Erdgas –
Berechnung von Brenn- und Heizwert, Dichte, relativer Dichte und
Wobbeindex aus der Zusammensetzung (ISO 6976:1995 +
Corrigendum 1:1997 + Corrigendum 2:1997 + Corrigendum 3:1999);
Deutsche Fassung EN ISO 6976:2005
Natural gas –
Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition
(ISO 6976:1995 including Corrigendum 1:1997, Corrigendum 2:1997 and
Corrigendum 3:1999);
German version EN ISO 6976:2005
Gaz naturel –
Calcul du pouvoir calorifique, de la masse volumique, de la densité relative et de l’indice
de Wobbe à partir de la composition (ISO 6976:1995, Corrigendum 1:1997,
Corrigendum 2:1997 et Corrigendum 3:1999 inclus);
Version allemande EN ISO 6976:2005
Gesamtumfang 69 Seiten
Nationales Vorwort
Diese Norm enthält die deutsche Übersetzung der Internationalen Norm ISO 6976:1995, die im Technischen
Komitee ISO/TC 193/SC 1 „Analyse von Erdgas“ (Sekretariat: NEN) ausgearbeitet wurde. Das zuständige
nationale Gremium ist der Arbeitsausschuss NMP 573 „Gasanalyse und Gasbeschaffenheit“ des
Normenausschusses Materialprüfung (NMP).
2
EUROPÄISCHE NORM EN ISO 6976
EUROPEAN STANDARD
NORME EUROPÉENNE Mai 2005
ICS 75.060
Deutsche Fassung
Erdgas —
Berechnung von Brenn- und Heizwert, Dichte, relativer Dichte
und Wobbeindex aus der Zusammensetzung
(ISO 6976:1995 + Corigendum 1:1997 + Corigendum 2:1997
+ Corigendum 3:1999)
Diese Europäische Norm wurde vom CEN am 17. April 2005 angenommen.
Die CEN-Mitglieder sind gehalten, die CEN/CENELEC-Geschäftsordnung zu erfüllen, in der die Bedingungen festgelegt sind, unter denen
dieser Europäischen Norm ohne jede Änderung der Status einer nationalen Norm zu geben ist. Auf dem letzten Stand befindliche Listen
dieser nationalen Normen mit ihren bibliographischen Angaben sind beim Management-Zentrum oder bei jedem CEN-Mitglied auf Anfrage
erhältlich.
Diese Europäische Norm besteht in drei offiziellen Fassungen (Deutsch, Englisch, Französisch). Eine Fassung in einer anderen Sprache,
die von einem CEN-Mitglied in eigener Verantwortung durch Übersetzung in seine Landessprache gemacht und dem Management-Zentrum
mitgeteilt worden ist, hat den gleichen Status wie die offiziellen Fassungen.
CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Dänemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland,
Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, Österreich, Polen, Portugal, Schweden, der
Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik, Ungarn, dem Vereinigten Königreich und Zypern.
© 2005 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Ref. Nr. EN ISO 6976:2005 D
Verfahren, sind weltweit den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten.
EN ISO 6976:2005 (D)
Inhalt
Seite
Vorwort ................................................................................................................................................................4
1 Anwendungsbereich .............................................................................................................................5
2 Begriffe ...................................................................................................................................................6
3 Kurzbeschreibung .................................................................................................................................8
4 Verhalten idealer und realer Gase........................................................................................................8
4.1 Verbrennungsenthalpie.........................................................................................................................8
4.2 Berechnung des Realgasfaktors..........................................................................................................9
5 Berechnung des molaren Brennwertes/Heizwertes...........................................................................9
5.1 Ideales Gas .............................................................................................................................................9
5.2 Reales Gas........................................................................................................................................... 10
6 Berechnung des massebezogenen Brennwertes/Heizwertes........................................................ 10
6.1 Ideales Gas .......................................................................................................................................... 10
6.2 Reales Gas........................................................................................................................................... 11
7 Berechnung des volumenbezogenen Brennwertes/Heizwertes .................................................... 11
7.1 Ideales Gas .......................................................................................................................................... 11
7.2 Reales Gas........................................................................................................................................... 12
8 Berechnung von relativer Dichte, Dichte und Wobbeindex ........................................................... 12
8.1 Ideales Gas .......................................................................................................................................... 12
8.2 Reales Gas........................................................................................................................................... 13
9 Genauigkeit ......................................................................................................................................... 14
9.1 Präzision .............................................................................................................................................. 14
9.2 Richtigkeit............................................................................................................................................ 17
9.3 Ausdruck der Ergebnisse .................................................................................................................. 17
10 Tabellen empfohlener Daten.............................................................................................................. 18
Anhang A (normativ) Symbole und Einheiten............................................................................................... 29
Anhang B (normativ) Werte für Hilfskonstanten etc. ................................................................................... 31
B.1 Universelle Gaskonstante.................................................................................................................. 31
B.2 Kritische Größen und azentrischer Faktor....................................................................................... 31
B.3 Eigenschaften trockener Luft ............................................................................................................ 31
B.4 Verdampfungsenthalpie von Wasser................................................................................................ 32
Anhang C (informativ) Umrechnung von Volumenanteilen in Stoffmengenanteile .................................. 35
Anhang D (informativ) Rechenbeispiele ........................................................................................................ 36
D.1 Molarer Brennwert (Abschnitt 5)......................................................................................................... 36
D.2 Massenbezogener Brennwert (Abschnitt 6) ...................................................................................... 36
D.3 Volumenbezogener Brennwert (Abschnitt 7) .................................................................................... 37
D.4 Relative Dichte, Dichte und Wobbeindex (Abschnitt 8).................................................................... 38
D.5 Präzision (Abschnitt 9)......................................................................................................................... 39
Anhang E (informativ) Verhalten idealer und realer Gase............................................................................ 43
E.1 Abhängigkeit der Idealgas-Verbrennungsenthalpie von der Temperatur .................................... 43
E.2 Korrekturen für den Nicht-Idealgas-Zustand: Volumen-Änderung ............................................... 44
E.3 Korrekturen für den Nicht-Idealgas-Zustand: Enthalpieänderungen............................................ 48
Anhang F (informativ) Einflüsse von Wasserdampf auf den Brennwert/Heizwert .................................... 49
F.1 Allgemeines......................................................................................................................................... 49
F.2 Einflüsse des ausgeschlossenen Volumens ................................................................................... 50
F.3 (Enthalpie) Einfluss der latenten Wärme.......................................................................................... 51
F.4 Einfluss des Realgasfaktors.............................................................................................................. 51
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EN ISO 6976:2005 (D)
Seite
3
EN ISO 6976:2005 (D)
Vorwort
Der Text von ISO 6976:1995 wurde vom Technischen Komitee ISO/TC 193 „Erdgas“ der Internationalen
Organisation für Normung (ISO) erarbeitet und als EN ISO 6976:2005 durch CMC übernommen.
Diese Europäische Norm muss den Status einer nationalen Norm erhalten, entweder durch Veröffentlichung
eines identischen Textes oder durch Anerkennung bis November 2005, und etwaige entgegenstehende
nationale Normen müssen bis November 2005 zurückgezogen werden.
Anerkennungsnotiz
Der Text von ISO 6976:1995 wurde vom CEN als EN ISO 6976:2005 ohne irgendeine Abänderung genehmigt.
4
EN ISO 6976:2005 (D)
1 Anwendungsbereich
Diese Internationale Norm legt Verfahren zur Berechnung von Brennwert, Heizwert, Dichte, relativer Dichte und
Wobbeindex von trockenen Erdgasen, Erdgasaustauschgasen und sonstigen Brenngasen fest, wenn die
Zusammensetzung des Gases in Stoffmengenanteilen bekannt ist. Anhand dieser Verfahren können die
Eigenschaften des Gasgemisches bei allgemein üblichen metrischen Referenzbedingungen berechnet werden.
Die Rechenverfahren benötigen Werte für verschiedene physikalische Eigenschaften der reinen Komponenten;
diese Werte werden in Form von Tabellen und unter Angabe der jeweiligen Quellen bereitgestellt.
Des Weiteren werden Verfahren zur Schätzung der Präzision der berechneten Eigenschaften beschrieben.
Die Verfahren zur Berechnung der molaren und massenbezogenen Eigenschaftswerte gelten für alle trockenen
Erdgase, Erdgasaustauschgase oder sonstige in der Regel gasförmigen Brennstoffe. Die Berechnung der
volumenbezogenen Eigenschaftswerte ist auf Gase beschränkt, die überwiegend aus Methan bestehen
(Stoffmengenanteil t 0,5).
ANMERKUNG 1 Die in dieser Internationalen Norm verwendeten Symbole und ihre Bedeutungen sind in Anhang A
erläutert.
ANMERKUNG 2 Die Qualifikationsmerkmale „higher“, „upper“, „total“ und „gross“ sind für diese Norm gleich bedeutend mit
„superior“ (calorific value, Brennwert); ebenso sind „lower“ und „net“ gleich bedeutend mit „inferior“ (calorific value, Heizwert).
Der Begriff „heating value“ ist gleich bedeutend mit „calorific value“; „specific gravity“ ist gleich bedeutend mit „relative
density“ (relative Dichte); „Wobbe number“ ist gleich bedeutend mit „Wobbe index“ (Wobbeindex); „compressibility factor“ ist
gleich bedeutend mit „compression factor“ (Realgasfaktor).
ANMERKUNG 3 Ist die Zusammensetzung des Gases in Volumenanteilen bekannt, müssen diese in Stoffmengenanteile
umgerechnet werden (siehe Anhang C). Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die abgeleiteten Stoffmengenanteile
größere Unsicherheiten als die ursprünglichen Volumenanteile aufweisen.
ANMERKUNG 4 Im Sinne dieser Internationalen Norm muss die Summe der verwendeten Stoffmengenanteile 1 ergeben
(bis auf 0,0001), wobei alle Komponenten mit einem Stoffmengenanteil > 0,00005 zurückzuführen sind.
ANMERKUNG 5 Für den volumenbezogenen Brennwert/Heizwert gibt es Beschränkungen hinsichtlich der Anzahl der
Komponenten, die neben Methan vorhanden sein dürfen. Eine genaue Definition diesbezüglich ist unmöglich, jedoch
können die folgenden Richtwerte nützlich sein:
Der Stoffmengenanteil von Kohlenstoffdioxid (CO2) und Ethan (C2H6) sollte jeweils maximal 0,15 betragen.
Alle sonstigen Komponenten sollten jeweils einen Stoffmengenanteil von maximal 0,05 aufweisen.
Bei Berücksichtigung dieser Grenzwerte liegt die erwartete Genauigkeit der Berechnung innerhalb 0,1 %.
ANMERKUNG 6 Einflüsse von Wasserdampf auf den Brennwert/Heizwert (Ermittlung entweder durch direkte Messung
oder Berechnung) werden in Anhang F diskutiert.
ANMERKUNG 7 Damit die beschriebenen Rechenverfahren Gültigkeit haben, muss das Gas bei den vorgeschriebenen
Referenzbedingungen oberhalb seines Kohlenwasserstoff-Taupunktes liegen.
ANMERKUNG 8 Die Werte der zugrunde gelegten physikalischen Eigenschaften werden überarbeitet, wenn seitens
maßgeblicher Stellen genauere Werte herausgegeben werden.
5
EN ISO 6976:2005 (D)
2 Begriffe
Für die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe.
2.1
Brennwert
die Wärmemenge, die bei vollständiger Verbrennung einer gegebenen Gasmenge in Luft frei werden würde,
wobei der Druck p1, bei dem die Reaktion abläuft, konstant bleibt, und alle Verbrennungsprodukte auf die
gleiche gegebene Temperatur t1 wie die der Reaktionspartner zurückgeführt werden
Alle diese Verbrennungsprodukte liegen gasförmig vor, mit Ausnahme des bei der Verbrennung entstandenen
Wassers, das bei der Temperatur t1 in den flüssigen Zustand kondensiert.
Bei molarer Angabe der Gasmenge wird der Brennwert mit H s (t1, p1 ) bezeichnet, der massenbezogene
Brennwert wird mit Hˆ s (t1, p1 ) bezeichnet.
~
Wird die Gasmenge über das gemessene Volumen angegeben, so wird der Brennwert H s [t1, p1,V (t 2 , p 2 )]
bezeichnet, wobei t2 und p2 die Referenzbedingungen für die Volumenmessung des Gases sind (siehe Bild 1).
2.2
Heizwert
die Wärmemenge, die bei vollständiger Verbrennung einer gegebenen Gasmenge in Luft frei werden würde,
wobei der Druck p1, bei dem die Reaktion abläuft, konstant bleibt, und alle Verbrennungsprodukte auf die
gleiche gegebene Temperatur t1 wie die der Reaktionspartner zurückgeführt werden
Molarer, massenbezogener und volumenbezogener Heizwert werden entsprechend mit H I (t1, p1 ), Hˆ I (t1, p1 )
~
und H I [(t1, p1 ),V (t 2 , p 2 )] bezeichnet.
2.3
Dichte
der Quotient aus der Masse einer Gasprobe und deren Volumen unter gegebenen Druck- und Temperatur-
bedingungen
2.4
relative Dichte
der Quotient aus der Dichte eines Gases und der Dichte trockener Luft von Standardzusammensetzung (siehe
Anhang B) bei den gleichen gegebenen Temperatur- und Druckbedingungen
Der Begriff ideale relative Dichte findet Anwendung, wenn sowohl Gas als auch Luft als Medien betrachtet
werden, die dem idealen Gasgesetz gehorchen (siehe 2.7); der Begriff reale relative Dichte findet Anwendung,
wenn sowohl Gas als auch Luft als reale Medien betrachtet werden.
2.5
Wobbeindex
der Quotient aus dem volumenbezogenen Brennwert bei gegebenen Referenzbedingungen und der
Quadratwurzel aus der relativen Dichte bei gleichen gegebenen Referenzbedingungen für die Volumen-
messung
2.6
Umwandlungsenthalpie
Die Umwandlungsenthalpie eines Stoffes von einen Zustand A in einen Zustand B ist der thermodynamische
Begriff für die freiwerdende Wärmemenge, die beim Übergang von einem Zustand in einen anderen Zustand
anfällt. Einer positiven Wärmefreisetzung entspricht verabredungsgemäß durch Konvention eine numerisch
identische negative Enthalpieänderung. Die Bedeutungen der Größen Verbrennungsenthalpie und
Verdampfungsenthalpie erklären sich somit aus dem Zusammenhang selbst; der Begriff Enthalpiekorrektur
bezieht sich auf die (molare) Enthalpieänderung beim Übergang vom idealen in den realen Gaszustand.
6
EN ISO 6976:2005 (D)
Wärmefreis etzung ~
Brennwert H
gemessenes Gasvolumen
2.7
ideales Gas und reales Gas
ein ideales Gas gehorcht dem idealen Gasgesetz:
p Vm R T (1)
Dabei ist
Kein reales Gas gehorcht diesem Gesetz. Für reale Gase muss Gleichung (1) wie folgt umgeschrieben werden:
p Vm Z (T , p ) R T (2)
Dabei ist
Z(T,p) eine Variable, die häufig annähernd 1 ist und als Realgasfaktor bezeichnet wird (siehe 2.8 und
E.2).
2.8
Realgasfaktor
der Quotient aus dem tatsächlichen (realen) Volumen einer gegebenen Masse Gas bei gegebenem Druck und
Temperatur und deren Volumen, wie er sich aus dem idealen Gasgesetz (für gleichen Druck und Temperatur)
berechnet
7
EN ISO 6976:2005 (D)
2.9
Referenzbedingungen für die Verbrennung
die ausgewiesene Temperatur t1 und Druck p1. Dies sind die Bedingungen, bei denen der Brennstoff
angenommenerweise verbrannt wird (siehe Bild 1)
2.10
Referenzbedingungen für die Volumenmessung
die ausgewiesene Temperatur t2 und Druck p2. Dies sind die Bedingungen, bei denen die zu verbrennende
Brennstoffmenge angenommenerweise ermittelt wird; die Referenzbedingungen für Volumenmessung und
Verbrennung müssen nicht a priori gleich sein
ANMERKUNG Weltweit werden verschiedene Referenzbedingungen verwendet; die entsprechenden Daten für die
gebräuchlichsten Sätze von metrischen Referenzbedingungen sind in den Tabellen dieser Internationalen Norm aufgeführt.
2.11
trockenes Erdgas
trockenes Erdgas ist ein Gas, bei dem der Stoffmengenanteil von Wasserdampf maximal 0,000 05 beträgt
3 Kurzbeschreibung
Diese Internationale Norm enthält Verfahren zur Berechnung von Brenn- und Heizwert, Dichte, relativer Dichte
und Wobbeindex von beliebigen trockenen Erdgasen, Erdgasaustauschgasen oder sonstigen Brenngasen
bekannter Zusammensetzung. Dabei werden Gleichungen verwendet, in denen für jede einzelne Molekülsorte
des Gasgemisches die Werte der thermodynamischen Eigenschaften für ideale Gase (die angegeben sind) in
Übereinstimmung mit dem entsprechenden Stoffmengenanteil gewichtet werden; all diese Terme werden dann
zur über den „Stoffmengenanteil gemittelten“ Eigenschaft des idealen Gasgemisches zusammenaddiert.
Volumenbezogene Werte lassen sich dann durch Anwendung eines volumetrischen Korrekturfaktors in Werte
für den realen Gaszustand umrechnen.
ANMERKUNG Die Anwendung eines enthalpischen Korrekturfaktors, der im Prinzip auch bei Berechnungen von
Brennwert/Heizwert erforderlich ist, gilt für alle relevanten Fälle als vernachlässigbar.
In Abschnitt 10 werden molare, massenbezogene und volumenbezogene Werte für die physikalischen
Eigenschaften der reinen Komponenten von Erdgas für die allgemein üblichen Referenzbedingungen gegeben.
Rechenbeispiele sind in Anhang D aufgeführt.
4.1 Verbrennungsenthalpie
Die grundlegendsten physikalischen Größen, die für die Berechnung von Brenn- und Heizwerten benötigt
werden, sind die molaren Idealgas(standard)-Verbrennungsenthalpien für die Komponenten des Gasgemisches.
Diese Größen werden durch verwickelte Funktionen der Temperatur dargestellt; die benötigten Werte sind
somit von der Referenztemperatur für die Verbrennung t1 abhängig. Aus praktischen Überlegungen ist nicht
beabsichtigt, dass der Anwender die Berechnungen, die die entsprechenden Werte für irgendeine beliebige
Referenztemperatur der Verbrennung liefern, selbst durchführt. Stattdessen werden Tabellenwerte für die
Temperaturen t1 = 25 °C, 20 °C, 15 °C und 0 °C gegeben. E.1 beschäftigt sich mit den Herleitungen der
tabellierten Werte; wichtig ist, dass alle vier Werte für jeden beliebigen Stoff in thermodynamischer Hinsicht
wechselseitig konsistent sind.
Für den Brennwert/Heizwert (molar, massenbezogen oder volumenbezogen) ist im Prinzip eine so genannte
Enthalpiekorrektur erforderlich, um die Idealgas-Verbrennungsenthalpie für das Gasgemisch in einen
entsprechenden Realgaswert umzurechnen. Diese Korrektur ist jedoch im Allgemeinen genügend klein, um
vernachlässigt zu werden. Gründe dafür werden in E.3 gegeben.
8
EN ISO 6976:2005 (D)
Für den volumenbezogenen Brennwert/Heizwert ist eine zweite Realgas-Korrektur erforderlich, um der
Abweichung des Gasvolumens vom Idealgas-Zustand Rechnung zu tragen, die in der Regel nicht
vernachlässigbar ist. Diese Korrektur wird ebenfalls bei der Berechnung von Dichte, relativer Dichte und
folgerichtig auch vom Wobbeindex benötigt. E.2 enthält Hintergrundinformationen dazu, wie die Korrekturen für
das Volumen im Nicht-Idealgas-Zustand anzuwenden sind. Des Weiteren werden die angewandten Prinzipien
diskutiert und verwendete Vereinfachungen gerechtfertigt, die es erlauben, leicht handhabbare Berechnungen
ohne die Hilfe von maschinellen Verfahren durchzuführen.
Solche Korrekturen für das Volumen im Nicht-Idealgas-Zustand werden durch Berücksichtigung des
Realgasfaktors Z eines Gemisches vorgenommen. Die Formel für den Realgasfaktor Z bei
Referenzbedingungen für die Volumenmessung, der für die Berechnungen in den Abschnitten 7 bis 9
erforderlich ist, lautet (siehe Gleichung (E.17)):
2
ª N º
Z mix (t 2 , p 2 ) 1 «
«j 1¦
xj bj »
»
(3)
¬ ¼
Hierbei erfolgt die Summierung über alle N Komponenten des Gemisches. Die Werte des so genannten
Summenfaktors bj sind in Tabelle 2 (Abschnitt 10) für die drei allgemein interessierenden
Referenzbedingungen der Volumenmessung aufgeführt, und zwar für alle Komponenten von Erdgas und
Erdgasaustauschgasen, die in dieser Internationalen Norm berücksichtigt werden. Darüber hinaus werden für
alle reinen Komponenten Werte des Realgasfaktors (bzw. hypothetischen Realgasfaktors) Zj gegeben, von
denen die Werte für bj in der Regel unter Anwendung der Beziehung bj = 1 – Zj abgeleitet wurden. E.2 enthält
genauere Informationen zu diesem Thema.
Der molare Idealgas-Brennwert/Heizwert eines Gemisches bekannter Zusammensetzung bei einer Temperatur
t1 wird nach folgender Gleichung berechnet:
N
H o (t1 ) ¦ x j H oj (t1 ) (4)
j 1
Dabei ist
Tabelle 3 (Abschnitt 10) enthält Zahlenwerte für H oj für t1 = 25 °C. Die Werte für den Brennwert H oj S
entstammen den in Anhang M aufgeführten Original-Literaturquellen. Die Werte für den Heizwert wurden
H oj
I
unter Verwendung des anerkannten Wertes für die Standard-Verdampfungsenthalpie von Wasser bei 25 °C
abgeleitet (siehe Anhang B).
9
EN ISO 6976:2005 (D)
Darüber hinaus enthält Tabelle 3 auch Werte für H oj bei anderen Temperaturen (t1 = 20 °C, 15 °C und 0 °C).
Diese Werte wurden gemäß den in E.1 beschriebenen Verfahren von den Werten bei 25 °C abgeleitet.
ANMERKUNG 1 Die Werte für H oj sind druckunabhängig; folglich ist der Referenzdruck für die Verbrennung p1 für ideale
Gase irrelevant und wird in dem angegebenen Variablenverzeichnis weggelassen.
ANMERKUNG 2 Der molare Idealgas-Brennwert/Heizwert eines Gases oder Gasgemisches ist in dieser Internationalen
Norm als eine positive Zahl definiert. Die in Tabelle 3 gegebenen Werte sind numerisch gleich den molaren
Standard-Verbrennungsenthalpien, die jedoch verabredungsgemäß als negative Größen dargestellt werden (siehe 2.6).
ANMERKUNG Ein exakter Ansatz zur Berechnung des molaren Realgas-Brennwertes/Heizwertes ausgehend vom
Idealgas-Wert würde die Berechnung einer Enthalpiekorrektur (siehe 4.1) für das Gemisch erforderlich machen. In der
Praxis ist diese Korrektur für typische Erdgase sehr gering und in der Regel vernachlässigbar. Die sich daraus ergebenden
-1
Fehler sind kleiner als 50 J·mol (etwa 0,005 %) (siehe E.3).
H o (t1 )
Hˆ o (t1 ) (5)
M
Dabei ist
M molare Masse des Gemisches, die sich aus folgender Gleichung ergibt:
N
M ¦xj M j (6)
j 1
Dabei ist
Tabelle 1 (Abschnitt 10) enthält Werte für die molare Masse aller in dieser Internationalen Norm
berücksichtigten Komponenten.
Die Verwendung der Gleichungen (5) und (6) stellt das Standardverfahren zur Berechnung von Ĥ o dar. Ein
alternatives Verfahren verwendet folgende Gleichung:
N § Mj· o
Hˆ o t1 ¦ ¨¨ x j u ¸ Hˆ j t1
M ¸¹
(7)
j 1©
10
EN ISO 6976:2005 (D)
Dabei ist
Tabelle 4 (Abschnitt 10) enthält zur Erleichterung Werte für Hˆ oj für vier t1-Werte (25 °C, 20 °C, 15 °C und 0 °C);
damit kann der Anwender die Notwendigkeit, Werte von H oj als Ausgangspunkt für eine Berechnung zu
verwenden, vermeiden.
Die so erhaltenen Zahlenwerte beider Verfahren stimmen innerhalb von 0,01 MJ·kg-1 miteinander überein; dies
liegt innerhalb der Nachweisgrenze des derzeitigen Standes der Technik.
Im Sinne dieser Internationalen Norm ist der massenbezogene Realgas-Brennwert/Heizwert numerisch gleich
dem entsprechenden Idealgas-Wert.
~ p2
H o [t1,V (t 2 , p 2 )] H o (t1 ) u (8)
R T2
Dabei ist
~
H o [t1,V (t 2 , p 2 )] der volumenbezogene ideale Brennwert/Heizwert des Gemisches;
~
Die Verwendung der Gleichung (8) stellt das Standardverfahren zur Berechnung von H o dar. Ein alternatives
Verfahren verwendet folgende Gleichung:
N
H o >t1, V t 2 , p 2 @ ¦ x j H oj >t1, V t 2 , p2 @
~ ~
(9)
j 1
Dabei ist
~
Tabelle 5 (Abschnitt 10) erhält zur Erleichterung Werte für H oj für eine Vielzahl von Referenzbedingungen für
Verbrennung und Volumenmessung; damit kann der Anwender die Notwendigkeit, Werte von H oj als
Ausgangspunkt für eine Berechnung zu verwenden, vermeiden.
11
EN ISO 6976:2005 (D)
Die so erhaltenen Zahlenwerte beider Verfahren stimmen innerhalb von 0,01 MJ·m-3 miteinander überein; dies
liegt innerhalb der Nachweisgrenze des derzeitigen Standes der Technik.
Dabei ist
~
H [t1,V (t 2 , p 2 )] der volumenbezogene Realgas-Brennwert/Heizwert des Gemisches;
Z mix (t 2 , p 2 ) der Realgasfaktor des Gemisches bei Referenzbedingungen für die Volumenmessung.
Der Realgasfaktor Z mix (t 2 , p 2 ) wird nach Gleichung (3) berechnet, wobei die Werte für den Summenfaktor
b j für die einzelnen reinen Stoffe in Tabelle 2 (Abschnitt 10) gegeben sind.
ANMERKUNG Zur Verdeutlichung und Rechtfertigung des praktischen Ansatzes für den Realgas-Brennwert/Heizwert
siehe 5.2. Da in dieser Berechnung keine Enthalpiekorrektur für den volumenbezogenen idealen Brennwert/Heizwert erfolgt,
ist der Referenzdruck p1 für die Verbrennung unerheblich und wird in dem angegebenen Variablenverzeichnis weggelassen.
N Mj
do ¦ x j u M Luft (11)
j 1
Dabei ist
Tabelle 1 (Abschnitt 10) enthält Werte für die molare Masse. In B.3 ist die Zusammensetzung normaler Luft
aufgeführt; der abgeleitete Wert für MLuft beträgt 28,9626 kg·kmol-1.
Die Dichte des idealen Gases hängt von dessen Temperatur t und dessen Druck p ab und wird gemäß
nachstehender Gleichung berechnet:
N
§ p ·
U o t, p ¨ ¦
¸ xj M j
© R T ¹j 1
(12)
12
EN ISO 6976:2005 (D)
Dabei ist
Der Wobbeindex des idealen Gases wird nach folgender Gleichung berechnet:
H So >t1, V t 2 , p 2 @
~
W o
>t1, V t 2 , p 2 @ (13)
do
Dabei ist
~
H So die Berechnung nach Gleichung in 7.1.
Die relative Dichte des realen Gases wird anhand folgender Gleichung ermittelt:
d o Z Luft (t, p )
d ( t, p ) (14)
Z mix (t, p )
Dabei ist
Der Realgasfaktor Zmix(t, p) des Gemisches wird nach Gleichung (3) berechnet, wobei die Werte für den
Summenfaktor b j für die einzelnen reinen Stoffe in Tabelle 2 (Abschnitt 10) gegeben sind. Der Realgasfaktor
ZLuft(t, p) ist in B.3 angegeben als:
Die Dichte des realen Gases wird gemäß folgender Gleichung berechnet:
U o t, p
U t, p (15)
Z mix t, p
Dabei ist
13
EN ISO 6976:2005 (D)
Der Wobbeindex des realen Gases berechnet sich nach folgender Gleichung:
~
H S [t1,V (t 2 , p 2 )]
W [t1,V (t 2 , p 2 )] (16)
d (t 2 , p 2 )
Dabei ist
ANMERKUNG Für die in diesem Unterabschnitt beschriebenen Berechnungen, insbesondere die Berechnungen der
Dichte, ist in Bezug auf die zu benutzenden Einheiten sorgfältig vorzugehen. Wenn R in Joule pro Mol Kelvin, p in Kilopascal
und M in Kilogramm pro Kilomol ausgedrückt wird, ergibt sich der Wert für U automatisch in Kilogramm pro Kubikmeter, der
bevorzugten SI-Einheit.
9 Genauigkeit
9.1 Präzision
Die Präzision berechneter Werte von physikalischen Eigenschaften, die sich allein aus zufälligen Fehlern bei
den Analyseverfahren ergibt, lässt sich durch die Ausdrücke Wiederhol- und/oder Vergleichpräzision
beschreiben, die wie nachstehend definiert sind:
Wiederholpräzision: Der Wert, unterhalb dessen die absolute Differenz zwischen Ergebnissen aus einem Paar
aufeinander folgender Prüfungen unter Wiederholbedingungen mit einer gegebenen Wahrscheinlichkeit
erwartet werden kann zu liegen. Die Prüfungsbedingungen sind: gleiches Verfahren, identisches Prüfmaterial,
gleicher Beobachter, gleiche Prüfeinrichtung, gleicher Prüfort, kurzer Zeitabstand. Die Wahrscheinlichkeit für
das Ergebnis beträgt 95 %, wenn keine anderen Angaben gemacht werden.
Vergleichpräzision: Der Wert, unterhalb dessen die absolute Differenz zwischen zwei einzelnen
Prüfergebnissen mit einer gegebenen Wahrscheinlichkeit erwartet wird. Die Prüfungsbedingungen unter
Vergleichsbedingungen sind: gleiches Verfahren, identisches Prüfmaterial, unterschiedliche Beobachter,
verschiedene Prüfeinrichtungen, verschiedene Prüforte. Die Wahrscheinlichkeit für das Ergebnis beträgt 95 %,
wenn keine anderen Angaben gemacht werden.
Die Vergleichpräzision ist in der Regel bedeutend größer als die Wiederholpräzision. Jedes Maß der Präzision
einer berechneten physikalischen Eigenschaft hängt nur von der Präzision der Analysedaten ab.
Das allgemeine begriffliche Konzept von Wiederhol- und Vergleichpräzision kann nicht nur auf physikalische
Eigenschaften angewendet werden, die aus Analysen der Gaszusammensetzung berechnet werden, sondern
auch auf die Konzentration jeder einzelnen Komponente aus diesen Analysen, von denen diese Eigenschaften
abgeleitet wurden. Somit kann tatsächlich die Wiederhol- oder Vergleichpräzision des Wertes einer
physikalischen Eigenschaft anhand der beiden nachstehend beschriebenen, offenbar gleichwertigen, Verfahren
erhalten werden:
a) Durch direkte Anwendung der o. g. Definitionen auf mehrmalige Berechnungen der fraglichen
physikalischen Eigenschaft aus Wiederhol- oder Vergleichanalysen, d. h. mit Hilfe folgender Gleichung:
1/ 2
ª n 2º
«
«
¦
Yi Y »
»
'Y 2 2« i 1 »
(17)
« n 1 »
« »
¬ ¼
14
EN ISO 6976:2005 (D)
Dabei ist
Yi der Wert der physikalischen Eigenschaft, berechnet aus der i. Analyse des Gases;
ANMERKUNG 1 Bezüglich der Definitionen von Wiederhol- und Vergleichpräzision, ihre Darstellung mit Hilfe der
Standardabweichung der Grundgesamtheit von Werten, wie sie durch Gleichung (17) gegeben ist, und bezüglich der
Herkunft des darin enthaltenen Faktors 2 2 siehe Referenz [26] in Anhang M.
b) Durch geeignete Kombination von Wiederhol- oder Vergleichpräzision der Konzentration jeder einzelnen
Komponente von Gasanalysen; die entsprechenden Kombinationsformeln sind in 9.1.2 und 9.1.3 gegeben
(Anhang H beschäftigt sich mit der Herleitung dieser Gleichungen).
ANMERKUNG 2 Die Gleichwertigkeit von a) und b) in der praktischen Anwendung ist noch nicht abschließend
ausdiskutiert; davon unberührt ist die prinzipielle Vorgehensweise richtig. Ursache dafür ist, dass die statistische
Verbindung zwischen diesen beiden Verfahren voraussetzt, dass die wiederholt gemessenen Analysewerte der
Konzentration einzelner Komponenten in Form einer Gaußschen Normalverteilung verteilt seien. Ferner wird angenommen,
dass dieses dann auch für die Datensätze der berechneten physikalischen Eigenschaftswerte gelte. Erfahrungen haben
gezeigt, dass diese Kriterien meist nicht erfüllt werden, insbesondere im Fall kleiner Datensätze und/oder Datensätzen mit
Ausreißern.
Die Wiederholpräzision 'H des Brennwertes/Heizwertes H bei einem Vertrauensbereich von 95 % lässt sich
entweder nach Gleichung (17) berechnen, indem Y durch H ersetzt wird, oder direkt aus den Analysedaten,
indem einer der beiden folgenden geeigneten Ausdrücke benutzt wird:
a) Wenn alle Komponenten bis auf Methan analysiert werden, die Konzentration des Methans (j = 1) also aus
der Differenz berechnet wird, gilt:
1/2
¦> @
N 2½
o
'H mix
°
®
'x j H oj H 1o ¾
°
(18)
°̄ j 2 °¿
Dabei ist
o
'H mix die Wiederholpräzision des berechneten Idealgas-Brennwertes/Heizwertes für das Gemisch
(molar- oder volumenbezogen);
'x j die Wiederholpräzision des Stoffmengenanteils der Komponente j in dem Gemisch von N
Komponenten;
¦> @
N 2½
o
'H mix
°
®
'x*j H oj H mix
o °
¾ (19)
°̄ j 1 °¿
15
EN ISO 6976:2005 (D)
o
Obwohl 'H mix unter Verwendung der normierten Stoffmengenanteile xj für das Gemisch berechnet wird,
bezeichnet 'x *j die Wiederholpräzision des Stoffmengenanteils der Komponente j in dem Gemisch von N
Komponenten, bevor diese normiert werden.
Die Wiederholpräzision der relativen Dichte 'd und die Wiederholpräzision der Dichte 'U lassen sich anhand
der folgenden Gleichungen berechnen:
'M
'd (20)
M Luft
'M p
'U (21)
R T
Hierbei bezeichnet 'M die Wiederholpräzision der mittleren molaren Masse M des Erdgases, die wie folgt
gegeben ist:
Fall a):
1/2
N ½
¦> @
° °
'M ® 'x j M j M 1 2 ¾ (22)
°̄ j 2 °¿
Fall b):
1/2
¦> @
N 2½
'M
°
®
'x*j M j M ¾
°
(23)
°̄ j 1 °¿
Hierbei bezeichnet Mj die molare Masse der Komponente j.
Die Wiederholpräzision 'W des Wobbeindex lässt sich anhand folgender Gleichung berechnen:
1/2
ª§ ~ · 2 2º
'H § 'd · »
'W W «¨ ~ ¸ ¨ ¸ (24)
«¨© H ¸¹ © 2d ¹ »
¬ ¼
Ebenso wie beim Brennwert/Heizwert, können auch die Wiederholpräzisionen 'M , 'd, 'U und 'W aus der
Standardabweichung eines Datensatzes berechneter Eigenschaftswerte rechnerisch ermittelt werden [d. h.
anhand Gleichung (17), wobei Y entsprechend durch M, d, U bzw. W ersetzt wird]. Die benötigte
Gaszusammensetzung muss hierzu aus einer Analyse in Übereinstimung mit der Definition der
Wiederholpräzision nach 9.1.1 bestimmt werden. Jedoch gilt der in Anmerkung 2 (zu 9.1.1) angeführte Vorbehalt
auch weiterhin.
ANMERKUNG Der Einfluss der Wiederholpräzision 'Z des berechneten Realgasfaktors Z auf die Gesamt-
~
Wiederholpräzision 'H des volumenbezogenen Brennwertes/Heizwertes ist gering und wird daher in der o. g. Gleichung
nicht berücksichtigt; entsprechend wird der Einfluss von 'Z auf die Gesamt-Wiederholpräzision 'U der Realgas-Dichte, 'd
der relativen Realgas-Dichte und 'W des Realgas-Wobbeindex ebenfalls nicht berücksichtigt.
Die Vergleichpräzisionen 'H, 'd, 'U und 'W von Brennwert, Heizwert, relativer Dichte, Dichte und
Wobbeindex lassen sich anhand der Gleichungen (18) bis (24) berechnen; Voraussetzung ist, dass 'xj und 'xj*
in den Gleichungen (18), (19), (22) und (23) nun als die entsprechenden Vergleichpräzisionen der
Stoffmengenanteile xj bestimmt sind. Die Vergleichpräzisionen lassen sich ebenfalls als Standardabweichung
der Grundgesamtheit der berechneten Werte H, d, U oder W multipliziert mit 2 2 nach Gleichung (17) ermitteln,
wobei bei qualitativen Analysen in Übereinstimmung mit der Definition der Vergleichpräzision nach 9.1.1
durchgeführt wurden.
16
EN ISO 6976:2005 (D)
9.2 Richtigkeit
Aus der beobachteten Präzision von Analysedaten kann nicht auf die Richtigkeit dieser Daten gefolgert werden;
es ist durchaus möglich, gleichzeitig eine hervorragende Präzision und eine sehr schlechte Richtigkeit zu
erhalten.
Die absolute Richtigkeit eines berechneten physikalischen Eigenschaftswertes eines Erdgasgemisches kann
betrachtet werden als das Ergebnis der Kombination dreier unabhängiger Quellen von systematischen
Abweichungen:
c) systematische Abweichungen in den Analysedaten (in Abgrenzung zu den zufälligen Abweichungen), die
als Eingangsgrößen im Verfahren benutzt werden.
In der Praxis ist es aufgrund des Fehlens von ausreichenden Informationen schwierig, Berechnungen der
Richtigkeit durchzuführen. So geben beispielsweise Verweise auf Originalquellen für Basisdaten häufig nur
Informationen zur Präzision (siehe hierzu auch die Diskussion von Methan in Anhang G). Das Gleiche gilt
häufig auch für Analysedaten. Darüber hinaus würde ein strenger Ansatz eine absolute Unsicherheit liefern,
wohingegen in der Praxis häufig eine Schätzung der Unsicherheit eines physikalischen Eigenschaftswertes in
Bezug auf einen bestimmten Vergleichspunkt erforderlich ist. So wird z. B. der Brennwert/Heizwert häufig in
Bezug zum Brennwert/Heizwert von reinem Methan gesetzt. Folglich trägt dann eine Unsicherheit im
angenommen Brennwert/Heizwert von Methan nicht zur relativen Unsicherheit des Brennwertes/Heizwertes
eines Erdgases oder zum Unterschied zwischen den Brennwerten/Heizwerten zweier verschiedener Erdgase
bei.
Erfahrungen haben gezeigt, dass die relativen Unsicherheiten der in dieser Internationalen Norm
berücksichtigten physikalischen Eigenschaftswerte hauptsächlich von Unsicherheiten in den Analysedaten
beeinflusst werden und dass der Beitrag der Unsicherheiten in den Basisdaten und systematischer
Abweichungen in den Rechenverfahren sehr gering sein wird. Der Beitrag von den Basisdaten wird auf weniger
als 0,05 % und der Beitrag der systematischen Abweichungen in den Rechenverfahren auf weniger als 0,015 %
geschätzt. Diese Beiträge können – verglichen mit der Unsicherheit der Analysedaten aus der Analyse eines
typischen Erdgasgemisches mit 12 bis 20 Komponenten – vernachlässigt werden.
Wenn die Beiträge von Unsicherheiten in den Basisdaten und von systematischen Abweichungen in den
Rechenverfahren verglichen mit der analytischen Unsicherheit bedeutend sind (z. B. für hochgenaue Analysen
von Gemischen mit nur wenigen Komponenten und möglicherweise in der Zukunft, wenn die Genauigkeit der
Erdgasanalysen optimiert sein wird), kann unter Umständen ein strengerer Ansatz auf Basis von a), b) und c)
erforderlich sein.
Die Anzahl der relevanten Ziffern, die für jeden Eigenschaftswert gegeben werden, sollten der erwarteten
Genauigkeit der Berechnung der fraglichen Eigenschaft Rechnung tragen. Selbst im Fall einer
„perfekten“ Analyse sollten die Ergebnisse der Berechnungen für Gemische nicht genauer als bis zu folgendem
Ziffernniveau angegeben werden:
17
EN ISO 6976:2005 (D)
Es ist jedoch darauf Acht zu geben, ob die Analysedaten tatsächlich die Angabe gemäß diesem Ziffernniveau
rechtfertigen; ansonsten sollte die Anzahl der relevanten Ziffern entsprechend reduziert werden.
Werte
Komponente
kg·kmol-1
1 Methan 16,043
2 Ethan 30,070
3 Propan 44,097
4 n-Butan 58,123
5 iso-Butan (2-Methylpropan) 58,123
6 n-Pentan 72,150
7 iso-Pentan (2-Methylbutan) 72,150
8 Neopentan (2,2-Dimethylpropan) 72,150
9 n-Hexan 86,177
10 2-Methylpentan 86,177
11 3-Methylpentan 86,177
12 2,2-Dimethylbutan 86,177
13 2,3-Dimethylbutan 86,177
14 n-Heptan 100,204
15 n-Octan 114,231
16 n-Nonan 128,258
17 n-Decan 142,285
18 Ethylen (Ethen) 28,054
19 Propen 42,081
20 1-Buten 56,108
21 cis-2-Buten 56,108
22 trans-2-Buten 56,108
23 iso-Buten (2-Methylpropen) 56,108
24 1-Penten 70,134
25 Propadien 40,065
26 1,2-Butadien 54,092
27 1,3-Butadien 54,092
28 Acetylen (Ethin) 26,038
29 Cyclopentan 70,134
30 Methylcyclopentan 84,161
31 Ethylcyclopentan 98,188
32 Cyclohexan 84,161
18
EN ISO 6976:2005 (D)
Tabelle 1 (fortgesetzt)
Werte
Komponente
kg·kmol-1
33 Methylcyclohexan 98,188
34 Ethylcyclohexan 112,215
35 Benzol (Benzen) 78,114
36 Toluol (Toluen) 92,141
37 Ethylbenzol 106,167
38 o-Xylol 106,167
39 Methanol 32,042
40 Methylmercaptan (Methanthiol) 48,109
41 Wasserstoff 2,015 9
42 Wasser 18,015 3
43 Schwefelwasserstoff (Dihydrogensulfid) 34,082
44 Ammoniak 17,030 6
45 Cyanwasserstoff 27,026
46 Kohlenstoffmonooxid 28,010
47 Kohlenstoffoxidsulfid (Carbonylsulfid) 60,076
48 Schwefelkohlenstoff (Kohlenstoffdisulfid) 76,143
49 Helium 4,002 6
50 Neon 20,179 7
51 Argon 39,948
52 Stickstoff 28,013 5
53 Sauerstoff 31,998 8
54 Kohlenstoffdioxid 44,010
55 Schwefeldioxid 64,065
56 Distickstoffoxid 44,012 9
57 Krypton 83,80
Xenon 131,29
58
Luft 28,962 6
ANMERKUNG Die Werte der molaren Masse sind numerisch
identisch mit den Werten der relativen molaren Masse, die man unter
Verwendung der nachstehenden relativen Atommassen der
Hauptelemente erhält; die Zahlen in Klammern geben dabei die
Unsicherheit der letzten Nachkommastelle an (siehe Referenz [14] in
Anhang M):
C 12,011 (1)
H 1,007 94 (7)
O 15,999 4 (3)
N 14,006 74 (7)
S 32,066 (6)
Für Verbindungen, die C und/oder S enthalten, wurde die abgeleitete
molare Masse auf die dritte Nachkommastelle gerundet; andere
Verbindungen werden bis auf die vierte Nachkommastelle angegeben;
dies gilt auch für den Wert trockener Luft von Standardzu-
sammensetzung (siehe Tabelle B.2).
19
EN ISO 6976:2005 (D)
Tabelle 2 — Realgas- und Summenfaktoren für Komponenten von Erdgasen bei verschiedenen
Referenzbedingungen für die Volumenmessung
Alle Werte – mit Ausnahme der Summenfaktoren für Wasserstoff, Helium (neu berechnet) und Neon
(geschätzt) – entstammen oder sind abgeleitet von Referenz [13] in Anhang M.
20
EN ISO 6976:2005 (D)
Tabelle 2 (fortgesetzt)
21
EN ISO 6976:2005 (D)
Alle Brennwerte für H So (25 °C) – mit Ausnahme für Methan (siehe Anhang G) – entstammen der Referenz [13]
in Anhang M; Brennwerte für H So (t1 z 25 °C) und alle Heizwerte H Io (t1) werden nach einem in einzelnen
bezeichneten Verfahren ausgehend von H So (25 °C) berechnet (siehe E.1).
Komponente 25 °C 20 °C 15 °C 0 °C
Brenn- Heiz- Brenn- Heiz- Brenn- Heiz- Brenn- Heiz-
wert wert wert wert wert wert wert wert
1 Methan 890,63 802,60 891,09 802,65 891,56 802,69 892,97 802,82
2 Ethan 1 560,69 1 428,64 1 561,41 1 428,74 1 562,14 1 428,84 1 564,34 1 429,12
3 Propan 2 219,17 2 043,11 2 220,13 2 043,23 2 221,10 2 043,37 2 224,01 2 043,71
4 n-Butan 2 877,40 2 657,32 2 878,57 2 657,45 2 879,76 2 657,60 2 883,82 2 658,45
5 Iso-Butan 2 868,20 2 648,12 2 869,38 2 648,26 2 870,58 2 648,42 2 874,20 2 648,83
6 n-Pentan 3 535,77 3 271,67 3 537,17 3 271,83 3 538,60 3 272,00 3 542,89 3 272,45
7 iso-Pentan 3 528,83 3 264,73 3 530,24 3 264,89 3 531,68 3 265,08 3 535,98 3 265,54
8 Neopentan 3 514,61 3 250,51 3 516,01 3 250,67 3 517,43 3 250,83 3 521,72 3 251,28
9 n-Hexan 4 194,95 3 886,84 4 196,58 3 887,01 4 189,24 3 887,21 4 203,23 3 887,71
10 2-Methylpentan 4 187,32 3 879,21 4 188,95 3 879,38 4 190,62 3 879,59 4 195,61 3 880,09
11 3-Methylpentan 4 189,90 3 881,79 4 191,54 3 881,97 4 193,22 3 882,19 4 198,24 3 882,72
12 2,2-Dimethyl-
4 177,52 3 869,41 4 179,15 3 869,59 4 180,83 3 869,80 4 185,84 3 870,32
butan
13 2,3-Dimethyl-
4 185,28 3 877,17 4 186,93 3 877,36 4 188,60 3 877,57 4 193,63 3 878,11
butan
14 n-Heptan 4 853,43 4 501,30 4 855,29 4 501,49 4 857,18 4 501,72 4 862,87 4 502,28
15 n-Octan 5 511,80 5 115,66 5 513,88 5 115,87 5 516,01 5 116,11 5 522,40 5 116,73
16 n-Nonan 6 171,15 5 730,99 6 173,46 5 731,22 6 175,82 5 731,49 6 182,91 5 732,17
17 n-Decan 6 829,77 6 345,59 6 832,31 6 345,85 6 834,90 6 346,14 6 842,69 6 346,88
18 Ethylen 1 411,18 1 323,15 1 411,65 1 323,20 1 412,11 1 323,24 1 413,51 1 323,36
19 Propen 2 058,02 1 925,97 2 058,72 1 926,05 2 059,43 1 926,13 2 061,57 1 926,35
20 1-Buten 2 716,82 2 540,76 2 717,75 2 540,86 2 718,70 2 540,97 2 721,55 2 541,25
21 cis-2-Buten 2 710,0 2 533,9 2 711,0 2 534,1 2 711,9 2 534,2 2 714,9 2 534,6
22 trans-2-Buten 2 706,4 2 530,3 2 707,4 2 530,5 2 708,3 2 530,5 2 711,1 2 530,8
23 Iso-Buten 2 700,2 2 524,1 2 701,1 2 524,2 2 702,0 2 524,3 2 704,8 2 524,5
24 1-Penten 3 375,42 3 155,34 3 376,57 3 155,45 3 377,75 3 155,59 3 381,29 3 155,92
25 Propadien 1 943,11 1 855,08 1 943,53 1 855,08 1 943,96 1 855,09 1 945,25 1 855,10
26 1,2-Butadien 2 593,79 2 461,74 2 594,45 2 461,78 2 595,12 2 461,82 2 597,13 2 461,91
22
EN ISO 6976:2005 (D)
Tabelle 3 (fortgesetzt)
Komponente 25 °C 20 °C 15 °C 0 °C
Brenn- Heiz- Brenn- Heiz- Brenn- Heiz- Brenn- Heiz-
wert wert wert wert wert wert wert wert
27 1,3-Butadien 2 540,77 2 408,72 2 541,43 2 408,76 2 542,10 2 408,80 2 544,13 2 408,91
28 Acetylen 1 301,05 1 257,03 1 301,21 1 256,98 1 301,37 1 256,94 1 301,86 1 256,79
29 Cyclopentan 3 319,59 3 099,51 3 320,88 3 099,76 3 322,19 3 100,03 3 326,14 3 100,77
30 Methylcycl- 3 969,44 3 705,34 3 970,93 3 705,59 3 972,46 3 705,86 3 977,04 3 706,60
opentan
31 Ethylcyclopen- 4 628,47 4 320,36 4 630,19 4 320,63 4 631,95 4 320,92 4 637,27 4 321,75
tan
32 Cyclohexan 3 952,96 3 688,86 3 954,47 3 689,13 3 956,02 3 689,42 3 960,67 3 690,23
33 Methylcyclo- 4 600,64 4 292,53 4 602,35 4 292,78 4 604,09 4 293,06 4 609,34 4 293,82
hexan
34 Ethylcyclohexan 5 263,05 4 910,92 5 264,98 4 911,19 5 266,95 4 911,49 5 272,88 4 912,29
35 Benzol 3 301,43 3 169,38 3 302,15 3 169,48 3 302,86 3 169,56 3 305,03 3 169,81
36 Toluol 3 947,89 3 771,83 3 948,84 3 771,95 3 949,81 3 772,08 3 952,72 3 772,42
37 Ethylbenzol 4 607,15 4 387,07 4 608,32 4 387,20 4 609,53 4 387,37 4 613,14 4 387,77
38 o-Xylol 4 596,31 4 376,23 4 597,46 4 376,34 4 598,64 4 376,48 4 602,17 4 376,80
39 Methanol 764,09 676,06 764,59 676,14 765,09 676,22 766,59 676,44
40 Methylmercaptan 1 239,39 1 151,36 1 239,83 1 151,39 1 240,28 1 151,41 1 241,63 1 151,48
41 Wasserstoff 285,83 241,81 285,99 241,76 286,15 241,72 286,63 241,56
42 Wasser1) 44,016 0 44,224 0 44,433 0 45,074 0
43 Schwefelwasser 562,01 517,99 562,19 517,97 562,38 517,95 562,94 517,87
stoff
44 Ammoniak 382,81 316,79 383,16 316,82 383,51 316,86 384,57 316,96
45 Cyanwasserstoff 671,5 649,5 671,6 649,5 671,7 649,5 671,9 649,4
46 Kohlenstoff-
282,98 282,98 282,95 282,95 282,91 282,91 282,80 282,80
monooxid
47 Kohlenstoffoxid- 548,23 548,23 548,19 548,19 548,15 548,15 548,01 548,01
sulfid
48 Schwefelkohlen- 1 104,49 1 104,49 1 104,41 1 104,41 1 104,32 1 104,32 1 104,06 1 104,06
stoff
1) Der von Null verschiede Brennwert/Heizwert von Wasserdampf ergibt sich formal aus der Definition des
Brennwertes, die die Kondensation des gesamten Wasserdampfes in den Verbrennungsprodukten in den flüssigen
Aggregatzustand verlangt. Somit trägt jeder Wasserdampf in einem ansonsten trockenen Gas mit seiner latenten
Verdampfungswärme zum Brennwert des Gemisches bei. (Nähere Erläuterungen siehe Anhang F.)
23
EN ISO 6976:2005 (D)
Alle Werte wurden als Quotient des entsprechenden Wertes für H o aus Tabelle 3 und der entsprechenden
molaren Masse (vor Rundung) aus Tabelle 1 ermittelt.
Komponente 25 °C 20 °C 15 °C 0 °C
Brenn- Heiz- Brenn- Heiz- Brenn- Heiz- Brenn- Heiz-
wert wert wert wert wert wert wert wert
1 Methan 55,516 50,029 55,545 50,032 55,574 50,035 55,662 50,043
2 Ethan 51,90 47,51 51,93 47,51 51,95 47,52 52,02 47,53
3 Propan 50,33 46,33 50,35 46,34 50,37 46,34 50,44 46,35
4 n-Butan 49,51 45,72 49,53 45,72 49,55 45,72 49,62 45,74
5 iso-Butan 49,35 45,56 49,37 45,56 49,39 45,57 49,45 45,57
6 n-Pentan 49,01 45,35 49,03 45,35 49,04 45,35 49,10 45,36
7 iso-Pentan 48,91 45,25 48,93 45,25 48,95 45,25 49,01 45,26
8 Neopentan 48,71 45,05 48,73 45,05 48,75 45,06 48,81 45,06
9 n-Hexan 48,68 45,10 48,70 45,10 48,72 45,11 48,77 45,11
10 2-Methylpentan 48,59 45,01 48,61 45,02 48,63 45,02 48,69 45,02
11 3-Methylpentan 48,62 45,04 48,64 45,05 48,66 45,05 48,72 45,06
12 2,2-Dimethylbutan 48,48 44,90 48,49 44,90 48,51 44,91 48,57 44,91
13 2,3-Dimethylbutan 48,57 44,99 48,59 44,99 48,60 45,00 48,66 45,00
14 n-Heptan 48,44 44,92 48,45 44,92 48,47 44,93 48,53 44,93
15 n-Octan 48,25 44,78 48,27 44,79 48,29 44,79 48,34 44,79
16 n-Nonan 48,12 44,68 48,13 44,69 48,15 44,69 48,21 44,69
17 n-Decan 48,00 44,60 48,02 44,60 48,04 44,60 48,09 44,61
18 Ethylen 50,30 47,16 50,32 47,17 50,34 47,17 50,39 47,17
19 Propen 48,91 45,77 48,92 45,77 48,94 45,77 48,99 45,78
20 1-Buten 48,42 45,28 48,44 45,29 48,46 45,29 48,51 45,29
21 cis-2-Buten 48,30 45,16 48,32 45,16 48,33 45,17 48,39 45,17
22 trans-2-Buten 48,24 45,10 48,25 45,10 48,27 45,10 48,32 45,11
23 Iso-Buten 48,13 44,99 48,14 44,99 48,16 44,99 48,21 44,99
24 1-Penten 48,13 44,99 48,14 44,99 48,16 44,99 48,21 45,00
25 Propadien 48,50 46,30 48,51 46,30 48,52 46,30 48,55 46,30
26 1,2-Butadien 47,95 45,51 47,96 45,51 47,98 45,51 48,01 45,51
27 1,3-Butadien 46,97 44,53 46,98 44,53 47,00 44,53 47,03 44,53
28 Acetylen 49,97 48,28 46,97 48,28 49,98 48,27 50,00 48,27
24
EN ISO 6976:2005 (D)
Tabelle 4 (fortgesetzt)
Komponente 25 °C 20 °C 15 °C 0 °C
Brenn- Heiz- Brenn- Heiz- Brenn- Heiz- Brenn- Heiz-
wert wert wert wert wert wert wert wert
29 Cyclopentan 47,33 44,19 47,35 44,20 47,37 44,20 47,43 44,21
30 Methylcyclopentan 47,16 44,03 47,18 44,03 47,20 44,03 47,25 44,04
31 Ethylcyclopentan 47,14 44,00 47,16 44,00 47,17 44,01 47,23 44,01
32 Cyclohexan 46,97 43,83 46,99 43,83 47,01 43,84 47,06 43,85
33 Methylcyclohexan 46,86 43,72 46,87 43,72 46,89 43,72 46,94 43,73
34 Ethylcyclohexan 46,90 43,76 46,92 43,77 46,94 43,77 46,99 43,78
35 Benzol 42,26 40,57 42,27 40,58 42,28 40,58 42,31 40,58
36 Toluol 42,85 40,94 42,86 40,94 42,87 40,94 42,90 40,94
37 Ethylbenzol 43,40 41,32 43,41 41,32 43,42 41,33 43,45 41,33
38 o-Xylol 43,29 41,22 43,30 41,22 43,31 41,22 43,35 41,23
39 Methanol 23,85 21,10 23,86 21,10 23,88 21,10 23,92 21,11
40 Methylmercaptan 25,76 23,93 25,77 23,93 25,78 23,93 25,81 23,93
41 Wasserstoff 141,79 119,95 141,87 119,93 141,95 119,91 142,19 119,83
42 Wasser1) 2,44 0 2,45 0 2,47 0 2,50 0
43 Schwefelwasserstoff 16,49 15,20 16,50 15,20 16,50 15,20 16,52 15,19
44 Ammoniak 22,48 18,60 22,50 18,60 22,52 18,61 22,58 18,61
45 Cyanwasserstoff 24,85 24,03 24,85 24,03 24,85 24,03 24,86 24,03
46 Kohlenstoffmonooxid 10,10 10,10 10,10 10,10 10,10 10,10 10,10 10,10
47 Kohlenstoffoxidsulfid 9,13 9,13 9,12 9,12 9,12 9,12 9,12 9,12
48 Schwefelkohlenstoff 14,51 14,51 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50
1) Der von Null verschiedene Brennwert/Heizwert von Wasserdampf ergibt sich formal aus der Definition des
Brennwertes, die die Kondensation des gesamten Wasserdampfes in den Verbrennungsprodukten in den flüssigen
Aggregatzustand verlangt. Somit trägt jeder Wasserdampf in einem ansonsten trockenen Gas mit seiner latenten
Verdampfungswärme zum Brennwert des Gemisches bei. (Nähere Erläuterungen siehe Anhang F).
25
EN ISO 6976:2005 (D)
Tabelle 5 — Volumenbezogene Idealgas-Brennwerte/Heizwerte für Komponenten von Erdgasen bei verschiedenen Referenzbedingungen für die
Verbrennung und die Volumenmessung
p2
Alle Werte wurden durch Multiplikation des entsprechenden Wertes für H o aus Tabelle 3 mit erhalten.
R T2
~
Volumenbezogener Idealgas-Brennwert/Heizwert H o (MJ·m-3)
Komponente 15/15 °C 0/0 °C 15/0 °C 25/0 °C 20/20 °C 25/20 °C
Brennwert Heizwert Brennwert Heizwert Brennwert Heizwert Brennwert Heizwert Brennwert Heizwert Brennwert Heizwert
1 Methan 37,706 33,948 39,840 35,818 39,777 35,812 39,735 35,808 37,044 33,367 37,024 33,365
2 Ethan 66,07 60,43 69,79 63,76 69,69 63,75 69,63 63,74 64,91 59,39 64,88 59,39
3 Propan 93,94 86,42 99,22 91,18 99,09 91,16 99,01 91,15 92,29 84,94 92,25 84,93
4 n-Butan 121,79 112,40 128,66 118,61 128,48 118,57 128,37 118,56 119,66 110,47 119,62 110,47
5 iso-Butan 121,40 112,01 128,23 118,18 128,07 118,16 127,96 118,15 119,28 110,09 119,23 110,08
6 n-Pentan 149,66 138,38 158,07 146,00 157,87 145,98 157,75 145,96 147,04 136,01 146,99 136,01
7 iso-Pentan 149,36 138,09 157,76 145,69 157,57 145,67 157,44 145,66 146,76 135,72 146,70 135,72
8 Neopentan 148,76 137,49 157,12 145,06 156,93 145,04 156,80 145,02 146,16 135,13 146,11 135,13
9 n-Hexan 177,55 164,40 187,53 173,45 187,30 173,43 187,16 173,41 174,46 161,59 174,39 161,58
10 2-Methylpentan 177,23 164,08 187,19 173,11 186,96 173,09 186,82 173,07 174,14 161,27 174,07 161,26
11 3-Methylpentan 177,34 164,19 187,30 173,23 187,08 173,20 186,93 173,19 174,25 161,38 174,18 161,37
12 2,2-Dimethylbutan 176,82 163,66 186,75 172,67 186,53 172,65 186,38 172,63 173,73 160,86 173,66 160,86
13 2,3-Dimethylbutan 177,15 163,99 187,10 173,02 186,87 173,00 186,73 172,98 174,05 161,19 173,99 161,18
14 n-Heptan 205,42 190,39 216,96 200,87 216,70 200,84 216,53 200,82 201,84 187,13 201,76 187,12
15 n-Octan 233,28 216,37 246,38 228,28 246,10 228,25 245,91 228,23 229,22 212,67 229,13 212,66
16 n-Nonan 261,19 242,40 275,85 255,74 275,53 255,71 275,32 255,69 256,64 238,25 256,54 238,24
17 n-Decan 289,06 268,39 305,29 283,16 304,94 283,13 304,71 283,11 284,03 263,80 283,92 263,79
26
EN ISO 6976:2005 (D)
Tabelle 5 (fortgesetzt)
~
Volumenbezogener Idealgas-Brennwert/Heizwert H o (MJ·m )
-3
18 Ethylen 59,72 55,96 63,06 59,04 63,00 59,04 62,96 59,03 58,68 55,01 58,66 55,0
19 Propen 87,10 81,46 91,98 85,94 91,88 85,93 91,82 85,93 85,58 80,07 85,55 80,06
20 1-Buten 114,98 107,46 121,42 113,38 121,29 113,36 121,21 113,36 112,98 105,63 112,94 105,62
21 cis-2-Buten 114,69 107,18 121,12 113,08 120,99 113,06 120,91 113,05 112,70 105,34 112,66 105,34
22 trans-2-Buten 114,54 107,02 120,96 112,91 120,83 112,90 120,75 112,89 112,55 105,19 112,51 105,19
23 iso-Buten 114,27 106,76 120,67 112,63 120,55 112,62 120,47 112,61 112,29 104,93 112,25 104,93
24 1-Penten 142,85 133,46 150,86 140,80 150,70 140,79 150,59 140,77 140,37 131,18 140,32 131,17
25 Propadien 82,21 78,46 86,79 82,76 86,73 82,76 86,69 82,76 80,79 77,12 80,78 77,12
26 1,2-Butadien 109,75 104,12 115,87 109,84 115,78 109,83 115,72 109,83 107,85 102,34 107,83 102,34
27 1,3-Butadien 107,51 101,87 113,51 107,47 113,42 107,47 113,36 107,46 105,65 100,13 105,62 100,13
28 Acetylen 55,04 53,16 58,08 56,07 58,06 56,08 58,05 56,08 54,09 52,25 54,09 52,26
29 Cyclopentan 140,50 131,11 148,40 138,34 148,22 138,31 148,10 138,28 138,05 128,86 138,00 128,85
30 Methylcyclopentan 168,00 156,73 177,43 165,37 177,23 165,34 177,10 165,31 165,08 154,04 165,01 154,03
31 Ethylcyclopentan 195,90 182,74 206,89 192,81 206,65 192,78 206,50 192,75 192,48 179,61 192,41 179,60
32 Cyclohexan 167,31 156,03 176,70 164,64 176,50 164,60 176,36 164,58 164,39 153,36 164,33 153,35
33 Methylcyclohexan 194,72 181,56 205,64 191,57 205,41 191,53 205,26 191,51 191,32 178,45 191,25 178,44
34 Ethylcyclohexan 222,75 207,72 235,25 219,16 234,98 219,13 234,81 219,10 218,87 204,16 218,79 204,15
35 Benzol 139,69 134,05 147,45 141,42 147,36 141,41 147,29 141,40 137,27 131,76 137,24 131,75
27
EN ISO 6976:2005 (D)
Tabelle 5 (fortgesetzt)
~
Volumenbezogener Idealgas-Brennwert/Heizwert H o (MJ·m )
-3
36 Toluol 167,05 159,53 176,35 168,31 176,22 168,29 176,13 168,28 164,16 156,80 164,12 156,80
37 Ethylbenzol 194,95 185,55 205,81 195,76 205,65 195,74 205,55 195,73 191,57 182,38 191,52 182,37
38 o-Xylol 194,49 185,09 205,32 195,27 205,17 195,26 205,06 195,24 191,12 181,93 191,07 181,92
39 Methanol 32,36 28,60 34,20 30,18 34,13 30,17 34,09 30,16 31,78 28,11 31,76 28,10
40 Methylmercaptan 52,45 48,70 55,40 51,37 55,33 51,37 55,30 51,37 51,54 47,86 51,52 47,86
41 Wasserstoff 12,102 10,223 12,788 10,777 12,767 10,784 12,752 10,788 11,889 10,050 11,882 10,052
42 Wasser1) 1,88 0 2,01 0 1,98 0 1,96 0 1,84 0 1,83 0
43 Schwefelwasserstoff 23,78 21,91 25,12 23,10 25,09 23,11 25,07 23,11 23,37 21,53 23,36 21,53
44 Ammoniak 16,22 13,40 17,16 14,14 17,11 14,14 17,08 14,13 15,93 13,17 15,91 13,17
45 Cyanwasserstoff 28,41 27,47 29,98 28,97 29,97 28,98 29,96 28,98 27,92 27,00 27,91 27,00
46 Kohlenstoffmonooxid 11,96 11,96 12,62 12,62 12,62 12,62 12,63 12,63 11,76 11,76 11,76 11,76
47 Kohlenstoffoxidsulfid 23,18 23,18 24,45 24,45 24,46 24,46 24,46 24,46 22,79 22,79 22,79 22,79
48 Schwefelkohlenstoff 46,70 46,70 49,26 49,26 49,27 49,27 49,28 49,28 45,91 45,91 45,91 45,91
ANMERKUNG 1 Der Referenzdruck beträgt sowohl für die Verbrennung als auch für die Volumenmessung in allen Fällen 101,325 kPa.
ANMERKUNG 2 Die Spaltenüberschriften „t1/t2 °C“ beziehen sich auf die Referenztemperaturen für Verbrennung bzw. Volumenmessung.
1) Der von Null verschiedene Brennwert/Heizwert von Wasserdampf ergibt sich formal aus der Definition des Brennwertes, die die Kondensation des gesamten Wasserdampfes in den
Verbrennungsprodukten in den flüssigen Aggregatzustand verlangt. Somit trägt jeder Wasserdampf in einem ansonsten trockenen Gas mit seiner latenten Verdampfungswärme zum
Brennwert des Gemisches bei. (Nähere Erläuterungen siehe Anhang F.)
28
EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang A
(normativ)
b Summenfaktor
B Zweiter Virialkoeffizient m³·mol-1
C Dritter Virialkoeffizient m6·mol-2
cp Molare, isobare Wärmekapazität J·mol-1·K-1
d Relative Dichte
h Molare Enthalpie J·mol-1
H Molarer Brennwert/Heizwert kJ·mol-1
¦ x
j
N
K
j 1
29
EN ISO 6976:2005 (D)
Tiefstehender Index
c Wert am kritischen Punkt Gas-Flüssigkeit
i Kennzeichnung eines bestimmten Wertes in einem Satz
I Heizwert
j Komponentenkennzeichnung
k Komponentenkennzeichnung
m Menge pro Mol
r Quotient aus der Menge und ihrem Wert am kritischen Punkt
s bei Sättigung
S Brennwert
w für Wasserdampf
Luft für Luft
mix für Mischung
1 Referenzzustand für die Verbrennung
2 Referenzzustand für die Volumenmessung
Hochstehender Index
o für den Idealgaszustand
* nicht normierter Wert
Präfix
' Kennzeichnet die Wiederhol- oder Vergleichpräzision der vorangestellten
physikalischen Eigenschaft
30
EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang B
(normativ)
Ausgewählte Werte für die kritische Temperatur Tc, den kritischen Druck pc und den azentrischen Faktor w,
die bei der Ableitung vieler Werte für den in Tabelle 2 anhand der Pitzer-Curl-Gleichung (siehe E.2)
ermittelten Realgasfaktor Z verwendet wurden, sind in Tabelle B.1 aufgeführt. Quelle für alle diese Werte ist
Referenz [13] in Anhang M.
Der sich daraus ergebende Wert für die molare Masse trockener Luft ist nach Rundung auf die vierte
Nachkommastelle:
Für den Realgasfaktor trockener Luft von Standardzusammensetzung sollte bei jeder der drei allgemein
üblichen Referenzbedingungen für die Volumenmessung folgender Wert genommen werden [13]:
Die Realgas-Dichten der Luft mit Standardzusammensetzung, die sich aus diesen Werten ergeben, sind:
31
EN ISO 6976:2005 (D)
Kritische Kritischer
Temperatur Druck Azentrischer
Komponente
Faktor
K kPa
1 Methan 190,555 4 598,8 0,011 5
2 Ethan 305,83 4 880 0,090 8
3 Propan 369,82 4 250 0,145 4
4 n-Butan 425,14 3 784 0,192 8
5 iso-Butan 408,13 3 648 0,175 6
6 n-Pentan 469,69 3 364 0,251 0
7 iso-Pentan 460,39 3 381 0,227 3
8 Neopentan 433,75 3 199 0,197 0
9 n-Hexan 506,4 3 030 0,295 7
10 2-Methylpentan 497,5 3 010 0,279 1
11 3-Methylpentan 504,4 3 120 0,275 0
12 2,2-Dimethylbutan 488,7 3 080 0,231 0
13 2,3-Dimethylbutan 499,9 3 130 0,247 3
14 n-Heptan 539,2 2 740 0,350 6
15 n-Octan 568,4 2 490 0,394 2
16 n-Nonan 594,4 2 280 0,443 7
17 n-Decan 617,8 2 090 0,490 2
32
EN ISO 6976:2005 (D)
Kritische Kritischer
Temperatur Druck Azentrischer
Komponente
Faktor
K kPa
25 Propadien 393 5 470 0,149
26 1,2-Butadien 443,7 4 500 0,339 4
27 1,3-Butadien 425 4 330 0,181 4
33
EN ISO 6976:2005 (D)
Spezies Stoffmengenanteil
Stickstoff 0,781 02
Sauerstoff 0,209 46
Argon 0,009 16
Kohlenstoffdioxid 0,000 33
Neon 0,000 018 2
Helium 0,000 005 2
Methan 0,000 001 5
Krypton 0,000 001 1
Wasserstoff 0,000 000 5
Distickstoffoxid 0,000 000 3
Kohlenstoffmonooxid 0,000 000 2
Xenon 0,000 000 1
34
EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang C
(informativ)
Ist die volumenanteilige Zusammensetzung unter Referenzbedingungen für die Volumenmessung (t2, p2)
bekannt, kann die Umrechnung in Stoffmengenanteile unter Verwendung der nachstehenden Gleichung für
alle Komponenten j durchgeführt werden:
yi
Z j t 2 , p 2
xj (C.1)
N ª yj º
¦ «
Z t , p
»
j 1«¬ j 2 2 »¼
35
EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang D
(informativ)
Rechenbeispiele
In Tabelle D.1 sind die Ergebnisse der Berechnungen für die molare Masse, den idealen molaren Brennwert
und den Realgasfaktor eines Erdgases bekannter Zusammensetzung in einer einfachen Kalkulationstabelle,
ausgehend von den Basisdaten für die physikalischen Eigenschaften bei „15/15 °C“-Referenzbedingungen
(ISO-Standard-Referenzbedingungen) aufgeführt. Um diese Beispiele zu berechnen, wurden die numerischen
Werte aller verwendeten Größen auf fünf Nachkommastellen gerundet und als solche in die nachfolgenden
Berechnungen eingesetzt. Bei einer tatsächlichen Berechnung sollte immer die größtmögliche Anzahl der zur
Verfügung stehenden Nachkommastellen auf dem Taschenrechner oder Computer benutzt werden und erst
das Endergebnis auf die entsprechende Nachkommastelle gerundet werden (siehe 9.3). Gemäß den in dieser
Internationalen Norm beschriebenen Verfahren werden die verschiedenen anderen physikalischen
Eigenschaften des Erdgases wie folgt berechnet:
ANMERKUNG Alle Berechnungsverfahren dieses Anhangs gelten lediglich für den Brennwert. Die Berechnungen für
den Heizwert sind vollständig analog durchzuführen.
Nach Tabelle D.1 beträgt der molare Brennwert H So des idealen Gases bei 15 °C nach der Rundung 919,09
kJ·mol-1.
Dies wird auch als Wert für den Brennwert des realen Gases H S angenommen; die Enthalpiekorrektur für
den Übergang vom idealen zum realen Gas ist gering genug, um vernachlässigt zu werden (siehe Anmerkung,
5.2).
In Übereinstimmung mit Abschnitt 6 wird der massenbezogene Brennwert Ĥ So des idealen Gases gemäß
Gleichung (5) berechnet:
Hˆ So t1
Hˆ So t1 (D.1)
M
M 17,478 kg·kmol-1.
919,09
Hˆ So (15 qC)
17,478
52,586 MJ kg 1, gerundet auf 52,59 MJ kg -1.
36
EN ISO 6976:2005 (D)
§ Mˆ j ·¸ o
t
N
Hˆ So t1 ¦ ¨¨ x j u M ¸ S
Hˆ
j 1
(D.2)
j 1© ¹
H So >t1,V t 2 , p 2 @ H So t1 u
~ p2
(D.3)
R T2
p2 101,325 kPa;
T2 288,15 K;
919,09 u 101,325
=
8,314510 u 288,15
N
H So >t1,V t 2 , p 2 @ ¦ x j H oj >t1,V t 2 , p2 @
~ ~
(D.4)
j 1
Beim Wechsel vom idealen zum realen Gas wird der Brennwert nach dem in 7.2 beschriebenen Verfahren
berechnet:
H So >t1,V t 2 , p 2 @
~
H S >t1,V t 2 , p 2 @
~
(D.5)
Z mix t 2 , p 2
Hierbei wird der Realgasfaktor Z des Gasgemisches nach Gleichung (3) berechnet:
2
ªN º
Z mix t 2 , p 2 ¦
1 « x j b j »
«j 1 »
(D.6)
¬ ¼
37
EN ISO 6976:2005 (D)
Nach Tabelle D.1 ist der Summenfaktor des Gemisches 0,047 85; somit ergibt sich:
gerundet auf 0,997 7 und der Brennwert des realen Gases beträgt:
~
H S [15 qC,V (15 qC, 101,325 kPa)]
38,87
=
0,997 71
In Übereinstimmung mit 8.1 wird die relative Dichte des idealen Gases nach Gleichung (11) berechnet:
N M
¦ x j M Luft
j
do (D.7)
j 1
Unter Verwendung der Daten aus Tabelle D.1 und dem Wert 28,962 6 kg·mol-1 für MLuft (siehe Tabelle 1)
ergibt sich:
17,478
do 0,603 47, gerundet auf 0,603 5.
28,9626
In Übereinstimmung mit 8.2 wird die relative Dichte des realen Gases nach Gleichung (14) berechnet:
d o Z Luft (t 2 , p2)
d (t 2 , p 2 ) = (D.8)
Z mix (t 2 , p2)
Dabei ist
0,603 47 u 0,999 58
d (15 qC, 101,325 kPa) 0,604 60, gerundet auf 0,604 6.
0,997 71
D.4.2 Dichte
In Übereinstimmung mit 8.1 wird die Dichte des idealen Gases nach Gleichung (12) berechnet:
N
U o t 2 , p 2 ¦xj M j
p2
(D.9)
R T2 j 1
38
EN ISO 6976:2005 (D)
101,325 u 17,478
U o (15 qC, 101,325 kPa) = 0,739 18 kg m - 3 , gerundet auf 0,739 2 kg m - 3 .
8,314 510 u 288,15
In Übereinstimmung mit 8.2 wird die Dichte des realen Gases nach Gleichung (15) berechnet:
U o (t 2 , p 2)
U (t 2 , p 2 ) =
Z mix (t 2 , p2)
0,73918
U o (15 qC, 101,325 kPa) = 0,74088 kg m 3 , gerundet auf 0,740 9 kg m - 3 .
0,99771
D.4.3 Wobbeindex
In Übereinstimmung mit 8.1 wird der Wobbeindex des idealen Gases nach Gleichung (13) berechnet:
> @
~o >
H S t1,V (t 2 , p2) @
W o t1,V (t 2 , p2) = (D.10)
do
In Übereinstimmung mit 8.2 wird der Wobbeindex des realen Gases nach Gleichung (16) berechnet:
Es ist zu beachten, dass alle in diesem Anhang berechneten Zahlenwerte identisch mit den Zahlenwerten
sind, die mit Hilfe des im Anhang K beschriebenen Computerprogramms berechnet werden, mit Ausnahme
von W. Wird jedoch die volle Anzahl der Nachkommastellen während des gesamten Rechenweges bis zum
Wert für W mitgeführt, so ergibt sich das korrekte Ergebnis 50,11 MJ·m-3, wie in Anhang K.
39
EN ISO 6976:2005 (D)
o
Die Wiederholpräzision 'H mix des Idealgas-Brennwertes von 919,09 kJ·mol-1 ist nach Tabelle D.2
r 0,11 kJ·mol-1 [siehe Gleichung (19)].
0,11
'H qmix 0,006 MJ kg 1, gerundet auf r 0,01 MJ kg 1 .
17,478
Die Wiederholpräzision des massenbezogenen Brennwertes von 52,59 MJ·kg-1 ist r 0,01 MJ·kg-1.
~o 0,11 u 101,325
'H mix 0,005 MJ m 3 , gerundet auf r 0,01 MJ m - 3 .
8,314510 u 288,15
Die Wiederholpräzision des volumenbezogenen Idealgas-Brennwertes von 38,87 MJ·m-3 ist r 0,01 MJ·m-3.
Die Wiederholpräzision der relativen Dichte (ideal oder real) wird nach Gleichung (20) berechnet:
'M
'd
M Luft
Hierbei ist
0,003 1
'd 0,000 11, gerundet auf r 0,000 1.
28,962 6
Die Wiederholpräzision der idealen relativen Dichte von 0,603 5 und der realen relativen Dichte von 0,604 6
ist r 0,000 1.
40
EN ISO 6976:2005 (D)
D.5.4.2 Dichte
Die Wiederholpräzision der Dichte (ideal oder real) wird nach Gleichung (21) berechnet:
Die Wiederholpräzision der idealen Dichte von 0,739 2 kg·m-3 und der realen Dichte von 0,740 9 ·m-3 ist
r 0,000 1 kg·m-3.
D.5.4.3 Wobbeindex
Die Wiederholpräzision des idealen Wobbeindex wird nach Gleichung (24) berechnet:
1/2
ª§ ~ o ·
2
§ o ·
2º
'H ¸ ¨ 'd
'W o W o «¨ ~ ¸ »
«¨ H o ¸ ¨ 2d o ¸ »
«¬© ¹ © ¹ ¼»
1/2
ª 0,01 2 § 0,000 1 · 2 º
§ ·
50,04 «¨ ¸ ¨¨ ¸ » 0,013 MJ m 3 , gerundet auf r 0,01 MJ m 3 .
«© 38,87 ¹ © 2 u 0,603 5 ¸¹ »
¬ ¼
Die Wiederholpräzision für den idealen Wobbeindex von 50,04 MJ·m-3 ist r 0,01 MJ·m-3.
41
EN ISO 6976:2005 (D)
42
EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang E
(informativ)
In 4.1 wird auf die Tatsache, dass die Idealgas-(Standard-)Verbrennungsenthalpie H So für jedes beliebige
Gas oder Gasgemisch sich mit der Temperatur verändert, bei der die Verbrennung ablaufen soll (d. h. der
Referenztemperatur für die Verbrennung). Die festgestellte Abhängigkeit ist trotz ihrer relativ geringen Größe
bedeutend und darf keinesfalls vernachlässigt werden. Die Abhängigkeit ist jedoch im Allgemeinen komplex;
folglich ist es ist nicht durchführbar, Formeln zu geben, die eine Berechnung von H So bei jeder willkürlichen
Referenztemperatur für die Verbrennung ermöglichen. Stattdessen werden Werte für H So für jede in dieser
Internationalen Norm aufgeführte Komponente und für jede der üblichen Referenztemperaturen für die
Verbrennung von 298,15 K, 293,15 K, 288,15 K und 273,15 K (bzw. 25 °C, 20 °C, 15 °C und 0 °C) in Tabelle 3
gegeben.
Die tabellierten Werte wurden wie folgt hergeleitet. Es wird ausgegangen von der allgemeinen
Verbrennungsreaktion für die reine, vermutlich gasförmige, Komponente (CaHbOcNdSe).
§ ·
C a H b O c N d S e g ¨ a e ¸O 2 g
b c
© 4 2 ¹ (E.1)
aCO 2 g H 2 O(l) N 2 g eSO 2 g
b d
2 2
Hierbei sind die Atomindizes a bis e positive ganze Zahlen (einschließlich Null), deren Werte durch die speziell
betrachtete Komponente bestimmt werden (z. B. ist für die Spezies CH4 a = 1, b = 4 und c = d = e = 0).
Es wird ferner angenommen, dass die Standard-Verbrennungsenthalpie bei 25 °C H So (25 °C) für diese
Reaktion aus maßgeblichen Veröffentlichungen verfügbar ist (wie es in der Tat für alle in dieser Norm
berücksichtigten Komponenten der Fall ist). Der Wert für H So (t) bei einer anderen Temperatur t für dieselbe
Komponente ist dann durch folgende Gleichung gegeben:
> H t @
O
S j
H So t0 j ¦Q k >hko t0 hko t @ (E.2)
k
> H t @ > H
o
S j
o
t
S 0
@ j ¦ ³ 0 Q
t
t k
c dt .
o
p k (E.3)
k
Dabei ist
t0 = 25 °C;
43
EN ISO 6976:2005 (D)
c o
p k die isobare, molare Idealgas-Wärmekapazität der Komponente k (mit Ausnahme des
Reaktionsproduktes Wasser, das als Flüssigkeit betrachtet wird). Die Summierung erfolgt für alle
Komponenten k, die in der Verbrennungsreaktion auftreten (im allgemeinsten Fall sind das
maximal 6);
Das bedeutet, dass die Berechnung ein hinreichendes Wissen von ho oder, was gleichwertig ist, von c op als
Funktion der Temperatur für die „Objekt“-Komponente j und die 5 „Hilfs“-Komponenten O2, CO2, N2, SO2 (in
der Gasphase) sowie das flüssige Wasser benötigt. Beide Größen sind für alle Komponenten komplexe
Temperaturfunktionen und werden am häufigsten als Polynom ausgedrückt.
Im Verlauf der Jahre sind die verschiedensten Polynome verwendet worden, um die Abhängigkeit von ho und
c op von der Temperatur darzustellen. Für die in dieser Norm berücksichtigten Anwendungen ist der
Temperaturbereich, für den diese Abhängigkeit benötigt wird, relativ gering (maximal 25 K). Der gesamte
zweite Term auf der rechten Seite der Gleichungen (E.2) und (E.3) ist teils aus diesem Grund im Vergleich
zum ersten Term recht klein. Daher sollte jede halbwegs vernünftige Formel im Wesentlichen identische
Ergebnisse für H So t liefern. Geeignete Daten zur Berechnung von H So t bei speziellen Temperaturen
lassen sich für einige der vorhandenen Komponenten (ohne Rückgriff auf Polynome) in den
zusammenfassenden Werken von Armstrong und Jobe [7] sowie Garvin et al. [8], [10] finden. Darüber hinaus
stehen die entsprechenden Polynome von Passut und Danner [18] oder die modifizierten Wilhoit-Harmens-
Polynome [19], [20], [21] zur Verfügung. Wo es möglich war, wurden die Werte für H So t tatsächlich unter
Verwendung vieler verschiedener Rechenwege ermittelt, um ihre Gleichwertigkeit zu bestätigen. Dabei
wurden keine bedeutenden Abweichungen festgestellt (d. h. die Unterschiede traten im Allgemeinen bei der
zweiten Nachkommastelle auf, die hinsichtlich der Messgenauigkeit nicht sehr bedeutsam ist und in Tabelle 3
lediglich zu Interpolationszwecken beibehalten wurde).
Zur Herleitung der in Tabelle 3 aufgeführten, endgültigen Werte für H So (20 qC) , H So (15 qC) und H So (0 qC)
aus H So (25 qC) wurden in den bevorzugten Rechenverfahren die Daten von Garvin et al. [8], [10], Armstrong
und Jobe [7] oder die modifizierten Wilhoit-Harmens-Polynome [21] – in dieser Reihenfolge – benutzt. Weitere
Informationen zu diesen Berechnungen sind in Referenz [13], Anhang M, aufgeführt.
R T2
Vm (ideal) (E.4)
p2
Hierbei steht T2 für die absolute Temperatur in Kelvin, die der Celsius-Temperatur t2 entspricht.
Kein tatsächliches Gas – und sicherlich kein reales Erdgas – gehorcht exakt dem idealen Gasgesetz;
dementsprechend wird das Volumen Vm(real), das von 1 Mol eines realen Gases eingenommen wird, häufig
unter Verwendung des Realgasfaktors Z mit Vm(ideal) in Bezug gesetzt. Hieraus ergibt sich:
Z (T2 , p 2 ) R T2
Vm (real) (E.6)
p2
44
EN ISO 6976:2005 (D)
Der Realgasfaktor Z ist im allgemeinen abhängig von Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung; er kann
größer oder kleiner (was häufiger der Fall ist) als Eins sein; in der Regel ist er jedoch für
„permanent“ gasförmige Substanzen nahezu Eins.
Die Theorie der statistischen Mechanik gibt Einblick in die allgemeine Abhängigkeit des Realgasfaktors Z von
Temperatur, Druck und Zusammensetzung und ist gleichzeitig ein Werkzeug zur Schätzung des
Realgasfaktors für ein Gemisch beliebiger Zusammensetzung, ausgehend von den bekannten Eigenschaften
der Komponenten des Gemisches.
Der grundlegende Ausdruck aus der statistischen Mechanik für den Realgasfaktor Z ist eine unendliche Reihe
der Form:
p Vm
Z (T , p ) (E.7)
R T
B(T ) C (T ) Q(T )
Z (T , p ) 1 ... ... (E.8)
Vm Vm2
Vm( q 1)
Hierbei wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit für Vm(real) die Abkürzung Vm verwendet. In diesem
Ausdruck bezeichnen die Größen B(T), C(T), ..., Q(T) den zweiten, dritten, ..., bzw. q-ten Virialkoeffizienten.
Jeder Virialkoeffizient ist von Temperatur und Zusammensetzung abhängig, jedoch nicht vom Druck. Der
Term mit dem zweiten Virialkoeffizienten steht für den Einfluss aufgrund von molekularen Wechselwirkungen
zwischen zwei Körpern (sowohl gleicher als auch ungleicher Moleküle) auf den Realgasfaktor Z; entsprechend
steht der Term mit dem dritten Virialkoeffizienten nur für den Einfluss aufgrund von molekularen
Wechselwirkungen zwischen drei Körpern etc. Bei den in dieser Internationalen Norm interessierenden
Drücken sind Wechselwirkungen zwischen drei Körpern und mehr unwichtig; somit kann die viriale
Entwicklung nach dem zweiten Term abgeschnitten werden, ohne dabei an Genauigkeit einzubüßen.
Somit gilt:
B (T )
Z mix Z (T , p ) 1 mix (E.9)
Vm
p Bmix (T )
Z mix 1 (E.10)
Z mix R T
Gleichung (E.10) kann als quadratische Gleichung in Zmix aufgelöst werden, wenn Bmix(T) bekannt ist. Der
bisherige Text dieses Unterabschnittes gilt sowohl für reine Gase als auch für Gasgemische.
Die statistische Mechanik liefert auch für Mehrkomponentengemische beliebiger Zusammensetzung einen
Ausdruck für Bmix:
N N
Bmix (T ) = ¦¦ xi xk B jk (T ) (E.11)
j k
In diesem Ausdruck gibt es N Terme für gleichartige Wechselwirkungen (reine Komponenten) der Form
x 2j B jj und N(N - 1)/2 Terme für ungleichartige (gemischte) Wechselwirkungen der Form 2 x j x k B jk (da
die Größen mit ungleichen Indizes, aber umgekehrter Reihenfolge theoretisch den gleichen Wert haben).
In dieser Internationalen Norm ist es nicht durchführbar, numerische Werte für alle Bjj (oder entsprechend alle
Zj) und alle Bjk bei sämtlichen interessierenden Temperaturen für die Volumenmessung zu liefern; dafür würden
etwa 4 620 Werte erforderlich sein, von denen ein recht großer Teil durch Schätzung oder Korrelation zu
ermitteln wäre.
45
EN ISO 6976:2005 (D)
ª N ( N 1) º
«N »u3
¬ 2 ¼
Es wird daraus deutlich, dass eine erhebliche Verringerung der notwendigen Daten in Übereinstimmung mit
einer wohlverstandenen (und wohlverhaltenen) spezifischen Näherung erforderlich ist, wenn Z und somit auch
Vm(real) leicht unter Verwendung der Gleichungen (E.10) und (E.6) berechenbar sein sollen. Dies ist
insbesondere der Fall, wenn das Verfahren für die Berechnung von Hand geeignet sein soll.
Ein solches spezifisches Näherungsmodell, das von einigen maßgeblichen Stellen [7] empfohlen wird, besteht
darin, lediglich die N Terme gleichartiger Wechselwirkungen und die (N – 1) Terme ungleicher
Wechselwirkungen beizubehalten, die Methan als eine Komponente beinhalten (d. h. Terme der Form
2 x1 x k B1k , wobei sich der tiefgestellte Index 1 auf Methan bezieht.) Diese Formulierung hat den Vorzug,
dass die Anzahl der zu bewertenden Terme erheblich reduziert wird und die Virialkoeffizienten in den
verbleibenden Termen im Allgemeinen einigermaßen zugänglich sind; darüber hinaus können die
weggelassenen Terme (d. h. alle sonstigen Terme der Form 2 x j x k B jk bei denen j, k ำ 1 ist) in vielen
Berechnungen als vernachlässigbar behandelt werden, da für alle j, k gilt: xj, xk << x1.
Dennoch wurde in dieser Internationalen Norm einem alternativen Vereinfachungsmodell der Vorzug gegeben,
welches den Vorteil hat, dass alle Terme beibehalten werden; hierbei werden die gleichartigen
Wechselwirkungsterme korrekt dargestellt und die ungleichartigen Wechselwirkungsterme in Form einer
spezifischen Näherung gegeben. Die zugrunde liegende Vereinfachung kann als Kombination der
Gleichungen (E.9) und (E.11) verstanden werden. Wird der Bezug auf T weggelassen, so ergibt sich
zunächst:
B
Z mix 1 mix (E.12)
Vm
N N B jk
Z mix 1 ¦¦ x j xk u Vm (E.13)
j k
B jk B jj B kk
| (E.14)
Vm (V m ) j (V m )k
Obwohl diese Näherung in der statistischen Mechanik keine formale Grundlage hat, ist sie in der Regel
ausreichend genau für Gemische, die sich aus Molekülen zusammensetzen, welche sich hinsichtlich Größe,
Form und Polarität nicht allzu sehr voneinander unterscheiden.
N N B jj Bkk
Z mix = 1 + ¦¦ x j xk Vm j Vm k (E.15)
j k
N
¦ ¦ x j xk 1 Z j 1 Z k
N
Z mix = 1 - (E.16)
j k
2
ª N º
Z mix = 1- «
« ¦ xj bj »
»
(E.17)
¬ j ¼
46
EN ISO 6976:2005 (D)
Dabei ist b j 1 Z j.
Dieser Ausdruck behält somit alle Terme der ursprünglichen Formel für Zmix bei; jedoch werden dafür nur die
Werte für die Realgasfaktoren der reinen Komponenten Zj verwendet. Gleichung (E.17) bildet die Grundlage
für die Durchführung von Korrekturen für das Volumen im Nicht-Idealgas-Zustand; sie ist sowohl für
schriftliche Berechnungen geeignet als auch mit einer ausreichenden Genauigkeit ausgestattet.
Dennoch darf Gleichung (E.17) nicht unkritisch verwendet werden. Es ist bekannt, dass bei dieser Gleichung
Beschränkungen für Gemische bestehen, die eine der drei Komponenten Wasserstoff, Helium und
Kohlenstoffdioxid [4] beinhalten. Bei Wasserstoff und Helium kommt es zu diesen Beschränkungen, da Zj > 1
bei Referenzbedingungen für die Volumenmessung ist, so dass b eine nicht reale Zahl ist (dies ist auch bei
Neon der Fall). Um diese Beschränkungen zu überwinden, werden diesen drei zuletzt genannten
Komponenten sogenannte „Pseudo“-Werte für b zugeteilt, wodurch Gleichung (E.17) formal gesehen
unverändert bleibt. Für Kohlenstoffdioxid müssen keine speziellen Vorkehrungen getroffen werden, solange
sein Gehalt innerhalb des in Abschnitt 1 gegebenen Grenzwertes von 0,15 für den Stoffmengenanteil liegt.
ANMERKUNG 2 Referenz [4], Anhang M, die die Grundlage für die meisten nachfolgenden Normdokumente auf diesem
Gebiet darstellt, gibt für den möglicherweise vorhandenen Wasserstoff eine eigene Art der Berücksichtigung an.
Wasserstoff wird aus dem Summenausdruck herausgenommen und ein gesonderter Term zum verbleibenden Ausdruck
hinzugefügt. Jedoch kann bewiesen werden, dass dies nicht notwendig ist, solange der Wasserstoffgehalt des Gases
einen Stoffmengenanteil von 0,05 nicht übersteigt.
Tabelle 2 (Abschnitt 10) enthält Werte für alle Zj und bj bei den drei interessierenden
Referenztemperaturen für die Volumenmessung. Nachstehend sind entsprechend ihrer Wichtigkeit die
Methoden zur Ermittlung dieser Werte aufgeführt.
a) Wann immer es möglich ist und ganz offensichtlich bei permanenten Gasen, sollten vorzugsweise
Realgasfaktoren verwendet werden, die direkt aus Versuchen ermittelt wurden oder zumindest jedoch
aus der Anpassung hochgenauer Daten für Druck, Volumen und Temperatur zu einer guten
Interpolations-Zustandsgleichung. Die in Tabelle 2 aufgeführten Werte für solche Gase entstammen in
der Regel sekundären Zusammenstellungen (diese sind in Referenz [13], Anhang M, angegeben), die
diese Anforderungen erfüllen.
b) Für Komponenten, die bei Referenzbedingungen für die Volumenmessung als reiner Stoff nicht gasförmig
sind, ist eine andere Vorgehensweise erforderlich. Hierzu wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass
Werte für B(T) unter Verwendung der Pitzer-Curl-Korrelation [22] geschätzt werden und diese dann unter
Verwendung der Gleichung (E.10) analog zu reinen Gasen in „hypothetische“ Werte für Z(T, p)
umgerechnet werden. Die Pitzer-Curl-Korrelation kann wie folgt ausgedrückt werden:
BT p c
0,144 5 0,073Z 0,330 0,46Z
0,138 5 0,50Z
0,012 1 0,097Z
0,007 3Z
(E.18)
R Tc Tr Tr2 Tr3 Tr8
In diesem Ausdruck kennzeichnet der Index c den Wert am kritischen Punkt für die Gas-Flüssigkeits-
Phasengrenze, der tiefgestellte Index r den Quotienten aus dem Wert einer Größe und deren Wert am
kritischen Punkt (d. h. den Wert einer dimensionslosen „reduzierten“ Größe) und Z steht für den so
genannten azentrischen Faktor. Die für Tc, pc und Z verwendeten Werte sind in B.2 gegeben. Bei der
Umrechnung von Werten für B in Werte für Z wurde der zweite Term auf der rechten Seite von Gleichung
(E.10) als p B(T ) / R T genähert.
c) Es bleiben nur ein paar Komponenten übrig, die nicht in den Geltungsbereich der Verfahren a) oder b)
fallen. So wurde die ursprüngliche Pitzer-Curl-Korrelation hauptsächlich für Kohlenwasserstoffe und
einfache nicht-polare Spezies entwickelt und sollte daher nicht auf Komponenten wie Wasser, Methanol,
Kohlenstoffoxidsulfid etc. angewendet werden. Zur Schätzung der hypothetischen Realgasfaktoren für
solche Komponenten wurden eine Vielzahl von Methoden verwendet, auf die an dieser Stelle jedoch nicht
weiter eingegangen wird (diese werden aber in Referenz [13], Anhang M, diskutiert). Glücklicherweise tritt
keine dieser Komponente jemals in Erdgasen oder Austauschgasen für Erdgas in so großen Mengen auf,
dass mögliche Fehler in Zmix nachweisbar auf das Z des Gemisches übertragen werden.
47
EN ISO 6976:2005 (D)
d) Auf die Sonderfälle für Wasserstoff, Helium und Neon wurde bereits in dem Abschnitt vor Anmerkung 2
hingewiesen: Es ist zu beachten, dass in Tabelle 2 für diese Komponenten die wahren Werte für den
Realgasfaktor Z aufgeführt sind; lediglich die Werte für b sind die erwähnten Pseudowerte.
ANMERKUNG 3 Im derzeitigen US-Gebrauch, wie z. B. durch GPA Standard 2172-89 [3] belegt, ist der Summenfaktor
b verbindlich als 1 Z / p definiert. Die ursprüngliche Definition von b als 1 Z wird jedoch in dieser
Internationalen Norm bevorzugt und beibehalten.
Der molare Idealgas-Brennwert H SO von CaHbOcNdSe, der in Abschnitt 2 verbindlich als der negative Wert der
Standard-Verbrennungsenthalpie der allgemeinen Verbrennungsreaktion definiert wird [Gleichung (E.1)],
bezieht sich ausschließlich auf die ideale Reaktion. Dabei wird angenommen, dass sich sowohl die brennbare
Komponente als auch der reagierende Sauerstoff und alle Produkte (mit Ausnahme des flüssigen Wassers)
im Idealgas-Zustand befinden. Eine Korrektur an der Verbrennungsenthalpie ist prinzipiell erforderlich, da die
tatsächliche Verbrennungsreaktion nicht mit allen Komponenten im Idealgas-Zustand ablaufen kann. Bei
einem Erdgasgemisch wird der Gesamt-Verbrennungsprozess durch die Summe der mit den
Stoffmengenanteilen gewichteten Gleichungen für die Verbrennungsreaktion der verschiedenen
Einzelkomponenten gemäß Gleichung (E.1) gebildet, wobei jede Einzelgleichung unterschiedliche Sätze von
Werten für die positiven ganzen Zahlen a, b, c, d, e aufweist.
Für ein solches Erdgasgemisch, für den (anfänglich getrennten) Reaktionsteilnehmer Sauerstoff und für das
o
homogene Produktgemisch lässt sich die Abweichung pro Mol [h(T,p) – h (T)] der tatsächlichen Enthalpie vom
o
Wert h (T) im Idealgas-Zustand bei derselben Temperatur berechnen, wenn eine geeignete
Zustandsgleichung zur Verfügung steht. Bei einer Zweierstoß(Niederdruck)-Näherung für die Moleküle lässt
sich zeigen [7], dass die Enthalpieabweichung in jedem Anwendungsfall durch folgende Gleichung gegeben
ist:
§ dB ·
B T , x T ¨ ¸
hT , p, x h T , x
o
© dT ¹ x
(E.19)
R T Vm T , p, x
Dabei ist
Vm(T, p, x) molares Volumen, das sich als die positive Lösung aus folgender quadratischer Gleichung
ergibt:
R T ª B(T , x ) º
V m (T , p, x ) = «1 + » (E.20)
p ¬ V m (T , p, x ) ¼
Die gesamte Enthalpiekorrektur kann dann als die entsprechend gewichtete Summe (d. h. entsprechend der
Stöchiometrie) dieser drei Terme gebildet werden; die Einflüsse der Reaktionsteilnehmer sind dabei
entgegengesetzt den Einflüssen der Produkte anzuwenden.
Die Durchführung von Berechnungen dieser Art ist nicht unmöglich, stellt jedoch für die Berechnungen von
Hand keinen praktischen Ansatz dar. Selbst bei Verwendung eines Rechners ist dies keine alltägliche
Aufgabe, insbesondere aufgrund der Datenanforderungen für die allgemein gültige Bestimmung des Wertes
von B und seiner Ableitung nach der Temperatur. Glücklicherweise kann durch Beispielrechnungen gezeigt
werden [7], dass für erdgasartige Gemische der Gesamtkorrekturfaktor unter den interessierenden
Gaszuständen vernachlässigbar gering ist und in der Regel nicht größer als 50 J·mol-1 (etwa 0,005 %) ist. Die
Einflüsse der Enthalpiekorrektur werden in dieser Internationalen Norm nicht weiter behandelt.
48
EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang F
(informativ)
F.1 Allgemeines
Einige Kalorimeter, die für die direkte Messung des volumenbezogenen Brennwertes/Heizwertes eingesetzt
werden, sättigen das Brenngas vor der Verbrennung (während der Volumenmessung) mit Wasserdampf und
messen somit den Brennwert/Heizwert auf einer (angenommenen) gesättigten Basis und weisen diesen
wahrscheinlich (aber nicht notwendigerweise) als solchen aus. Solche Werte sind kleiner als die für
ungesättigtes (trockenes oder teilweise gesättigtes) Gas. Der Grund hierfür ist, in einfachen Worten, in der
Verdrängung von Brenngas im Volumenmesssystem durch Wasserdampf zu sehen.
Andere Messgeräte, die entweder zur direkten oder indirekten Bestimmung des Brennwertes/Heizwertes
eingesetzt werden, funktionieren unter Umständen nicht analog, z. B.:
einige Direktverbrennungs-Kalorimeter verbrennen das Gas so, wie sie es erhalten (d. h. mit seinem
vorherrschenden Wasserdampfgehalt), und geben den tatsächlichen Brennwert/Heizwert an, der aber
einer (angenommenen) trockenen Basis zugeordnet wird;
einige Messgeräte trocknen das Gas vor Ermittlung des Brennwertes/Heizwertes; sie messen und
melden somit einen Wert für trockenes Gas, obwohl das Gas unter Umständen ursprünglich
Wasserdampf enthalten haben könnte;
der Grad der Wasserdampfsättigung des Gases während der Messvorgangs (d. h. nach der
Volumenmessung);
der Grad der Wasserdampfsättigung des Gases, auf den sich der angegebene Brennwert/Heizwert
bezieht.
Sind alle diese Faktoren bekannt, können alle Bestimmungen für den Brennwert/Heizwert auf eine einheitliche,
in sich stimmige Basis bezogen werden.
Obwohl sich der Hauptteil dieser Internationalen Norm auf Berechnungen des trockenes Gases bezieht, ist es
im Allgemeinen die logischste Vorgehensweise, den Brennwert/Heizwert auf Basis des Gases, so wie es
erhalten wird, zu ermitteln und anzugeben. Hierbei wird dann jeglicher vorhandene Wasserdampf lediglich als
eine weitere Komponente des Gemisches mit einem bestimmten Stoffmengenanteil behandelt. Bei Wahl
dieses Ansatzes sind bei Berechnungen drei Faktoren zu berücksichtigen, insbesondere wenn die
Bestimmung des Wasserdampfgehaltes nicht Bestandteil des eigentlichen Grund-Analyseverfahrens ist (d. h.,
wenn auf diese Menge auf einen Nebenweg, z. B. aus Feuchtigkeits- oder Taupunktmessungen, gefolgert
werden muss).
49
EN ISO 6976:2005 (D)
~ ~ p pw
H (gemessen) H (trockenes Gas) u 2 (F.1)
p2
~
Hierbei bezeichnet H den volumenbezogenen Brennwert/Heizwert.
Eine vollkommen gleichwertige Methode zur Behandlung dieses Einflusses (eher zu Zwecken der
Berechnung als der Messung) ist jedoch vorzuziehen. Hierbei wird es aufgrund der Verwendung von
Stoffmengenanteilen deutlicher, dass H nun entweder den molaren, massenbezogenen oder
volumenbezogenen Brennwert/Heizwert bezeichnet. Angenommen, die Stoffmengenanteile des Gases sind
aus einer Analyse bekannt, wobei jeglicher Wasserdampf ausgeschlossen ist (wie es für den Hauptteil dieser
Internationalen Norm angenommen wird). Wird nun auf irgendeine Weise der Partialdruck des
Wasserdampfes in der Probe ermittelt, kann dessen Stoffmengenanteil als pw/p2 angenommen werden. Damit
die Summe der Stoffmengenanteile des gesamten Gemisches weiterhin Eins sein kann, muss der
Stoffmengenanteil jeder Komponente durch Multiplikation mit dem Faktor (p2 – pw)/p2 normiert werden. Da der
berechnete Brennwert/Heizwert eine Summe linearer Terme in den Stoffmengenanteilen für die Komponente
ist, wird der berechnete Wert einfach um diesen Anteil reduziert (mit Ausnahme der in F.3 und F.4
angeführten zusätzlichen, aber nachrangigen Einflüsse), so dass sich dasselbe Ergebnis wie bei der obigen
Betrachtungsweise ergibt.
Wie das folgende Beispiel zeigt, kann dieser Haupteinfluss von großer Bedeutung sein. Angenommen, der
Brennwert/Heizwert basierend auf einem gesättigten Gas soll aus einer Trockengas-Analyse berechnet
werden, möglicherweise, um einen aussagekräftigen Vergleich zwischen dem Brennwert/Heizwert des
trockenen Gases bestimmt aus einer Analyse und dem von einem Kalorimeter ermittelten Brennwert/Heizwert
zu erstellen, wobei hier das Gas während des Messvorgangs gesättigt wird. Ferner sei angenommen, dass
der volumenbezogene Brennwert/Heizwert des trockenen Gases 38,00 MJ·m-3 bei Referenzbedingungen für
die Verbrennung und Volumenmessung von 15 °C und 101,325 kPa beträgt und dass der
Sättigungsdampfdruck bei 15 °C 1,705 kPa ist. Der Stoffmengenanteil des Wassers in dem mit Wasser
gesättigtem Erdgas unter Referenzbedingungen ist dann:
1,705
xw 0,016 83 (F.2)
101,325
Somit ist der Brennwert/Heizwert des gesättigten Gases (ohne Berücksichtigung der in F.3 und F.4
beschriebenen sekundären Einflüsse) um den Faktor (1 – 0,016 83) kleiner als der Brennwert/Heizwert des
trockenen Gases, d. h.:
~
HS 38,00 u 0,98317 37,36 MJ m 3 (F.3)
50
EN ISO 6976:2005 (D)
Beim Brennwert (2.1) ist es erforderlich, dass das gesamte durch die Verbrennungsreaktion erzeugte Wasser
in den flüssigen Zustand bei der Referenztemperatur für die Verbrennung t1 kondensiert ist. Diese
Anforderung mag nicht ausführbar sein, sie liefert aber eine theoretische Grundlage für die Berechnung des
Brennwertes eines trockenen Erdgases. Dennoch stellt das Vorhandensein von Wasserdampf im
Gasvolumen vor der Verbrennung ein Problem dar, da der Zustand dieses Wassers nach der Verbrennung
festzulegen ist:
a) Soll angenommen werden, dass – wie unausführbar es auch sein mag – dieses Wasser nach der
Verbrennung gasförmig bleibt und somit keinen Einfluss auf die Verbrennungswärme hat, oder
b) soll angenommen werden, dass dieses Wasser ebenfalls bei der Referenztemperatur für Verbrennung t1
in den flüssigen Zustand kondensiert und somit die Verbrennungswärme um die freiwerdende latente
Verdampfungswärme des Wassers erhöht?
Es wird vorgeschlagen, dass die logischste, in sich stimmige Behandlung des Brennwertes in der Annahme
besteht, dass das gesamte Wasser – sowohl das im Gasvolumen vor der Verbrennung enthaltene als auch
das bei der Verbrennung erzeugte – in den flüssigen Zustand bei der Referenztemperatur für die Verbrennung
t1 kondensiert ist. Aus diesem Grund ist der im Gasvolumen enthaltene Wasserdampf wie eine Komponente
des Erdgases mit einem bestimmten Stoffmengenanteil und mit einem von der latenten Verdampfungswärme
des Wassers abgeleiteten Brennwert/Heizwert zu behandeln; anders ausgedrückt: für Wasser gibt es bei der
Summierung einen weiteren Term der Form x j H j . Daher sind die in den Tabellen 3, 4 und 5 angegebenen
Brennwerte für Wasserdampf ungleich Null. Eine solche Behandlung hat nur eine geringfügige Erhöhung des
Brennwertes/Heizwertes zur Folge; wird eine Sättigung mit Wasserdampf angenommen, ist die Erhöhung von
der Gaszusammensetzung unabhängig; sie hängt lediglich von der Temperatur des Gasvolumens bei der
Messung ab. Die volumenbezogene Erhöhung für ein gesättigtes Gas beträgt:
Beim Heizwert ist kein Enthalpieeinfluss dieser Art zu berücksichtigen, da der gesamte Wasserdampf in der
Gasphase bleibt.
Der Haupttext dieser Internationalen Norm bezieht sich lediglich auf die Behandlung von trockenem Erdgas,
da dies als bevorzugter Zustand empfohlen wird. Sind Berechnungen für Erdgas erforderlich, das
Wasserdampf enthält, sollten jedoch die soeben erwähnten Faktoren bei der Wahl eines geeigneten Ansatzes
berücksichtigt werden.
51
EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang G
(informativ)
Die Verbrennungsenthalpie von Methan ist unbestritten der wichtigste einzelne Wert einer physikalischen
Eigenschaft, der bei der Bestimmung des Brennwertes/Heizwertes von Erdgas benutzt wird. Methan ist nicht
nur Hauptbestandteil von Erdgas, hochreines Methan wird häufig auch als Eichgas für Registrierkalorimeter
verwendet, die zur laufenden Messung des Brennwertes/Heizwertes von Erdgas eingesetzt werden.
Die Verbrennungswärme von Methan wurde erstmals 1848 ermittelt; seitdem sind acht Studien erschienen.
Dennoch stehen in der wissenschaftlichen Literatur nur zwei Datensätze für Werte der molaren Standard-
Verbrennungsenthalpie bei 25 °C für Methan mit normaler isotoper Zusammensetzung zur Verfügung, die
anhand von Messungen mit einer ausgewiesenen Genauigkeit und Präzision abgeleitet wurden. Da nur diese
Daten die derzeitigen Anforderungen für die Umrechnung in die gewünschten Größen erfüllen, ist es nur
erforderlich, diese Daten in dieser Internationalen Norm aufzulisten.
Bei den beiden Studien handelt es sich um die von Rossini (1931) [23] und von Pittam und Pilcher (1972) [24].
Die Werte der einzelnen Datenpunkte aus diesen beiden Studien sind nachstehend in chronologischer
Reihenfolge gegeben (die Werte von Rossini wurden von Armstrong und Jobe [7] in Übereinstimmung mit den
gültigen molaren Massen und der Zuordnung auf die gültige Temperaturskala, etc. überarbeitet).
Bei der Analyse seiner eigenen Daten verwarf Rossini den höchsten (ersten) Wert als Ausreißer; hierdurch
ergibt sich auf Grundlage der verbleibenden fünf Datenpunkte ein Mittelwert von – 890,31 kJ·mol-1
r 0,27 kJ·mol-1. Pittam und Pilcher verwendeten alle sechs ihrer Datenpunkte, um den Mittelwert
von - 890,71 kJ·mol-1 r 0,41 kJ·mol-1 zu berechnen. (Der angegebene Unsicherheitswert bezieht sich auf eine
Standardabweichung.)
Bei der Überprüfung der beiden Studien kamen Armstrong und Jobe zu dem Schluss, dass sie mit Rossini
bezüglich der Bewertung seiner eigenen Daten, einen Punkt als Ausreißer zu verwerfen, übereinstimmten.
Ferner bemerkten sie, dass, wenn alle Datenpunkte aus beiden Studien zu einem einzelnen Datensatz
zusammengefasst würden, es keinen klaren, statistischen Beweis gibt, dass einer oder mehrere Datenpunkte
gestrichen werden sollten. Armstrong und Jobe betrachteten noch weitere technische und logistische
Gesichtspunkte, die noch immer gültig sind; diese und andere Gesichtspunkte sind nachstehend aufgeführt:
a) Verunreinigungsgrad der Methanproben: die von Rossini verwendete Probe wies eine gemessene
Verunreinigung von 1 210 ppm Kohlenstoffmonooxid auf, wofür eine Korrektur erfolgte; die Probe von
Pittam und Pilcher hingegen enthielt weniger als 5 ppm Verunreinigungen.
b) Ermittlung der Vollständigkeit der Reaktion: Rossini maß die Menge des gebildeten Wassers, das
damalige Standardverfahren; Pittam und Pilcher hingegen maßen die Menge des gebildeten
Kohlenstoffdioxids, welches auch heute noch die bevorzugte Methode ist.
52
EN ISO 6976:2005 (D)
c) Kalibriertechniken und Rückführbarkeitsverbindungen: Rossini kalibrierte sein Kalorimeter mit Hilfe eines
elektrischen Heizverfahrens unter Rückführbarkeit auf die metrologischen Standards des NBS; Pittam
und Pilcher verwendeten zur Kalibrierung die Verbrennung von Wasserstoff unter Rückführung auf die
früheren Arbeiten Rossinis zu diesem Thema.
d) Korrelation der Bildungswärmen der Alkanreihe: eine Analyse der einzelnen Bildungswärmen (abgeleitet
von den Verbrennungswärmen) der homologen Reihe der niederen n-Alkane bevorzugt hinsichtlich der
CH2-Zunahme die einheitlicheren Werte von Pittam und Pilcher und deutet für Methan einen Wert an, der
zwischen den Werten der beiden Studien liegt.
e) Abdichten der Kalorimeter: Rossini dichtete sein Kalorimeter bei jedem einzelnen Versuch durch einen
Ölfilm ab (das Kalorimeter wurde dabei jedesmal erneut zusammengebaut); Pittam und Pilcher hingegen
behaupten, ihr Kalorimeter für die gesamte Dauer der Versuchsreihen abgedichtet zu haben; tatsächlich
entfernten sie aber nach jedem Versuch ein Platin-Widerstandsthermometer und ersetzten es durch einen
Quecksilber-Temperaturregler, wodurch folgerichtig ein Wasserverlust möglich erscheint.
f) Wiederzusammenbau des Kalorimeters: Rossini baute sein Kalorimeter vor jedem Versuch wieder
zusammen, wobei er es mit einer gewogenen Menge Wasser füllte und seine Kalibrierung und
Verbrennung auf eine normierte Wassermasse bezog; Pittam und Pilcher hingegen kalibrierten ihr
Kalorimeter während einer Reihe von Versuchen und verwendeten dann das so bestimmte
Energieäquivalent während ihrer gesamten Arbeit, selbst nachdem das Kalorimeter zerlegt, modifiziert
und wieder zusammengebaut worden war. Hierbei lag die Rechtfertigung für die fortgesetzte Verwendung
desselben Energieäquivalents offensichtlich darin, dass zum Wiederauffüllen des Kalorimeters dieselbe
Wassermasse verwendet wurde.
Letztendlich ist es schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, diese unterschiedlichen Punkte zu analysieren und
ihre Einflüsse auf die Datensätze zu quantifizieren, um dann zu entscheiden, welcher der beiden Datensätze
verwendet werden sollte, oder, falls beide Datensätze verwendet werden sollen, Bewertungsfaktoren für die
einzelnen Datenpunkte festzulegen.
Daher wurde für die Zwecke dieser Internationalen Norm beschlossen, beiden Datensätzen die gleiche
Bedeutung zuzumessen und alle Datenpunkte beizubehalten; hierdurch ergibt sich für Methan bei 25 °C eine
Standard-Verbrennungsenthalpie von – 890,63 kJ·mol-1 r 0,53 kJ·mol-1, wobei lediglich der Wert eines
Bezugspunktes nicht innerhalb von zwei Standardabweichungen vom Mittelwert liegt. Diese
Betrachtungsweise stimmt mit der Schlussfolgerung von Garvin im Abschlussbericht [12] des Projektes
überein, für das der frühere Bericht von Armstrong und Jobe [7] eine vorläufige Veröffentlichung war.
ANMERKUNG Der vierte Bezugspunkt von Pittam und Pilcher wurde in Referenz [7], Anhang M, mit -890,34 leider
falsch angegeben; folglich kommt es bei der Angabe des allgemeinen Mittelwertes in Referenzen [7] und [13] zu einem
Fehler von 0,02 kJ·mol-1.
Zur Erleichterung enthalten die Tabellen G.1 bis G.3 einen aufeinander abgestimmten Datensatz für die sich
ergebenden Brennwerte/Heizwerte für Methan bei allen in dieser Norm betrachteten Bedingungen.
53
EN ISO 6976:2005 (D)
Brennwert/Heizwert °C kJ·mol-1
Brennwert 25 890,63
Brennwert 20 891,09
Brennwert 15 891,56
Brennwert 0 892,97
Heizwert 25 802,60
Heizwert 20 802,65
Heizwert 15 802,69
Heizwert 0 802,82
Brennwert/Heizwert °C MJ·kg-1
Brennwert 25 55,516
Brennwert 20 55,545
Brennwert 15 55,574
Brennwert 0 55,662
Heizwert 25 50,029
Heizwert 20 50,032
Heizwert 15 50,035
Heizwert 0 50,043
54
EN ISO 6976:2005 (D)
Beschreibung MJ·m-3
Idealgas-Brennwert, Verbrennung bei 25 °C, Volumenmessung bei 0 °C 39,735
Idealgas-Brennwert, Verbrennung bei 15 °C, Volumenmessung bei 0 °C 39,777
Idealgas-Brennwert, Verbrennung bei 15 °C, Volumenmessung bei 15 °C 37,706
Idealgas-Brennwert, Verbrennung bei 0 °C, Volumenmessung bei 0 °C 39,840
Idealgas-Brennwert, Verbrennung bei 20 °C, Volumenmessung bei 20 °C 37,044
Idealgas-Brennwert, Verbrennung bei 25 °C, Volumenmessung bei 20 °C 37,024
Idealgas-Heizwert, Verbrennung bei 25 °C, Volumenmessung bei 0 °C 35,808
Idealgas-Heizwert, Verbrennung bei 15 °C, Volumenmessung bei 0 °C 35,812
Idealgas-Heizwert, Verbrennung bei 15 °C, Volumenmessung bei 15 °C 33,948
Idealgas-Heizwert, Verbrennung bei 0 °C, Volumenmessung bei 0 °C 35,818
Idealgas-Heizwert, Verbrennung bei 20 °C, Volumenmessung bei 20 °C 33,367
Idealgas-Heizwert, Verbrennung bei 25 °C, Volumenmessung bei 20 °C 33,365
Realgas-Brennwert, Verbrennung bei 25 °C, Volumenmessung bei 0 °C 39,831
Realgas-Brennwert, Verbrennung bei 15 °C, Volumenmessung bei 0 °C 39,872
Realgas-Brennwert, Verbrennung bei 15 °C, Volumenmessung bei 15 °C 37,782
Realgas-Brennwert, Verbrennung bei 0 °C, Volumenmessung bei 0 °C 39,936
Realgas-Brennwert, Verbrennung bei 20 °C, Volumenmessung bei 20 °C 37,115
Realgas-Brennwert, Verbrennung bei 25 °C, Volumenmessung bei 20 °C 37,095
Realgas-Heizwert, Verbrennung bei 25 °C, Volumenmessung bei 0 °C 35,894
Realgas-Heizwert, Verbrennung bei 15 °C, Volumenmessung bei 0 °C 35,898
Realgas-Heizwert, Verbrennung bei 15 °C, Volumenmessung bei 15 °C 34,016
Realgas-Heizwert, Verbrennung bei 0 °C, Volumenmessung bei 0 °C 35,904
Realgas-Heizwert, Verbrennung bei 20 °C, Volumenmessung bei 20 °C 33,431
Realgas-Heizwert, Verbrennung bei 25 °C, Volumenmessung bei 20 °C 33,428
55
EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang H
(informativ)
Gleichungen (18), (19), (22), (23) und (24) wurden wie folgt hergeleitet:
N
o
H mix ¦ x j H oj (H.1)
j 1
Wurden alle Komponenten mit Ausnahme von Methan analysiert, wobei der Methangehalt aus der Differenz
ermittelt wurde, gibt es tatsächlich nur N - 1 unabhängige Zusammensetzungsvariablen xj und Gleichung (H.1)
kann wie folgt umgeschrieben werden:
N
o
H mix x1 H 1o ¦ x j H oj (H.2)
j 2
Dabei ist
o
H mix Idealgas-Brennwert/Heizwert des Gemisches;
N
x1 1 ¦xj
j 2
dabei ist
Um die abhängige Variable x1 zu entfernen, kann Gleichung (H.2) wie folgt umgestellt werden:
§ N · N
¨1 ¸Ho
o
H mix ¨¨ ¦ x j¸
¸ 1 ¦
x j H oj (H.3)
© j 2 ¹ j 2
¦ x j H oj H 1o
N
o
H mix H 1o (H.4)
j 2
56
EN ISO 6976:2005 (D)
Für jeden Term der Summe kann die partielle Ableitung wie folgt gebildet werden:
§ wH o ·
¨ mix ¸ H oj H 1o (H.5)
¨ wx j ¸
© ¹ xk z x j
o
Somit ist der Einfluss der Wiederholpräzision 'xj von xj auf die Wiederholpräzision von H mix wie folgt
gegeben:
o
' H mix j
'x j H oj H 1o (H.6)
Werden alle Quadrate dieser N – 1 Terme aufsummiert und dann radiziert, so erhält man Gleichung (18):
1/2
¦> @
N 2½
o
'H mix
°
®
'x j H oj H 1o ¾
°
(H.7)
°̄ j 2 °¿
Sind alle Komponenten einschließlich Methan analysiert, gibt es N unabhängige Variablen x
j für die
Zusammensetzung, deren Summe jedoch nicht notwendigerweise Eins ergibt, wie es als Eingabe für
Gleichung (H.1) erforderlich wäre. In diesem Fall kann Gleichung (H.1) wie folgt umgeschrieben werden
N
¦ x
j H oj
o j 1
H mix (H.8)
N
¦ x
j
j 1
x
j
xj (H.9)
N
¦ x
j
j 1
Für jeden Term in Gleichung (H.8) lässt sich die partielle Ableitung wie folgt bilden:
§ wH o · H oj
¦ x
j H oj
¨ mix ¸
j 1
(H.10)
¨ wx
¸ N 2
§ N ·
© j ¹ xk
z x
j
¦ x
j ¨
¨¨ ¦
x
¸
j ¸¸
j 1
©j 1 ¹
oder
§ wH o · H oj H mix
o
¨ mix ¸ (H.11)
¨ wx
¸ K
© j ¹ xk
z x
j
57
EN ISO 6976:2005 (D)
Dabei ist
N
K ¦ x
j (H.12)
j 1
Wird der Faktor K nicht berücksichtigt, der für brauchbare experimentelle Ergebnisse immer nahezu Eins ist,
so ist der Einfluss der Wiederholpräzision 'x
j von x
j auf die Wiederholpräzision von H mix
o
durch folgende
Gleichung gegeben:
'H o
mix j
'x
j H oj H mix
o
(H.13)
Werden alle Quadrate dieser N Terme aufsummiert und dann radiziert, erhält man Gleichung (19):
1/2
¦> @ ¾
N 2½
o
'H mix
°
®
'x
j H oj H mix
o °
(H.14)
°̄ j 1 °¿
Es ist zu beachten, dass die Wiederholpräzisionen 'x
j der Komponenten die der nicht normierten
Stoffmengenanteile x
j sind, obwohl H mix
o
selbst unter Verwendung der normierten Stoffmengenanteile xj
berechnet wird.
Dieser Ausdruck lässt sich in einer alternativen Form darstellen. Gleichung (H.13) kann hierzu wie folgt
umgeschrieben werden:
ª º
'H o
mix j 'x
j « H oj 1 x j
« ¦x k H ko »
»
(H.15)
¬ kz j ¼
Werden alle diese N Terme quadratisch kombiniert und umgestellt, ergibt sich folgende Gleichung:
Auch hierbei ist zu beachten, dass die Wiederholpräzisionen der Komponenten in diesem Ausdruck wieder
die der nicht normierten Stoffmengenanteile sind, obwohl die Stoffmengenanteile selbst normierte Werte sind.
Die Gleichungen (22) und (23) wurden unter Verwendung ähnlicher Argumente, die auch zu den Gleichungen
(H.7) bzw. (H.14) führten, hergeleitet.
Gleichung (24) ergibt sich, indem die relativen Wiederholpräzisionen der geeigneten Faktoren im
definierenden Ausdruck für den idealen Wobbeindex quadratisch kombiniert werden:
1/2
ª§ ·
2 2º
¸ §¨ 'd · »
o
'W o Ǭ 'H mix
1/2
¸ (H.17)
«¨ o ¸ ¨ d 1/2 ¸ »
Wo «¬© H mix ¹ © ¹ »
¼
1/2
ª§ o ·
2
2º
Ǭ 'H mix
o
'W ¸ §¨ 'd ·¸ »
«¨ o » (H.18)
Wo ¸ © 2d ¹ »
«¬© H mix ¹ ¼
58
EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang J
(informativ)
Um den Wert einer Eigenschaft für die in Zeile b) gegebenen Referenzbedingungen zu erhalten, ist der
bekannte Wert unter den in Zeile a) gegebenen Referenzbedingungen (in den gleichen Einheiten) lediglich mit
dem in den Tabellen J.1, J.2 oder J.3 angegebenen Faktoren zu multiplizieren. Bei der umgekehrten
Umrechnung ist lediglich durch diese Faktoren zu teilen. Umrechnungen für Idealgas-Eigenschaften werden
für alle gültigen Zusammensetzungen mit einer Genauigkeit von r 0,01 % abgeschätzt. Für die
volumetrischen Realgas-Eigenschaften (Realgasfaktor, Dichte, relative Dichte) beträgt die erwartete
Genauigkeit r 0,02 % und für die Realgas-Verbrennungseigenschaften (Brennwert, Heizwert, Wobbeindex)
r 0,1 %.
Verbrennung (°C)
a) 25 25 15
bis bis bis
b) 15 0 0
Molarer Brennwert 1,001 0 1,002 6 1,001 6
Molarer Heizwert 1,000 1 1,000 3 1,000 2
Massenbezogener Brennwert 1,001 0 1,002 6 1,001 6
Massenbezogener Heizwert 1,000 1 1,000 3 1,000 2
Messung (°C)
a) 20 20 15
bis bis bis
b) 15 0 0
Ideale Dichte 1,017 4 1,073 2 1,054 9
Ideale relative Dichte 1,000 0 1,000 0 1,000 0
Realgasfaktor 0,999 9 0,999 5 0,999 6
Reale Dichte 1,017 5 1,073 8 1,055 3
Reale relative Dichte 1,000 1 1,000 3 1,000 2
59
EN ISO 6976:2005 (D)
60
EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang K
(informativ)
Ein geprüftes Computerprogramm, mit dem die bevorzugten Verfahren und Empfehlungen dieser
Internationalen Norm durchgeführt werden können, ist bei den ISO-Mitgliedsorganisationen sowie über das
ISO-Zentralsekretariat erhältlich.
Das Programm wird in der Regel auf 3½"-HD-Disketten ausgeliefert; andere Formate (z. B. 5¼"-Disketten)
sind möglich. Eine Spezifikation und die Kosten pro Exemplar des ausführbaren Programms sind auf Anfrage
erhältlich.
Das Programm wurde in erster Linie für IBM-kompatible PCs geschrieben. Die Programmierung erfolgte auf
einem IBM-kompatiblen PC unter MS-DOS 3.10 in der Revision 3.13; die Programmiersprache ist GW-BASIC
3.21 in der Revision 3.25. Der sich ergebende Quellcode combust.ach wurde mit Hilfe des Compilers
Microsoft Quickbasic 2.02 in der Version 1.20 in ein ausführbares Programm umgewandelt.
Wie bereits erwähnt, führt combust.exe die Verfahren und Empfehlungen dieser Internationalen Norm durch.
Die berechneten Größen für die Bildschirmdarstellung und (möglichen) Ausdruck sind wie folgt:
Relative Dichte
Wobbeindex MJ·m-3
Die oben genannten Eigenschaften können für folgende Referenzbedingungen wahlweise für das ideale oder
das reale Gas berechnet werden, ebenso wie für trockenes oder wassergesättigtes Gas:
61
EN ISO 6976:2005 (D)
Hierbei beträgt der Referenzdruck in allen Fällen 101,325 kPa. Das Programm verfügt über eine Hilfefunktion
zur richtigen Wahl der Referenzbedingungen.
ANMERKUNG 1 Die volumenbezogenen Brennwerte/Heizwerte in BTU pro ft³ bei 60/60 °F lassen sich ebenfalls
ausgehend von den Werten in Megajoule pro m³ bei 15/15 °C für einige Referenzdrücke berechnen; das für diese
Berechnungen verwendete Verfahren ist jedoch nicht Bestandteil dieser Internationalen Norm.
ANMERKUNG 2 Darüber hinaus berechnet das Programm die folgenden Eigenschaften; jedoch sind auch hier die
verwendeten Verfahren nicht Bestandteil dieser Internationalen Norm.
Untere Zündgrenze in Luft bei 25 °C % (V/V)
Obere Zündgrenze in Luft bei 25 °C % (V/V)
Stöchiometrischer Luftbedarf volumenbezogen
Nach Laden der combust.exe kann die gesamte Eingangsinformation anwenderfreundlich abgerufen werden.
Abgesehen von der Auswahl der Optionen sind lediglich die Zusammensetzung in Molprozent oder
Stoffmengenanteilen und ein Proben-Identifikationscode anzugeben. Das Programm verfügt über einige
eingebaute Fehlerfallen, die fehlerhafte Eingaben melden, ohne das Programm zum Absturz zu bringen (z. B.
wenn die eingegebenen Stoffmengenanteile nicht Eins ergeben oder der Stoffmengenanteil von Methan
unterhalb des zulässigen Grenzwertes von 0,5 liegt). Darüber hinaus werden auch ungültige Eingaben bei
Optionenauswahl angezeigt.
Eine nützliche Option ist die Möglichkeit einer Druckerausgabe. Mit dieser Hardcopy-Option (jedoch nicht mit
der Bildschirmdarstellung) kann darüber hinaus die Option der Auflistung der Probenzusammensetzung mit
Angabe der jeweiligen numerischen Ergebnisse aufgerufen werden. Diese Möglichkeit erlaubt, auf einen
wichtigen technischen Punkt bei den Berechnungen für gesättigte Gase einzugehen. Diese Berechnungen
werden nach folgendem Prinzip durchgeführt: Bei Wahl der Option „gesättigt (saturated)“ wird die
Zusammensetzung des Probegases (nach Plausibilitätskontrollen) auf eine neue Zusammensetzung normiert,
die dem Vorhandensein von Wasserdampf (bei dem entsprechenden Sättigungsdampfdruck) als zusätzliche
Komponente des Gemisches mit einem bestimmten Stoffmengenanteil Rechnung trägt. Das Programm
berechnet dann die Eigenschaften des gesättigten Gemisches für diese überarbeitete Zusammensetzung.
Folglich ist die auf einem Ausdruck gegebene Zusammensetzung für ein gesättigtes Gas nicht dieselbe wie
für die ursprüngliche „trockene (dry)“ Eingangszusammensetzung. Der ausgegebene Brennwert berücksichtigt
die freiwerdende Wärme, die bei der Kondensation sowohl des bei der Verbrennung entstehenden
Wasserdampfes, als auch des im gesättigten Gemisch vorhandenen Wasserdampfes anfällt (siehe
Anhang F).
Ein Beispiel eines typischen Ergebnisausdruckes ist in Tabelle K.1 für ein reales, trockenes Gas aufgeführt.
Die Zusammensetzung dieses Gases entspricht den in Anhang D gegebenen Beispielrechnungen, ebenso
wie die Referenzbedingungen (15/15 °C).
ANMERKUNG 3 Obwohl das Programm combust.exe und die zugehörigen Dateien species.dat, molwt.dat, zz-00.dat, zz-
15.dat, zz-20.dat, cv-00.dat, cv-15.dat, cv-20.dat, cv-25.dat, water.dat, stoic.dat, lower.dat, upper.dat und refcons.txt in
gutem Glauben zur Verfügung gestellt werden, gibt es keine ausdrückliche Garantie für deren Anwendung in vertraglichen
oder sonstigen geschäftlichen Anwendungen; ebenso wenig wird die Fehlerfreiheit des Programms und der Dateien
garantiert. Sie wurden jedoch von verschiedenen Experten geprüft und enthielten bei Drucklegung keine bekannten Fehler.
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EN ISO 6976:2005 (D)
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EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang L
(informativ)
Alle Werte von H So 60 qF und H Io 60 qF wurden durch festgelegte Berechnung von H So 25 qC (siehe E.1)
erhalten.
Molarer Idealgas-Brennwert/Heizwert H o
Komponente kJ·mol-1 bei 60 °F
Brennwert Heizwert
1 Methan 891,51 802,69
2 Ethan 1 562,06 1 428,83
3 Propan 2 220,99 2 043,35
4 n-Butan 2 879,63 2 657,58
5 iso-Butan 2 870,45 2 648,40
6 n-Pentan 3 538,44 3 271,98
7 iso-Pentan 3 531,52 3 265,06
8 Neopentan 3 517,27 3 250,81
9 n-Hexan 4 198,06 3 887,19
10 2-Methylpentan 4 190,43 3 879,57
11 3-Methylpentan 4 193,03 3 882,17
12 2,2-Dimethylbutan 4 180,64 3 869,78
13 2,3-Dimethylbutan 4 188,41 3 877,55
14 n-Heptan 4 856,97 4 501,69
15 n-Octan 5 515,77 5 116,08
16 n-Nonan 6 175,56 5 731,46
17 n-Decan 6 834,61 6 346,11
18 Ethylen 1 412,06 1 323,24
19 Propen 2 059,35 1 926,12
20 1-Buten 2 718,59 2 540,96
21 cis-2-Buten 2 711,8 2 534,2
22 trans-2-Buten 2 708,2 2 530,5
23 iso-Buten 2 701,9 2 524,3
24 1-Penten 3 377,62 3 155,57
25 Propadien 1 943,91 1 855,09
26 1,2-Butadien 2 595,05 2 461,82
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EN ISO 6976:2005 (D)
Molarer Idealgas-Brennwert/Heizwert H o
Komponente kJ·mol-1 bei 60 °F
Brennwert Heizwert
27 1,3-Butadien 2 542,03 2 408,80
28 Acetylen 1 301,35 1 256,94
29 Cyclopentan 3 322,04 3 100,00
30 Methylcyclopentan 3 972,29 3 705,83
31 Ethylcyclopentan 4 631,75 4 320,89
32 Cyclohexan 3 955,85 3 689,39
33 Methylcyclohexan 4 603,90 4 293,03
34 Ethylcyclohexan 5 266,73 4 911,46
35 Benzol 3 302,78 3 169,55
36 Toluol 3 949,70 3 772,07
37 Ethylbenzol 4 609,40 4 387,35
38 o-Xylol 4 598,51 4 376,46
39 Methanol 765,03 676,21
40 Methylmercaptan 1 240,23 1 151,41
41 Wasserstoff 286,13 241,72
42 Wasser1) 44,410 0
43 Schwefelwasserstoff 562,36 517,95
44 Ammoniak 383,47 316,86
45 Cyanwasserstoff 671,7 649,5
46 Kohlenstoffmonooxid 282,91 282,91
47 Kohlenstoffoxidsulfid 548,15 548,15
48 Schwefelkohlenstoff 1 104,33 1 104,33
1) Der von Null verschiedene Brennwert/Heizwert von Wasserdampf ergibt sich formal aus der Definition des
Brennwertes, die die Kondensation des gesamten Wasserdampfes in den Verbrennungsprodukten in den flüssigen
Aggregatzustand verlangt. Somit trägt jeder Wasserdampf in einem ansonsten trockenen Gas mit seiner latenten
Verdampfungswärme zum Brennwert des Gemisches bei. (Nähere Erläuterungen siehe Anhang F.)
Werte für Hˆ o 60 qF , den massenbezogenen Heizwert/Brennwert, können aus H o mit dem Verfahren nach
Abschnitt 6 berechnet werden.
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EN ISO 6976:2005 (D)
Anhang M
(informativ)
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Pure Components of Natural Gas [Physikalische Eigenschaften der reinen Komponenten von Erdgas),
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