Din en 1948-4 e 2009-05

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E DIN EN 1948-4:2009-05 ²(QWZXUI²
Nationales Vorwort
Der europäische Normentwurf prEN 1948-4:2009 wurde von der Arbeitsgruppe WG 1 „Dioxine und
PCB (Emission)“ (Sekretariat und Obmannschaft: DIN, Deutschland) im Technischen Komitee
CEN/TC 264 „Luftbeschaffenheit“ unter intensiver Mitwirkung deutscher Experten erarbeitet. An der
Erstellung dieser Norm waren deutsche Experten der Arbeitsgruppe „Messen von PCB
(Emission)“ des Fachbereiches IV „Umweltmesstechnik“ der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI
und DIN – Normenausschuss KRdL maßgeblich beteiligt.
Dieser europäische Normentwurf prEN 1948-4:2009 wurde unter einem Mandat erarbeitet, das die
Europäische Kommission und die Europäische Freihandelszone dem CEN erteilt haben, und
unterstützt grundlegende Anforderungen von EG-Richtlinien (siehe informativen Anhang ZA, der
Bestandteil dieses Dokuments ist).
Die Präzision und die Verfahrenskenngrößen der PCB-Messung wurden zwischen 2006 und 2008 in
einer Vergleichs- und Validierungsversuchsreihe an einer Müllverbrennungsanlagen und an einer
Schredderanlage unter Beteiligung deutscher Probenahme- und Analysenlaboratorien bestimmt.
Diese Vergleichs- und Validierungsversuchsreihe wurde von der Europäischen Kommission und der
Europäischen Freihandelszone finanziell unterstützt.
Dieser europäische Normentwurf prEN 1948-4 Probenahme und Analyse dioxin-ähnlicher PCB
ergänzt die Europäischen Normen DIN EN 1948-1 Probenahme von PCDD/PCDF, DIN EN 1948-2
Extraktion und Reinigung von PCDD/PCDF und DIN EN 1948-3 Identifizierung und Quantifizierung
von PCDD/PCDF. Die grundlegenden Anforderungen der PCB-Bestimmung wurden zuerst als
Technische Spezifikation DIN CEN/TS 1948-4:2007-10 veröffentlicht, die als Basis für die
mandatierten Validierungsmessungen diente. Dieses Dokument prEN 1948-4 beinhaltet zusätzlich
wichtige Hinweise für die Probenahme und Analyse über einen breiten Konzentrationsbereich, die
während der mandatierten Validierungsmessungen gesammelt wurden.
Änderungen
Gegenüber DIN CEN/TS 1948-4:2007-10 wurden folgende Änderungen vorgenommen:
a) Abschnitt 9 Verfahrensvalidierung wurde überarbeitet und die Anforderungen verdeutlicht und

konkretisiert;
b) Abschnitt 10 Qualitätsprüfungsanforderungen für die Messung wurde überarbeitet und die

Anforderungen verdeutlicht und konkretisiert;
c) Abschnitt 12 Verfahrenskenngrößen wurde auf Grundlage der Validierungsergebnisse vollständig

neu erstellt;
d) Anhang B Ausführungsbeispiele für Extraktions- und Reinigungsverfahren wurde mit den

Erfahrungen der Validierungsmessungen ergänzt;
e) Anhang C Auswertung der Verfahrenskenngrößen ergänzt;
f) Anhang D Empfehlungen zur Messung hoher Konzentrationen von dioxin-ähnlichen PCB wurde
auf Grundlage der Validierungsergebnisse an der Schredderanlage vollständig neu erstellt;
g) Anhang G Messung von Hexachlorbenzol (HCB) wurde auf Grundlage der Validierungs-
ergebnisse vollständig neu erstellt.
2
²(QWZXUI² E DIN EN 1948-4:2009-05
Nationaler Anhang NA
(informativ)
Literaturhinweise
VDI 2464 Blatt 1, Messen von Immissionen — Messen von Innenraumluft — Messen von
polychlorierten Biphenylen (PCB) — GC/MS-Verfahren für PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180
polychlorierten Biphenylen (PCB) — HR-GC/HR-MS-Verfahren für coplanare PCB
VDI 2464 Blatt 3, Messen von Immissionen — Messen von Innenraumluftverunreinigungen — Messen
von polybromierten Diphenylethern und Hexabromcyclododecan
polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen: Verfahren mit großem Filter
polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen: Verfahren mit kleinem Filter
VDI 3499 Blatt 1, Messen von Emissionen — Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen (PCDD)
und Dibenzofuranen (PCDF) — Verdünnungsmethode; Ausführungsbeispiel zur DIN EN 1948 im
Konzentrationsbereich < 0,1 ng I-TEQ/m³ und Ergänzung für den Konzentrationsbereich > 0,1 ng
I-TEQ/m³; Bestimmung in Filterstaub, Kesselasche und Schlacken
und Dibenzofuranen (PCDF) — Filter-/Kühler-Methode; Ausführungsbeispiel zur DIN EN 1948 im
Konzentrationsbereich < 0,1 ng I-TEQ/m³ und Ergänzung für den Konzentrationsbereich > 0,1 ng
I-TEQ/m³
und Dibenzofuranen (PCDF) — Gekühltes-Absaugrohr-Methode; Ausführungsbeispiel zur
DIN EN 1948 im Konzentrationsbereich < 0,1 ng I-TEQ/m³ und Ergänzung für den
Konzentrationsbereich > 0,1 ng I-TEQ/m³
3
E DIN EN 1948-4:2009-05 ²(QWZXUI²
— Leerseite —
4
²(QWZXUI² CEN/TC 264
Datum: 2009-04
prEN 1948-4:2009
CEN/TC 264
Sekretariat: DIN
Emissionen aus stationären Quellen — Bestimmung der Massenkonzentra-

tion von PCDD/PCDF und dioxin-ähnlichen PCB — Teil 4: Probenahme und
Analyse dioxin-ähnlicher PCB
Emissions de sources fixes — Détermination de la concentration massique en PCDD/PCDF et PCB de type
dioxine — Partie 4 : Prélèvement et analyse de PCB de type dioxine
Stationary source emissions — Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs —
Part 4: Sampling and analysis of dioxin-like PCBs
ICS:
Deskriptoren
Dokument-Typ: Europäische Norm

Dokument-Untertyp:
Dokument-Stage: CEN-Umfrage
Dokument-Sprache: D
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Inhalt
Seite
Vorwort ................................................................................................................................................................3
Einleitung.............................................................................................................................................................4
1 Anwendungsbereich .............................................................................................................................5
2 Normative Verweisungen......................................................................................................................5
3 Begriffe ...................................................................................................................................................5
4 Symbole und Abkürzungen ..................................................................................................................8
5 Prinzip des Messverfahrens .................................................................................................................9
6 Geräte, Materialien und 13C12-markierte Standards ......................................................................... 10
7 Sicherheitsmaßnahmen ..................................................................................................................... 11
8 Messverfahren..................................................................................................................................... 12
9 Verfahrensvalidierung........................................................................................................................ 21
10 Qualitätsprüfungsanforderungen für die Messung......................................................................... 22
11 Qualitätssicherungskriterien für die Extraktions-/Reinigungs-/
Quantifizierungsverfahrensblindwerte ............................................................................................. 25
12 Verfahrenskenngrößen ...................................................................................................................... 26
13 Störungen (informativ) ....................................................................................................................... 27
Anhang A (informativ) Toxizität und Toxizitätsäquivalenz .......................................................................... 29
Anhang B (informativ) Ausführungsbeispiele für Extraktions- und Reinigungsverfahren ...................... 31
Anhang C (informativ) Auswertung der Verfahrenskenngrößen................................................................. 42
Anhang D (informativ) Empfehlungen zur Messung hoher Konzentrationen von dioxin-ähnlichen
PCB ...................................................................................................................................................... 50
Anhang E (informativ) Mögliche Störungen bei der Analyse von dioxin-ähnlichen PCB......................... 51
Anhang F (informativ) Messung der Indikator-PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180 zusätzlich zu den
12 dioxin-ähnlichen PCB.................................................................................................................... 54
Anhang G (informativ) Messung von Hexachlorbenzol (HCB) .................................................................... 57
Anhang ZA (informativ) Zusammenhang zwischen dieser Europäischen Norm und den
grundlegenden Anforderungen von EG-Richtlinien ....................................................................... 58
Literaturhinweise ............................................................................................................................................. 59
2
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Vorwort
Dieses Dokument (prEN 1948-4:2009) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 264 „Luftbeschaffenheit“
erarbeitet, dessen Sekretariat vom DIN gehalten wird.
Dieses Dokument ist derzeit zur CEN-Umfrage vorgelegt.
Dieses Dokument wurde unter einem Mandat erarbeitet, das die Europäische Kommission und die Europäi-
sche Freihandelszone dem CEN erteilt haben, und unterstützt grundlegende Anforderungen der EG-
Richtlinien.
Zum Zusammenhang mit EG-Richtlinien siehe informativen Anhang ZA, der Bestandteil dieses Dokuments ist.
Dieses Dokument wird CEN/TS 1948-4:2007 ersetzen.
Die Europäische Norm EN 1948:2006 besteht aus mehreren Teilen, die die Bestimmung der Massenkonzent-
ration von PCDD, PCDF und PCB in Emissionen aus stationären Quellen behandeln:
Teil 1: Probenahme von PCDD/PCDF
Teil 2: Extraktion und Reinigung von PCDD/PCDF
Teil 3: Identifizierung und Quantifizierung von PCDD/PCDF
Teil 4: Probenahme und Analyse dioxin-ähnlicher PCB
Die Präzision und die Verfahrenskenngrößen der PCB-Messung wurden zwischen 2006 und 2008 in einer
Vergleichs- und Validierungsversuchsreihe an einer Müllverbrennungsanlagen und an einer Schredderanlage
bestimmt. Diese Vergleichs- und Validierungsversuchsreihe wurde von der Europäischen Kommission und
der Europäischen Freihandelszone finanziell unterstützt. Die grundlegenden Anforderungen der PCB-
Bestimmung wurden zuerst als Technische Spezifikation CEN/TS 1948-4 veröffentlicht, die als Basis für diese
mandatierten Validierungsmessungen diente. Dieses Dokument prEN 1948-4 beinhaltet zusätzlich wichtige
Hinweise für die Probenahme und Analyse über einen breiten Konzentrationsbereich, die während der man-
datierten Validierungsmessungen gesammelt wurden.
3
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Einleitung
Die polychlorierten Biphenyle (PCB) stellen eine chlorierte aromatische Stoffgruppe dar, deren Struktur der
der polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) und polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF) ähnlich ist und die
aus 209 Einzelstoffen (Kongeneren) besteht (Grundstruktur siehe Bild 1).
PCB wurden über einen Zeitraum von etwa 50 Jahren bis Ende der 1990er Jahre für unterschiedliche
Einsatzzwecke in offenen und geschlossenen Systemen produziert, z. B. als elektrische Isolatoren oder die-
lektrische Flüssigkeiten in Kondensatoren und Transformatoren, als Spezial-Hydraulikflüssigkeiten, als
Weichmacher in Dichtungsmaterialien usw. Weltweit wurden mehr als eine Million Tonnen PCB produziert.
PCB als auch PCDD/PCDF werden bei thermischen oder anderen Prozessen emittiert. PCB kann zum WHO-
TEQ-Wert beitragen, wie für Deutschland [1; 2], Großbritannien [3], Polen [4]; Spanien [5]; Japan [6; 7], Korea
[8] berichtet wurde.
Eine Gruppe von Experten der Weltgesundheitsorganisation (WHO) definierte 1997 Toxizitätsäquivalent-
faktoren (TEF) für PCDD/PCDF und die zwölf PCB, die als dioxin-ähnliche PCB bezeichnet werden [9; 10]
(siehe Anhang A). Diese zwölf dioxin-ähnlichen PCB bestehen aus vier non-ortho PCB und acht mono-ortho
PCB (kein oder nur ein Chloratom in 2-, 2’-, 6- und 6’-Position) und haben eine planare oder fast planare
Struktur, siehe Bild 1. Diese Toxizitätsäquivalentfaktoren wurden zwischenzeitlich revidiert (siehe Anhang A).
Dieses Dokument beschreibt die Bestimmung dieser dioxin-ähnlichen PCB in Emissionen aus stationären
Quellen. Zusätzlich werden informative Anhänge zur Verfügung gestellt, die die Analyse der Indikator-PCB
und Hexachlorbenzol in derselben Probe beschreiben (Anhang F und Anhang G).
Nur qualifiziertes Bedienungspersonal, das im Umgang mit hochtoxischen Verbindungen Erfahrung hat, sollte
das in diesem Dokument beschriebene Verfahren anwenden.
Bild 1 — Struktur der PCB
4
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
1 Anwendungsbereich
Dieses Dokument legt die Verfahren zur Probenahme an stationären Quellen, zur Extraktion, Reinigung, Iden-
tifizierung und zur Quantifizierung von dioxin-ähnlichen PCB fest. Das beschriebene Verfahren legt die Anfor-
derungen zur Messung der in Anhang A aufgeführten PCB-Kongenere fest (siehe Tabelle A.1). Das Verfahren
ist für die zwölf non- und mono-ortho und von der WHO ausgewiesenen PCB anwendbar. Es ist für die Mes-
sung von PCB-Konzentrationen von etwa 0,01 ng WHO-TEQPCB/m3 optimiert.
Zusätzlich zu den zwölf non- und mono-ortho PCB ist das vorliegende Dokument auch für die Messung weite-
rer PCB-Kongenere anwendbar, wie die „Indikator-PCB“ 28, 52, 101, 138, 153, 180 (siehe Anhang F).
Dieses Dokument legt einen Rahmen für die Qualitätskontrollanforderungen fest, die von jedem Verfahren zur
Probenahme, Extraktion, Reinigung, Identifizierung und Quantifizierung von PCB erfüllt werden müssen.
Wie in der Validierungsmesskampagne gezeigt wurde, können PCB aufgrund ihres ähnlichen chemischen
Verhaltens zusammen mit PCDD/PCDF aus stationären Quellen gesammelt werden. Das vollständige Probe-
nahmeverfahren wird in EN 1948-1 beschrieben. Jedes der drei in EN 1948-1 beschriebenen Probenahme-
verfahren kann mit dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren kombiniert werden, um das Messver-
fahren zu vervollständigen. EN 1948-1 ist wesentlicher Bestandteil des vollständigen Messverfahrens und ist
für die Bestimmung von PCB erforderlich.
Weiterhin ist es möglich, PCB zusammen mit PCDD/PCDF zu messen, indem EN 1948 Teil 1, Teil 2, Teil 3
und Teil 4 angewendet werden.
2 Normative Verweisungen
Die folgenden zitierten Dokumente sind für die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Ver-
weisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe
des in Bezug genommenen Dokuments (einschließlich aller Änderungen).
EN 1948-1:2006, Emissionen aus stationären Quellen — Bestimmung der Massenkonzentration von

PCDD/PCDF und dioxin-ähnlichen PCB — Teil 1: Probenahme von PCDD/PCDF

PCDD/PCDF und dioxin-ähnlichen PCB — Teil 2: Extraktion und Reinigung von PCDD/PCDF

PCDD/PCDF und dioxin-ähnlichen PCB — Teil 3: Identifizierung und Quantifizierung von PCDD/PCDF
EN 13284-1, Emissionen aus stationären Quellen — Ermittlung der Staubmassenkonzentration bei geringen
Staubkonzentrationen — Teil 1: Manuelles gravimetrisches Verfahren
3 Begriffe
Für die Anwendung dieses Dokuments gelten die Begriffe nach EN 1948-1:2006, EN 1948-2:2006,
EN 1948-3:2006 und die folgenden Begriffe.
3.1
analytischer Blindwert
Wert, der mithilfe einer Blindwertprobe ermittelt wird, die dem vollständigen analytischen Verfahren unterwor-
fen wird, einschließlich Extraktion, Reinigung, Identifizierung und Quantifizierung, wobei alle relevanten Rea-
genzien und Materialien verwendet werden
3.2
Kongener
jedes der 209 individuellen PCB
5
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
3.3
dioxin-ähnliche PCB
non- und mono-ortho PCB mit einer Ah-Rezeptoraffinität, die nach WHO eine ähnliche Toxizität wie die
2,3,7,8-substituierten PCDD/PCDF aufweisen [9]
3.4
Extraktionsstandard
13
C12-markierte PCB, die vor der Extraktion hinzugefügt werden; diese Standards dienen auch zur Berech-
nung der Ergebnisse
3.5
Feldblindwert
Wert, der mithilfe einer Blindwertprobe ermittelt wird, die einem festgelegten Verfahren unterworfen wird, um
sicherzustellen, dass während des gesamten Messablaufs keine signifikanten Verunreinigungen aufgetreten
sind, und um zu überprüfen, ob der Anwender einen Quantifizierungsgrad entsprechend der Messaufgabe
erzielen kann
3.6
I-TEF
internationaler Toxizitätsäquivalentfaktor, der 1988 von der NATO/CCMS definiert wurde [11] (ausführliche
Beschreibung, siehe EN 1948-1:2006, Anhang A)
3.7
I-TEQ
internationales Toxizitätsäquivalent, das sich ergibt, wenn die ermittelte Masse mit dem entsprechenden
I-TEF gewichtet wird (ausführliche Beschreibung, siehe EN 1948-1:2006, Anhang A)
3.8
isokinetische Probenahme
Probenahme mit einem Volumenstrom, bei dem die Geschwindigkeit und die Strömungsrichtung des Gases,
das in die Entnahmesonde eintritt, gleich der Geschwindigkeit und der Strömungsrichtung des Gases im Ab-
gaskanal am Messpunkt sind
[EN 13284-1:2001, Definition 3.5]
3.9
Keeper
Lösemittel mit hohem Siedepunkt, das zu der Extraktionsstandardlösung hinzugefügt wird
3.10
Nachweisgrenze (LOD)
minimaler Wert der Messgröße, für den sich die Messeinrichtung mit einer festgelegten Wahrscheinlichkeit
nicht im Grundzustand befindet
ANMERKUNG 1 Die Nachweisgrenze, auch die Erkennungsfähigkeit genannt, bezieht sich auf den jeweiligen Grundzu-
stand. Dieser kann von „null“ verschieden sein, beispielsweise bei Sauerstoffmessungen oder bei Verwendung von
Gaschromatographen.
[EN ISO 9169:2006, Definition 2.2.10 [12]]
ANMERKUNG 2 Der Messwert kann vom analytischen Blindwert mit einer Sicherheit von 99 % unterschieden werden.
Die Nachweisgrenze wird als mittlerer analytischer Blindwert (bave) plus die dreifache Standardabweichung des analyti-
schen Blindwertes (sb) ausgedrückt.
LOD ! bave 3 sb (1)
6
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Dabei ist
LOD die Nachweisgrenze;
bave der mittlere analytische Blindwert;
sb die Standardabweichung des analytischen Blindwertes.
ANMERKUNG 3 In diesem Dokument sollte die Nachweisgrenze bevorzugt aus dem analytischen Blindwert bave be-
rechnet werden. Sollte dies nicht möglich sein, kann die Nachweisgrenze aus dem Signal-Rausch-Verhältnis nach
EN 1948-3:2006, 8.1 (bzw. 10.3 dieses Dokuments) berechnet werden.
3.11
Bestimmungsgrenze (LOQ)
Grenze, oberhalb derer eine Quantifizierung der Messgröße möglich ist, ausgedrückt als mittlerer analytischer
Blindwert plus die fünf- bis zehnfache Standardabweichung des analytischen Blindwertes; der Faktor F hängt
von der vereinbarten Messunsicherheit ab
LOQ ! bave F sb (2)
Dabei ist
LOQ die Bestimmungsgrenze;
bave der mittlere analytische Blindwert;
sb die Standardabweichung des analytischen Blindwertes.
ANMERKUNG In diesem Dokument sollte die Bestimmungsgrenze bevorzugt aus dem analytischen Blindwert bave be-
rechnet werden. Sollte dies nicht möglich sein, kann die Bestimmungsgrenze aus dem Signal-Rausch-Verhältnis nach
EN 1948-3:2006, 8.1 (bzw. 10.3 dieses Dokuments), unter Anwendung der Anforderungen in EN 1948-3:2006, 8.3 e)
(bzw. 10.4 e) dieses Dokuments) berechnet werden.
3.12
Indikator-PCB
die sechs PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180
3.13
PCB-Isomere
PCB mit identischer chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Struktur
3.14
Wiederfindungsstandard
13
C12-markierte PCB, die vor der GC-Injektion hinzugefügt werden
3.15
Probenahmestandard
13
C12-markierte PCB, die vor der Probenahme hinzugefügt werden
3.16
Dotieren
Zugabe der 13C12-markierten PCB-Standards
3.17
WHO-TEF
Toxizitätsäquivalentfaktor, der erstmalig 1997 von der WHO vorgeschlagen wurde [9; 10] (ausführliche Be-
schreibung, siehe Anhang A)
7
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
3.18
WHO-TEQ
Toxizitätsäquivalent, das sich ergibt, wenn die ermittelte Masse mit dem entsprechenden WHO-TEF multipli-
ziert wird, der die PCDD, PCDF und PCB berücksichtigt (ausführliche Beschreibung, siehe Anhang A)
ANMERKUNG WHO-TEQPCB und WHO-TEQPCDD/PCDF sollten zur Unterscheidung der verschiedenen Verbindungsklas-
sen verwendet werden.
4 Symbole und Abkürzungen
4.1 Allgemeines
GC
Gaschromatographie
HCB
Hexachlorbenzol
HRGC
hochauflösende Gaschromatographie
HRMS
hochauflösende Massenspektrometrie
I-TEF
internationaler Toxizitätsäquivalentfaktor (genaue Beschreibung, siehe EN 1948-1:2006, Anhang A)
I-TEQ
internationales Toxizitätsäquivalent (genaue Beschreibung, siehe EN 1948-1:2006, Anhang A)
LOD
Nachweisgrenze
LOQ
Bestimmungsgrenze
PCB
polychloriertes Biphenyl
PCDD/PCDF
polychloriertes Dibenzo-p-dioxin/Dibenzofuran
PTFE
Polytetrafluorethylen
PU-Schaum
Polyurethanschaum
TDI
tolerierbare tägliche Aufnahme
WHO-TEF
Toxizitätsäquivalentfaktor der Weltgesundheitsorganisation
WHO-TEQ
Toxizitätsäquivalent der Weltgesundheitsorganisation
8
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
4.2 Polychlorierte Biphenyle
TriCB
Trichlorbiphenyl
TeCB
Tetrachlorbiphenyl
PeCB
Pentachlorbiphenyl
HxCB
Hexachlorbiphenyl
HpCB
Heptachlorbiphenyl
5 Prinzip des Messverfahrens

Das Gas wird im Abgaskanal oder Schornstein nach den in EN 1948-1 beschriebenen Verfahren beprobt, wo-
bei die Anforderungen an die isokinetische Probenahme nach EN 13284-1 zu berücksichtigen sind. Die PCB,
die sich in der Gasphase befinden und auf Partikeln adsorbiert sind, werden zusammen mit den PCDD/PCDF
in der Probenahmeapparatur gesammelt. Die Anforderungen an die PCDD/PCDF-Probenahme sind in
EN 1948-1 beschrieben und müssen auch für die PCB-Probenahme erfüllt werden. Drei unterschiedliche Pro-
benahmesysteme
Filter/Kühler-Methode,
Verdünnungsmethode,
Gekühltes-Absaugrohr-Methode
stehen zur Verfügung.

13
C12-markierte PCB-Kongenere werden in unterschiedlichen Stadien des Gesamtverfahrens hinzugefügt (vor
der Probenahme, Extraktion und HRGC/HRMS-Messung). Die Dotierung mit 13C12-markierten PCB vor der
Probenahme nach 6.2 ist erforderlich, um die Probenahme-Wiederfindungsrate der PCB-Kongenere zu
bestimmen. Verluste, die während der Extraktion und Reinigung auftreten, können nachgewiesen und kom-
pensiert werden. Hierzu verwendet man zur Quantifizierung die zugegebenen Kongenere als interne Extrakti-
onsstandards zusammen mit den Wiederfindungsstandards, die unmittelbar vor der HRGC/HRMS-Analyse
hinzuzugeben sind.
Zur Bestimmung der PCB ist es hilfreich, diese von den PCDD/PCDF abzutrennen, dies gilt auch für den um-
gekehrten Fall (Störungen siehe Anhang E).
Der Hauptzweck der Reinigung des Probenrohextraktes ist die Beseitigung von Probenmatrixkomponenten,
die möglicherweise das Trennverfahren überbelasten, die Quantifizierung stören oder auf andere Weise die
Leistung des Identifizierungs- und Quantifizierungsverfahren stark beeinflussen. Des Weiteren wird eine An-
reicherung der zu analysierenden Verbindungen im letzten Probenextrakt erreicht. Extraktionsverfahren basie-
ren üblicherweise auf der Extraktion der Filter und Adsorbenzien nach Soxhlet und auf der Flüssigextraktion
der Kondensate. Die Probenreinigung wird üblicherweise durch eine Mehrsäulen-Flüssigkeitschromato-
graphie-Technik durchgeführt, bei der unterschiedliche Adsorbenzien verwendet werden.
Das in diesem Dokument festgelegte Verfahren basiert auf der Anwendung der Gaschromatographie/Massen-
spektrometrie in Verbindung mit der Isotopenverdünnungstechnik zur Trennung, Detektion und Quantifizie-
rung von PCB in den Extrakten von Emissionsproben. Diese Extrakte werden nach EN 1948-2 hergestellt und
enthalten mindestens einen der in Tabelle 1 aufgeführten Wiederfindungsstandards. Die Kombination von
Gaschromatographie und Massenspektrometrie ermöglicht die Unterscheidung der zwölf dioxin-ähnlichen
PCB-Kongenere und der Indikator-PCB aufgrund ihrer Retentionszeiten und/oder ihrer Masse.
9
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
6 Geräte, Materialien und 13C12-markierte Standards
6.1 Geräte und Materialien
Zur Bestimmung der dioxin-ähnlichen PCB in Emissionsproben dürfen die gleichen Geräte und Materialien zur
Probenahme, Extraktion, Reinigung, Identifizierung und Quantifizierung wie zur Bestimmung der PCDD/PCDF
eingesetzt werden. Eine Beschreibung findet sich in EN 1948-1, EN 1948-2 und EN 1948-3. Die Reagenzien
müssen hochrein sein und die Kriterien der Blindwertanalyse erfüllen, um eine geringe PCDD/PCDF-
Hintergrundkonzentration sicherzustellen.
13
6.2 C12-markierte Standards
Die Probenahmestandards müssen den verschiedenen Probenahmemedien vor der Probenahme und die Ex-
traktionsstandards den Proben vor der Extraktion zugesetzt werden (siehe Tabelle 1). Diese 13C12-markierten
Kongenere verhalten sich während der Probenahme und Reinigung aufgrund ihrer ähnlichen chemischen und
physikalischen Eigenschaften genauso wie die nativen PCB. Die Probenahmestandards werden nur zur Ü-
berprüfung der Probenahmequalität verwendet, indem ihre Wiederfindungsraten in Bezug auf die Extraktions-
standards bestimmt werden. Die Extraktionsstandards werden für die Quantifizierung benutzt. Die Wiederfin-
dungsstandards werden unmittelbar vor der GC-Injektion zugesetzt, um die Wiederfindungsraten der Extrakti-
onsstandards zu messen. Tabelle 1 zeigt eine Auswahl von erhältlichen 13C12-markierten PCB, die sich als
Wiederfindungsstandards eignen. Mindestens ein Wiederfindungsstandard muss für jede Fraktion, die dioxin-
ähnliche PCB enthält, zugesetzt werden.
Die Mengen der 13C12-markierten Kongenere, die für eine Probenahme bei einem PCB-Konzentrationsniveau
von 0,01 ng WHO-TEQPCB/m3 und 10 m3 Probenahmevolumen (trockenes Gas) je Probe hinzuzufügen sind,
sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wenn eine beträchtlich höhere oder geringere Masse an nativen PCB in der Pro-
be erwartet wird, so sind die Massen der hinzuzufügenden 13C12-markierten Standards entsprechend anzu-
passen.
10
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Tabelle 1 — 13C12-markierte PCB-Kongenere, die der Probe bei den verschiedenen Verfahrensschritten
hinzuzufügen sind, zur Messung von etwa 0,01 ng WHO-TEQPCB/m3 unter der Annahme von
10 m3 Probenahmevolumen
Probenahme Extraktion GC-Injektion

Lösung:
Probenahmestan- Extraktionsstandard Wiederfindungs-
Gesamtvolumen in µl: dard standard *)
(z. B. Toluol, n-Nonan)
100 100 mindestens 10
Hinzugefügte Kongenere Gesamtmenge in pg, hinzuzufügen vor:
13
C12-2,3,4,4'-TeCB (60) 1 000
13
C12-3,3’,4,5,5’-PeCB (127) **) 1 000
13
C12-2,3,3',4,5,5'-HxCB (159) 1 000
13
C12-3,3’,4,4’-TeCB (77) 1 000
13
C12-3,4,4’,5-TeCB (81) 1 000
13
C12-2,3,3’,4,4’-PeCB (105) **) 1 000
13
C12-2,3,4,4’,5-PeCB (114) 1 000
13
C12-2,3’,4,4’,5-PeCB (118) 1 000
13
C12-2’,3,4,4’,5-PeCB (123) 1 000
13
C12-3,3’,4,4’,5-PeCB (126) 1 000
13
C12-2,3,3’,4,4’,5-HxCB (156) 1 000
13
C12-2,3,3’,4,4’,5’-HxCB (157) 1 000
13
C12-2,3’,4,4’,5,5’-HxCB (167) 1 000
13
C12-3,3’,4,4’,5,5’-HxCB (169) 1 000
13
C12-2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB (189) 1 000
13
C12-2,3’,4’,5-TeCB (70) 1 000
13
C12-2,3,3’,5,5’-PeCB (111) 1 000
13
C12-2,2’,3,3’,4,4’,5-HpCB (170) 1 000
Wiederfindungsstandard:
*) Tabelle 1 zeigt eine Auswahl von erhältlichen 13C12-markierten PCB, die sich als Wiederfindungsstandards eignen.
Mindestens ein Wiederfindungsstandard muss für jede Fraktion, die dioxin-ähnliche PCB enthält, zugesetzt
werden.
Probenahmestandard:
**) Mögliche Coelutionsprobleme von PCB 127 und PCB 105 auf bestimmten kommerziell erhältlichen Säulen sollten
beachtet werden.
7 Sicherheitsmaßnahmen
Alle relevanten nationalen Sicherheitsvorschriften müssen beachtet werden. Sowohl die dioxin-ähnlichen PCB
als auch die 2,3,7,8-chlorsubstituierten PCDD/PCDF, die üblicherweise zusammen mit PCB in Emissions-
proben vorhanden sind, gehören zu den toxischsten Chemikalien. Daher erfordern alle Arbeiten mit PCB und
PCDD/PCDF äußerste Sorgfalt; die nationalen Sicherheitsmaßnahmen, die denen für toxische Substanzen
entsprechen, müssen strikt eingehalten werden.
11
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
8 Messverfahren
8.1 Probenahme
Die Probenahme und Lagerung müssen nach EN 1948-1 durchgeführt werden.

13
Die Probenahmeapparatur wird mit C12-markierten PCB (siehe Tabelle 1) dotiert, wie es in EN 1948-1 für
PCDD/PCDF beschrieben ist.
Für die Probenlagerung wird die Verwendung von Schraubverschlüssen mit PTFE-beschichteter Dichtung
empfohlen, um Kontaminationen zu vermeiden.
8.2 Extraktion
Vor der Extraktion müssen die Extraktionsstandards nach EN 1948-2 zur Probe hinzugegeben werden. Die
folgenden Materialien und Techniken werden für das Extraktionsverfahren angewandt. Ausführliche Beschrei-
bungen einiger Verfahren sind in EN 1948-2:2006, Anhang A aufgeführt. Andere Verfahren können ebenfalls
eingesetzt werden, müssen aber nachgewiesenermaßen die gleichen Leistungen wie die unten genannten
Techniken erbringen:
a) Vorbehandlung der gesammelten Partikel mit Salzsäure muss Bestandteil jedes Extraktionsverfahrens
sein (Ausführungsbeispiele sind in EN 1948-2:2006, Anhang A aufgeführt, siehe auch [13]).
b) Partikelsammelmedien (Glasfaserfilter, Extraktionshülsen, Glaswolle usw.): Extraktion nach Soxhlet mit
Toluol oder vergleichbares Verfahren.
c) Feststoffadsorbenzien (Polyurethan-Schaum, XAD-2): 20 h Extraktion nach Soxhlet mit Toluol oder ver-
gleichbares validiertes Verfahren. (Wasser ist zu entfernen, z. B. durch einen Wasserabscheider nach
Dean-Stark oder mithilfe von Natriumsulfat.)
d) Wässrige Lösungen (Kondensat und Waschflaschen-/Impingerlösungen): Flüssig-Flüssig-Extraktion mit
Toluol oder Dichlormethan. Das Wasser-Toluol-Volumenverhältnis sollte nicht größer als 20 : 1 sein. Drei
aufeinander folgende Extraktionen sind durchzuführen.
e) Innere Oberflächen der Rohre, Gefäße oder andere Teile der Probenahmeapparatur, die mit der Probe in
Berührung kommen: Spülen mit einem wassermischbaren Lösemittel (Aceton, Methanol) und anschlie-
ßend mit Toluol. Das Auskochen mit Toluol unter Rückfluss darf alternativ zum zweiten Schritt angewen-
det werden.
f) Im Falle, dass die Probenahme mit dem Stromteilungs-Verfahren durchgeführt wird, dürfen Filter- und
Kühler- bzw. Adsorberteil separat analysiert werden. Die ermittelten Konzentrationen sind in der Endbe-
rechnung zu addieren.
g) Alternativ ist ein Aliquot des Filterextraktes, entsprechend dem Verhältnis des Gasvolumens von Neben-
und Hauptstrom, für die Analyse mit dem Kühler- bzw. Adsorberteil zu vereinigen. In diesem Fall ist die
dem Filter hinzuzugebende Menge der Extraktionsstandardlösung proportional zu dem Verhältnis des
Gasvolumens vom Haupt- und Nebenstrom zu erhöhen.
h) Falls Koks oder Aktivkohle im Gasreinigungssystem der Verbrennungsanlage verwendet wird, müssen
zur Entfernung von Wasser geeignete Verfahren, unter Einbeziehung der Gefriertrocknung oder Extrakti-
on nach Dean-Stark oder Zugabe von wassermischbaren Lösemitteln zum Extraktionsmedium, einge-
setzt werden. Die Verfahrensvalidierung dieses Schrittes muss mit besonderer Sorgfalt erfolgen.
Nach der Extraktion müssen die organischen wasserenthaltenden Lösungen vor der Einengungsprozedur ge-
trocknet werden. Nach der Vereinigung aller Extraktions- und Spüllösungen müssen jegliche Volumenredukti-
onen sorgfältig ausgeführt werden, um PCB-Abdampfverluste zu vermeiden. Falls eine Einengung fast bis zur
Trockene notwendig ist, wird der Gebrauch einer kleinen Menge (z. B. 50 µl) eines Keepers (normalerweise
ein hochsiedendes Lösemittel, wie z. B. Tetradecan) dringend empfohlen.
12
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
8.3 Reinigung
Reinigungsverfahren müssen den Probenextrakt in geeigneter Weise für die nachfolgende quantitative Be-
stimmung vorbereiten (siehe auch 8.8). Die Reinigungsverfahren müssen die Aufgabe erfüllen, PCB in den
Extrakten zu konzentrieren und störende, im Rohextrakt auftretende Matrixkomponenten zu entfernen.
Bewährte Reinigungsverfahren müssen üblicherweise zwei oder mehr der im Folgenden aufgeführten Techni-
ken, die in unterschiedlicher Reihenfolge kombiniert werden können, enthalten. Eine ausführliche Beschrei-
bung einiger Verfahren ist im Anhang B aufgeführt. Andere Verfahren können ebenfalls angewandt werden,
müssen aber erwiesenermaßen die gleiche Leistungsfähigkeit haben wie die nachfolgend beschriebenen
Techniken:
a) Gelpermeations-Chromatographie:
Der interessierende Molekulargewichtsbereich für PCB von 200 g/mol bis 500 g/mol kann von größeren
Molekülen und Polymeren, die möglicherweise andere Reinigungsverfahren überladen, getrennt werden.
b) Mehrschichtige Säulenflüssigkeitschromatographie:
Kieselgel unterschiedlicher Aktivitätsstufen und Oberflächenmodifikationen:
Komponenten mit — gegenüber PCB — unterschiedlichen chemischen Eigenschaften können entfernt
werden. Falls der Probenextrakt mit Schwefelsäure behandelt wird, muss geprüft werden, dass keine
PCB-Verluste auf den sich bildenden kohlenstoffhaltigen Oberflächen auftreten.
c) Säulenadsorptions-Chromatographie mittels Aktivkohle:

Non-ortho PCB-Moleküle werden von mono- und di-ortho PCB-Molekülen getrennt.
d) Säulenflüssigkeitschromatographie auf Aluminiumoxid unterschiedlicher Aktivitätsstufen und

unterschiedlicher Acidität bzw. Basizität:
Störende Substanzen mit geringen Unterschieden in der Polarität oder Struktur, verglichen mit den PCB,
können entfernt werden.
8.4 Letzte Einengung des Probenextraktes

Um ausreichende Bestimmungsgrenzen zu erhalten, muss der gereinigte Probenextrakt vor der Quantifizie-
rung auf ein kleines Volumen eingeengt werden.
Obwohl die dioxin-ähnlichen PCB einen relativ hohen Siedepunkt aufweisen, können bei Volumen-
einengungen unter 10 ml Gasphasen-Transfermechanismen und die Bildung von Aerosolen während der Ein-
engung zu substantiellen Verlusten führen. In Abhängigkeit von dem angewandten Verfahren zur Volumenre-
duktion sind folgende Vorsichtsmaßnahmen bei der Durchführung in Betracht zu ziehen:
a) Rotationsverdampfer:
Substantielle Verluste können bei der Reduktion des Lösungsvolumens unter 10 ml auftreten. Gegen-
maßnahmen sind die Anwendung von entsprechend dem Dampfdruck und dem Siedepunkt des Lösemit-
tels überwachten Vakuumbedingungen, die Zugabe eines hochsiedenden Lösemittels als Keeper sowie
die Anwendung speziell geformter Kolben (z. B. Spitzkolben).
b) Gegenstromverdampfer:
Die Volumen sollten auf nicht weniger als 1 ml reduziert werden.
c) Stickstoffstrom:
Ein übermäßiger Stickstoffstrom, der die Oberfläche der Lösung stört, sollte vermieden werden. Die Form
des Kolbens hat ebenfalls einen gewissen Einfluss auf mögliche Verluste. Spitzkolben oder Kolben-
einsätze sind für Volumeneinengungen unter etwa 200 µl zu verwenden.
13
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
8.5 Zugabe von Wiederfindungsstandards
Der allerletzte Schritt vor der GC-Injektion ist die Zugabe der Wiederfindungsstandards zur Bestimmung der
Wiederfindungsraten der Extraktionsstandards. Die Wiederfindungsstandards müssen unter folgenden Bedin-
gungen zugegeben werden:
a) Die in einem Mindestvolumen von 10 µl gelösten Wiederfindungsstandards müssen unmittelbar vor der
GC-Injektion hinzugegeben werden. Falls die zwölf dioxin-ähnlichen PCB in mehreren Fraktionen ge-
sammelt und während des Reinigungsverfahrens aufkonzentriert wurden, muss mindestens einer der drei
13
C12-markierten Kongenere, die als Wiederfindungsstandards in Tabelle 1 aufgeführt sind, jeder
PCB-enthaltenden Fraktion zugegeben werden. Die Wiederfindungsstandards und die entsprechenden
Extraktionsstandards müssen hinsichtlich ihrer Retentionszeiten und Massenbereiche aufeinander abge-
stimmt sein.
b) Ein langsames Eindampfen auf ein Volumen von nicht weniger als 10 µl ist akzeptabel.
c) Proben mit den zugesetzten Wiederfindungsstandards, die aus betriebstechnischen Gründen (Geräte-
ausfall) nicht analysiert werden konnten, sollten so kurz wie möglich gelagert werden. Jegliches weitere
unkontrollierte Verdampfen von Lösemitteln muss vermieden werden.
8.6 Prinzip der Identifizierung und Quantifizierung
Das in diesem Dokument festgelegte Verfahren basiert auf der Anwendung der Gaschromatographie/-
Massenspektrometrie in Verbindung mit der Isotopenverdünnungstechnik zur Trennung, Detektion und Quan-
tifizierung von dioxin-ähnlichen PCB in den Extrakten von Emissionsproben. Das Verfahren des internen
Standards wird zur Bestimmung der Wiederfindungsraten der markierten PCB angewendet, die als Probe-
nahme- und Extraktionsstandards verwendet werden.
Die gaschromatographischen Parameter liefern die Information zur Identifizierung von Isomeren (Position der
Cl-Substituenten), wohingegen die massenspektrometrischen Parameter die Differenzierung zwischen den
Kongeneren mit unterschiedlicher Anzahl an Chlor-Substituenten ermöglichen.
8.7 Kalibrierung der HRGC/HRMS
Die Quantifizierung muss innerhalb des linearen Bereichs des Systems durchgeführt werden. Dieser Bereich
muss während der Kalibrierprozedur bestimmt werden.
Die Kalibrierung wird mit mindestens fünf Kalibrierlösungen durchgeführt. Diese Lösungen enthalten alle nati-
ven dioxin-ähnlichen PCB in genau definierten Mengen und alle 13C12-markierten Standards (Probenahme-,
Extraktions- und Wiederfindungsstandards). Der Kalibrierbereich sollte die PCB-Konzentrationen der Probe
umfassen. In Tabelle 2 sind die Konzentrationen der Kalibrierlösungen für den Konzentrationsbereich von
0,01 ng WHO-TEQPCB/m3 aufgeführt. Zur Bestimmung signifikant höherer Konzentrationen als 0,01 ng
WHO-TEQPCB/m3 sollte Lösung std 6 anstelle von Lösung std 1 verwendet werden. Die Kalibrierkurve wird
benötigt, um die relativen Responsefaktoren der zu analysierenden Komponenten zu berechnen.
14
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Tabelle 2 — Konzentrationen der PCB-Kongenere in den Kalibrierlösungen

Kongener Konzentrationen der Lösung (pg/µL)
Standard- Standard- Standard- Standard- Standard- Standard-

lösung lösung lösung lösung lösung lösung
std 1 std 2 std 3 std 4 std 5 std 6
IUPAC, PCB
Native „dioxin-ähnliche“ PCB
77, 81, 105, 114, 0,1 1 10 50 200 800

123, 126, 156,
157, 167, 169, 189
118 0,6 6 60 300 1 200 4 800
Markierte „dioxin-ähnliche“ PCB (Extraktionsstandards)
77, 81, 105, 114, 10 10 10 10 10 10

118, 123, 126,
156, 157, 167,
169, 189
Markierte PCB (Probenahmestandards)
60, 127, 159 10 10 10 10 10 10
Markierte PCB (Wiederfindungsstandards)
70, 111, 170 10 10 10 10 10 10
Die Kalibrierhäufigkeit hängt von der Stabilität des Gerätes ab. Tägliche Kalibrierungen müssen mit mindes-
tens einer der in Tabelle 2 aufgeführten Standardlösungen vorgenommen werden. Falls die mittlere Abwei-
chung 20 % überschreitet, muss eine vollständige Fünf-Punkt-Kalibrierung durchgeführt werden. Zusätzlich
muss eine vollständige Fünf-Punkt-Kalibrierung nach größeren Änderungen vorgenommen werden, wie z. B.:
a) bei Gebrauch neuer oder reparierter Geräte;
b) nach Tausch der GC-Säulen;
c) nach der Reinigung des Trenn- und Detektionssystems.
Die relativen Responsefaktoren werden zusammen mit den 13C12-markierten Kongeneren, die der Probe zu-
gesetzt sind, benötigt, um die Massen der nativen PCB mithilfe der Isotopenverdünnungsmethode zu quantifi-
zieren.
Der relative Responsefaktor für das Kongener i wird wie folgt definiert und berechnet:
A Q
i 12C i 13C
rrf i ! (3)
A Q
i 13C i 12C
Dabei ist
rrf i der relative Responsefaktor des nativen Kongeners i relativ zum 13C12-markierten Kongener i;
A
i 12C
das Responseverhältnis des nativen Kongeners i und des 13C12-markierten Kongeners i;
A
i 13C
Q
i 13C
das inverse Massenverhältnis des 13C12-markierten Kongeners i und des nativen Kongeners i.
Q
i 12C
15
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Q
i 12C
Die Kalibrierkurve ist eine graphische Darstellung des Massenverhältnisses (X-Achse) gegen das
Q
i 13C
A
i 12C
Responseverhältnis (Y-Achse) (siehe Bild 2).
A
i 13C
Q
i 12C
Bild 2 — HRGC/HRMS-Kalibrierkurve der Massenverhältnisse gegen die
Q
i 13C
A
i 12C
Responseverhältnisse
A
i 13C
16
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
8.8 Quantifizierung der HRGC/HRMS-Ergebnisse
8.8.1 Quantifizierung der Probe
Die Masse des Kongeners i in der Probe berechnet sich wie folgt:
Q A
i 13C i 12C
Q ! (4)
i 12C rrf i A
i 13C
Dabei ist
Q die Masse des nativen Kongeners i;

i 12C
Q die Masse des der Probe zugesetzten 13C12-markierten Kongeners i ;

i 13C
A
i 12C
das Responseverhältnis des nativen Kongeners i und des 13C12-markierten Kongeners i in der
A Probe;
i 13C
rrf i der relative Responsefaktor des Kongeners i relativ zum 13C12-markierten Kongener i.
Die Response aller nachgewiesenen PCB-Massen in den Proben müssen sich im linearen Bereich des Ver-
fahrens befinden (siehe Abschnitt 11). Überlappungen in dem Massenfenster zwischen den höheren Isotope-
nionen (d. h. M+12, M+14) der nativen PCB mit den kleineren Isotopenionen (M, M+2) der 13C12-markierten
Standards ergeben eine signifikante Abweichung von der Linearität bei einem Massenverhältnis > 10, beson-
ders für höherchlorierte Kongenere.
Jedes native dioxin-ähnliche PCB-Kongener wird gegen sein entsprechendes 13C12-markiertes PCB-Kongener
quantifiziert.
In Tabelle 3 ist das theoretische Isotopenverhältnis für alle PCB mit vier bis sieben Chlorsubstituenten als Bei-
spiele für die erfassten PCB wiedergegeben.
Tabelle 3 — Ionenmassen von PCB (informativ)

13
Ion Natives PCB C12-markiertes PCB Relative Isotopen-
häufigkeit
TeCB M 289.9224 301.9626 78
M+2 291.9194 303.9597 100
M+4 293,9165 305.9567 48
PeCB M 323.8834 335.9236 63
M+2 325.8804 337.9207 100
M+4 327.8775 339.9177 64
HxCB M+2 359.8415 371.8817 100
M+4 361.8385 373.8788 80
HpCB M+2 393.8025 405.8428 100
M+4 395.7995 407.8398 96
17
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
8.8.2 Berechnung der Wiederfindungsraten der Extraktionsstandards
Die Extraktionsstandards werden gegen die Wiederfindungsstandards, wie in Tabelle 1 wiedergegeben, unter
Verwendung der Gleichung (5) quantifiziert.
100 Qi re Ai e
Ri e ! (5)
Qi e rrf i Ai re
Dabei ist
Ri e die Wiederfindungsrate der Extraktionsstandards, in Prozent;
Qi e die Masse der hinzugefügten individuellen Extraktionsstandards;
Qi re die Masse des zur Probe hinzugegebenen 13C12-markierten Wiederfindungsstandards;
Ai e
das Responseverhältnis des Extraktionsstandards i zu dem entsprechenden Wiederfindungs-
Ai re standard in der Probe;
rrf i der relative Responsefaktor des Extraktionsstandards i relativ zum Wiederfindungsstandard i.
Falls mehr als ein Wiederfindungsstandard eingesetzt wird (siehe Tabelle 1), sollte der entsprechende Stan-
dard die gleiche oder möglichst ähnliche Anzahl an Chloratomen aufweisen wie der Extraktionsstandard.
8.8.3 Berechnung der Wiederfindungsraten für die Probenahmestandards
Die Probenahmestandards werden gegen die entsprechenden Extraktionsstandards, wie in Tabelle 4 wieder-
gegeben, unter Verwendung der Gleichung (6) quantifiziert.
100 Qi e Ai sa
Ri sa ! (6)
Qi sa rrf i Ai e
Dabei ist
Ri sa die Wiederfindungsrate des Probenahmestandards, in Prozent;
Qi sa die Masse des zur Probe hinzugefügten individuellen Probenahmestandards;
Qi e die Masse des zur Probe hinzugefügten Extraktionsstandards;
Ai sa
das Responseverhältnis des Probenahmestandards i zu dem entsprechenden Extraktions-
Ai e standard in der Probe;
rrf i der relative Responsefaktor des Probenahmestandards i relativ zum Extraktionsstandard i.
18
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Tabelle 4 — Berechnungsschema für die Wiederfindungsraten der Probenahmestandards
Probenahmestandard Extraktionsstandard
13 13
C12-2,3,4,4'-TeCB (60) C12-3,3’,4,4’-TeCB (77)
13 13
C12-3,3’,4,5,5’-PeCB (127) C12-2,3’,4,4’,5-PeCB (118)
13 13
C12-2,3,3',4,5,5'-HxCB (159) C12-2,3,3’,4,4’,5-HxCB (156)
Probenahmestandards und Extraktionsstandards müssen sich in derselben Fraktion befinden. Falls die PCB
während der Reinigung in unterschiedliche Fraktionen aufgetrennt werden, kann es sein, dass das Berech-
nungsschema nach Tabelle 4 nicht anwendbar ist, ein alternatives Beispiel ist im Anhang B (Tabelle B.1) ge-
geben.
8.9 Berechnung der Messergebnisse
PCB Emissionskonzentrationen werden als Masse PCB je Kubikmeter trockenes Abgas bei Bezugstempera-
tur, Bezugsdruck und falls zutreffend Bezugssauerstoffkonzentration (oder Bezugskohlendioxidkonzentration)
angegeben. Jedes dieser Details muss im Bericht angegeben werden.
Die WHO-TEQPCB-Konzentration berechnet sich durch die Addition der Konzentrationen der zwölf einzelnen
PCB nach Multiplikation mit dem entsprechenden WHO-Toxizitätsäquivalentfaktor (WHO-TEF) (siehe An-
hang A).
CT (
1 &Q #
$ i 12C ' WHO -TEFi ! (7)
Vnr % "
Dabei ist
CT die Konzentration der emittierten dioxin-ähnlichen PCB unter Normbedingungen, trocken,

und Bezugsbedingungen, ausgedrückt als WHO-TEQPCB;
Q die Masse des emittierten PCB-Kongeners i;

i 12C
Vnr das Probenabgasvolumen unter Normbedingungen, trocken, und Bezugsbedingungen be-

rechnet nach Gleichung (5) der EN 1948-1:2006;
WHO-TEFi der WHO-Toxizitätsäquivalentfaktor des Kongeners i.
Die gesamte WHO-TEQ-Konzentration der PCDD/PCDF und PCB kann entsprechend berechnet werden.
Falls die Masse eines Kongeners oder mehrerer Kongenere unterhalb der Bestimmungsgrenze liegt, sollten
zwei WHO-TEQPCB-Konzentrationen je Probe ausgewiesen werden:
a) Kongenere unterhalb der Bestimmungsgrenze gehen mit dem Wert der Bestimmungsgrenze in die Toxizi-
tätsäquivalenzberechnung ein;
b) Kongenere unterhalb der Bestimmungsgrenze gehen mit dem Wert null in die Toxizitätsäquivalenz-
berechnung ein.
Falls die Filter/Kühler-Methode mit Flussteilung eingesetzt und die Probe des Nebenstromes separat vom Fil-
ter analysiert wird, ist zu beachten, dass die Konzentrationen und nicht die Massen der Kongenere zu ver-
wenden sind.
19
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
8.10 Analysenbericht
Der Analysenbericht muss zumindest die folgenden Informationen enthalten und zeigen, ob die Anforderun-
gen eingehalten wurden, um die Übereinstimmung mit diesem Dokument zu demonstrieren:
a) Informationen zur Messung:
1) Institution, Personal;
2) Ort, Probenahmeort mit Angabe der Anlage;
3) Datum, Zeit oder
4) Code der Probe, falls erforderlich.
b) Erklärung:
1) Die Analyse wurde nach EN 1948-2 und diesem Dokument durchgeführt.
2) Im Falle von Abweichungen von diesem Dokument müssen Rechtfertigungen gegeben werden.
c) Präzision:
Hinweise zur Vergleichpräzision und Wiederholpräzision, die unter ähnlichen Bedingungen wie bei den
Validierungsmessungen erwartet werden dürfen, werden in der zukünftigen Europäischen Norm aufge-
führt.
d) Probenlagerung:
1) Ort der Probenlagerung zwischen Probenahme und Extraktion;
2) Temperatur am Probenlagerungsort;
3) Datum des Lagerungsbeginns.
e) Extraktion:
1) Medien der Probenahmeapparatur, zu denen die Extraktionsstandards hinzugegeben wurden, und in

welchen Anteilen und zu welchem Datum;
2) Wiederfindungsrate jedes Probenahmestandards;
3) Wiederfindungsrate jedes Extraktionsstandards.
f) Konzentration:
Das Endvolumen des Extraktes nach der Einengung.
g) Zugabe der Wiederfindungsstandards:
1) Zeit und Datum der Zugabe der Wiederfindungsstandards;
2) Zeit und Datum der Injektion;
3) Volumen des Extraktes bei der Injektion.
20
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
h) Ergebnis und zusätzliche Informationen:
1) Masse PCB je Kubikmeter trockenes Abgas bei Bezugstemperatur, Bezugsdruck und falls zutreffend
Bezugssauerstoffkonzentration (oder Bezugskohlendioxidkonzentration);
2) Bezugsbedingungen wie vorgeschrieben (Bezugstemperatur, Bezugsdruck, Bezugssauerstoff-

konzentration (oder Bezugskohlendioxidkonzentration) falls zutreffend).
9 Verfahrensvalidierung
9.1 Allgemein
Vor der Durchführung von Messungen müssen die einwandfreie Anwendbarkeit des Verfahrens und die Eig-
nung der Geräte und Materialien mindestens einmal für jede Ausführung der Probenahmeapparatur geprüft
und ausführlich dokumentiert werden.
9.2 Validierung der Probenahme

Das Durchbruchsverhalten muss mindestens einmal für jeden Ausführungstyp der Probenahmeapparatur
überprüft werden. In dieser Validierungsmessung muss eine zusätzliche Absorptions-/Adsorptionsstufe dem
Teil der Probenahmeapparatur nachgeschaltet werden, in dem die Probe gesammelt wird
Der Durchbruch durch die ursprüngliche Probenahmeapparatur muss für jedes einzelne Kongener kleiner als
10 % sein. Die Blindwerte der zweiten Adsorptionsstufe dürfen berücksichtigt werden, falls die Konzentratio-
nen der Blindwerte im selben Bereich wie die Konzentrationen der Emissionsmessung liegen.
ANMERKUNG Der Erfassungsgrad der Adsorptionsstufe kann für PCB (hauptsächlich für die tri- und tetrachlorierten
PCB) geringer als für PCDD und PCDF sein, deshalb muss der Erfassungsgrad in diesen Validierungsmessungen nach-
gewiesen werden.
Bei diesen Validierungsmessungen muss ein ausreichendes Probenahmevolumen gesammelt werden, um

sicherzustellen, dass eine Bestimmungsgrenze kleiner als 5 % der Gesamtmenge der gesammelten PCB,
bezogen auf den TEQ-Wert, erreicht wird.
9.3 Validierung der analytischen Extraktion und der Reinigung

Extraktion:
Die Effektivität der angewandten Extraktionsverfahren muss anhand realer Proben sowohl vor ihrem Einsatz
als auch anschließend regelmäßig gemessen und als Teil der Verfahrensbeschreibung dokumentiert werden.
a) Der Extrakt einer wiederholten Extraktionsprozedur darf im Vergleich zur ersten Extraktion nicht mehr als
5 % der Menge eines jeden einzelnen nativen Kongeners enthalten. Für die zweite Extraktion werden die
13
C12-markierten Extraktionsstandards erneut hinzugegeben.
b) Wenn die Extraktionseffektivität unter die angegebenen zulässigen Anforderungen sinkt, müssen korrigie-
rende Maßnahmen ergriffen werden. Dieses Validierungskriterium muss für alle Teile der Probenah-
meapparatur erfüllt sein, die einen Teil der Probe enthalten können, wie z. B. (wo zutreffend) Filter, Ab-
sorbenzien/Adsorbenzien, Kondensat, Gefäße und Oberflächen des Probenahmegerätes
Clean-up:
Die Probenreinigung hängt von der Art der Probenmatrix ab, die entfernt werden muss. Daher darf ein einzel-
nes, genau festgelegtes Reinigungsverfahren nicht ohne Vorprüfung auf jede Probenmatrix angewandt wer-
den.
a) Der letzte Extrakt einer wiederholten Reinigungsprozedur darf im Vergleich zur ersten Reinigung nicht
weniger als 80 % der Menge eines jeden einzelnen nativen dioxin-ähnlichen Kongeners enthalten.
21
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Im Gegensatz zur PCDD/PCDF-Analyse, bei der das Isomerenmuster und das Kongenerenprofil eines genau
bestimmten Probenextraktes durch das angewendete Reinigungsverfahren nicht verändert werden dürfen, ist
bei der Analyse von dioxin-ähnlichen PCB die mehr oder weniger vollständige Abtrennung der weniger toxi-
schen di-ortho-substituierten Kongenere von den stärker toxischen mono- und non-ortho-substituierten dioxin-
ähnlichen PCB beabsichtigt. Aus diesem Grund sind das Isomerenmuster und Kongenerenprofil keine geeig-
neten Kriterien zur Überprüfung des Reinigungsverfahrens. Beim PCB-Reinigungsverfahren ist es wichtig,
dass die Anforderungen nach 10.4 erfüllt werden.
10 Qualitätsprüfungsanforderungen für die Messung
10.1 Verwendung eines validierten Verfahrens
Es darf nur ein Probenahme- und Analysenverfahren verwendet werden, das gezeigt hat, dass es die Validie-
rungsanforderungen nach Abschnitt 9 erfüllt.
13
10.2 C12-markierte Standards
13
C12-markierte PCB werden vor der Probenahme (Probenahmestandard), vor der Extraktion (Extraktions-
standard) und unmittelbar vor der GC-Injektion (Wiederfindungsstandard) zugesetzt. Bei den Wiederfindungs-
standards wird vorausgesetzt, dass sie auf das analytische System ohne jeglichen Verlust übertragen werden,
und dass sie die Bestimmung der Wiederfindungen (oder Verluste) der in einem früheren Verfahrensschritt
zugesetzten Kongenere erlauben.
Die Probenahmestandards werden der Probenahmeapparatur vor Beginn der Probenahme hinzugefügt. Die
13
C12-markierten Kongenere, die bei diesem Schritt aufgegeben wurden, unterliegen möglicherweise nicht ge-
nau den gleichen Verlustmechanismen wie die nativen PCB, die während der Probenahmedauer gesammelt
werden. Erstens sind die markierten Kongenere während der gesamten Probenahmedauer dem Gasstrom
ausgesetzt, während dies für die nativen PCB im Durchschnitt nur für die Hälfte der Zeit gilt. Zweitens ist ein
bedeutender Anteil der gesammelten nativen PCB an Partikeln gebunden. Aus diesem Grunde können sie
unterschiedlich anfällig gegenüber Reaktionen und Mechanismen sein, die zu Verlusten führen können. Folg-
lich können die vor der Probenahme zugegebenen 13C12-markierten Kongenere Verlustmechanismen unter-
worfen sein, bevor die Probe gewonnen wird. Ihr Gebrauch als interne Standards zur Quantifizierung kann zur
Überschätzung der ermittelten Konzentrationen führen. Daher besteht der einzige Zweck der isotopenmarkier-
ten Standards, die vor der Probenahme hinzugefügt werden (siehe Tabelle 1), darin, Anomalien während der
Probenahme zu identifizieren. Sie werden nicht zur Quantifizierung herangezogen.
10.3 Mindestanforderungen an die Probenahme
a) Partikelgebundene und gasförmige PCB müssen in repräsentativer Weise gesammelt werden.
b) Die Probenahme muss nach den in EN 13284-1 festgelegten isokinetischen Anforderungen durchgeführt
werden.
c) Der Abscheidegrad der Planfilter muss größer als 99,5 % für ein Prüfaerosol mit einem mittleren Durch-
messer von 0,3 µm oder als 99,9 % bei einem Prüfaerosol mit 0,6 µm mittleren Durchmessers beim vor-
gesehenen Volumenstrom sein. Der Abscheidegrad muss vom Filterhersteller zertifiziert werden
(EN 13284-1:2001, 6.2.7).
d) Der Filter ist im Falle der Filter/Kühler-Methode und der Verdünnungsmethode der Adsorptionsstufe vor-
geschaltet oder bei der Gekühltes-Absaugrohr-Methode vor der letzten Adsorptionsstufe angeordnet.
e) Entsprechend den Vorgaben zur Probenahme mit der Filter/Kühler-Methode sollte der Kühler unterhalb
einer Temperatur von 125 °C aber oberhalb des Taupunktes des Abgases gehalten werden.
f) Eine Adsorptionsstufe zur Sammlung der gasförmigen PCB muss Bestandteil der Probenahmeapparatur
sein. Diese kann aus einem festen Adsorbens (XAD, PU, Poropak) oder einem Impinger bestehen.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
g) Die Wiederfindungsrate jedes einzelnen 13C12-markierten Probenahmestandards muss größer als 50 %,

bezogen auf den entsprechenden Extraktionsstandard, sein.
h) Die weiteren Mindestanforderungen an die Probenahme und an die Bestimmung des Feldblindwertes, die
in EN 1948-1:2006, 7.2 und 7.3 aufgeführt sind, müssen erfüllt werden.
i) Die PCB-Konzentration des Feldblindwertes darf – unter der Annahme desselben Volumens wie bei der
Probenahme – 10 % des maßgeblichen Emissionsgrenzwertes (angegeben als TEQ) oder der gemesse-
nen Konzentration, falls diese über dem Emissionsgrenzwert liegt, nicht überschreiten. Der Gesamt-TEQ-
Wert (PCDD/PCDF und PCB) des Feldblindwertes darf ebenfalls 10 % des maßgeblichen Emissions-
grenzwertes nicht überschreiten. Falls der ermittelte Messwert geringer ist als der vorangegangene Feld-
blindwert, so ist das anzugebende Ergebnis als kleiner oder gleich dem Blindwert definiert.
ANMERKUNG Im Fall der Überwachung von Emissionskonzentrationen von PCDD/PCDF und dioxin-ähnlichen PCB,
3
die signifikant kleiner als 0,1 ng WHO-TEQ/m sind, kann der Feldblindwert im Bereich der gemessenen Konzentration
liegen, die dann eine höhere relative Unsicherheit aufweist.
Solange kein Grenzwert für PCB oder für PCDD/PCDF zusammen mit PCB existiert, muss der Grenzwert für
PCDD/PCDF (gegenwärtig 0,1 ng I-TEQ/m3) für die Bestimmung des Feldblindwertes herangezogen werden.
10.4 Mindestanforderungen an die Extraktion und Reinigung

a) Alle während der Probenahme mit einem der drei Verfahren auf den Partikelsammelmedien (Glasfaserfil-
ter Extraktionshülsen, Glaswolle usw.) gesammelten Partikel müssen mit Salzsäure behandelt werden
[13].
b) Alle gesammelten Partikel und alle Adsorbenzien müssen mit Toluol für 20 h im Soxhlet-Extraktor oder
mittels eines vergleichbaren validierten Verfahrens extrahiert werden.
c) Um ausreichende Bestimmungsgrenzen zu erhalten, muss der gereinigte Probenextrakt vor der Quantifi-
zierung auf ein kleines Volumen eingeengt werden, jedoch nicht weniger als 10 µl. (Bei kleinen Volumina
können für manche Kongenere Löslichkeitsprobleme auftreten, in solchen Fällen wird ein größeres Volu-
men empfohlen.)
d) Die Wiederfindungsrate jedes einzelnen Kongeners der 13C12-markierten dioxin-ähnlichen

PCB-Kongenere, die vor der Extraktion hinzugegeben wurden, muss mindestens 40 % betragen und darf
120 % nicht überschreiten. In Ausnahmefällen kann eine Wiederfindungsrate von 20 % bis 150 % für eine
Feldprobe akzeptiert werden, falls der Beitrag eines einzelnen Kongeners zum WHO-TEQPCB-Wert weni-
ger als 10 % beträgt.
10.5 Mindestanforderungen an die Identifizierung der PCB-Kongenere

a) Die hochauflösende Gaschromatographie/hochauflösende Massenspektrometrie mit einer Auflösung
größer oder gleich 10.000 ist derzeit erforderlich, um eine ausreichende Empfindlichkeit und Selektivität
zu erzielen und um die Verwendung aller 13C12-markierter Standards zu ermöglichen.
b) Die Identifizierung muss auf mindestens zwei Ionen des Molekül-Isotopen-Clusters basieren.
c) Das Isotopenverhältnis zwischen den zu überwachenden Ionen muss dem theoretischen Wert ± 15 %
entsprechen (siehe Tabelle 3).
d) Die Retentionszeit eines nativen dioxin-ähnlichen PCB-Kongeners muss innerhalb eines Zeitfensters von
+3 s bis 0 s liegen, bezogen auf die Retentionszeit des entsprechenden 13C12-markierten Isomers in der
Probe.
e) Das Signal-Rausch-Verhältnis S/N der Rohdaten muss, wie in Bild 3 wiedergegeben, mindestens 3 : 1 für
das zur Identifizierung angewandte native Signal betragen.
f) Das Rauschen der Grundlinie muss in einem signalfreien Fenster entsprechend der zehnfachen Signal-
breite bei halber Signalhöhe vor einem Signal des nativen Kongeners gemessen werden. Die Signal-zu-
Signal-Werte werden verwendet.
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prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Legende
S Signalhöhe
N Peak-zu-Peak-Rauschen
W zehnfache Signalbreite bei halber Höhe
Bild 3 — Bestimmung des Signal-Rausch-Verhältnisses
10.6 Mindestanforderungen an die Quantifizierung

Zusätzlich zu den Identifizierungsanforderungen müssen die folgenden Punkte als Quantifizierungsanforde-
rungen erfüllt sein:
a) Die Trennung aller untersuchten dioxin-ähnlichen PCB-Kongenere, die für den WHO-TEQPCB-Wert rele-
vant sind, muss mittels einer Standardreferenzlösung nachgewiesen werden.
b) Die Peakform des gaschromatographischen Signals eines Kongeners muss zehn oder mehr Messpunkte
(Scan-Einheiten) enthalten.
c) PCB 126 muss von allen anderen störenden Kongeneren mit einem „25 %-Tal“ unterhalb der Spitze des
kleineren Peaks hinsichtlich der Höhe dieses Peaks getrennt werden.
d) Die Wiederfindungsrate jedes einzelnen 13C12-markierten dioxin-ähnlichen PCB der Extraktionsstandards
muss in jeder Probe innerhalb 40 % bis 120 % liegen. In Ausnahmefällen kann eine Wiederfindungsrate
von 20 % bis 150 % für eine Feldprobe akzeptiert werden, falls der Beitrag eines einzelnen Kongeners
zum WHO-TEQPCB-Wert weniger als 10 % beträgt.
e) Für die Quantifizierung muss das Signal-Rausch-Verhältnis der nativen Kongenere 10 : 1 sein. Das Sig-
nal-Rausch-Verhältnis der für die Quantifizierung verwendeten 13C12-markierten Kongenere muss > 20 : 1
sein.
f) Der verwendete Messbereich (zumindest über einen Konzentrationsbereich mit einem Faktor 100) muss
linear sein. Die Standardabweichung des relativen Responsefaktors darf ± 15 % nicht überschreiten und
muss zumindest auf fünf Messpunkten über den gesamten Bereich basieren.
g) Die zulässigen Bestimmungsgrenzen (LOQ) müssen für das einzelne Kongener i wie folgt sein:
0,5 pg/m3
LOQi (8)
WHO-TEFi
Dabei ist
LOQi die Bestimmungsgrenze des Isomers i;
WHO-TEF der Toxizitätsäquivalentfaktor der Weltgesundheitsorganisation für das Isomer i.
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h) Die Quantifizierung basiert auf zwei Isotopenionen. Falls die Quantifizierung aufgrund von Störungen der
zweiten Spur oder im Fall von PeCB der zweiten und dritten Spur nur mit einem einzelnen Ion möglich ist,
ist dieses zu dokumentieren.
i) Die Chromatographiesäule ist so auszuwählen, dass die durch Cl- oder Cl2-Verlust(e) entstehenden
Fragmentierungsprodukte von höherchlorierten PCB nicht mit anderen, interessierenden PCB, die ein
oder zwei Chloratome weniger aufweisen, überlappen.
j) Störungen durch andere Verbindungen insbesondere durch PCDD müssen mit Hilfe geeigneter chroma-
tographischer Säulen und/oder Temperaturprogrammen oder einer optimierten Reinigung vermieden
werden.
11 Qualitätssicherungskriterien für die Extraktions-/Reinigungs-/

Quantifizierungsverfahrensblindwerte
11.1 Analytischer Blindwert
Der analytische Blindwert aller dioxin-ähnlichen PCB-Kongenere muss durch eine Blindwertprobe gemessen
werden, die das vollständige analytische Verfahren, einschließlich Extraktion, Reinigung und Quantifizierung,
abdeckt, wenn eine der folgenden Situationen eintritt:
a) Nach größeren Änderungen im Extraktions- oder Reinigungsverfahren, wie z. B.:
1) Gebrauch neuer oder reparierter Ausrüstung;
2) Gebrauch neuer Chargen von Lösemitteln oder Adsorbenzien.
b) Nach der Analyse einer Probe mit ungewöhnlich hohen Werten, die das durchschnittliche Konzentrations-
niveau um einen Faktor von 10 überschreiten.
Ein analytischer Blindwert kann akzeptiert werden, wenn die folgenden zwei Anforderungen erfüllt sind.
a) Der analytische Blindwert aller dioxin-ähnlichen PCB-Kongenere muss kleiner als der kleinste gemessene
Wert in der Probe sein.
b) Für die beiden PCB-Kongenere mit dem höchsten Toxizitätsäquivalentfaktor (PCB 126 und PCB 169)
muss der analytische Blindwert mindestens um den Faktor 10 kleiner sein als die vereinbarte Bestim-
mungsgrenze des Verfahrens. Für die anderen zehn PCB-Kongenere muss der analytische Blindwert
mindestens um den Faktor 5 kleiner sein als die Bestimmungsgrenze
Falls die analytischen Blindwerte die oben angegebenen Werte überschreiten, muss die laborspezifische Be-
stimmungsgrenze entsprechend angepasst (erhöht) werden.
11.2 HRGC/HRMS-Blindwert
In Ergänzung zum analytischen Blindwert muss regelmäßig ein HRGC/HRMS-Blindwert ermittelt werden. Die-
ser HRGC/HRMS-Blindwert muss sicherstellen, dass keine Kontamination durch das Messsystem selber oder
durch die vorangegangene Probe auftritt (z. B. Spritze, vorherige Probe, Standardlösung, Septum, usw.).
Zu diesem Zweck muss Toluol eingespritzt und das Toluol-Chromatogramm hinsichtlich aller dioxin-ähnlichen
PCB und aller 13C12-markierten Standards überprüft werden. Die zugehörigen Signale müssen unterhalb der
Nachweisgrenze liegen oder aber mindestens kleiner als 5 % des entsprechenden Signals der nachfolgenden
Probe sein.
Das Einspritzvolumen muss für die HRGC/HRMS-Blindwertmessungen und Probenmessungen gleich sein.
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HRGC/HRMS-Blindwerte müssen spätestens nach zehn Proben ermittelt werden. Falls signifikant unter-
schiedliche Konzentrationen erwartet werden, oder Proben aus unterschiedlichen Quellen analysiert werden
müssen, muss dazwischen ein HRGC/HRMS-Blindwert analysiert werden.
12 Verfahrenskenngrößen
12.1 Allgemeines
Diese Europäische Norm kann als Referenzverfahren eingesetzt werden. Es wurde in umfangreichen Validie-
rungsmessreihen geprüft, die die Ermittlung der Varianz zwischen den Laboren und der Varianz innerhalb
eines Labors dieses Verfahrens erlaubt. Da zurzeit keine verwendbaren Referenzmaterialien für PCB in Ab-
gasen verfügbar sind, kann keine Bestimmung der Genauigkeit vorgenommen werden.
Die Validierung des Verfahrens erfolgte zwischen 2006 und 2008 in drei Teilen [14] und wurde von der Euro-
päischen Commission und der EFTA finanziert; die dabei ermittelten Verfahrenskenngrößen sind in diesem
Abschnitt aufgeführt.
Der erste Teil der Validierung bestand aus einem analytischen Ringversuch von Dezember 2006 bis Februar
2007. Dabei wurde der analytische Teil des Verfahrens validiert, indem zwei Ascheproben, zwei Standardlö-
sungen, ein Ascheextrakt und zwei Sätze von vollständigen Kalibierstandards an acht Labore verteilt wurden.
Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in 12.2 zusammengefasst.
Der zweite Teil der Validierung umfasste sowohl die Probenahme an einer großen Anlage als auch die chemi-
sche Analyse und wurde von drei Probenahmeteams zusammen mit drei analytischen Laboren, die bei dem
Ringversuch ausgewählt wurden, durchgeführt. Dabei kamen alle drei Probenahmeverfahren, die Gekühltes-
Absaugrohr-Methode, die Filter/Kühler-Methode und die Verdünnungsmethode zum Einsatz. Die Vergleich-
barkeit der drei Verfahren wurde basierend auf den Ergebnissen der ersten PCDD/PCDF-
Validierungsmesskampagne vorausgesetzt. Die Probenahmekampagne umfasste sechs Probenahmetage,
während der die parallelen Probenahmen mit allen drei Verfahren an demselben Abgaskanal durchgeführt
wurden. Weiterhin wurden drei Feldblindproben und drei Durchbruchsproben genommen. Die Probenahme
erfolgte an einer Verbrennungsanlage nach aktuellem Stand der Technik mit drei Linien einer Rostfeuerungs-
anlage nach Martin, die mit Gewebefilter mit Aktivkohledosierung, einem zweistufigen Nasswäscher und einer
selektiven katalytischen Reduktionseinheit ausgestattet war. Die Dioxinemissionen an dieser Verbrennungs-
anlage liegen normalerweise unter 10 % des Grenzwertes von 0,1 ng/m3.
Der dritte Teil der Validierung wurde an einer Schredderanlage durchgeführt und umfasste fünf Emissions-
doppelbestimmungen und zwei Feldblindwerte. Zusätzlich wurde das PCB-Durchbruchsverhalten an zwei
Probenahmetagen validiert, indem eine zusätzliche Adsorptionseinheit der Probenahmeausrüstung hinzuge-
fügt wurde. Diese Adsorptionseinheit wurde getrennt von den Emissionsproben analysiert. Diese zusätzliche
Validierung wurde nur für die Filter/Kühler-Methode durchgeführt, um das Verfahren bei höheren Konzentrati-
onen mit Schwerpunkt auf dem Durchbruchsverhalten und der internen Verfahrensstreuung zu validieren.
12.2 Ergebnisse der Validierungsmesskampagne
Für die WHO-PCB betrug die Vergleichpräzision des gesamten Verfahrens 0,25 pg TEQ/m3 an einer gro-
ßen Verbrennungsanlage in einem extrem niedrigen Konzentrationsbereich von 0,19 pg TEQ/m3 bis 0,41 pg
TEQ/m3. Die zugehörige Vergleichpräzision für die Summe der 6 Indikator-PCB lag bei 6,8 ng/m3 in einem
Konzentrationsbereich von 4,4 ng/m3 bis 11 ng/m3.
Die Varianz zwischen den Laboren für die chemische Analyse der Standardlösungen und des Extraktes la-
gen alle unter 11 %, die entsprechende Varianz innerhalb eines Labors lag unter 5 %. Für die Flugasche-
proben im niedrigen bzw. hohen Konzentrationsniveau betrug die Varianz zwischen den Laboren für die
WHO-PCB 12 % bzw. 16 %, die entsprechende Varianz innerhalb eines Labors betrug 4 % bzw. 8 %. Die
Varianz für die Summe der Indikator-PCB lag signifikant höher sowohl zwischen als auch innerhalb der Labo-
ratorien und variierte von 17 % bis 47 %. Dieses Ergebnis ist überraschend, da die Analyse der WHO-PCB
normalerweise als schwieriger angesehen wird.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
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Diese Konzentrationen lagen in der Nähe der Nachweisgrenzen, die auf den Feldblindwerten der drei Ver-
fahren basierten und für die WHO-PCB zwischen 0,11 pg TEQ/m3 und 0,57 pg TEQ/m3 und für die Indikator-
PCB zwischen 1,3 ng/m3 und 14 ng/m3 schwankten. Die entsprechenden Bestimmungsgrenzen basierten
auf den Feldblindwerten der drei Verfahren und variierten für die WHO-PCB zwischen 0,20 pg/m3 bis
1,37 pg/m3 und für die Indikator-PCB zwischen 1,7 ng/m3 bis 33 ng/m3.
Die Konzentrationsniveaus der Feldblindwertproben lagen mindestens zwei Größenordnungen unterhalb

des EU-Grenzwertes für Dioxine, der mangels eines Grenzwertes für PCB herangezogen wurde, und befan-
den sich daher in Übereinstimmung mit den Anforderungen der CEN/TS 1948-4:2007 (siehe 10.2).
Die Wiederfindungen der isotopenmarkierten Standards stimmten gut mit CEN/TS 1948-4:2007 überein.
Bei den Konzentrationen knapp oberhalb der Nachweisgrenze und des Feldblindwertniveaus lag der absolute
Betrag des Durchbruchs für alle drei Verfahren mindestens zwei Größenordnungen unterhalb des
EU-Grenzwertes. Bei den hohen Konzentrationen der Schredderanlage (0,29 ng WHO-TEQ/m3 bis
0,94 ng WHO-TEQ/m3 bzw. 3 500 ng/m3 bis 26 100 ng/m3 für die Indikator-PCB) lag der für die Filter/Kühler-
Methode ermittelte Durchbruch für die WHO-PCB (ausgedrückt als Gesamt-WHO-TEQ) unter 0,6 % und für
die Summe der Indikator-PCB unter 6 %.
Die Ergebnisse der Validierung sind in Tabelle 5 zusammengestellt, alle weiteren Details und Tabellen sind in
Anhang C aufgeführt.
Tabelle 5 — Zusammenstellung der Ergebnisse der Validierungsmessungen
WHO-TEQ PCB (pg/m3) Indikator-PCB (ng/m3)

Validierung an der städtischen Müllverbren-
nungsanlage
Konzentrationsbereich 0,19 bis 0,41 4,4 bis 11
Vergleichpräzision des gesamten Verfahrens 0,25 6,8
LOD 0,11 bis 0,57 1,3 bis 14
LOQ 0,20 bis 1,37 1,7 bis 33
Feldblindwerte 0,07 bis 0,47 0,97 bis 8,55
Validierung an der Schredderanlage
Konzentrationsbereich 290 bis 940 3 500 bis 26 100
Durchbruch 0,6 % 6%
Feldblindwerte 1,1 bis 1,2 5,8 bis 5,9
13 Störungen (informativ)
Störungen erfolgen meist durch Komponenten, die ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften auf-
weisen. Obwohl die Reinigungsverfahren so ausgelegt sind, dass sie sehr effektiv die am häufigsten auftre-
tenden Chemikalien aus dem Extrakt entfernen, verbleiben manche Störungen. Diese können in folgende vier
Arten unterschieden werden:
a) Störungen durch Ionen gleicher Masse, die nicht durch die Auflösung des Massenspektrometers beseitigt
werden können. Dazu gehören alle PCDD, wenn diese nicht während der Reinigung von den dioxin-
ähnlichen PCB abgetrennt werden konnten.
b) Störungen durch Fragmentierungsprodukte, die durch Chlor-Verlust(e) von höherchlorierten PCB entste-
hen. Diese Störungen sind schwierig zu beseitigen, weil die verursachenden Verbindungen Teil der zu
analysierenden Verbindungen sind und somit zur Probe gehören. Falls das Signal dieser höherchlorierten
PCB nicht zuverlässig von dem interessierenden Signal abgetrennt werden kann, müssen die Bestim-
mungsgrenzen angepasst werden.
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prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
ANMERKUNG Die Störungen von PCB 126 sollten besonders beachtet werden (siehe Anhang E, Bild E.3). Diese Stö-
rung kann durch Abtrennung der non-ortho PCB von den anderen PCB vermieden werden, wie in Anhang B beschrieben
ist.
c) Störungen durch Ionen, die mit der Lockmasse überlagern und deshalb die Massenkalibrierung verschie-
ben. Durch Wahl einer anderen Lockmasse kann diese Störung vermieden werden.
d) Störungen durch große Anteile der Probenmatrix, die den Ionengewinn während der Ionisation verringern
und somit einen signifikanten Abfall der Empfindlichkeit verursachen. Dieser Effekt tritt besonders stark
bei elektronegativen Verbindungen wie Phthalaten auf. Störungen dieser Art können durch zusätzliche
und/oder wiederholte Reinigungsschritte vermieden werden.
Einige Beispiele der oben genannten Störungen werden im Anhang E aufgeführt.
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Anhang A
(informativ)
Toxizität und Toxizitätsäquivalenz
Die PCB, die in dem Vorschlag der WHO von 1997 aufgeführt sind, gelten als ebenso toxisch wie die
2,3,7,8-chlorsubstituierten PCDD/PCDF. Einige allgemeine Informationen über die toxischen Wirkungs-
mechanismen und das Toxizitätsäquivalenzsystem (TEQ-System) sind in EN 1948-1:2006, Anhang A aufge-
führt.
Das aktuellste TEQ-Modell wurde von der Weltgesundheitsorganisation (WHO) und dem Internationalen Pro-
gramm zur Chemikalien-Sicherheit (International Programme on Chemical Safety, IPCS) entwickelt. Es legt
die Toxizität der siebzehn PCDD- und PCDF-Kongenere einheitlich fest und beinhaltet erstmals die zwölf di-
oxin-ähnlichen PCB. Es gibt den gegenwärtigen Kenntnisstand der toxischen Wirkung von PCDD/PCDF und
dioxin-ähnlichen PCB wieder.
Der WHO-TEQ-Ansatz steht in Zusammenhang mit einer WHO-Empfehlung, die besagt, dass die tolerierbare
tägliche Aufnahme (TDI) eines Menschen von 1 pg bis 4 pg WHO-TEQ/kg Körpergewicht (einschließlich PCB)
nicht überschritten werden sollte. Der TDI-Wert wurde auf Grundlage der gesundheitlichen Wirkungen (ein-
schließlich Wirkungen auf Wachstum, Fortpflanzung, Hormonsystem, Immunsystem, neuronales Verhalten),
der Dosis-Wirkung-Beziehungen und der quantitativen Risikoabschätzung empfohlen.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
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Tabelle A.1 — Toxizitätsäquivalentfaktoren der WHO (WHO-TEF) für Säugetiere [9; 10] und
Internationale Toxizitätsäquivalentfaktoren (I-TEF) [11] *)
Kongener I-TEF 1988 [11] WHO-TEF 1998 [9] WHO-TEF 2006 [10]
Chlorierte Dibenzo-p-dioxine
2,3,7,8-TCDD 1 1 1
1,2,3,7,8-PeCDD 0,5 1 1
1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,1
1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,1
1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 0,1 0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 0,01 0,01
OCDD 0,001 0,0001 0,0003
Chlorierte Dibenzofurane
2,3,7,8-TCDF 0,1 0,1 0,1
1,2,3,7,8-PeCDF 0,05 0,05 0,03
2,3,4,7,8-PeCDF 0,5 0,5 0,3
1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1
1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1
1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 0,1 0,1
2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 0,01 0,01
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 0,01 0,01
OCDF 0,001 0,0001 0,0003
Non-ortho substituierte PCB
3,3’,4,4’-TeCB(77) — 0,0001 0,0001
3,4,4’,5-TeCB (81) — 0,0001 0,0003
3,3’,4,4’,5-PeCB (126) — 0,1 0,1
3,3’,4,4’,5,5’-HxCB (169) — 0,01 0,03
Mono-ortho substituierte PCBs
2,3,3’,4,4’-PeCB (105) — 0,0001 0,00003
2,3,4,4’,5-PeCB (114) — 0,0005 0,00003
2,3’,4,4’,5-PeCB (118) — 0,0001 0,00003
2’,3,4,4’,5-PeCB (123) — 0,0001 0,00003
2,3,3’,4,4’,5-HxCB (156) — 0,0005 0,00003
2,3,3’,4,4’,5’-HxCB (157) — 0,0005 0,00003
2,3’,4,4’,5,5’-HxCB (167) — 0,00001 0,00003
2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB — 0,0001 0,00003
(189)
*) Fettdruck markiert Änderungen der Toxizitätsäquivalentfaktoren
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Anhang B
(informativ)
Ausführungsbeispiele für Extraktions- und Reinigungsverfahren
B.1 Ausführungsbeispiele für die Reinigung der PCB und der Abtrennung von
PCDD/PCDF
B.1.1 Allgemeines
Dieser Anhang B beschreibt ein Reinigungsverfahren für die getrennte Analyse der PCDD/PCDF und PCB.
Die Abtrennung der PCB von den PCDD/PCDF erfolgt auf einer Aluminiumoxid-Säule durch verschiedene
organische Lösemittel, anschließend erfolgt eine weitere Trennung der PCB in eine „non-ortho-Fraktion“ (PCB
77, 81, 126, 169) und eine Fraktion, die keine „non-ortho-PCB“ enthält. Die Reinigung erfolgt nach Bild B.1.
Bild B.1 — Reinigung und Fraktionierung der PCB, PCDD und PCDF
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Die Probenextraktion folgt EN 1948-2:2006, A.4.4.2. Sowohl die 13C12-markierten PCB-Kongenere (siehe Ta-
belle 1) als auch die 13C12-markierten PCDD/PCDF-Kongenere (siehe EN 1948-2:2006, Tabelle 1) werden
den sammelnden Bestandteilen der Probenahmeapparatur hinzugefügt.
Wenn dieses Reinigungsverfahren eingesetzt wird, kann das Berechnungsschema nach Tabelle 4 nicht ver-
wendet werden und folgende Alternative wird empfohlen:
Tabelle B.1 — Alternatives Berechnungsschema für die Wiederfindungsraten der

Probenahmestandards
Probenahmestandard Extraktionsstandard
13 13
C12-2,3,4,4'-TeCB (PCB 60) C12-2,3’,4,4’,5-PeCB (PCB 118)
13 13
C12-3,3’,4,5,5’-PeCB (PCB 127) C12-3,3’,4,4’,5-PeCB (PCB 126)
13 13
C12-2,3,3',4,5,5'-HxCB (PCB 159) C12-2,3,3’,4,4’,5-HxCB (PCB 156)
B.1.2 Chromatographiesäule I
Die gemischte Säule besteht aus unterschiedlich modifiziertem Kieselgel.
Eine Glassäule mit 35 mm Innendurchmesser, 300 mm Länge und einer groben Sinterglasfritte (Porosität
P 160; siehe ISO 4793 [15]) wird von unten nach oben mit 2 g Kieselgel, 5 g Kaliumhydroxid-belegtem Kiesel-
gel, 1 g Kieselgel, 10 g Schwefelsäure-belegtem Kieselgel, 1 g Kieselgel, 5 g Silbernitrat-belegtem Kieselgel,
5 g Natriumsulfat gefüllt.
Die Säule wird mit 120 ml Hexan vorgespült. Der Probenextrakt von ca. 20 ml wird auf die obere Natriumsul-
fat-Schicht aufgetragen. PCDD/PCDF und PCB werden mit 250 ml Hexan eluiert.
B.1.3 Chromatographiesäule II
Eine Glassäule mit 22 mm Innendurchmesser, 250 mm Länge und einer groben Sinterglasfritte (Porosität
P 160; siehe ISO 4793 [15]) wird mit Hexan, und anschließend mit 25 g basischem Aluminiumoxid (Alumini-
umoxid B Super I1) ohne weitere Aktivierung) und 10 g Natriumsulfat gefüllt. Die Säule wird mit 60 ml Hexan
vorgewaschen. Der auf etwa 5 ml konzentrierte Probenextrakt aus der gemischten Chromatographiesäule I
wird auf das Natriumsulfat am Säulenkopf aufgetragen.
Die Elution erfolgt mit 60 ml Hexan, 90 ml Toluol und 200 ml Hexan/Dichlormethan (1 : 1 V/V). Die erste Frak-
tion (Hexan) wird verworfen, die zweite Fraktion (Toluol) enthält die PCB, und die dritte Fraktion (He-
xan/Dichlormethan) enthält die PCDD/PCDF. Das Lösemittel der beiden Fraktionen wird an einem vakuum-
kontrollierten Rotationsverdampfer auf etwa 2 ml eingeengt. Durch Aufblasen eines Stickstoffstroms erfolgt
eine weitere Einengung auf 100 µl. Zur Vermeidung von unkontrollierter Einengung bis zur Trockne ist es vor-
teilhaft, der Fraktion vor der Einengung auf 50 µl bis 100 µl einen hochsiedenden Keeper (z. B. Tetradecan)
zuzusetzen. Das Volumen des zugesetzten Keepers ist dem benötigten Endvolumen anzupassen.
1) Aluminiumoxid B Super I zur Dioxin-Analyse (Partikelgröße 50 µm bis 200 µm, Gewicht 0.8 g/ml, pH 10)ist der
Handelsname des Produktes, geliefert von ICN Biomedicals, und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches
Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine An-
erkennung dieser genannten Produkte durch CEN.
32
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
B.1.4 Zusätzliche Reinigung I

HPLC-Chromatographie.
Säule: ET 200/4 NUCLEOSIL 100-5 NO22).
Die Elution der jeweiligen Fraktion (PCDD/PCDF bzw. PCB) erfolgt mit Hexan/Diethylether (95 : 5 V/V) und bei
einem Fluss von 0,5 ml/min. Die Fraktion von 7 min bis 15 min enthält die PCDD/PCDF bzw. die PCB.
B.1.5 Zusätzliche Reinigung II
B.1.5.1 Allgemeines
Die Trennung der non-ortho PCB (PCB 77, 81, 126, 169) auf einer Aktivkohlesäule ist in Bild B.1 dargestellt.
B.1.5.2 Aktivkohlesäule
Es ist empfehlenswert, die non-ortho-Kongenere PCB 77, 81, 126 und 169 von den restlichen
PCB-Kongeneren durch eine zusätzliche Chromatographie auf einer Aktivkohlesäule abzutrennen.
B.1.5.3 Vorbereitung
Aktivkohle (p.a. Merck 1.02186.10003)) und Celite (0,02 mm-0,1 mm, Merck 1.02693.90104)) werden dafür im
Verhältnis 1 : 100 gemischt (Konditionierung bei 200 °C, 20 Stunden in einem Stickstoffstrom). Eine Glassäule
mit 22 mm Innendurchmesser, 250 mm Länge und einer groben Sinterfritte (Porosität P 160; siehe ISO 4793
[15]) wird vom Boden an gefüllt mit 2 g Kieselgel, 2 g Aktivkohle/Celite (1 : 100), 2 g SiO2 und 10 g Natriumsul-
fat. Die Säule wird mit 100 ml Toluol und 100 ml Hexan vorgespült. Die Probe wird auf das Natriumsulfat am
Säulenkopf aufgebracht und als erstes mit 100 ml Hexan/Toluol (98 : 2 V/V) eluiert. Diese Fraktion enthält die
gesamte PCB-Fraktion ausgenommen die non-ortho-Kongenere PCB 77, 81, 126, 169. Die zweite Elution mit
75 ml Toluol enthält dann die non-ortho-PCB 77, 81, 126, 169.
Beide Fraktionen werden unter Vakuumkontrolle am Rotationsverdampfer auf etwa 2 ml eingeengt und dann
in einem leichten Stickstoffstrom auf 20 µl weiter reduziert. Zur Vermeidung von unkontrollierter Einengung bis
zur Trockne ist es vorteilhaft, der Fraktion vor der Einengung auf 50 µl bis 100 µl einen hochsiedenden Kee-
per (z. B. Tetradecan) zuzusetzen. Das Volumen des zugesetzten Keepers ist dem benötigten Endvolumen
anzupassen.
B.1.6 Zugabe der Wiederfindungsstandards

Zur Überprüfung der Wiederfindungsrate werden die 13C12-markierten PCDD/PCDF-Kongenere (Wiederfin-
dungsstandards siehe EN 1948-2:2006, Tabelle 1) der PCDD/PCDF-Fraktion und die 13C12-markierten
PCB-Kongenere (Wiederfindungsstandards siehe Tabelle 1) der PCB-Fraktion hinzugegeben. Die Volumina
der Probenextrakte werden dann mithilfe eines leichten Stickstoffstromes jeweils auf ein Endvolumen von et-
wa 10 µl bis 25 µl gebracht. Die Proben (PCDD/PCDF-Fraktion und PCB-Fraktion) sind damit fertig zur Quan-
tifizierung.
2) Säule: ET 200/4 NUCLEOSIL 100-5 NO2 ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Macherey & Nagel,
Deutschland, und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrich-
tung der Anwender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch
CEN.
3) Merck 1.02186.1000 ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Merck, Deutschland, und ist ein Beispiel für
ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Europäi-
schen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.
4) Merck 1.02693.9010 ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Merck, Deutschland, und ist ein Beispiel für
ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Europäi-
schen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
B.1.7 HRGC/HRMS-Analyse
Die HRGC/HRMS-Analyse kann in Abhängigkeit von der eingesetzten Säule und dem Injektionsverfahren mit
den in Tabelle B.2 aufgeführten Einstellungen durchgeführt werden.
Tabelle B.2 — Einstellungen der GC-Trennung
non-ortho PCB
PCDD/PCDF PCB
PCB 77, 81, 126, 169
Injektion splitless 0,2 µl bis 1 µl on column 0,5 µl bis 1 µl splitless 0,5 µl bis 1 µl
Lösemittel n-Dekan n-Dekan n-Dekan
Trägergas Helium Helium Helium
Fluss konstanter Fluss, konstanter Fluss, konstanter Fluss,
1,2 ml/min 1,2 ml/min 1,2 ml/min
Säule
Vorsäule Deaktivierte FS-Säule Deaktivierte FS-Säule Deaktivierte FS-Säule
mittlere Polarität nicht polar nicht polar
5 m, 0,25 mm ID 5 m, 0,32 mm ID 5 m, 0,25 mm ID
Säule SP 2361, 60 m HP 5, 50 m HP 5, 60 m
0,25 mm ID 0,20 mm ID 0,25 mm ID
0,1 µm FT 0,11 µm FT 0,25 µm FT
Temperaturprogramm
Anfangstemperatur (°C) 140 145 140
Anfangsheizdauer (min) 1 1,5 1,5
Heizrate 1 (°C/min) 30 30 30
Endtemperatur 1 (°C) 220 180 190
Heizrate 2 (°C/min) 1,2 1,5 1,2
Endtemperatur 2 (°C) 260 230 240
Heizrate 3 (°C) 10 10
Endtemperatur 3 (°C) 300 300
Endheizdauer (min) 19 20 20
ID: Innendurchmesser; FT: Filmdicke
Bilder B.2a bis B.2d stellen Beispiele für die HRGC/HRMS-Analyse von Abgas und die Abtrennung der dioxin-
ähnlichen mono-ortho PCB auf einer DB5-Säule5) (60 m Länge; 0,25 mm Innendurchmesser, 0,1 µm Filmdi-
cke) dar. Der Einsatz einer HT8-PCB Säule6) verbessert die Abtrennung des PCB 123 von PCB 118 und von
PCB 114.
5) Säule: DB5 ist der Handelsname des Produktes, geliefert von e.g. Agilent, Scientific Glass Engineering (SGE), und ist
ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender die-
ser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.
6) Säule: HT8-PCB ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Scientific Glass Engineering (SGE), und ist ein
Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser
Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Bild B.2a — Beispiele für die HRGC/HRMS-Analyse von Abgas und die Abtrennung der
dioxin-ähnlichen mono-ortho PCB
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prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Bild B.2b — Beispiele für die HRGC/HRMS-Analyse von Abgas und die Abtrennung der
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Bild B.2c — Beispiele für die HRGC/HRMS-Analyse von Abgas und die Abtrennung der
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Bild B.2d — Beispiele für die HRGC/HRMS-Analyse von Abgas und die Abtrennung der
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²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
B.2 Beschreibung der bei der Validierungsmesskampagne eingesetzten Extraktions-

und Reinigungsverfahren
Tabelle B.3 — Extraktions- und Reinigungsverfahren
Vorbehandlung und
Methode Reinigung Endkonzentration
Extraktion
Gekühltes- Zugabe der Extraktions- Kieselgel – Aluminiumoxid – Zum Schluss wurden die
Absaugrohr- standards: Aktivkohle Proben auf ein Volumen
Methode Extraktionsstandards nach von 100 µl eingeengt und
Tabelle F.1 (jeweils 1 ng der Verfahrensdetails: Nonan als Keeper zuge-
PCB 77, 81, 105, 114, 118, setzt, bevor sie in das
123, 126, 156, 157, 167, Nach Beendigung der Extrak- GC/MS-System injiziert
169 und 189 und jeweils tion wurde der Rohextrakt im wurden.
5 ng der Indikator-PCB 28, Verhältnis 50:50 aufgeteilt.
52, 101, 138, 153 und 180). Die eine Hälfte wurde dem Zur Analyse der dioxin-
analytischen Verfahren unter- ähnlichen PCB und der In-
Kondensat: worfen, die andere Hälfte dikator-PCB wurde ein
Filtration mit einem Falten- wurde versiegelt und für wei- GC/MS-System der Fa.
filter, Typ MN 615 ¼, tere Untersuchungen zurück- Thermo Electron GmbH
Ø 185 mm, und 3fache gestellt. eingesetzt, das aus einem
Flüssig-Flüssig-Extraktion Gaschromatograph Trace
des Filtrats mit Toluol. 50 % des Rohextrakts wurden GC Ultra verbunden mit
mittels Säulenchroma- einem hochauflösenden
Filter und XAD-2: tographie und unter Einsatz Massenspektrometer MAT
Die partikelsammelnden verschiedener Adsorbenzien 95 XP bestand.
Medien (Glaswolle und (Kieselgel/Schwefelsäure
Planfilter der Filterkartu- (44 %) – n-Hexan // basisches
sche, Faltenfilter der Kon- Aluminiumoxid – Toluol/Hexan
densatfiltration) wurden mit (2:1), n-Hexan (PCB), Dich-
Salzsäure vorbehandelt und lormethan (PCDD/PCDF))
dann vorsichtig bei 40 °C gereinigt. Nach dem letzten
getrocknet. Das XAD-2- Reinigungsschritt wurden die
Harz wurde in ein Alumini- Wiederfindungsstandards
umgefäß überführt und e- nach CEN/TS 1948-4 (jeweils
benfalls getrocknet. Die 1 ng der PCB 70, 111 und
Kartusche wurde vorsichtig 170) zur Probe hinzugefügt.
gereinigt, indem sie innen
mit Aceton/Toluol gespült
wurde. Alle Teile wurden
dann in den Soxhlet-
Extraktor überführt.
Soxhlet-Extraktion:
20 h mit Toluol/Aceton
(90/10).
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E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Tabelle B.3 (fortgesetzt)
Vorbehandlung und
Extraktion
Filter/Kühler- Zugabe der Extraktions- Ein Aliquot von 50 % Der Dioxin-Extrakt wurde bis zur
Methode standards: wurde für die Reini- Trockne eingeengt und im Wieder-
50 % der Extraktionsstan- gung und die Analy- findungsstandard wieder aufgelöst.
dards (100 µl) wurden dem se eingesetzt. Die
Endvolumen: 25 µl Wiederfindungs-
Filter, die anderen 50 % restlichen 50 % wur-
standard
wurden dem XAD hinzuge- den in versiegelten
fügt. Kolben gelagert. Die PCB-Fraktion wurde auf 100 µl +
Nach der Dotierung wurde 5 µl Wiederfindungsstandard einge-
Die Reinigung er-
der Quarzwollefilter für min- engt.
folgte mittels eines
destens 1 h mit Salzsäure Mehrsäulen- Die Analyse erfolgte mit einem hoch-
behandelt. Systems. auflösenden Gaschromatographen
und einem hochauflösenden Mas-
Soxhlet-Extraktion: 1. Silbersäule (Kie-
senspektrometer (HRGC/HRMS) mit
Der Filter und das XAD selgel belegt mit
VGAutoSpec bzw. Finnigan MAT 95
wurden mit Toluol im Soxh- AgNO3,
XL unter Verwendung einer DB-5
let-Extraktor extrahiert. Zu- H2SO4/KOH).
Kapillarsäule.
erst wurde das XAD für 2. Supelco SPE Ak-
20 h, und anschließend der Das Injektionsvolumen betrug 2 µl für
tivkohlesäule zur
Filter für mindestens 20 h die Dioxine und die coplanaren PCB
Aufteilung der PCB-
mit derselben Toluollösung und 1 µl für die PCB
und Dioxin-Fraktion.
extrahiert.
3. Letzter Reini- Für jede Verbindung wurden zwei
gungsschritt an einer Isotopenmassen gemessen.
Das Kondensat und die
Aluminiumoxid-
Spüllösung wurden kombi-
Säule.
niert und dreimal mit der-
selben Toluollösung flüssig-
flüssig-extrahiert, die für die
Extraktion verwendet wur-
de.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Tabelle B.3 (fortgesetzt)
Vorbehandlung und
Extraktion
Verdünnungs- Nach Zugabe der Extrakti- Kieselgel – Aluminiumoxid – Ein Gegenstrom-

methode onsstandards wurden die Aktivkohle Verdampfer engte das Vo-
Filter mit Salzsäure vorbe- lumen der Fraktionen auf
handelt. Verfahrensdetails: 0,5 ml ein. Die Wiederfin-
dungsstandards wurden
Die Filter und der PU- Nach dem Lösemittelaus- hinzugefügt und mit einer
Schaum wurden mit Toluol tausch zu Hexan wurde eine Vakuum-Zentrifuge wurde
im Soxhlet-Extraktor für Schwefelsäure-Vorbehand- das Volumen auf 10 µl No-
16 h bis 20 h extrahiert. lung durchgeführt, anschlie- nan eingeengt. Die dioxin-
ßend wurde mit Wasser ge- ähnlichen PCB und die In-
waschen und mit Na2SO4 ge- dikator-PCB wurden mittels
trocknet. hochauflösender Gaschro-
matographie und hochauf-
Zur Reinigung wurde eine lösender Massenspektro-
Mehrstufen-Reinigung an ei- metrie (HRGC/HRMS) ana-
ner automatischen Probenrei- lysiert: Finnigan MAT 95 XP
nigungsapparatur (Power (Fa. Thermo Electron) Mas-
Prep, FMS) durchgeführt. Be- senspektrometer verbunden
sonders vorgereinigte Adsor- mit einem Gaschroma-
benzien werden benötigt, um tographen 6890 (Fa. Agi-
ausreichend geringe Verfah- lent) mit einer Agilent XLB
rensblindwerte zu erzielen. Säule (60 m, 0,18 mm ID,
Mehrschichten-Kieselgel- 0,18 µm film) und einem
Säulen (“PCB free multilayer PTV Injektor.
silica gel”, basisch und sauer)
und anschließend basische
Aluminiumoxid-Säulen (“PCB
free basic aluminum oxide”)
wurden eingesetzt. Die Probe
wurde auf die Säulen aufge-
tragen und mit 100 ml Hexan
gewaschen. Die PCB wurden
mit 150 ml Hexan/Dichlor-
methan 93/7 (V/V) eluiert. Die
Dioxine wurden mit He-
xan/Dichlormethan 50/50
(V/V) eluiert. Zusätzlich wurde
eine Aktivkohle-Reinigung
(„6,35/10 MM, Dual Layer
Carbon Reversible Tube sys-
tem“, von Supelco) durchge-
führt. Die Probe wurde auf die
Aktivkohlesäule aufgetragen,
mit 50 ml He-
xan/Dichlormethan 97/3 ge-
waschen. Die Elution der PCB
erfolgte unter Gegenstrom mit
100 ml Toluol.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Anhang C
(informativ)
Auswertung der Verfahrenskenngrößen
C.1 Allgemeines
Alle Ergebnisse der Validierungsmesskampagne wurden unter Verwendung der WHO-Toxizitätsäquivalent-
faktoren (WHO-TEF) von 1998 [9] nach Tabelle A.1 berechnet.
C.2 Ringversuch zum analytischen Verfahren

In Tabelle C.1 sind die Varianz zwischen den Laboren für die acht teilnehmenden Labore und die Varianz in-
nerhalb eines Labors für die drei schließlich ausgewählten Labore aufgeführt. Bei der chemischen Analyse
der Standardlösungen und des Extrakts lag die Varianz zwischen den Laboren immer unter 11 %, die ent-
sprechende Varianz innerhalb eines Labors lag unter 5 %. Für die WHO-PCB-Konzentrationen der Flug-
asche-Proben mit geringem bzw. hohem Konzentrationsniveau betrug die Varianz zwischen den Laboren je-
weils 12 % bzw. 16 %, die entsprechende Varianz innerhalb eines Labors betrug 4 % bzw. 8 %.
Für die Summe der Indikator-PCB lag die Varianz sowohl zwischen den Laboren als auch Varianz innerhalb
eines Labors signifikant höher und schwankte zwischen 17 % und 47 %. Dieses Ergebnis ist erstaunlich, da
die Analyse der WHO-PCB üblicherweise als schwieriger angesehen wird.
Die Standardlösungen nach prTS 1948-4 wurden von zwei Herstellern bezogen. Die gelieferten QA/QC-
Informationen bescheinigen der Konzentration der Standardlösung und der Kalibrierkurve eine Streuung von
5 %.
42
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²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Tabelle C.1 — Standardabweichung zwischen den Laboren und Standardabweichung innerhalb eines
Labors für die chemische Analyse der WHO-PCB (pg/µl bzw. pg/g) und
der Indikator-PCB (ng/µl bzw. ng/g) nach CEN/TS 1948-4:2007
Probe Mittelwert Standardabweichung Standardabweichung
zwischen den Laboren innerhalb eines Labors
aller teilnehmenden für die drei ausgewähl-
Labore ten Labore
n SD RSD N RSD
Standardlösung WHO-PCB-TEQ 2,27 pg/µl 7 0,078 3% 6 5%
hoch
Standardlösung WHO-PCB-TEQ 0,45 pg/µl 8 0,048 11% 6 1%

niedrig
Extrakt WHO-PCB-TEQ 0,18 pg/µl 8 0,018 10% 6 4%

Summe der 8,16 ng/µl 8 0,77 9% 3 5%
Indikator-PCB
Asche hoch WHO-PCB-TEQ 0,53 pg/g 8 0,09 16% 9 4%

Summe der 4,60 ng/g 8 0,96 21% 9 21%
Indikator-PCB
Asche niedrig WHO-PCB-TEQ 0,008 pg/g 8 0,001 12% 9 8%

Summe der 1,447 ng/g 8 0,682 47% 6 17%
Indikator-PCB
SD Standardabweichung
RSD relative Standardabweichung
n Anzahl der Labore
N Anzahl der Messungen
C.3 Genauigkeit
Die Genauigkeit des Verfahrens wurde nach ISO 5725-2 [16] ausgewertet. Diese Norm ISO 5725-2 be-
schreibt die Abschätzung der Varianz innerhalb eines Labors (Sw2), die Wiederholvarianz (Sr2), die Varianz
zwischen den Laboren (SL2) and schließlich eine Abschätzung der Vergleichpräzision des gesamten Verfah-
rens (SR2). Jedes Labor repräsentiert ein Probenahmeverfahren und die Varianz innerhalb eines Labors eines
jeden Tags (Sw2) berechnet sich aus dem arithmetischen Mittelwert der Doppelbestimmungen. Zusätzlich wur-
de Gesamt-Varianz innerhalb eines Verfahrens (Sm2) für die sechs Probenahmetage berechnet. Die Wieder-
holvarianz (Sr2) wurde nach ISO 5725-2:1994, 7.4.5.3 berechnet. Die Varianz zwischen den Laboren (SL2)
wurde ebenfalls diesem Abschnitt nach berechnet, ergab jedoch negative Werte, die nach ISO 5725-2:1994,
7.4.5.4 behandelt wurden. Zur Abschätzung der Varianz zwischen den Laboren (SL2) wurde der arithmetische
Mittelwert der Varianz innerhalb eines Labors (Sw2) berechnet. Die Vergleichpräzision des gesamten Verfah-
rens (SR2) wurde wie folgt berechnet:
SR2 = SL2 + Sr2 (C.1)
Die Werte der Tabelle C.2, Tabelle C.3 und Tabelle C.4 wurden nach den folgenden Gleichungen berechnet:
Standardabweichung zwischen den Laboren
n
( x i " X i )2
SL ! (C.2)
i !1
N "1
43
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prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Dabei ist
SL Standardabweichung der Doppelbestimmungen der 3 Labore
xi Mittelwert der Doppelbestimmungen
X i Gesamtmittelwert der 3 Labore
N Anzahl der Doppelbestimmungen (3 Messungen) an jedem Tag
Wiederholstandardabweichung:
n
( S i )2
Sr ! (C.3)
i !1
N
Dabei ist
Sr Wiederholstandardabweichung
Si Standardabweichung der Doppelbestimmungen der 3 verschiedenen Verfahren am selben Tag
N Anzahl der Doppelbestimmungen (3 Messungen)
Standardabweichung innerhalb eines Verfahrens
n
( S w )2
Sm ! (C.4)
w !1
N
Dabei ist
SmStandardabweichung innerhalb eines Verfahrens
Sw Standardabweichung der Doppelbestimmungen desselben Verfahrens an jedem Tag
N Anzahl der Doppelbestimmungen (6 Messungen)
n
( xi " x i )2
Sw ! (C.5)
i !1
N "1
Sw Standardabweichung des arithmetischen Mittelwerts der Doppelbestimmungen desselben Ver-

fahrens an jedem Tag
xi Konzentrationsmesswert
xi arithmetischen Mittelwerts der Doppelbestimmungen
N Anzahl der Messungen
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E DIN EN 1948-4:2009-05
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In Tabelle C.2 sind die Werte der sechs Probenahmetage zusammengefasst. Die Vergleichpräzision des ge-
samten Verfahrens beruht auf extrem geringen Konzentrationen in einem Bereich von 0,19 pg TEQ/m3 bis
0,41 pg TEQ/m3 für die WHO-PCB und von 4,43 ng/m3 bis 10,51 ng/m3 für die Indikator-PCB.
Tabelle C.2 — Zusammenfassung der Wiederholstandardabweichung (Sr), der Standardabweichung

zwischen den Laboren (SL) und der Vergleichstandardabweichung des gesamten Verfahrens (SR)
Tag 1 bis 6 WHO-TEQ-PCB (pg/m3) Indikator-PCB (ng/m3)

Wiederholstandardabweichung Sr 0,151 4,33
Standardabweichung
SL 0,196 5,27
zwischen den Laboren
Vergleichstandardabweichung des
SR 0,247 6,82
gesamten Verfahrens
Die Varianz innerhalb eines Verfahrens ist in Tabelle C.3 angegeben.
Tabelle C.3 — Varianz innerhalb eines Verfahrens (Sm2), berechnet für die sechs Probenahmetage bei
geringen Konzentrationen (Konzentrationsbereich von 0,19 pg bis 0,41 pg TEQ/m3 für die WHO-PCB
und von 4,43 ng/m3 bis 10,51 ng/m3 für die Indikator-PCB)
Methode WHO-TEQ-PCB (pg/m3) Indikator-PCB (ng/m3)

Gekühltes-Absaugrohr-
Methode
S m2 0,0012 0,051
Sm 0,0342 26 % 0,225 14 %
2
Filter/KühlerMethode Sm 0,0298 33,38
Sm 0,1726 35 % 5,78 67 %
2
Verdünnungsmethode Sm 0,0485 44,43
Sm 0,2203 62 % 6,67 69 %
ANMERKUNG Die Unterschiede zwischen den während der Validierungsmesskampagne ermittelten Werten für die Vari-
anz innerhalb eines Verfahrens der drei Methoden können durch Kombination mehrere Einflussgrößen verursacht worden
sein, z.B.:
Mögliche Inhomogenität der Partikelverteilung im Abgaskanal

Unterschiedliche Probenahmestellen
Unterschiedliche Abstände der paarweisen Probenahmesonden
Sehr geringe Konzentrationsbereiche
Unterschiedliche Feldblindwertniveaus der einzelnen Verfahren
C.4 Nachweisgrenzen (LOD) und Bestimmungsgrenzen (LOQ)

Die Bestimmungsgrenzen von PCB-Messungen werden einerseits durch die Empfindlichkeit und Selektivität
der analytischen Geräte und andererseits – deutlicher als bei PCDD/PCDF – vom analytischen Blindwert be-
stimmt. Da PCB über mehrere Jahrzehnte produziert und unter anderem in Gebäuden und Baumaterialien
eingesetzt wurden, besteht eine ubiquitäre Hintergrundkonzentration, die deutlich über der für PCDD/PCDF
liegt. Für gewöhnlich weisen alle im Labor verwendeten Materialien wie Adsorbenzien, Lösemittel, Filter und
nicht zuletzt die Laborluft einen nachweisbaren und teilweise signifikanten PCB-Gehalt auf. Vorreinigung aller
verwendeten Materialien und Glasgeräte ist deshalb wesentlicher Bestandteil des analytischen Arbeitsgan-
ges. Die Reinigungseffizienz wird schließlich jedoch durch den PCB-Gehalt selbst hochreiner Lösemittel ein-
geschränkt. Obwohl die sieben Indikator-PCB den größten Anteil zum Blindwert beitragen, zeigen auch einige
dioxin-ähnliche PCB, insbesondere PCB 118 und PCB 105, signifikante Hintergrundwerte. Für diese beiden
dioxin-ähnlichen PCB sind die Bestimmungsgrenzen daher hauptsächlich durch den Blindwert und nicht durch
die Leistungsfähigkeit der Geräte begrenzt.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Die regelmäßige Bestimmung der Blindwerte, die das gesamte Analysenverfahren umfassen, ist ein wichtiger
Teil der Qualitätssicherung bei der Analyse von dioxin-ähnlichen PCB.
In diesem Anhang werden die Bestimmungsgrenzen (LOQ) aus den Feldblindwerten und nicht aus den analy-
tischen Blindwerten berechnet, um die Bestimmungsgrenzen darzustellen, die bei Anwendung des gesamten,
in diesem Dokument beschriebenen Verfahrens erzielt werden können.
Die während der Validierungsmessungen ermittelten Nachweisgrenzen (LOD) der einzelnen WHO-PCB wa-
ren sehr niedrig und lagen im pg/m3-Bereich (Tabelle C.4). Folglich lagen auch die aus den Einzelergebnissen
berechneten WHO-TEQ-Werte deutlich unterhalb der angenommenen 0,01 ng/m3 und schwankten zwischen
0,00011 ng/m3 bis 0,00057 ng/m3.
Tabelle C.4 — Nachweisgrenzen (LOD) der verschiedenen Verfahren basierend auf drei
Feldblindwerten
Gekühltes- Filter/Kühler- Verdün- Verdün-
Absaugrohr- Methode nungs- nungs-
Methode methode 1*) methode 2*)
WHO-TEQ-PCB (pg/Nm3) 0,11 0,47 0,29 0,57
Summe der sechs
1,25 1,71 8,30 14,22
Indikator-PCB (ng/Nm3)
)
* Für die Verdünnungsmethode sind zwei Werte angegeben, die auf zwei unterschiedlichen Probenahmevolumina beruhen.
Die Bestimmungsgrenzen (LOQ) wurden aus den Feldblindwerten berechnet und zeigen somit mögliche Kon-
taminationsquellen während des gesamten Messverfahrens auf. In Tabelle C.5 sind die Bestimmungsgrenzen
(LOQ) für die Summe der Indikator-PCB und für die WHO-PCB zusammengefasst.
Tabelle C.5 — Bestimmungsgrenzen (LOQ) der verschiedenen Verfahren

basierend auf drei Feldblindwerten
Gekühltes- Filter/Kühler- Verdünnungs- Verdünnungs-
Absaugrohr- Methode methode 1*) methode 2*)
Methode
WHO-TEQ-PCB (pg/Nm3) 0,20 0,87 0,67 1,37
Summe der sechs
1,72 2,85 20,08 32,62
Indikator-PCB (ng/Nm3)
*) Für die Verdünnungsmethode sind zwei Werte angegeben, die auf zwei unterschiedlichen Probenahmevolumina beruhen.
Für die WHO-PCB werden in Tabelle C.6 die Einzelwerte der Nachweisgrenzen (LOD), die auf den Feld-
blindwerten basieren, mit den Bestimmungsgrenzen (LOQ), die auf den analytischen Blindwerten basieren,
verglichen.
Die auf Basis der Feldblindwerte berechneten Bestimmungsgrenzen (LOQ) für die planaren PCB lagen mit
Ausnahme von PCB 77 im nach CEN/TS 1948-4 empfohlenen Bereich. Die Bestimmungsgrenze (LOQ) für
PCB 77 war sowohl für die Filter/Kühler-Methode als auch für die Verdünnungsmethode signifikant erhöht. Für
die Gekühltes-Absaugrohr-Methode lagen alle Bestimmungsgrenzen (LOQ) der mono-ortho PCB im empfoh-
lenen Bereich. Für die Filter/Kühler-Methode lagen PCB 105, PCB 114, PCB 118 und PCB 156 außerhalb des
empfohlenen Bereichs. Für alle mono-ortho PCB wies die Verdünnungsmethode sowohl für das kleinere als
auch für das größere Probenahmevolumen Bestimmungsgrenzen (LOQ) oberhalb des empfohlenen Bereichs
auf.
Aufgrund des relativ hohen Blindwertniveaus des PCB 77, das einen hohen Toxizitätsäquivalentfaktor (WHO-
TEF) aufweist, sind die Blindwerte dieses PCB-Kongeners mit Vorsicht zu behandeln.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Tabelle C.6 — Einzelwerte der Bestimmungsgrenzen (LOQ) für die WHO-PCB,

die von verschiedenen Laboren mit verschiedenen Verfahren ermittelt wurden
LOQ basierend auf Feldblindwerten LOQ basie-
Gekühltes- Filter/ Verdün- Verdün- rend auf
Absaug- Kühler- nungs- nungs- analyti-
rohr- Methode methode 1*) methode 2*) schen
Methode Blindwerten
Einheit ng/m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3
3,3',4,4'-Tetra-CB 77 0,027 0,081 0,164 0,250 0,008-0,015
3,4,4',5-Tetra-CB 81 0,003 0,003 0,004 0,008 0,003-0,01
3,3',4,4',5-Penta-CB 126 0,001 0,007 0,005 0,010 0,002-0,004
3,3',4,4',5,5'-Hexa-CB 169 0,001 0,007 0,003 0,006 0,003-0,01
2,3,3',4,4'-Penta-CB 105 0,039 0,118 0,243 0,498 0,04-0,08

2,3,4,4',5-Penta-CB 114 0,004 0,021 0,033 0,048 0,008-0,015
2,3',4,4',5-Penta-CB 118 0,124 0,545 0,900 1,705 0,08-0,15
2',3,4,4',5-Penta-CB 123 0,004 0,004 0,030 0,045 0,008-0,015
2,3,3',4,4',5,-Hexa-CB 156 0,036 0,020 0,131 0,299 0,008-0,015
2,3,3',4,4',5'-Hexa-CB 157 0,009 0,004 0,030 0,063 0,008-0,015
2,3',4,4',5,5'-Hexa-CB 167 0,023 0,005 0,088 0,182 0,008-0,015
2,3,3',4,4',5,5'-Hepta-CB 189 0,006 0,004 0,022 0,049 0,008-0,015
*) Für die Verdünnungsmethode sind zwei Werte angegeben, die auf zwei unterschiedlichen Probenahmevolumina beruhen.
C.5 Wiederfindung
Die Wiederfindung der Probenahmestandards und der Extraktionsstandards, die den Proben nach 6.2 zuge-
geben werden, wurden nach 8.8.2 und 8.8.3 berechnet und sind für jedes der drei Verfahren in Tabelle C.7
zusammengefasst.
Alle Wiederfindungen erfüllten die in 10.4 festgelegten Mindestanforderungen mit einer Ausnahme für die Ge-
kühltes-Absaugrohr-Methode (PCB 167, 151 %), mit zwei Ausnahmen für die Filter/Kühler-Methode (PCB
157, 18 % and 19 %) und mit fünf Ausnahmen für die Verdünnungsmethode (PCB 52, 14 % and 19 %, PCB
169, 154 % and 159 % and PCB 28, 157 %). Bei allen Wiederfindungen unter 40 % oder über 120 % aber
über 20 % oder unter 150 % lag der Beitrag dieses Kongeners zum Gesamt-WHO-TEQPCB unter 10 %, wie es
im Verfahren vorgeschrieben ist und steht somit in Übereinstimmung mit den Anforderungen des Verfahrens.
In Übereinstimmung mit diesem Qualitätskriterium wurden diese Werte daher in die Berechnung der WHO-
TEQ-Werte einbezogen.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Tabelle C.7 — Zusammenfassung der Wiederfindungen der drei Verfahren während

Validierungsmesskampagne
Gekühltes- Filter/Kühler-Methode Verdünnungsmethode

Absaugrohr-Methode
Probenahme- min max mean n* min max mean n min max mean n**
standards % % % % % % % % %
13
C-PCB 60 87 103 94 24 23 134 111 14 63 92 73 14
13
C-PCB 127 66 107 92 24 72 105 92 15 51 102 66 14
13
C-PCB 159 71 112 90 24 43 106 85 15 53 88 66 14
Extraktionsstandards
13
C-PCB 28 73 99 81 24 52 69 61 15 35 157 86 14
13
C-PCB 52 63 81 74 24 48 68 56 15 14 150 66 14
13
C-PCB 101 79 97 85 24 57 75 64 15 20 136 54 14
13
C-PCB 138 78 136 95 24 45 67 60 15 21 91 45 14
13
C-PCB 153 75 133 92 24 36 66 54 15 45 142 91 14
13
C-PCB 180 67 122 86 24 53 76 66 15 36 97 60 14
13
C-PCB 77 52 94 83 24 26 64 50 15 35 143 89 14
13
C-PCB 81 86 109 95 24 25 66 51 15 51 149 96 14
13
C-PCB 105 87 147 104 24 27 63 49 15 26 114 56 14
13
C-PCB 114 91 145 103 24 25 61 48 15 21 101 54 14
13
C-PCB 118 68 117 84 24 20 47 36 15 22 95 55 14
13
C-PCB 123 91 146 102 24 24 49 41 15 23 91 55 14
13
C-PCB 126 55 102 76 24 22 50 39 15 27 147 68 14
13
C-PCB 156 97 144 113 24 23 53 40 15 29 107 56 14
13
C-PCB 157 94 145 111 24 18 42 34 15 29 98 58 14
13
C-PCB 167 95 151 114 24 20 38 31 15 27 89 54 14
13
C-PCB 169 82 106 94 24 20 43 34 15 32 159 75 14
13
C-PCB 189 79 121 96 24 20 39 33 15 37 145 94 14
* Alle Werte einschließlich aller Feldblindwerte und Durchbruchsproben

** Zwei Proben, die einer zusätzlichen Reinigung unterzogen wurden, sind nicht berücksichtigt.
Die fett und kursiv gedruckten Werte liegen außerhalb des festgelegten Wiederfindungsbereichs (40 % bis
120 %), erfüllen jedoch das Qualitätskriterium der Wiederfindung.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
C.6 Durchbruch
Das Durchbruchsverhaltens des Verfahrens wurde anhand der Werte validiert, die im Rahmen der zusätzli-
chen Validierungsmessungen bei hohen Konzentrationen an der Schredderanlage mit der Filter/Kühler-
Methode erhoben wurden und die in Tabelle C.8 zusammengefasst sind. Das auf Grundlage der Toxizitäts-
äquivalentfaktoren von 1998 berechnete Konzentrationsniveau schwankte zwischen 0,29 ng WHO-TEQ/m3
bis 0,94 ng WHO-TEQ/m3. Das Konzentrationsniveau für die Summe der sechs Indikator-PCB schwankte
zwischen 3 500 ng/m3 bis 26 100 ng/m3. Der ursprünglichen Probenahmekartusche wurde während der Pro-
benahme eine zusätzliche Kartusche nachgeschaltet, um das Durchbruchsverhalten der PCB zu bestimmen.
Der Durchbruch lag für alle einzelnen PCB-Kongenere unter 5 % und ist mit Ausnahme von PCB 189 in Über-
einstimmung mit dem in 9.2 festgelegten Kriterium. Das Konzentrationsniveau dieses PCB in der Durch-
bruchsprobe lag unterhalb der Nachweisgrenze; aufgrund der relativ hohen Nachweisgrenze in Verbindung
mit den geringen in den Proben vorliegenden Konzentrationsniveaus, könnte die obere Grenze des Durch-
bruchs relativ hoch liegen (>20 %). Der Beitrag von PCB 189 zum Gesamt-TEQ betrug weniger als 5 %.
Zusammenfassend lagen bei Konzentrationsniveaus knapp oberhalb der Nachweisgrenze und der Feldblind-
werte die absoluten Beträge der Durchbrüche für alle drei Verfahren mindestens zwei Größenordnungen un-
terhalb des EU-Grenzwertes. Bei den hohen Konzentrationen einer Schredderanlage lag der mit der Filter/
Kühler-Methode ermittelte Durchbruch für die WHO-PCB unter 0,6 % (ausgedrückt als WHO-TEQ) und unter
6 % für die Summer der Indikator-PCB.
Tabelle C.8 — Durchbruch bei hohem Konzentrationsniveau an einer Schredderanlage für die
Filter/Kühler-Methode1
Mittelwert Tag 4 Durchbruch Mittelwert Tag 6 Durchbruch

WHO-TEQ PCB 368 pg/m3 0,38% 418 pg/m3 0,52%
Indikator-PCB 8 364 ng/m3 2,6% 7314 ng/m3 5,3%
1)
Durchbruch berechnet anhand der Einzelprobe mit einer zusätzliche Kartusche
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E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Anhang D
(informativ)
Empfehlungen zur Messung hoher Konzentrationen von

dioxin-ähnlichen PCB
Diese Europäische Norm EN 1948-4 ist für die Messung eines PCB-Konzentrationsniveaus von 0,01 ng
WHO-TEQPCB/m3 und eines Probenahmevolumens von 10 m3 (trockenes Gas) ausgelegt.
Dieses Konzentrationsniveau wurde durch Messungen an einer städtischen Müllverbrennungsanlage validiert.

Bei zusätzlichen Validierungsmessungen wurden sehr hohen Konzentrationen im Abgas einer mittelgroßen
Schredderanlage, die etwas 100 t/h gemischtes Altmetall verarbeitet, festgestellt. Die Konzentration lag im
Bereich von 0,29 ng WHO-TEQPCB/m3 bis 0,94 ng WHO-TEQPCB/m3 und war damit 30mal bis 90mal höher als
das Konzentrationsniveau, für das diese Norm ausgelegt ist.
Die empfohlenen Mengen an 13C12-markierten Standards sind in Tabelle 1 in 6.2 aufgeführt. Dort wird ange-
geben, dass die Massen der zuzugebenden 13C12-markierten Standards entsprechend anzupassen sind, falls
deutlich höhere oder niedrigere Massen an nativen PCB in der Probe erwartet werden.
Unter der Annahme einer erwarteten Konzentration von 1 ng WHO-TEQPCB/m3 sollte die Menge an 13C12-
markierten Standards 100fach erhöht werden, was erhebliche Mehrkosten für die Messung bedeuten könnte.
Aufgrund der Überladung des hochauflösende GC/MS-Geräts konnten die Proben der Validierungsmessun-
gen an der Schredderanlage anhand des ersten Aliquots von 40 % nicht analysiert werden. Daher wurde ein
neues Aliquot von 0,02 % der zurückgestellten 60 % des Extraktes analysiert, nachdem ein neuer Extrakti-
onsstandard hinzugefügt wurde. Diese Aliquots wurden ohne weitere Reinigung in das GC/MS-Gerät injiziert
und ergaben aufgrund des extrem hohen PCB-Konzentrationsniveaus im Probenextrakt akzeptable Ergebnis-
se.
Die Probenextrakte der Schredderanlage waren relativ „sauber“, da sie keine Verbrennungspartikel enthielten,
die normalerweise die Extraktion erschweren und umfangreiche Probenreinigungen, wie in 8.3 und Anhang B
dieser Norm beschrieben, erforderlich machen.
Basierend auf der zusätzlichen Validierung bei hohen PCB-Konzentrationsniveaus an einer Schredderanlage
können die folgenden Empfehlungen für die Messung von hohen Konzentrationen an dioxin-ähnlichen PCB
gegeben werden:
a) Reduzierung des Probenahmvolumens durch Einsatz der kleinsten Sonde. Eine Verkürzung der Probe-
nahmedauer wird nicht empfohlen, da die Konzentrationen an Schredderanlagen kurzzeitig sehr stark
schwanken können, und
b) Erhöhung der Menge der 13C12-markierten Standards entsprechend der erwarteten Probenkonzentration
in Bezug auf die in Tabelle 1 empfohlene Menge, oder
c) Durchführung der Extraktion als ersten Schritt, anschließend Zugabe des Extraktionsstandards zu einem
Aliquot entsprechend dem Verhältnis zwischen der erwarteten Probenkonzentration und der für das Kon-
zentrationsniveau von 0,01 ng WHO-TEQPCB/m3 empfohlenen Menge an 13C12-markierten Standards
nach Tabelle 1. Dabei muss beachtet werden, dass der Probenahmstandard nicht verwendet und nach
diesem Verfahren nicht analysiert werden kann, sofern nicht die zugegebene Menge entsprechend Punkt
b) erhöht wird.
Es muss beachtet werden, dass die Empfehlung c) nicht mit den Anforderungen des normativen Teils dieser
Norm übereinstimmt. Daher kann eine solche Messung nicht den Anspruch erheben, der Norm EN 1948-4 zu
folgen und die Ergebnisse haben nur einen orientierenden Charakter.
50
E DIN EN 1948-4:2009-05
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Anhang E
(informativ)
Mögliche Störungen bei der Analyse von dioxin-ähnlichen PCB
Die folgenden Bilder stellen mögliche Störungen bei der Analyse dioxin-ähnlicher PCB dar. Die Massen-
chromatogramme wurden beispielhaft bei den folgenden analytischen Bedingungen aufgenommen:
Gaschromatograph: HP 5890
Injektor: Cooled Injection System (Gerstel), 5 µl
Säule: HT-5, 25 m 0,2 mm, Filmdicke: 0,1 µm
Trägergas: Helium
Massenspektrometer: VG AutoSpec
Auflösung: > 8 000
Bild E.1 — Störung in den Ionenspuren von PeCB und 13C12-PeCB durch TCDD
51
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Bild E.2 — Störung in den Ionenspuren von HxCB und 13C12-HxCB durch PeCDD
52
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Legende
X HexaCB
O HeptaCB
Bild E.3 — Störung in den Ionenspuren von PeCB durch HxCB und HpCB
53
E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Anhang F
(informativ)
Messung der Indikator-PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180 zusätzlich zu
den 12 dioxin-ähnlichen PCB
PCB können abgesehen von der Ah-Rezeptoraffinität weitere toxische Wirkungen aufweisen. Infolgedessen
empfiehlt die Kommission der Europäischen Gemeinschaften (COM 2001, 593 final; 24.10.2001) sowohl die
Überwachung der nicht-dioxin-ähnlichen PCB als auch die dioxin-ähnlichen PCB.
Die Indikator-PCB sind eine Gruppe wichtiger Kongenere, die in einigen Ländern zur Abschätzung der Ge-
samt-PCB-Konzentration genutzt werden7). In den meisten Europäischen Ländern erfolgt die Überwachung
der PCB-Konzentrationen in Luft, Lebensmitteln, Futtermitteln, Boden und Abfall usw. aufgrund von Vorschrif-
ten, die auf einer Reihe von „Indikator-PCB“ beruhen. Weiterhin existiert eine Vielzahl an Vergleichsdaten. Um
auch zukünftig die Vergleichsmöglichkeit mit vorliegenden Daten nutzen zu können, ist es notwendig und hilf-
reich, dieses Dokument hinsichtlich der Bestimmung der Kongenere PCB 28, 52, 101, 138, 153, und 180 zu
erweitern. Die Analyse zusätzlicher PCB kann nach entsprechender Verfahrensvalidierung einbezogen wer-
den
Sollen die Indikator-PCB zusätzlich gemessen werden, kann dieses Dokument wie beschrieben mit einem
erweiterten Kongenerensatz 13C12-markierter PCB verwendet werden. Dieser erweiterte Kongenerensatz ent-
hält die Indikator-PCB (siehe Tabelle F.1, die auf Tabelle 1 basiert und mit den zusätzlichen 13C12-markierten
PCB-Kongeneren zur Bestimmung der Indikator-PCB ergänzt wurde). Tabelle F.1 enthält eine Auswahl der
erhältlichen 13C12-markierten PCB, die sich als Wiederfindungsstandards eignen. Mindestens ein Wiederfin-
dungsstandard muss für jede Fraktion, die dioxin-ähnliche PCB enthält, zugesetzt werden. Ein Beispiel zur
Reinigung der PCB und zur Abtrennung von den PCDD/PCDF wird im Anhang B.1 beschrieben.
In Tabelle F.2 sind die Konzentrationen der Kalibrierlösungen für den Konzentrationsbereich von 0,01 ng
WHO-TEQPCB/m3 aufgeführt. Zur Bestimmung signifikant höherer Konzentrationen als 0,01 ng
WHO-TEQPCB/m3 sollten die Lösungen std 5 und std 6 verwendet werden. Tabelle F.2 basiert auf Tabelle 2
und wurde mit den zusätzlichen 13C12-markierten PCB-Kongeneren zur Bestimmung der Indikator-PCB er-
gänzt.
ANMERKUNG 1 Falls nur die Indikator-PCB analysiert werden müssen, ist es auch möglich eine geringere Auflösung als
10 000 zu verwenden, sofern belegt ist, dass keine Störungen auftreten und die Empfindlichkeit erreicht wird.
ANMERKUNG 2 Die Ergebnisse der Bestimmung der Indikator-PCB während der Validierungsmesskampagne sind in
den Tabellen C.2 bis C.6 wiedergegeben.
7) In Deutschland wurde ein DIN-LAGA-Verfahren zur Abschätzung der Gesamt-PCB-Konzentration eingeführt, indem
die sechs wichtigen PCB-Kongenere (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180) mit dem Faktor 5 multipliziert werden. In
Deutschland und anderen Ländern wurde dieses Verfahren standardisiert, um die Gesamt-PCB-Konzentration in Luft
(Innenraumluft und Außenluft), in technischen Produkten, im Boden, in Sedimenten, an Anlagen, im Abfall usw. abzu-
schätzen (DIN 51527-1:1987-05, VDI 4300 Blatt 2:1997-12, VDI 2310 Blatt 32:1995-11, VDI 2464 Blatt 1:2005-02).
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E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Tabelle F.1 — 13C12-markierte PCB-Kongenere, die der Probe bei den verschiedenen
Verfahrensschritten hinzuzufügen sind, zur Messung von 0,01 ng WHO-TEQPCB/m3
(dioxin-ähnliche PCB) und von 1 µg/m3 (Gesamt-PCB) unter
der Annahme von 10 m3 Probenahmevolumen
Probenahme Extraktion GC Injektion

Lösung: Probenahmestandard Extraktions- Wiederfindungs-
standard standard *)
Gesamtvolumen in µl:
(z. B. Toluol, n-Nonan) 100 100 mindestens 10
Hinzugefügte Kongenere Gesamtmenge in pg, hinzuzufügen vor:
13
C12-2,3,4,4'-TeCB (60) 1 000
13
C12-3,3’,4,5,5’-PeCB (127) **) 1 000
13
C12-2,3,3',4,5,5'-HxCB (159) 1 000
Indikator-PCB
13
C12-2,4,4'- TriCB (28) 5 000
13
C12-2,2',5,5'-TeCB (52) 5 000
13
C12-2,2',4,5,5'-PeCB (101) 5 000
13
C12-2,2',3,4,4',5'-HxCB (138) 5 000
13
C12-2,2',4,4',5,5'-HxCB (153) 5 000
13
C12-2,2',3,4,4',5,5'-HpCB (180) 5 000
non-ortho PCB
13
C12-3,3’,4,4’-TeCB (77) 1 000
13
C12-3,4,4’,5-TeCB (81) 1 000
13
C12-3,3’,4,4’,5-PeCB (126) 1 000
13
C12-3,3’,4,4’,5,5’-HxCB (169) 1 000
mono-ortho PCB
13
C12-2,3,3’,4,4’-PeCB (105) **) 1 000
13
C12-2,3,4,4’,5-PeCB (114) 1 000
13
C12-2,3’,4,4’,5-PeCB (118) 1 000
13
C12-2’,3,4,4’,5-PeCB (123) 1 000
13
C12-2,3,3’,4,4’,5-HxCB (156) 1 000
13
C12-2,3,3’,4,4’,5’-HxCB (157) 1 000
13
C12-2,3’,4,4’,5,5’-HxCB (167) 1 000
13
C12-2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB (189) 1 000
13
C12-2,3’,4’,5-TeCB (70) 1 000
13
C12-2,3,3’,5,5’-PeCB (111) 1 000
13
C12-2,2’,3,3’,4,4’,5-HpCB (170) 1 000
Wiederfindungsstandard:
*) Tabelle F.1 zeigt eine Auswahl von erhältlichen 13C12-markierten PCB, die sich als Wiederfindungsstandards
eignen. Mindestens ein Wiederfindungsstandards muss für jede Fraktion, die dioxin-ähnliche PCB enthält,
zugesetzt werden.
Probenahmestandard:
**) Mögliche Coelutionsprobleme von PCB 127 und PCB 105 auf bestimmten kommerziell erhältlichen Säulen sollten
beachtet werden.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Tabelle F.2 — Konzentrationen der PCB-Kongenere in den Kalibrierlösungen einschließlich der

Indikator-PCB
Kongener Konzentrationen (pg/µl)

Standard- Standard- Standard- Standard- Standard- Standard-
lösung lösung lösung lösung lösung lösung
std 1 std 2 std 3 std 4 std 5 std 6
IUPAC, PCB
Native „dioxin-ähnliche“ PCB
77, 81, 105, 114, 0,1 1 10 50 200 800
123, 126, 156,
157, 167, 169, 189
118 0,6 6 60 300 1 200 4 800
Native „Indikator-PCB“
28, 52, 101, 138, 1 10 100 500 5 000 8 000
153, 180
Markierte „dioxin-ähnliche“ PCB (Extraktionsstandards)
77, 81, 105, 114, 10 10 10 10 10 10
118, 123, 126,
156, 157, 167,
169, 189
Markierte „Indikator-PCB“ (Extraktionsstandards)
28, 52, 101, 138, 100 100 100 100 100 100
153, 180
Markierte PCB (Probenahmestandards)
60, 127, 159 10 10 10 10 10 10
Markierte PCB (Wiederfindungsstandards)
70, 111, 170 10 10 10 10 10 10
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Anhang G
(informativ)
Messung von Hexachlorbenzol (HCB)
Hexachlorbenzol wurde bis 1965 weitverbreitet als Pestizid eingesetzt. Derzeit kann Hexachlorbenzol als Ne-
benprodukt bei der Herstellung anderer Chemikalien (z.B. Lösemittel, Pestizide) entstehen und infolgedessen
in die Umwelt abgegeben werden. Aufgrund seiner Persistenz und Lipophilie bioakkumuliert es sich über die
Nahrungskette. Es wurde von der Internationalen Agentur für Krebsforschung (International Agency for Re-
search on Cancer, IARC) als Karzinogen der Kategorie 2 B eingestuft (für Menschen möglicherweise Krebs
erzeugend).
Im Fall einer zusätzlichen HCB-Messung kann dieses Dokument wie beschrieben verwendet werden, indem
eine 13C6-markierte HCB-Standardlösung zugegeben wird.
Vorgeschlagene Zugabe: 100 ng von 13C6–markiertem HCB vor der Probenextraktion.
HCB eluiert während der Reinigung auf der Aluminiumoxid- und Aktivkohlesäule zusammen mit den mono-
und di-ortho PCB.
Vorgeschlagenes endgültiges Probenvolumen vor der GC/MS-Injektion: 1000 µl
Tabelle G.1 — Ionenmassen von HCB bei der HRMS-Analyse

13
Natives HCB Ionenmasse Relative C6– Ionenmasse Relative
Isotopenhäufigkeit markiertes Isotopenhäufig-
(%) HCB keit
(%)
12
C6 35Cl6 281,8126 52,15 13
C6 35Cl6 287,8327 52,15
12
C6 35Cl537Cl1 283,8096 100,00 13
C6 35Cl537Cl1 289,8297 100,00
12
C6 35Cl437Cl2 285,8067 79,90 13
C6 35Cl437Cl2 291,8268 79,90
12
C6 35Cl337Cl3 287,8037 34,05 13
C6 35Cl337Cl3 293,8238 34,05
12
C6 35Cl237Cl4 289,8008 8,16 13
C6 35Cl237Cl4 295,8209 8,16
12
C6 35Cl137Cl5 291,7978 1,04 13
C6 35Cl137Cl5 297,8179 1,04
12
C6 37Cl6 293,7949 0,06 13
C6 37Cl6 299,8150 0,06
In Abhängigkeit von der Auflösung kann eine Störung des nativen HCB ((M+6; M+8) mit den Ionenmassen
287, 8037, 289, 7978) auf der Ionenspur des 13C6- markierten HCB ((M, M+2) mit den Ionenmassen 287,
8327, 289, 9297) auftreten.
Tabelle G.2 — Beispiel der Konzentration in der Kalibrierlösung
Konzentration in der Lösung pg/µl

Standard- Standard Standard Standard Standard Standard
lösung 1 lösung 2 lösung 3 lösung 4 lösung 5 lösung 6
Natives HCB 5 20 100 400 2000 8000
13
C6- markiertes HCB 100 100 100 100 100 100
Die Kalibrierung sollte mit mindestens fünf Kallibrierlösungen durchgeführt werden. Nur wenn eine geringe
Konzentration an HCB erwartet wird, sollte Lösung 1 anstelle von Lösung 6 verwendet werden.
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E DIN EN 1948-4:2009-05
prEN 1948-4:2009 (D) ²(QWZXUI²
Anhang ZA
(informativ)
Zusammenhang zwischen dieser Europäischen Norm und den grundle-

genden Anforderungen von EG-Richtlinien
Diese Europäische Norm wurde im Rahmen eines Mandates, das dem CEN von der Europäischen Kommis-
sion und der Europäischen Freihandelszone erteilt wurde, erarbeitet, um ein Mittel zur Erfüllung der grundle-
genden Anforderungen der folgenden gesetzlichen Regelungen bereitzustellen.
Verordnung (EG) Nr. 850/2004 des Europäischen Parlaments and des Rates vom 29. April 2004 über
persistente organische Schadstoffe und zur Änderung der Richtlinie 79/117/EWG enthält PCB als eine
von 16 Substanzen oder Substanzgruppen, die dem Verbot und/oder der vorsorglichen Emissionsminde-
rung unterworfen sind.
Verordnung (EG) Nr. 166/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 18. Januar 2006 über
die Schaffung eines Europäischen Schadstofffreisetzungs- und -verbringungsregisters und zur Änderung
der Richtlinien 91/689/EWG und 96/61/EG des Rates beinhaltet PCB als einen von 91 Parametern über
deren Freisetzung aus industriellen Anlagen in Luft, Wasser und Boden berichtet werden muss.
Schlussfolgerungen über die Durchführung der Gemeinschaftsstrategie für Dioxine, Furane und polychlo-
rierte Biphenyle (KOM(2001)593) betonen, dass die WHO Toxizitätsäquivalentfaktoren für dioxin-ähnliche
PCB abgeleitet hat, und heben die Bedeutung von integrierten Normen für Dioxine und dioxin-ähnliche
PCB hervor.
Weiterhin dient diese Europäische Norm direkt und indirekt zur Erfüllung der grundlegenden Anforderungen
der folgenden Richtlinien:
Richtlinie 2000/76/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 4. Dezember 2000 über die
Verbrennung von Abfällen
Richtlinie 2008/1/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 15. Januar 2008 über die integ-
rierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung (kodifizierte Fassung)
Neuer Vorschlag für eine Richtlinie über Industrieemissionen
WARNHINWEIS — Für Produkte, die in den Anwendungsbereich dieser Norm fallen, können weitere Anfor-
derungen und weitere EG-Richtlinien anwendbar sein.
58
E DIN EN 1948-4:2009-05
²(QWZXUI² prEN 1948-4:2009 (D)
Literaturhinweise
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oxin-like” PCBs in flue gas emissions from municipal waste management plant. Chemosphere 63 (2006)
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tion and their deposition flux. Environ. Sci. Technol. 35 (2001) pp. 3601/3607
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[9] van den Berg, M. et al.: Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for humans and
wildlife. Environ Health Perspect, 106, 1998
[10] van den Berg, M., et al.: The 2005 World Health Organization Re-evaluation of Human and Mammalian
Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds; Toxicological Sciences 93 (2006)
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[11] NATO/CCMS (North Atlantic Treaty Organisation/Committee on the Challenge of Modern Society) In-
ternational Toxicity Equivalence Factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of diox-
ins and related compounds, 186, 1988.
[12] EN ISO 9169:2006, Luftbeschaffenheit — Definition und Ermittlung von Verfahrenskenngrößen einer
automatischen Messeinrichtung (ISO 9169:2006)
[13] R. M. M. Kooke, J. W. A. Lustenhouwer, K. Olie, O. Hutzinger: Extraction Efficiencies of Polychlorinated

Dibenzo-p-dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans from fly ash. Anal. Chem. 53 (1981) pp. 461/463
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[15] ISO 4793:1980, Laboratory sintered (fritted) filters — Porosity grading, classification and designation
[16] ISO 5725:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2: Ba-
sic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method
59

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Gegenüber DIN CEN/TS 1948-4:2007-10 wurden folgende Änderungen vorgenommen:

a) Abschnitt 9 Verfahrensvalidierung wurde überarbeitet und die Anforderungen verdeutlicht und

b) Abschnitt 10 Qualitätsprüfungsanforderungen für die Messung wurde überarbeitet und die

c) Abschnitt 12 Verfahrenskenngrößen wurde auf Grundlage der Validierungsergebnisse vollständig

d) Anhang B Ausführungsbeispiele für Extraktions- und Reinigungsverfahren wurde mit den

e) Anhang C Auswertung der Verfahrenskenngrößen ergänzt;

Emissionen aus stationären Quellen — Bestimmung der Massenkonzentra-

Dokument-Typ: Europäische Norm

Dieses Dokument ist derzeit zur CEN-Umfrage vorgelegt.

Dieses Dokument wird CEN/TS 1948-4:2007 ersetzen.

Teil 1: Probenahme von PCDD/PCDF

Teil 2: Extraktion und Reinigung von PCDD/PCDF

Teil 3: Identifizierung und Quantifizierung von PCDD/PCDF

Teil 4: Probenahme und Analyse dioxin-ähnlicher PCB

Bild 1 — Struktur der PCB

EN 1948-1:2006, Emissionen aus stationären Quellen — Bestimmung der Massenkonzentration von

EN 1948-2:2006, Emissionen aus stationären Quellen — Bestimmung der Massenkonzentration von

EN 1948-3:2006, Emissionen aus stationären Quellen — Bestimmung der Massenkonzentration von

[EN 13284-1:2001, Definition 3.5]

[EN ISO 9169:2006, Definition 2.2.10 [12]]

LOD ! bave 3 sb (1)

LOD die Nachweisgrenze;

bave der mittlere analytische Blindwert;

sb die Standardabweichung des analytischen Blindwertes.

LOQ ! bave F sb (2)

LOQ die Bestimmungsgrenze;

bave der mittlere analytische Blindwert;

sb die Standardabweichung des analytischen Blindwertes.

4 Symbole und Abkürzungen

4.2 Polychlorierte Biphenyle

5 Prinzip des Messverfahrens

stehen zur Verfügung.

6 Geräte, Materialien und 13C12-markierte Standards

6.1 Geräte und Materialien

Probenahme Extraktion GC-Injektion

Die Probenahme und Lagerung müssen nach EN 1948-1 durchgeführt werden.

c) Säulenadsorptions-Chromatographie mittels Aktivkohle:

d) Säulenflüssigkeitschromatographie auf Aluminiumoxid unterschiedlicher Aktivitätsstufen und

8.4 Letzte Einengung des Probenextraktes

Die Volumen sollten auf nicht weniger als 1 ml reduziert werden.

8.5 Zugabe von Wiederfindungsstandards

8.6 Prinzip der Identifizierung und Quantifizierung

8.7 Kalibrierung der HRGC/HRMS

Tabelle 2 — Konzentrationen der PCB-Kongenere in den Kalibrierlösungen

Standard- Standard- Standard- Standard- Standard- Standard-

Native „dioxin-ähnliche“ PCB

77, 81, 105, 114, 0,1 1 10 50 200 800

118 0,6 6 60 300 1 200 4 800

Markierte „dioxin-ähnliche“ PCB (Extraktionsstandards)

77, 81, 105, 114, 10 10 10 10 10 10

60, 127, 159 10 10 10 10 10 10

Markierte PCB (Wiederfindungsstandards)

70, 111, 170 10 10 10 10 10 10

a) bei Gebrauch neuer oder reparierter Geräte;

b) nach Tausch der GC-Säulen;

c) nach der Reinigung des Trenn- und Detektionssystems.

8.8 Quantifizierung der HRGC/HRMS-Ergebnisse

8.8.1 Quantifizierung der Probe

Q die Masse des nativen Kongeners i;

Q die Masse des der Probe zugesetzten 13C12-markierten Kongeners i ;

#+ ..;, L!*

!