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Oxidation und Reduktion

Verbrennung

Oxidation durch
(Luft-)Sauerstoff

Metallgewinnung

Redox-Reaktionen Thermit-Reaktion:
in Lösungen 2 Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2 Fe

Reduktion von KMnO4

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Erweiterung des Oxidationsbegriffs

2 Zn + O2 2 ZnO

Zn + S ZnS

Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 ↑

Zn Zn2+ + 2 e−

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Redox-Reaktion

Oxidation: Zn Zn2+ + 2 e− ×2

Reduktion: O2 + 4 e− 2 O2−

2 Zn + O2 2 ZnO

Reduktionsmittel Oxidationsmittel
= Elektronen-Donator = Elektronen-Akzeptor

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Redox-Reaktion

Oxidation: Zn Zn2+ + 2 e−

Reduktion: S + 2 e− S2−

Zn + S ZnS

Reduktionsmittel Oxidationsmittel
= Elektronen-Donator = Elektronen-Akzeptor

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Oxidation und Reduktion

Oxidation

− 2 e−
Cu reversibel Cu2+
+ 2 e−
Wieland-Werke, Ulm

Reduktion

Oxidation = Abgabe von Elektronen

Reduktion = Aufnahme von Elektronen

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Oxidation und Reduktion

2 H2 + O2 2 H2O

Oxidation: 2 H2 4 H+ + 4 e−

Reduktion: O2 + 4 e− 2 O2−

2 H2 O2

− 4 e− + 4 e−

4 H+ 2 O2−

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Reversibilität von Redox-Teilprozessen

2 H 2 + O2 2 H2O Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2

2 H2 4 H + + 4 e− Zn Zn2+ + 2 e−

O2 + 4 e− 2 O2− 2 H + + 2 e− H2

2 H + + 2 e− H2
reversibel

Alle Redox-Teilprozesse sind reversibel!

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Redox-Reaktionen sind umkehrbar

Oxidation von Eisen:


Rosten oder Verbrennen:

4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3

A. Paulus, Univ. Wuppertal


Reduktion zu Eisen:
Hochofen-Prozeß:

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

Thermit-Reaktion:

Fe2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Fe

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Oxidationszahlen
$XVVFKQLWWDXVGHP3HULRGHQV\VWHP Oxidationszahl
0 0
Cl Cl Elemente: Oxidationszahl = 0

-1 +3
3+ Einfache Ionen:
F Al
Oxidationszahl = Ladung

-2
Elektronegativität O Moleküle:
+1 -2 +6 -2 +1
H O S O H Bindungselektronen dem
Element mit höherer
-2
O Elektronegativität zuordnen

⇒ formale Ladung = Oxidationszahl

Summe der Oxidationszahlen = Ladung des Teilchens

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wichtige Oxidationszahlen

Elemente: Oxidationszahl = 0

in Verbindungen:

Wasserstoff:
fast immer +1
Ausnahme:
Hydride (NaH, KH): -1 Sauerstoff:
Alkalimetalle fast immer -2
Li+, Na+, K+: +1 Ausnahme: H2O2: -1

Erdalkalimetalle
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+: +2
Halogene:
als F−, Cl−, Br−, I−: -1

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Aufstellung von Redox-Gleichungen

... FeCl3 + ... KI ... FeCl2 + ... I2

Reduktion Oxidation

+3 +2 -1 0
%HVWLPPXQJGHU2[LGDWLRQV]DKOHQ FeCl3 FeCl2 2 I− I2

(OHNWURQHQDXVJOHLFK FeCl3 + e− FeCl2 2 I− I2 + 2 e−

/DGXQJVELODQ] −1 → 0 Ã ∆q = +1 −2 → −2 Ã ∆q = 0

/DGXQJVDXVJOHLFK FeCl3 + e− FeCl2 + Cl−

$XVJOHLFKGHU(OHNWURQHQ]DKO
z=1 à ™2 z=2 à ™1

*HVDPWJOHLFKXQJ ,RQHQJOHLFKXQJ 2 FeCl3 + 2 I− 2 FeCl2 + I2 + 2 Cl−

*HVDPWJOHLFKXQJ 6WRIIJOHLFKXQJ 2 FeCl3 + 2 KI 2 FeCl2 + I2 + 2 KCl

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Aufstellung von Redox-Gleichungen

... KMnO4 + ... H2O2 + ... H2SO4 ... MnSO4 + ... O2 + ... K2SO4

Reduktion Oxidation

+7 +2 -1 0
%HVWLPPXQJGHU2[LGDWLRQV]DKOHQ MnO4− Mn2+ H2O2 O2

(OHNWURQHQDXVJOHLFK MnO4− + 5 e− Mn2+ H2O2 O2 + 2 e−

/DGXQJVELODQ] −6 → +2 Ã ∆q = +8 0 → −2 Ã ∆q = −2

/DGXQJVDXVJOHLFK KLHUVDXHU MnO4− + 5 e− + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O H2O2 O2 + 2 e− + 2 H+

$XVJOHLFKGHU(OHNWURQHQ]DKO
z=5 à ™2 z=2 à ™5

*HVDPWJOHLFKXQJ ,RQHQJOHLFKXQJ 2 MnO4− + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

*HVDPWJOHLFKXQJ 6WRIIJOHLFKXQJ 2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O + K2SO4

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Reaktion von Kupfer mit Salpetersäure

... Cu + ... HNO3 ... Cu(NO3)2 + ... NO

0 +2
Oxidation: Cu Cu2+ + 2 e− ×3
+5 +2
Reduktion: NO3− + 4 H+ + 3 e− NO + 2 H2O ×2

6XPPHGHUDEJHJHEHQHQ(OHNWURQHQ 6XPPHGHUDXIJHQRPPHQHQ(OHNWURQHQ

Gesamtgleichung: 3 Cu + 2 NO3− + 8 H+ 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O


3 Cu + 2 HNO3 + 6 H+ 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O
6 NO3− 6 NO3−

3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

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Höllenstein ([NXUV
Silbernitrat (AgNO3) ist ein starkes Oxidationsmittel, es kann organisches Material angreifen.

Verwendung:
• Entfernung wuchernden Gewebes
• Verätzung von Warzen
Höllenstein-Ätzstifte • Desinfektion
Lapis infernalis

:DU]HQDFK9HUlW]XQJPLW+|OOHQVWHLQ

Firma B. Braun, Melsungen

Dermatologie-Online-Atlas (DOIA)
Dermatologische Klinik, Univ. Erlangen

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Daniell-Element

CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4

Zn2+ + 2 e− Zn e− e− Cu2+ + 2 e− Cu
∆E = 1,11 V
Zn Cu
Salzbrücke
.62
/|VXQJ

0=Q62/|VXQJ 0&X62/|VXQJ

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Elektrochemische Zelle

2 AgNO3 + Cu Cu(NO3)2 + 2 Ag

Ag+ + e− Ag e− e− Cu2+ + 2 e− Cu
∆E = 0,46 V
Ag Cu
Salzbrücke
.12
/|VXQJ

0$J12/|VXQJ 0&X 12 /|VXQJ

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Relative und absolute Spannungen

Zn2+ + 2 e− Zn E° = − 0,76 V

0,76 V

2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O 1,11 V E° = 0,00 V

1,57 V

Cu2+ + 2 e− Cu 0,81 V E° = + 0,35 V

0,46 V

Ag+ + e− Ag E° = + 0,81 V

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Standardwasserstoffelektrode

2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O

H2 p = 1,013 bar

E° = 0,0 V

Platin-Elektrode

[H3O+] = 1 M
ϑ = 25°C pH = 0

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Standardwasserstoffelektrode

H2 + 2 H2O + Cu2+ 2 H3O+ + Cu

Cu2+ + 2 e− Cu 2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O

H2 p = 1,013 bar
e− e−
∆E = 0,35 V
Cu
Salzbrücke
.&O
/|VXQJ

0&X&O/|VXQJ 6DO]VlXUHS+ 

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Spannungsreihe
oxidiert reduziert

Die Standardpotentiale aller Na+ + e− Na E° = − 2,71 V


Redox-Systeme werden auf die Zn2+ + 2 e− Zn E° = − 0,76 V
Standardwasserstoffelektrode
Fe2+ + 2 e− Fe E° = − 0,40 V
bezogen.
Sn2+ + 2 e− Sn E° = − 0,14 V
Nach steigendem Potential geordnet
erhält man die Spannungsreihe.
+ 2

  2 e− + + 2
  E° = 0,00 V

Cu2+ + 2 e− Cu E° = + 0,35 V
Metalle mit negativem Potential I2 + 2 e− 2 I− E° = + 0,58 V
bezeichnet man als unedel. Diese Metalle
Fe3+ + e− Fe2+ E° = + 0,77 V
können von verdünnten Säuren aufgelöst
Ag+ + e− Ag E° = + 0,81 V
werden.
Elemente mit positiven Potentialen Hg2+ + 2 e− Hg E° = + 0,85 V
nennt man edel. 2 + 2
  4 e− 4 OH− E° = + 1,24 V
Au3+ + 3 e− Au E° = + 1,50 V
F2 + 2 e− 2 F− E° = + 2,86 V

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Elektromotorische Kraft

Zn2+ + 2 e− Zn E° = − 0,76 V
∆E = 1,11 V
Cu2+ + 2 e− Cu E° = + 0,35 V ∆E = 1,57 V
∆E = 0,46 V
Ag+ + e− Ag E° = + 0,81 V

∆G = − z · F · ∆E

Gibbs freie Enthalpie Zahl der Faraday- Elektromotorische


übertragenen Konstante Kraft (EMK)
Elektronen

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Korrosion & Korrosionsschutz ([NXUV

Korrosion von Eisen in einer Kochsalz-Lösung,


sichtbar gemacht durch K4[Fe(CN)6].
2 Fe2+ + [Fe(CN)6]4− Fe2[Fe(CN)6] ↓ (blau)

Durch den Kontakt zu anderen Metallen, hier Kupfer


bzw. Zink, bilden sich Lokalelemente aus, das jeweils
unedlere Metall wird schneller durch Sauerstoff oxidiert.

Zn2+ + 2 e− Zn E° = − 0,76 V

1 2 3 Fe2+ + 2 e− Fe E° = − 0,40 V

Cu2+ + 2 e− Cu E° = + 0,35 V
1 Cu/Fe-Lokalelement Fe Fe2+
Bauteile aus Eisen können durch den Anschluß
unedlerer Metalle (z.B. Zink, Magnesium als
2 Fe-Halbzelle Fe Fe2+
„Opferanoden“) vor Korrosion geschützt werden.

3 Fe/Zn-Lokalelement Zn Zn2+ Brücken, Rohrleitungen, Schiffsrümpfe, Tanks

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Lokalelemente ([NXUV

Ausbildung eines Lokalelements beim Kontakt von Gold- und Amalgam-Füllungen

Metalle im Amalgam: Sn, Cu, Ag, Hg

z Sn2+ + 2 e− Sn E° = − 0,14 V

Hg2+ + 2 e− Hg E° = + 0,85 V

Sauerstoff: O2 + 2 H2O + 4 e− 4 OH− E° = + 1,24 V

Gold: Au3+ + 3 e− Au E° = + 1,50 V

Durch die Ausbildung des Lokalelements gehen verstärkt die unedleren Metalle der Amalgam-
Füllung in Lösung. Vor allem das Zinn, aber auch die edleren Metalle, in kleinen Mengen auch
Quecksilber, werden oxidiert und an den Speichel abgegeben.
Es muß daher vermieden werden, daß Gold- und Amalgamfüllungen in Kontakt kommen,
da sonst verstärkt Quecksilberionen in Lösung gehen.

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Nernstsche Gleichung
Konzentrationsabhängigkeit des Potentials

Mz+ + z e− M E°
oxidierte Form reduzierte Form
[Ox] [Red]

R = *DVNRQVWDQWH
R ⋅T [Ox] T = 7HPSHUDWXU LQ.
E=E + ⋅ ln
o
z = =DKOGHU
z⋅F [ Red ] EHUWUDJHQHQ e

F = )DUDGD\.RQVWDQWH

0, 06 V [Ox ]
E=E + ⋅ log
bei 25°C o für Metalle gilt:

(Standardbedingungen) [Red] = 1
z [ Red ]

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pH-Abhängigkeit von Redoxpotentialen

2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O

bei pH 0: [H3O+] = 1 M Ã E° = 0,0 V (Standardwasserstoffelektrode)

0, 06 V [ H 3O + ]2
EH + = 0+ ⋅ log
2 /H
2 [ H 2O]2 ⋅ [ H 2 ]

0, 06 V + 2
EH + = ⋅ log[ H 3O ] = −0, 06 V⋅ pH
2 /H
2
Bestimmung des pH-Wertes durch elektrochemische Zellen

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Redox-System Chinon/Hydrochinon

OH - 2 e− / - 2 H + O

+ 2 e− / + 2 H+
OH O E° = − 0,70 V

Hydrochinon + 2 H2O Chinon + 2 H3O+ + 2 e−

0,06V [Chinon] ⋅ [ H3O+ ]2 [Chinon]


E=E + o
⋅ log = E + 0,03V⋅ log
o
− 0,06 V⋅ pH
2 [ Hydrochinon] [Hydrochinon]

biochemisch wichtige Chinon/Hydrochinon-Systeme: Ubichinon (Coenzym Q)


Tocopherol (Vitamin E)

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Atmungskette 1 ([NXUV

Knallgas-Reaktion: 2 H2 + O2 2 H2O

2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O O2 + 2 H2O + 4 e− 4 OH−

bei pH = 0: E° = 0,00 V bei pH = 14: E° = + 1,24 V

bei pH = 7: E = 0,00 V − 0,06 V · 7 bei pH = 7: E = + 1,24 V − 0,06 V · 7


E = − 0,42 V E = + 0,82 V

bei pH = 7: 2 H 2 + O2 2 H2O ∆E = + 1,24 V


∆G° = − z · F · ∆E = − 239 kJ/mol

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Atmungskette 2 ([NXUV

Die Wasserstoff-Oxidation erfolgt in der Atmungskette, ausgehend vom reduzierten


Coenzym NADH, über eine Kaskade verschiedener Redox-Systeme.
Hierdurch kann die freiwerdende Energie chemisch gespeichert werden.

8ELK\GUR
1$'++ )01 FKLQRQ >)H@ >&X@ ò2+
1$' )01+ 8ELFKLQRQ >)H@ >&X@ +2
×2 ×2
NADH- Cytochrom-
Cytochrom c
Dehydrogenase Oxidase

E° (V): − 0,32 − 0,22 + 0,11 + 0,25 + 0,82

zum Vergleich: E (H3O+/H2) = − 0,42 V ∆E = + 1,14 V

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Energiebilanz der Atmungskette ([NXUV

NADH+H+ ½ O2

Atmungskette

NAD+ H2O

Atmungskette: ∆E = + 1,14 V ∆G° = − 220,0 kJ/mol

'XUFKGHQ$736\QWKDVH.RPSOH[ZHUGHQ$730ROHNOHMHXPJHVHW]WHP1$'+JHELOGHW

1 Mol ATP: (ATP → ADP + P ) ∆G° = − 30,5 kJ/mol

1 Mol NADH → 3 Mol ATP ∆G° = − 91,5 kJ/mol

91,5 kJ/mol
Gesamt-Energieausbeute: 220,0 kJ/mol
= 41,6%

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Vergleich Redox-Reaktion / Säuren & Basen

Redox-Reaktion Säure/Base-Reaktion

Übertragung von: Elektronen Protonen

Donator: Reduktionsmittel Säure

Akzeptor: Oxidationsmittel Base

Donor-Stärke: Potential (E bzw. E°) pH bzw. pKs

Gleichung: Nernst +HQGHUVRQ+DVVHOEDOFK

0, 06 V [Ox] [ A− ]
E=E +o
⋅ log pH = pK S + log
z [ Red ] [ HA]

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