Kohlenhydrate (abgekrzt KH) Sammelbezeichnung fr die als Naturstoffe sehr verbreiteten Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) und Polyhydroxyketone (Ketosen) sowie

hhermolekulare Verbindungen, die sich durch Hydrolyse in solche Verbindungen berfhren lassen. Die KH haben meist die Bruttoformel CnH2nOn oder Cn(H2O)n und lassen sich somit formal als Hydrate des Kohlenstoffs (Name von K. Schmidt, 1844) auffassen. Diese Bezeichnung wurde beibehalten, obwohl sie bereits fr die Rhamnose C6H12O5 nicht mehr exakt zutrifft und man KH kennt, die auer Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff noch Stickstoff (z. B. Aminozucker) oder Schwefel enthalten. Die monomeren Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone nennt man Monosaccharide, ihre Dimeren bis Decameren Oligosaccharide (Disaccharide, Trisaccharide usw.) und die makromolekularen KH Polysaccharide. Hufig werden die Mono- und Oligosaccharide als Zucker zusammengefasst und den Polysacchariden gegenbergestellt. Dies hat eine gewisse Berechtigung, denn die niedermolekularen KH sind sschmeckende, wasserlslsliche, meist kristalline Verbindungen von definierter Molmasse, whrend die Polysaccharide wie die meisten Polymeren keine einheitliche Molmasse haben, sich auerdem in Wasser nur schlecht oder gar nicht lsen und praktisch geschmacksfrei sind. Unter Monosacchariden (auch einfache Zucker genannt) versteht man solche Verbindungen, die 2, 3, 4 etc. Sauerstoff-Funktionen enthalten. In Natur und Technik spielen die Triosen, Tetrosen und Heptosen (auer als Intermedirprodukte in manchen Stoffwechselreaktionen) keine Rolle, wohl aber die Pentosen und Hexosen. Wichtige Aldopentosen sind z. B. D-Ribose, D-Xylose und L-Arabinose. Zu den wichtigsten Aldohexosen gehren D-Glucose, D-Mannose und D-Galactose; bei den Ketohexosen sind D-Fructose und L-Sorbose zu nennen. Die 6-Desoxyzucker L-Fucose und L-Rhamnose sind ebenfalls weit verbreitete Hexosen. Die Kohlenstoff-Kette der meisten bekannten Monosaccharide ist unverzweigt, doch besitzen manche pharmakologisch bedeutsame Naturstoffe, insbesondere Antibiotika, nicht nur Anteile von verzweigten Zuckern (z. B. Apiose, Hamamelose, Streptose), sondern auch von 6-Desoxy-, Amino- sowie Hydroxyaminozuckern (Calicheamicine, Esperamycine). Die Monosaccharide zeigen folgende gemeinsamen Reaktionen: 1. 2. 3. 4. Kupfer-, Silber- und Wismut-Salze werden in Lsung reduziert. Mit Basen reagieren die Monosaccharide unter Bildung von Saccharaten (Alkoholaten), mit konzentrierten Laugen unter Verharzung; hierbei entstehen gelbe und dunkle Produkte. Keine Reaktion mit Hydrogensulfiten oder Fuchsin/Schwefliger Sure, da bei den Aldosen die Aldehyd-Gruppe maskiert ist. Bei der Reduktion erhlt man mehrwertige Alkohole.

5. 6. 7. 8.

Bei der Oxidation entstehen Mono- und Dicarbonsuren (Zuckersuren). Die Alkohol-Gruppen knnen mit Suren verestert werden. Blausure wird addiert. Mit Phenylhydrazin entstehen Osazone.

Da in den Moleklen eine Reihe von asymmetrischen C-Atomen auftritt, ist auch eine Reihe von unterschiedlichen Stereoisomeren mglich, z. B. 4 bei den Aldotetrosen, 8 bei den Aldopentosen und 16 bei den Aldohexosen, wenn man die Form mit offener Kette zugrunde legt und jeweils beide Antipoden bercksichtigt. Die Konfiguration der KH wird durch die vorangestellten Buchstaben D- bzw. Lausgedrckt; diese beziehen sich auf die Reihe, der der betreffende Zucker angehrt, und nicht auf seinen Drehsinn; die Buchstaben wurden frher willkrlich dem einfachsten KH zuerteilt: Als Bezugssubstanzen dienten dabei der rechts- und der linksdrehende Glycerinaldehyd, von denen sich alle Zucker ableiten lassen; so werden z. B. Fructose und Mannose als Glieder der D-Reihe als DFructose und D-Mannose bezeichnet. Der Drehsinn wird falls erforderlich durch Plus- (fr rechtsdrehend) bzw. Minuszeichen (fr linksdrehend) ausgedrckt (z. B. D-()-Fructose). Man ordnet eine Aldose der D-Reihe zu, wenn bei dem am weitesten von der Aldehyd-Gruppe entfernten asymmetrischen C-Atom in der Projektionsformel die Hydroxy-Gruppe rechts, das H-Atom links steht (wie beim D-Glycerinaldehyd). Obwohl sich die meisten Reaktionen der Monosaccharide an Hand der offenkettigen Struktur erklren lassen, setzen doch einige Reaktionen (wie das Ausbleiben der Farbreaktion mit Fuchsin / schwefliger Sure und die Bildung der Glykoside) die Existenz einer Halbacetal-Form voraus, die durch die Reaktion der Carbonyl-Gruppe mit einer Hydroxy-Gruppe des eigenen Molekls entsteht und zur Bildung eines Rings fhrt. Bei den Aldohexosen kann der Ringschluss mit den Hydroxy-Gruppen an den C-Atomen 4, 5 oder 6 erfolgen. Im ersten Fall entsteht eine Furanose, im 2. Fall eine Pyranose und im 3. Fall eine Septanose. Bei der Ringbildung wird auch das C-Atom der Position 1 asymmetrisch, wodurch die mgliche Anzahl der Stereoisomeren nochmals verdoppelt wird (bei Hexosen: 32). Dieses neue asymmetrische C-Atom nennt man anomeres C-Atom, und das Monosaccharid wird jeweils als - oder -Form je nach der Konfiguration des anomeren C-Atoms bezeichnet. Die ber eine Ringffnung verlaufende Epimerisierung ist auch der Grund fr das Auftreten von Mutarotation; zur Bestimmung des CarbonylAnteils in wssriger Zuckerlsung lsst sich die 13C-NMR-Spektroskopie heranziehen. Die Ringstrukturen der KH haben Sessel- oder Wannenform, wobei die Sessel-Form bevorzugt ist.

In den Oligosacchariden sind 210 Monosaccharid-Molekle unter Wasseraustritt zu greren Moleklen vereinigt, die sich als Glykoside oder Ether auffassen lassen. Die einfachsten Oligosaccharide sind die Disaccharide, von denen drei frei vorkommen, die von groer Bedeutung sind, nmlich Saccharose (Rohrzucker, Rbenzucker), Lactose (Milchzucker) und Maltose (Malzzucker). Die Disaccharide sind hufig Bestandteile von Glykosiden (z. B. Gentiobiose des Amygdalins); von besonderer Bedeutung sind Maltose und Cellobiose, die bei der Hydrolyse von Strke bzw. Cellulose entstehen. Die Bindung zwischen den Monosacchariden ist O-glykosidisch. Wenn daran nur eine der beiden Halbacetal-Hydroxy-Gruppen beteiligt ist, besitzen die Disaccharide wie die Monosaccharide reduzierende Eigenschaften. Sind die beiden Monosaccharide jedoch ber ihre anomeren C-Atome, d. h. die glykosidischen Hydroxy-Gruppen, gekoppelt (z. B. im Rohrzucker), so hnelt das Disaccharid einem Acetal, wirkt deshalb nicht reduzierend und bildet auch kein Phenylosazon oder ein anderes Carbonyl-Derivat. Analog den Disacchariden sind auch die brigen Oligosaccharide aufgebaut. Die Untersuchung von KH wird durch die Vielzahl etwa gleich reaktiver Hydroxy-Gruppen und durch die groe Zahl mglicher Strukturen erschwert. Daher mssen bei Synthesen die Hydroxygruppen durch Schutzgruppen mglichst selektiv blockierbar sein. Die Polysaccharide lassen sich in zwei Gruppen gliedern, nmlich in die als Gerststoffe fr Pflanzen und einige Tiere dienenden Polysaccharide und in die Reservestoffe fr einfachere KH, die bei Bedarf im Organismus durch bestimmte Enzyme in Freiheit gesetzt werden. Beide Gruppen sind hochmolekulare Polymere, die oft nur aus einer einzigen Pentose oder Hexose aufgebaut sind. Im Gegensatz zu solchen Homoglykanen (z. B. Cellulose, Strke, Glykogen) sind die Heteroglykane aus verschiedenartigen Monosacchariden aufgebaut (z. B. Holz-Polyosen, Mucopolysaccharide wie Hyaluronsure). In Polysacchariden, die bevorzugt als Verdickungs-mittel in der LebensmittelTechnologie dienen, finden sich auer Pentosen und Hexosen auch Methylpentosen, Uronsuren und Zuckersulfate (Alginsuren, Carrageen). Kohlenhydrate spielen in der Natur eine vielfltige Rolle. Sie werden von den Pflanzen in ungeheueren Mengen durch Photosynthese produziert (Cellulose ist die mengenmig bedeutendste organische Verbindung), und zwar als Gerstsubstanzen (Cellulose im Holz) oder als Speicherstoffe (Strke, Saccharose u. a. Zucker). Daneben werden sie auch im tierischen Organismus nicht nur als Reservestoff (Glykogen) bentigt, sondern sind unentbehrlich als Bestandteile der Nucleinsuren, der Glykolipide, Glykoproteine, Glykosphingoside u. dgl.; in der Immunologie schreibt man den KH-Anteilen wichtige Erkennungs-Funktionen bei Antigen-Antikrper-Reaktionen zu. Manche Erbkrankheiten sind mit durch enzymatische Analyse aufsprbaren KH-Stoffwechseldefekten verbunden.

Die Entstehungsweise der Oligo- und Polysaccharide ist insbesondere von Leloir untersucht und aufgeklrt worden. Schlsselsubstanzen der KH-Biosynthese sind die Zuckernucleotide, d. h. aus Pyrimidin- bzw. Purin-Base, Ribose, Phosphorsure u. einem Saccharid bestehende bertrgerMolekle. Der erste, 1948 von Leloir entdeckte aktivierte Zucker dieses Typs war die Uridindiphosphat-Glucose (UDPG). Der Aufbau hherer Zucker (z. B. Saccharose) geht prinzipiell nach: UDPG + Fructose Saccharose + UDP vor sich. Schon viel lnger sind die Abbauwege der KH bekannt, insbesondere die der Monosaccharide und der Speicherstoffe wie Glykogen. Die im KHStoffwechsel gebildeten Brenztraubensure-Fragmente werden im Organismus teilweise zur Synthese der Fette ausgenutzt, was bei Fehlernhrung einerseits zu Fettsucht, andererseits zur berhhung der Blutfett-Werte und damit zur Arteriosklerose-Disposition fhren kann. Gesichert ist die Relation zwischen dem Auftreten von Karies und unphysiologisch hohem Verbrauch an Zucker. Bei ausgewogener Ernhrung sollte der gesunde Mensch tglich 300350 g KH, 85105 g Eiwei und 5080 g Fett zu sich nehmen; der Nhrwert von KH und Eiwei betrgt jeweils 17 kJ (4,1 kcal) pro g, der von Fett 39 kJ (9,3 kcal) je Gramm. Fr den Menschen ist oft ein erheblicher Teil der erfassten KH unverdaulich (Cellulose, Dextran, Lichenin), whrend Pflanzenfresser und besonders Wiederkuer auch Cellulose verdauen und bakteriell zu Essig-, Propion- und Buttersure abbauen knnen. Wegen ihrer Unverwertbarkeit oder Unverdaulichkeit gelten Alginate, Carrageen, Pektinsure, Tragant, Agar-Agar, Johannisbrotkernmehl u. a. in Lebensmitteln als Zusatzstoffe sie werden oft nicht nur als Verdickungsmittel, sondern auch als nhrwertarme Fllstoffe gebraucht. Daneben sind viele KH wichtige Rohstoffe fr industrielle Produkte wie Verdickungs- und Emulgiermittel, Papier- und Textilhilfsstoffe usw. Besondere Bedeutung besitzen KH fr Fermentations-Prozesse; z. B. alkoholische Grung, enzymatische Bildung von Milch-, Propion-, Butter-, Zitronensure oder Glycerin, mikrobielle Synthese von Antibiotika mit KH als C-Quelle.

Monosaccharide: bersicht

Monosaccharide: Typische Reaktionen

Oxidation von Monosacchariden

H C O

Aldose
CH2OH Oxidation der Aldehydgruppe Oxidation der Carbonyl- und der Hydroxygruppe Oxidation der primren Hydroxygruppe HO C O H C O HO C O

CH2OH

C HO O

C HO O

Aldonsure (Gluconsure)

Uronsure (Glucuronsure)

Aldarsure (Glucarsure)

Zuckersuren bilden Lactone

OH HO
3 2 1

O
6

HO
6

4 5

HO

5 4

O O
3 2 1

OH

CH2OH

OH Glucuronsure in der Furanose-Form und 3,6-Lactonbildung (Glucuronsure-3,6-lacton; Glucuron)

1,4-Lacton der Gluconsure (kann keine Pyranose oder Furanoseform mehr bilden)

Reduktion von Monosacchariden

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH Red. H HO H H CH2OH OH H OH OH CH2OH Red. HO H H CH2OH O H OH OH CH2OH HO Red. HO H H CH2OH H H OH OH CH2OH

Glucose

Glucitol

Fructose

Mannitol

bei der Reduktion von Ketosen entstehen zwei isomere (diastereomere, epimere) Zuckeralkohole

Dehydratisierung von Monosacchariden

HO OH - 3 H2O CHO OH HO Pentose HO OH - 3 H2O CHO OH HO Hexose HO O CHO O Furfural CHO

HO

5-Hydroxymethylfurfural (HMF)

Isomerisierung und Epimerisierung von Monosacchariden

1 2

CHO OH R + OH-

CHOH OH + OHHO

1 2

CHO H R

Epimerisierung
(Tautomerengleichgewicht)

R Endiol + OH1

Aldose

Aldose

CH2OH O

Isomerisierung

R Ketose

aus D-Glucose entsteht ein Gemisch aus D-Glucose: 63 % D-Mannose: 3 % D-Fructose: 31 % 3 % andere Produkte

Bildung von Osazonen

1 2 3

CHO OH H R Ph-NH-NH2 H HO

1 2 3

N OH H

NH

Ph

HC
2

H HO

N NH H OH H

Ph

HO R

R Phenylhydrazon

Aldose

Enhydrazin - PhNH2

HC
2

N N H

HN NH

Ph Ph

Ph - NH3

HN

HN HC
2

NH2 N H NH Ph 2 Ph-NH-NH2 - H2O HO

HC
2

NH O H

HO R

HO R

Hauptbestandteile der Lignocellulose

Cellulose
Cellobios e-Einheit

OH HO HO O O CH 2OH

CH 2OH O
2 1

OH HO
2 1

O
HO

CH 2OH O OH OH
n

HO

O
4

OH

O CH2OH

Hemicellulose

OH OH O HO OH O HO O OH O HO O O OH HO O OH OH n O O OH

Hauptbestandteile der Lignocellulose

18 16

H2C OH
17

OH

H2C
2

CO CH2

HC OH HC OH H2COH HC
15

H2 C
1

H2 C CH HC

OH

CO
3

H2C CH HC
4

OH

CH2 H3CO O OCH3 1/2 HCO HC HC OH H3 CO 1/2 H2C HC CO

10

OCH3 OH HC O

OCH3 H2C CH HC

OH

H3 CO O

H2 C CH HC

OH

OH (OCH3)1/2 O

OCH3 OH H2C HC HC OH OH O OC HC HC OCH3 O CH2 CH HC OH

H2C HC HC

OH O O

OCH3 O H2C HC HC
6

OCH3 H2C OH O CH H3CO

11 HC

(C6H10O 5)n H

CH CH O CH2

O
12

OCH3 OH
13a

OCH3 O
14a
H2C OH CH H2C OH OH
14b

H2 C O CH HC

OH
7

H3CO OH O
8

H2C OH HC HC

OCH3

OH
C C C H2C OH HC HC OH

OCH3 CH C

CH
14c

H3 CO O OCH3 OH
O OCH3 O
13b

OCH3 O

OCH3 O
13c

OCH3

Lignocellulose
Lignin Klebstoffe Festbrennstoff Hemicellulose Xylose Xylit Furfural Furanharze Chemieprodukte Nylon Lvulinsure Cellulose

Glucose

Fermentationsprodukte Ethanol Organische Suren Lsungsmittel

Lsungsmittel Schmierstoffe Chemikalien Polymere

Natrlich vorkommende Disaccharide

HO HO O OH OH O OH HO O OH OH OH OH OH O OH O OH HO OH O OH

Saccharose

Maltose

HO HO OH OH OH O O OH OH O OH OH HO O OH OH

HO O OH O OH OH

Lactose

Cellobiose

Biologisch wichtige Disaccharide

Maltose (Malzzucker, Maltobiose, 4-O--D-Glucopyranosyl-D-glucose)
HO OH OH O OH O OH HO OH O OH

Maltose kommt in verschiedenen Wurzeln und Knollen sowie in Malz vor und entsteht aus Strke und Glykogen unter dem Einfluss von Amylase.

Lactose (Milchzucker, Lactobiose, 4-O--D-Galactopyranosyl-D-glucose)

HO HO OH OH OH O O OH O OH OH

ein Disaccharid aus D-Galactose und D-Glucose, das in der Milch vorkommt (Humanmilch ca. 6,7 %, Kuhmilch ca. 4,5 %). In der Milchdrse der Sugetiere entsteht Lactose, indem UDP-D-Galactose unter Katalyse von Lactose-Synthase mit D-Glucose zusammentritt. Lactose kommt in verschiedenen Milchprodukten vor, z. B. in Butter; sie wird bei der Herstellung von Kse, Kumys, Kefir, Sauermilch u. dgl. vergoren; die meisten Lactose nutzenden Bakterien besitzen fr deren Aufnahme spezielle Transportsysteme in der Zellmembran.

Saccharose (-D-Fructofuranosyl--D-glucopyranosid, Rohrzucker, Rbenzucker, Sucrose)

HO O OH OH O OH HO O OH OH OH

Vorkommen: In greren Mengen im Zuckerrohr, der Zuckerrbe und Zuckerpalmen (Palmzucker); in kleinen Mengen in zahlreichen Pflanzen, z. B. Datteln, Zuckermais, Baumsften (Ahornsaft).

Biologisch wichtige Monosaccharide und Monosaccharidderivate

1. Aldosen

O OH HO OH OH
D-Ribose (Rib)
HO OH HO OH O OH
HO HO

OH HO

O OH OH

OH O OH

OH

OH
L-Arabinose (Ara)

D-Xylose (Xyl)

HO
O OH OH

OH

OH O OH

OH

OH
D-Mannose (Man) D-Galactose (Gal)

D-Glucose (Glc)

Biologisch wichtige Monosaccharide und Monosaccharidderivate

2. Ketosen

OH O OH OH HO
D-Ribulose (Rub)

OH O OH OH OH
D-Xylulose (Xul)

HO O OH OH OH
D-Fructose (Fru)

OH

3. Desoxyzucker: Sammelbezeichnung fr Monosaccharide, in denen eine oder mehrere HydroxyGruppen durch Wasserstoff ersetzt sind.
HO O
2

OH

CH3 OH OH

O OH

OH

O OH

OH

CH3 OH OH

OH

2-Desoxy-D-ribose (dRib)

L-Fucose (Fuc) (6-Desoxygalactose)

L-Rhamnose (6-Desoxymannose)

Biologisch wichtige Monosaccharide und Monosaccharidderivate

4. Aminozucker, acetylierte Aminozucker: Sammelbezeichnung fr Monosaccharide mit einer (meist acetylierten) Amino- statt einer Hydroxy-Gruppe

HO OH HO NH2
D-Glucosamin (2-Amino-2-desoxyD-glucose) (D-GlcN)
HO OH HO HN C O CH3 O OH

O OH

HO OH O OH

HO
OH

OH HO

O NH2

OH

NH2
D-Galactosamin (D-GalN)
HO OH O OH

D-Mannosamin ManN)

(D-

OH C O CH3

HO

HN OH

CH3 OH

O O

HN

HO
N-Acetyl-D-mannosamin (ManNAc)

N-Acetyl-D-glucosamin (GlcNAc)
HO R HO NH2 O OH

N-Acetyl-D-galactosamin (GalNAc)
HO R HO HN C O CH3 O OH

R=

H O C CH3

COOH

Muraminsure

N-Acetylmuraminsure

Biologisch wichtige Monosaccharide und Monosaccharidderivate

5. Zuckersuren: Sammelbezeichnung fr zur Lacton-Bildung neigende Polyhydroxycarbonsuren, die durch Oxidation der Aldehyd- u./od. der prim. Alkohol-Gruppen von Monosacchariden zu CarboxyGruppen entstehen
CH3 OH OH CH2OH

HO OH HO OH OH OH O HO

COOH OH O OH OH

C HN R OH OH O COOH

R=

Gluconsure

Glucuronsure

N-Acetylneuraminsure

Biologisch wichtige Polysaccharide

1) N-Acetylmuraminsure, 2) 3,6-anhydro-Galactose

Biologische Funktionen von Kohlenhydraten SK = Struktur-Kohlenhydrat: verleihen Zellen, Organen oder Organismen mechanische Stabilitt RK = Reserve-Kohlenhydrat: Kohlenhydratspeicher, aus denen sich bei Bedarf Monosaccharide freisetzen lassen (Energiespeicher) WB = Wasserbindendes Kohlenhydrat: sind besonders stark hydratisiert und verhindern das Austrocknen von Zellen oder Geweben

Chemisch modifizierte Cellulose

Zellstoff: Bezeichnung fr die beim Aufschluss von Holz anfallende feinfaserige Masse, die vorwiegend aus Cellulose besteht Celluloseether entstehen durch Reaktion der freien Hydroxygruppen mit Halogenverbindungen (SN)
ROCH2 O RO
OR

O OR

RO O ROCH2

O O
n

R=CH3, CH2CH3

Anwendung: potentielle Filmbildner, Klebstoffe, Emulgatoren, Schutzkolloide, Waschhilfsmittel, Verdickungsmittel (Kosmetik, Pharmazie, Nahrungsmittel- und Getrnkeindustrie, Waschmittelindustrie, Kleb-, Bau- und Anstrichstoffindustrie)
Carboxymethylcellulose wird technisch durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Monochloressigsure bzw. deren Natrium-Salz hergestellt Verwendung: sehr vielseitig einsetzbar, z. B. als Schmutztrger in Waschmitteln (mengenmig grtes Einsatzgebiet), Verdickungsmittel fr Salben und Zahncremes, im Bergbau als Filter-, Klr- und Flotationshilfsmittel, sowie in anderen Ind.-Zweigen als Binde- u. Plastifizierungsmittel

Celluloseester entstehen durch Reaktion der freien Hydroxygruppen mit Suren (Veresterung) Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetophthalat Verwendung: thermoplastische Kunststoffe, Herstellung von Filmen und Lacken Umsetzung mit Salpetersure: Cellulosenitrate (Nitrocellulose, Schiebaumwolle) Verwendung: Herstellung von Nitrolacken, plastischen Massen, Klebstoffen, Explosivstoffen; Collodium: viskose, klebrige Flssigkeit; frher verwendet als Wundverschluss Celluloid: ltester Kunststoff (1869); Collodium + Campher, Verwendung: Herstellung von Kmmen, Brsten, Tischtennisblle u.a. (Einsatzgebiete wegen der Brennbarkeit zurckgegangen) Chemiefasern (Kunstseiden) Viskose: bliche Bezeichnung fr Cellulosexanthogenat (orangerote, viskose wssrige alkalische Flssigkeit)
SNa OH + CS2/NaOH O C S

Viskose wird aus Zellstoff herstellt; bei der Verarbeitung der Viskose zu Viskose-Fasern findet Hydrolyse statt, die fertigen, festen Fasern bestehen aus annhernd reiner Cellulose (regenerierte Cellulose) Acetatfaser: Bezeichnung fr eine Textilfaser, die aus Zellstoff und Acetanhydrid hergestellt wird (Celluloseester), Acetylcellulose wird nach dem Trockenspinnverfahren zur Acetatfaser verarbeitet (Acetatseide)

Chemische Synthese von Zuckern

1. Aldol-Reaktion
CH2OH O CH2OH Dihydroxyaceton + CHO OH CH2OH Glycerinaldehyd 0,01 M Ba(OH)2 [C3 + C3] H H C OH OH CH2OH D-Fructose CH2OH C HO C O H + H HO H CH2OH C C C O OH H OH CH2OH D-Sorbose

2. Cyanhydrin-Synthese (E. Fischer)

CN CHO HO H H H OH OH CH2OH D-Arabinose HCN H H OH OH CH2OH D-Gluconsurenitril
+

CN OH H + HO HO H H C H H OH OH CH2OH D-Mannosesurenitril 1. H2O/H 2. Reduktion D-Mannose

H HO

D-Glucose

3. Ruff-Abbau
D-Glucose D-Gluconsure

H2O2 Fe(OAc)2

2-Ketogluconsure

- CO2

D-Arabinose

4. Verfahren nach Wohl

D-Glucose D-Glucoseoxim Ac2O Pentaacetyl-D-gluconitril Ag2O NH3 Hydrolyse - HCN D-Arabinose

Bildung von Glucosiden

Fischer-HelferichMethode
OH OH OH

O OH OH OH

+ ROH + +H - H2O

O OH OH OH OR

Koenigs-Knorr-Reaktion
OAc OAc OAc

O OAc OAc OAc OAc

+ HBr - AcOH

O OAc OAc OAc Br

+ AgOH - AgBr OAc OAc

O O O C CH3

Nachbargruppeneffekt: stabilisiertes Carbeniumion OAc + ROH OR anomerenreines Glycosid

O OAc OAc

OAc

Beispiele fr natrlich vorkommende Glucoside

H OH HO HO H H O H OH O H3CO CHO

H OH HO HO H H

O OH O H3CO Coniferin CH CH CH2OH

Vanillin (als -D-glucopyranosid)

H OH HO HO H H

O OH H HO HO H H O H O OH H O Ph H CN

Amygdalin

Haworth-Projektion der -D-Glucopyranose

CH2OH H H OH HO H OH O OH H H

CH2OH OH O

OH CH2OH HO HO OH bevorzugte Konformation HO in quatorialer Position O OH OH

OH

HO oberhalb der Ringebene HO u. HOCH2 auf der gleichen Seite

Man orientiert den pyranosiden Sechsring so, dass das Ringsauerstoff-Atom nach hinten und das anomere Kohlenstoff-Atom nach rechts zeigt. Als -Form bezeichnet man dann bei Zuckern der D-Reihe das Epimere, bei dem die anomere Hydroxy-Gruppe unter der Ringebene, als -Form diejenige, bei der sie oberhalb der Ringebene liegt. Es gilt jedoch immer, dass in der -Form die anomere Hydroxy-Gruppe sich auf der gleichen Seite wie die Hydroxymethyl-Gruppe befindet und dass in der bevorzugten Konformation der Aldohexopyranosen das -Isomere die axiale, das -Isomere dagegen die quatoriale anomere Hydroxy-Gruppe besitzt.

Biologisch wichtige Monosaccharide und Monosaccharidderivate

1. Aldosen

O OH HO OH OH
D-Ribose (Rib)

OH HO

O OH OH

OH O OH

OH

OH
L-Arabinose (Ara)
HO

D-Xylose (Xyl)

HO OH HO OH
D-Glucose (Glc)

HO

O OH
HO

O OH OH

OH

OH O OH

OH

OH

D-Mannose (Man)

D-Galactose (Gal)

2. Ketosen

OH O OH OH HO
D-Ribulose (Rub)

OH O OH OH OH
D-Xylulose (Xul)

HO O OH OH OH
D-Fructose (Fru)

OH

3. Desoxyzucker: Sammelbezeichnung fr Monosaccharide, in denen eine oder mehrere HydroxyGruppen durch Wasserstoff ersetzt sind.

HO O
2

OH

CH3 OH OH

O OH

OH

O OH

OH

CH3 OH OH

OH
2-Desoxy-D-ribose (dRib)

L-Fucose (Fuc) (6-Desoxygalactose)

L-Rhamnose (6-Desoxymannose)

4. Aminozucker, acetylierte Aminozucker: Sammelbezeichnung fr Monosaccharide mit einer (meist acetylierten) Amino- statt einer Hydroxy-Gruppe
HO OH HO NH2 NH2 O OH HO OH O OH

HO
OH

OH HO

O NH2

OH

D-Glucosamin (2-Amino-2-desoxyD-glucose) (D-GlcN)

HO OH HO HN C O CH3 O OH

D-Galactosamin (D-GalN)
HO OH O OH

D-Mannosamin ManN)

(D-

OH C O CH3

HO

HN OH

CH3 OH

O O

HN

HO

N-Acetyl-D-glucosamin (GlcNAc)

N-Acetyl-D-galactosamin (GalNAc)
HO

N-Acetyl-D-mannosamin (ManNAc)

HO R HO NH2 O OH

R HO

O OH HN C O CH3

R=

H O C CH3

COOH

Muraminsure

N-Acetylmuraminsure

5. Zuckersuren: Sammelbezeichnung fr zur Lacton-Bildung neigende Polyhydroxycarbonsuren, die durch Oxidation der Aldehyd- u./od. der prim. Alkohol-Gruppen von Monosacchariden zu CarboxyGruppen entstehen
CH3 OH OH CH2OH

HO OH HO OH
Gluconsure

COOH OH OH O HO OH OH O OH

C HN R OH OH O COOH

R=

Glucuronsure

N-Acetylneuraminsure

Cyclo-Oxo-Tautomerie der Glucose

1 CHO

H H HO H H

OH OH O H OH H HO H H

HO OH H OH OH H HO H H

H OH O H OH

3 4 5

CH2OH -D-Glucopyranose 36,5% HO O OH OH OH H OH H HO HO H H OH C OH H O C OH H

CH2OH

CH2OH -D-Glucopyranose 63,5% HO O OH OH OH H OH H HO HO H H OH C H OH O OH C H

D-Glucose < 0,005%

HO HO HO

O C OH

HO HO HO

OH C

-D-Glucofuranose

OH

-D-Glucofuranose

OH

Cyclo-Oxo-Tautomerie der Fructose

1 CH OH 2 2

CH2OH C HO O H H CH2 -D-Fructopyranose 3% CH2OH C OH OH H OH O HO H H OH C OH CH2OH OH H OH OH HO H H

CH2OH HO HO H H H 2C -D-Fructopyranose 57 % C H OH OH O

O H OH OH

3 4 5

CH2OH

D-Fructose <1%

O OH OH

O OH OH OH H OH O HO H H OH C

OH C CH2OH

OH

CH2OH

-D-Fructofuranose (9 %) HO O OH C OH OH OH

HO

-D-Fructofuranose (31 %) O OH OH C OH OH

Speicherpolysaccharide
Strke
CH2OH O OH O OH CH2OH O OH O OH O OH OH O CH2OH O
4

CH2OH O OH O HO O
6 CH 2 5

CH2OH O
1 2

Amylopektin

O OH O OH O
Amylose

OH
3

OH

Amylose: linear 1,4-glykosidisch verknpfte DGlucose. Die Ketten bilden Doppelhelices Amylopektin enthlt neben den fr Amylose beschriebenen -1,4-Verknpfungen auch in einer Menge von 46% -1,6-Bindungen. Der durchschnittliche Abstand zwischen den Verzweigungsstellen betrgt etwa 24 bis 30 GlucoseEinheiten. Die Verzweigungen sind derart ber das Molekl verteilt, dass sich eine Bschelstruktur mit relativ kurzen Seitenketten entwickelt. Zwei dieser Seitenketten bilden jeweils eine Doppelhelix. Durch die vielen Verzweigungsstellen ist Amylopektin in Wasser relativ gut lslich, whrend Amylose nicht lslich ist.

5 nm

5 nm

Glycogen
CH2OH O OH HO O O OH O OH CH2OH O OH OH O OH O OH OH O OH CH2OH O OH O OH CH2 O OH O CH2OH O

OH CH2OH O OH HO O

CH2OH O

stark verzweigtes, kompaktes Homoglycan aus 1,4 verknpfter Glucose und 1,6Verzweigungen aller 8-12 Glucose-Einheiten

Die Reihe der D-Aldosen

H H H D-Erythrose H H O OH OH C C O OH H HO H O H OH D-Threose

CH2OH C C C D-Glycerinaldehyd C C C

CH2OH H H H H C C C C O OH OH OH H HO H H C C C C O H OH OH H H HO H C C C C O OH H OH

CH2OH H HO HO H C C C C O H H OH

CH2OH D-Ribose H H H H H O OH OH OH OH H HO H H H O H OH OH OH H H HO H H O OH H OH OH

CH2OH D-Arabinose H HO HO H H O H H OH OH H H H HO H C C C C C

CH2OH D-Xylose O OH OH H OH H HO H HO H O H OH H OH H H HO HO H O OH H H OH

CH2OH D-Lyxose H HO HO HO H O H H H OH

C C C C C

C C C C C

C C C C C

C C C C C

C C C C C

C C C C C

C C C C C

CH2OH D-Allose

CH2OH D-Altrose

CH2OH D-Glucose

CH2OH D-Mannose

CH2OH D-Gulose

CH2OH D-Idose

CH2OH D-Galactose

CH2OH D-Talose

Die Reihe der D-Ketosen

CH2OH C O Dihydroxyaceton

CH2OH CH2OH C CH2OH C H H C C O OH OH H C O OH CH2OH C HO H C C O H OH

CH2OH D-Erythrulose

CH2OH D-Ribulose CH2OH C H H H C C C O OH OH OH HO H H CH2OH C C C C O H OH OH H HO H CH2OH C C C C O OH H OH

CH2OH D-Xylulose CH2OH C HO HO H C C C O H H OH

CH2OH D-Psicose

CH2OH D-Fructose

CH2OH D-Sorbose

CH2OH D-Tagatose

Strukturpolysaccharide Cellulose

Cellobios e-Einheit OH HO HO O CH 2OH O HO

4

CH 2OH O
2 1

HO O
4

OH
1

CH 2OH O HO n OH OH

OH

O CH2OH

lineares Homoglycan aus (1 4) verknpften Glucosemoleklen stabilisierende Wasserstoffbrckenbindung innerhalb und zwischen den langen, geraden Ketten: stabile, supramolekulare Faser mit hoher Zugfestigkeit Cellulose kann durch Cellulasen abgebaut werden

Cellulose
HO
pflanzliches Homoglycan (1-b4)Glc Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwnde (Holz: 40-50 % Cellulose) in fast reiner Form in verschiedenen Textilrohstoffen (Baumwolle, Jute, Hanf) mikrobieller Abbau durch Cellulasen Verwendung: Textilindustrie, Papier- und Vliesindustrie

HO HO O OH O O OH O OH O OH O

O OH OH

HO HO HO O OH O OH O OH O OH O OH OH

Strukturpolysaccharide Chitin
CH 2 OH OH HO NH CO CH3 O

CH 2 OH OH
O

CH 2 OH OH OH

NH

CO

CH3

NH

CO

CH3

aus tierischen Organismen isoliertes Aminozucker-haltiges Homoglycan besteht aus Ketten von -1,4-glykosidisch verknpften N-Acetyl-D-glucosamin-Resten bt bei verschiedenen wirbellosen Tieren eine hnliche Sttzfunktion wie jene bei Pflanzen aus (Auenskelette der Arthropoden (Krebse, Insekten, Spinnen, Tausendfler usw.), Skleroproteine von Mollusken, von Armflern und Moostierchen, Zellwnde von Algen, Hefen, Pilzen und Flechten) ziemlich reines Chitin liegt in Maikferflgeln und Hummerschalen vor auch der Kokonfaden bestimmter Insektenlarven besteht aus Chitin. die im Schneckenmagen, in einigen Schimmelpilzen und Bakterien befindlichen Chitinasen knnen Chitin auflsen der Aufbau von Chitin wird durch das Enzym Chitinsynthase katalysiert; auf der Hemmung dieses Enzyms basiert das Insektizid Diflubenzuron.

Die chemische Synthese von Riboflavin (Vitamin B2)

O H3C + H3C 3,4-Dimethylanilin NH2 H H H H OH OH OH CH2OH Ribose H3C N H [H2] H3C OH CH2 CH OH CH OH CH CH2OH

Ribitylxilidin

1. Kupplung mit Diazoniumsalz 2. Reduktion

H 3C H 3C

NH2 OH N CH2 H CH OH CH OH CH CH2OH

O OH + O N N H Alloxan O Kondensation O H 3C H 3C N N OH CH2 CH Riboflavin N OH CH NH O OH CH CH2OH

Die biotechnologische Synthese von Riboflavin (Vitamin B2)

DSM Nutritional Products

vormals Roche Vitamine GmbH

BASF AG

Glucose

Sojal

Bacillus Subtilis

Ashbya Gossypii

Biomasse

Riboflavin

Riboflavin

Biomasse

Verwendung von Kohlenhydraten (2005)

204.000 Tonnen (14 %)

240.000 Tonnen (17 %)

320.000 Tonnen (23 %) 640.000 Tonnen (46 %)

Zucker

Strke

Cellulose

Naturfasern

Verwendung ausgewhlter Kohlenhydrate (Zucker und Strke)

Mais Strke Chemische Prozesse

Weizen

Kartoffel Zucker

Zuckerrbe

Enzymatische Biokonversion

Fermentation Organische Suren Aminosuren Antibiotika Vitamine Enzyme Kunststoffe Polysaccharide

Veresterte und veretherte Strken Polyglucoside Polyole Polyurethanharze

Cyclodextrine Polyglucoside Dextrine

Nahrungsmittel und Getrnke, Tierernhrung, Papier, Kunststoffe Kosmetika, Pharmazeutika, Waschmittel, Petroleum Zement, Oberfchenlacke, Metalloberflchenveredlung, Elektronik, Chemie

Zuckerether und Zuckerester

Alkylierung:

Alkylierungsmittel: Iodmethan, Dimethylsulfat, Triphenylchlormethan (Tritylchlorid) es reagiert nur die primre OH-Funktion; sekundre OH-Gruppen reagieren wesentlich schwerer Reaktion wird verwendet a) als Schutzgruppenreaktion fr die primre OH-Gruppe bei weiteren Reaktionen (zum Beispiel Synthese von Nucleosiden) b) die Methylether lassen sich unzersetzt verflchtigen: GC/MS-Untersuchungen sind mglich

C(Ph)3

O OH OH OH OH

Tritylether; Trt

Acylierung:

bei Acylierungen ist die glycosidische OH-Gruppe reaktiver als die primre OH-Gruppe ; die sekundren OH-Gruppen sind weniger reaktiv; aufgrund dieser Reaktivittsunterschiede reagieren die verschiedenen OH-Gruppen selektiv (Schutzgruppentechnik) Acylierungsmittel: Anhydride, Benzoylchlorid: es reagieren alle OH-Gruppen Soll selektiv die primre OH-Gruppe reagieren, so muss die glycosidische OH-Gruppe vorher geschtzt werden
OAc OH OBz O OAc OAc OAc OAc H BzO H H H O H OBz OCH3

Pentaacetylglucose (reagiert selektiv an C1 mit HBr, Verwendung fr Glycosidsynthesen)

ausgehend von an C1 geschtzter Galactose knnen bei -20C die primre OH-Gruppe und die equatorialen OH-Gruppen benzoyliert werden