0

27,1

Number of test results n

Bei den Untersuchungen mit Prfgasen aus Druckgasflaschen ergaben sich fr die relativen Standardunsicherheiten Werte von 10 % bis 14 %, bei den Untersuchungen an der Prfgasanlage Werte von 20 %
bis 28 % (siehe Tabelle 2). Beim Angebot mit beigemischten Strkomponenten (CO2, CO, NO, SO2 und
Feuchte) wurden mit 17 % bis 28 % etwa die gleichen
relativen Standardunsicherheiten wie bei den reinen
Prfgasen (siehe Tabelle 3) ermittelt.

The studies using test gases from compressed air cylinders found relative standard uncertainty values of
10 % to 14 %; those carried out at the test gas manifold found values of 20 % to 28 % (see Table 2).
When samples containing admixed interfering components (CO2, CO, NO, SO2 and water vapour) were
supplied, the relative standard uncertainties found,
17 % to 28 %, were about the same as those for the
pure test gases (see Table 3).

Der Ringversuch an der Klrschlammverbrennungsanlage ergab die hchsten Werte fr die Verfahrenskenngren. Dies war unter anderem durch die stark
schwankenden N2O-Konzentrationen im Abgas der
Feuerungsanlage und durch die verschiedenen eingesetzten Abscheidemedien verursacht. Generell ergeben sich unter Feldbedingungen, die sowohl das Abgas als auch die Umgebungseinflsse betreffen, grere Streuungen der Messwerte. Die relativen Standardunsicherheiten liegen hier zwischen 14 % und
43 % (siehe Tabelle 4).

The inter-laboratory test at the sewage sludge incineration plant gave the highest values for the performance characteristics. This was due, inter alia, to the
highly fluctuating N2O concentrations in the exhaust
gas of the furnace and due to the various separation
media used. In general, under field conditions, which
affect not only the exhaust gas but also the ambient
conditions, the measured values are subject to higher
variance. The relative standard uncertainties here are
between 14 % and 43 % (see Table 4).

Fr die Nachweisgrenze wurden aus den Ringversuchsdaten nach VDI 2449 Blatt 1 Werte zwischen
18 ppm und 25 ppm ermittelt.

The detection limit was calculated from the results of


the inter-laboratory tests according to guideline
VDI 2449 Part 1 to yield values between 18 ppm and
25 ppm.

12

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

8 Streinflsse
In der Literatur wird eine N2O-Neubildung bei der
Probenahme bei Anwesenheit von SO2, NO2 und
Wasser beschrieben [3 bis 5]. Um dies zu verhindern,
werden Adsorber zur Abscheidung von SO2 und H2O
eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass Magnesiumperchlorat und H2O2-Lsung hierfr am besten geeignet
sind. Bei anderen Abscheidemedien knnen Minderbefunde nicht ausgeschlossen werden.

8 Interferences
N2O formation during sampling in the presence of
SO2, NO2 and water has been reported [3 to 5]. To
prevent this, adsorbers are used to remove SO2 and
H2O. It has been found that magnesium perchlorate
and H2O2 solution are the most suitable for this purpose. With other separation media, underestimates
cannot be excluded.

Die Strkomponenten SO2 und Feuchte werden


durch die Adsorber aus dem Probengas entfernt. Der
Einfluss der Komponenten CO2, CO und NO wurde
bei dem Ringversuch an der Prfgasanlage untersucht: er liegt innerhalb der Verfahrenskenngren
(siehe Tabelle 3).

The interfering components SO2 and water vapour


are removed from the sample gas by the adsorbers.
The effect of the components CO2, CO and NO was
studied in the inter-laboratory test at the test gas manifold: the effect was within the range of the performance characteristics (see Table 3).

9 Qualittssicherung
Untersuchungen haben gezeigt, dass bei Verwendung
von Beuteln aus aluminiumkaschiertem Polyethylen
(Alu-PE) oder Polyvinylfluorid (PVF) eine Lagerung
bis zu zwei Wochen ohne signifikante Konzentrationsnderung mglich ist.

9 Quality Assurance
Studies have found that, when aluminium-laminated
polyethylene (Al-PE) or polyvinyl fluoride (PVF)
bags are used, storage up to two weeks is possible
without significant change in concentration.

Das Trockenmittel Magnesiumperchlorat ist auszutauschen, wenn ca. 50 % der Trockenrhrchenfllung


feucht geworden sind. Das Vordringen der feuchten
Zone im Trockenrhrchen ist gut zu verfolgen.

The desiccant magnesium perchlorate shall be replaced when approximately 50 % of the drying tube
packing has become moist. The penetration of the
moist zone in the drying tube can readily be followed.

Die als Absorbens verwendete H2O2-Lsung ist fr


jede Messserie frisch herzustellen. Gegebenenfalls
kann die Lsung z.B. mit Kaliumiodid/Strke-Indikatorstbchen berprft werden.

The H2O2 solution used as absorbent must be prepared freshly for each series of measurements. If appropriate, the absorbent can be checked, for example,
using potassium iodide/starch indicator sticks.

Zur Bewertung des Einflusses der Probenaufarbeitung und -analyse sowie der Umgebungsbedingungen auf das Messergebnis sind Blindproben in ausreichender Zahl zu nehmen. Hierfr werden ein mit
Nullgas und ein mit Prfgas gefllter Beutel mitgefhrt und den gleichen Verfahrensschritten wie die
tatschliche Probe unterzogen.

To assess the effect of sample treatment and analysis


and of ambient conditions on the measurement result,
blank samples shall be taken. In this context one bag
filled with zero gas and one with test gas are included
and subjected to the same process steps as the actual
sample.

Eine Kontrollkalibrierung der gesamten Messeinrichtung soll von Zeit zu Zeit durch Prfgasaufgabe an
der Entnahmesonde erfolgen.

A control calibration of the entire measurement


equipment shall be carried out from time to time by
applying calibration gas to the sampling probe.

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1


Anhang bersicht ber smtliche
ermittelten Verfahrenskenngren
Die Tabelle A1 bis Tabelle A3 geben zustzlich
berechnete Verfahrenskenngren sowie die fr die
Berechnung von Standardunsicherheit und relativer
Standardabweichung bentigten Zwischengren an.

13

Annex Survey of all performance


characteristics determined
Table A1 to Table A3 show additionally calculated method performance characteristics and the intermediate parameters required for the calculation of
standard uncertainty and relative standard deviation.

Tabelle A1. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches mit Prfgasen aus
Druckgasflaschen, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren

Konzentrationsniveau
1

Sollwert (in ppm v/v)

5,0

39,8

39,9

Gesamtmittelwert yj (in ppm v/v)

5,3

38,7

38,6

Wiederholstandardabweichung srj (in ppm v/v)

0,13

0,59

0,81

Inter-Laborstandardabweichung sLj (in ppm v/v)

0,59

3,50

3,20

Vergleichsstandardabweichung sRj (in ppm v/v)

0,60

3,55

3,3

Richtigkeit d (in ppm v/v)

0,31

1,12

1,28

Standardunsicherheit u (in ppm v/v)

0,73

4,04

3,81

Variationskoeffizient der Wiederholbarkeit vr (in %)

2,5

1,5

2,1

Variationskoeffizient zwischen den Labors vL (in %)

11,1

9,0

8,3

Variationskoeffizient der Vergleichbarkeit vR (in %)

11,3

9,2

8,5

Variationskoeffizient der Standardunsicherheit (relative


Standardunsicherheit bezogen auf den Gesamtmittelwert
vUj (in %)

13,8

10,4

9,9

Anzahl der Analysen n

Table A1. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2; results of the inter-laboratory test using three
test gases from compressed gas cylinders, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics

Concentration level
1

Desired value (in ppm v/v)

5,0

39,8

39,9

Grand mean yj (in ppm v/v)

5,3

38,7

38,6

Repeatability standard deviation srj (in ppm v/v)

0,13

0,59

0,81

Inter-laboratory standard deviation sLj (in ppm v/v)

0,59

3,50

3,20

Reproducibility standard deviation sRj (in ppm v/v)

0,60

3,55

3,3

Trueness d (in ppm v/v)

0,31

1,12

1,28

Standard uncertainty u (in ppm v/v)

0,73

4,04

3,81

Variation coefficient of repeatability vr (in %)

2,5

1,5

2,1

Inter-laboratory variation coefficient vL (in %)

11,1

9,0

8,3

Variation coefficient of reproducibility vR (in %)

11,3

9,2

8,5

Variation coefficient of standard uncertainty (relative standard uncertainty, related to the grand mean) vUj (in %)

13,8

10,4

9,9

Number of test results n

14

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

Tabelle A2. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches an einer Prfgasanlage, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren

Konzentrationsniveau
1

Sollwert (in ppm v/v)

18,1

87,1

53,3

Gesamtmittelwert yj (in ppm v/v)

15,6

71,2

46,5

0,3

Arithmetisches Mittel der Differenzen Dj (in ppm v/v)

1,23

2,83

1,77

Standardabweichung der Mittelwerte syj (in ppm v/v)

1,68

9,60

4,25

0,58

Standardabweichung der Differenzen sDj (in ppm v/v)

1,37

6,44

6,96

Wiederholstandardabweichung srj (in ppm v/v)

0,97

4,56

4,92

Vergleichsstandardabweichung sRj (in ppm v/v)

1,82

10,12

5,49

0,58

Variationskoeffizient der Wiederholbarkeit vr (in %)

6,2

6,4

10,6

Variationskoeffiezient der Vergleichbarkeit vR (in %)

11,7

14,2

11,8

*)

Standardunsicherheit uj (in ppm v/v)

3,35

20,35

9,25

0,90

Variationskoeffizient der Standardunsicherheit (relative


Standardunsicherheit bezogen auf den Gesamtmittelwert
vUj (in %)

21,5

28,6

19,9

*)

Anzahl der Analysen n

*) Berechnung beim Nullniveau nicht sinnvoll

Table A2. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2; results of the inter-laboratory test using a test
gas manifold, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics

Concentration level
1

Desired value (in ppm v/v)

18,1

87,1

53,3

Grand mean yj (in ppm v/v)

15,6

71,2

46,5

0,3

Arithmetic mean of differences Dj (in ppm v/v)

1,23

2,83

1,77

Standard deviation of means syj (in ppm v/v)

1,68

9,60

4,25

0,58

Standard deviation of differences sDj (in ppm v/v)

1,37

6,44

6,96

Repeatability standard deviation srj (in ppm v/v)

0,97

4,56

4,92

Reproducibility standard deviation sRj (in ppm v/v)

1,82

10,12

5,49

0,58

Variation coefficient of repeatability vr (in %)

6,2

6,4

10,6

Variation coefficient of reproducibility vR (in %)

11,7

14,2

11,8

*)

Standard uncertainty uj (in ppm v/v)

3,35

20,35

9,25

0,90

Variation coefficient of standard uncertainty (relative


standard uncertainty, related to the grand mean) vUj (in %)

21,5

28,6

19,9

*)

Number of test results n

*) Calculation useless at zero level

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

15

Tabelle A3. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches an einer Prfgasanlage
bei Anwesenheit von Strkomponenten, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren

Konzentrationsniveau
5

Strkomponenten

5 Vol.- % 10 Vol.- %
CO2
CO2

10

10 Vol.- % CO2
100 ppm v/v CO

10 Vol.- % CO2
300 ppm v/v CO

10 Vol.- % CO2
500 ppm v/v CO

10 Vol.- % CO2
300 ppm v/v CO
80 ppm SO2

Anzahl der Analysen n


Sollwert (in ppm v/v)

32,1

33,7

31,7

30,8

33,6

33,1

Gesamtmittelwert yj (in ppm v/v)

28,1

28,1

28,9

28,9

31,6

30,5

Arithmetisches Mittel der


Differenzen Dj (in ppm v/v)

0,87

1,60

1,50

1,17

0,30

1,90

Standardabweichung der
Mittelwerte syj (in ppm v/v)

5,31

2,54

3,18

5,55

3,77

3,48

Standardabweichung der
Differenzen sDj (in ppm v/v)

2,00

1,31

3,10

1,63

1,84

1,92

Wiederholstandardabweichung sri
(in ppm v/v)

1,42

0,93

2,19

1,15

1,30

1,73

Vergleichsstandardabweichung vRj
(in ppm v/v)

5,41

2,62

3,53

5,61

2,88

3,68

Variationskoeffizient der
Wiederholbarkeit vr (in %)

5,1

3,3

7,6

4,0

4,1

5,7

Variationskoeffizient der
Vergleichbarkeit vR (in %)

19,3

9,3

12,2

19,4

9,1

12,1

Standardunsicherheit uj
(in ppm v/v)

8,00

6,48

5,13

7,44

5,39

5,49

Variationskoeffizient der Standardunsicherheit (relative Standardunsicherheit bezogen auf den


Gesamtmittelwert vUj (in %)

28,5

23,1

17,8

25,7

17,1

18,0

Table A3. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2 with interferents being present; results of the
inter-laboratory test using a test gas manifold, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics
Interferents

Concentration level
5

10

5 % CO2

10 % CO2

10 % CO2
100 ppm v/v CO

10 % CO2
300 ppm v/v CO

10 % CO2
500 ppm v/v CO

10 % CO2
300 ppm v/v CO
80 ppm SO2

Number of test results n


Desired value (in ppm v/v)

32,1

33,7

31,7

30,8

33,6

33,1

Grand mean yj (in ppm v/v)

28,1

28,1

28,9

28,9

31,6

30,5

Arithmetic mean of differences


Dj (in ppm v/v)

0,87

1,60

1,50

1,17

0,30

1,90

Standard deviation of means syj (in


ppm v/v)

5,31

2,54

3,18

5,55

3,77

3,48

Standard deviation of differences


sDj (in ppm v/v)

2,00

1,31

3,10

1,63

1,84

1,92

Repeatability standard deviation srj


(in ppm v/v)

1,42

0,93

2,19

1,15

1,30

1,73

Reproducibility standard deviation


sRj (in ppm v/v)

5,41

2,62

3,53

5,61

2,88

3,68

Variation coefficient of
repeatability vr (in %)

5,1

3,3

7,6

4,0

4,1

5,7

Variation coefficient of
reproducibility vR (in %)

19,3

9,3

12,2

19,4

9,1

12,1

Standard uncertainty uj
(in ppm v/v)

8,00

6,48

5,13

7,44

5,39

5,49

Variation coefficient of standard


uncertainty (relative standard
uncertainty, related to the grand
mean) vUj (in %)

28,5

23,1

17,8

25,7

17,1

18,0

16

VDI 2469 Blatt 1 / Part 1

Schrifttum/Bibliography
Gesetze, Verordnungen, Verwaltungsvorschriften
Acts, ordinances, administrative regulations
Dreiigste Verordnung zur Durchfhrung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (Verordnung ber Anlagen zur biologischen Behandlung von Abfllen 30. BImSchV) vom 20. Februar 2001
(BGBl. I S.317)
Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft TA
Luft) vom 24. Juli 2002 (GMBl. S. 511)

Technische Regeln/Technical rules


DIN ISO 5725-2 : 2002-12 Genauigkeit (Richtigkeit und Przision)
von Messverfahren und Messergebnissen; Teil 2: Grundlegende
Methode fr Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzision eines vereinheitlichten Messverfahrens (ISO 5725-2:1994 einschlielich Technisches Korrigendum 1:2002) (Accuracy (trueness
and precision) of measurement methods and results; Part 2: Basic
method for the determination of repeatability and reproducibility of
a standard measurement method (ISO 5725-2:1994 including Technical Corrigendum 1:2002) ). Berlin: Beuth Verlag
VDI 2449 Blatt 1 : 1995-02 Prfkriterien von Meverfahren; Ermittlung von Verfahrenskenngren fr die Messung gasfrmiger
Schadstoffe (Immission) (Measurement methods test criteria; Determination of performance characteristics for the measurement of
gaseous pollutants (immission) ). Berlin: Beuth Verlag
VDI 2469 Blatt 2 : 2005-02 Messen gasfrmiger Emissionen; Messen von Distickstoffmonoxid; Automatisches infrarotspektrometrisches Verfahren (Gaseous emission measurement; Measurement of
nitrous oxide; Automatic infrared spectrometric method). Berlin:
Beuth Verlag
VDI 3490 Blatt 6 : 1988-12 Messen von Gasen; Prfgase; Dynamische Herstellung mit Gasmischpumpen (Measurement of gases;
Calibration gas mixtures; Dynamic preparation by gas-mixing
pumps). Berlin: Beuth Verlag

VDI 3490 Blatt 14 : 1994-11 Messen von Gasen; Prfgase; Herstellen von Prfgasen nach der volumetrisch-statischen Methode unter
Verwendung von Glasbehltern (Measurement of gases; Calibration gas mixtures; Preparation of calibration gas mixtures by volumetric static method using glass vessels). Berlin: Beuth Verlag
VDI 3490 Blatt 16 : 1994-10 Messen von Gasen; Prfgase; Herstellen von Prfgasen mit Blenden-Mischstrecken (Measurement of
gases; Calibration gas mixtures; Dynamic preparation with critical
orifice systems). Berlin: Beuth Verlag
VDI 3490 Blatt 17 : 1998-08 Messen von Gasen; Prfgase; Herstellung von Prfgasen unter Verwendung von thermischen Massenstromreglern (Measurement of gases; Calibration gas mixtures; Dynamic preparation with thermal mass flow controllers). Berlin:
Beuth Verlag

Literatur/Literature
[1] IPPC Third Assessment Report: Climate Change 2001: The
Scientific Basis, Cambridge University Press, 2001
[2] Wenning, U.: Lachgas in Luftzerlegungsanlagen. Linde Berichte aus Technik und Wissenschaft 77 (1998)
[3] Kser H. J. K; U. Greulich: Distickstoffoxid N2O in Feuerungsanlagen und Denox-Anlagen. Chemie im Kraftwerk (1989),
S. 64/70
[4] Lyon, R. K., J. A. Cole: Kinetic Modeling of Artifacts in the
Measurement of N2O from Combustion Sources. Combustion
and Flame 77 (1989), S. 139/143
[5] Eisenberger H.-J., W. Fabinski, B. Hielscher, M. Zchbauer:
Die On-line-Messung von N2O in Verbrennungsgasen. Gefahrstoffe Reinhaltung der Luft 58 (1998), S. 225/231
[6] Baumbach G., F. Pfeiffer, S. Parakenings: Erarbeitung messtechnischer Verfahren zur Einfhrung von Emissionsgrenzwerten fr klimarelevante Gase (N2O) Validierung der Emissionsmessverfahren. Forschungsbericht 299 44 244 im Auftrag
des Umweltbundesamtes, 2001