Februar 2004

ICS 13.040.20 VDI-RICHTLINIEN February 2004

VEREIN Messen gasförmiger Emissionen VDI 3862

DEUTSCHER Messen von Formaldehyd nach dem
INGENIEURE Acetylaceton-Verfahren Blatt 6 / Part 6

Gaseous emission measurement

Former edition: 11/02 draft, in German only

Measurement of formaldehyde by the

Frühere Ausgabe: 11.02 Entwurf, deutsch

Ausg. deutsch/englisch
acetylacetone method Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankündigung im Bundes-
anzeiger einem öffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.
The draft of this guideline has been subject to public scrutiny
after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
No guarantee can be given with respect to the English transla-
tion. The German version of this guideline shall be taken as
authoritative.

Inhalt Seite Contents Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . .
2 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . .
3 Geräte und Chemikalien . . . . . . . . . . . .
3.1 Geräte für die Probenahme . . . . . . . . .
3.2 Geräte für die Analyse. . . . . . . . . . . .
3.3 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung . . . . .
5 Durchführen der Messung . . . . . . . . . . .
5.1 Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Probenaufbereitung und analytische
Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . .
6 Kalibrierfunktion . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Formaldehyd-Stammlösung I . . . . . . .
6.3 Formaldehyd-Stammlösung II. . . . . . .
6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion . . . . .
7 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
7.1 Berechnen der absorbierten Formaldehyd-
masse in den Gaswaschflaschen. . . . . . . 11
7.2 Berechnen der Formaldehydkonzentration
im Abgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
8 Verfahrenskenngrößen . . . . . . . . . . . . . 12
8.1 Nachweisgrenzen . . . . . . . . . . . . . . 12
8.2 Wiederholstandardabweichung . . . . . . . 12
8.3 Standardabweichungen aus Doppel-
bestimmungen . . . . . . . . . . . . . . . . 12
9 Querempfindlichkeiten . . . . . . . . . . . . 13
10 Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . 14
Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
5 1 Field of application. . . . . . . . . . . . . . . . 5
5 2 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
6 3 Apparatus and reagents . . . . . . . . . . . . . 6
6 3.1 Sampling apparatus. . . . . . . . . . . . . . 6
6 3.2 Analytical apparatus . . . . . . . . . . . . . 6
7 3.3 Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
7 4 Sampling set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
8 5 Measurement procedure . . . . . . . . . . . . 8
8 5.1 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5.2 Sample preparation and analytical
9 determination . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
9 6 Calibration function . . . . . . . . . . . . . . . 9
. 9 6.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
. 9 6.2 Formaldehyde stock solution I . . . . . . . . 9
. 10 6.3 Formaldehyde-stock solution II . . . . . . . 10
. 10 6.4 Determination of the calibration function . . 10
7 Evaluation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
7.1 Calculation of the mass of formaldehyde
absorbed in the gas wash bottles . . . . . . . 11
7.2 Calculation of the formaldehyde
concentration in the exhaust gas . . . . . . . 11
8 Method performance data . . . . . . . . . . . . 12
8.1 Limits of detection . . . . . . . . . . . . . . 12
8.2 Repeatability standard deviation . . . . . . . 12
8.3 Standard deviations from duplicate
determinations . . . . . . . . . . . . . . . . 12
9 Cross-sensitivities . . . . . . . . . . . . . . . 13
10 Quality assurance . . . . . . . . . . . . . . . 14
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN – Normenausschuss KRdL

Ausschuss Emissionsmessverfahren
Arbeitsgruppe Messen von Aldehyden und Phenolen

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5

–2– VDI 3862 Blatt 6 / Part 6
Vorbemerkung
In der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und
DIN – Normenausschuss KRdL – erarbeiten Fach-
leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in
freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien
und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be-
schreiben den Stand der Technik bzw. den Stand der
Wissenschaft in der Bundesrepublik Deutschland
und dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbei-
tung und Anwendung von Rechts- und Verwaltungs-
vorschriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flie-
ßen ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in
die europäische technische Regelsetzung bei CEN
(Europäisches Komitee für Normung) und in die
internationale technische Regelsetzung bei ISO
(Internationale Organisation für Normung) ein.
Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach-
bereichen behandelt:
Fachbereich I
„Umweltschutztechnik“
Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren
und Einrichtungen zur Emissionsminderung;
ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde-
rungsmaßnahmen unter Berücksichtigung von
Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte für
Stäube und Gase; anlagenbezogene messtechni-
sche Anleitungen; Umweltschutzkostenrechnung
Fachbereich II „Umweltmeteorologie“
Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der
Atmosphäre; störfallbedingte Freisetzungen;
mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wech-
selwirkung zwischen Atmosphäre und Oberflä-
chen; meteorologische Messungen; angewandte
Klimatologie; Lufthygienekarten; human-bio-
meteorologische Bewertung von Klima und Luft-
hygiene; Übertragung meteorologischer Daten
Fachbereich III „Umweltqualität“
Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch,
Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphäre;
wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah-
ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver-
unreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation
Fachbereich IV
„Umweltmesstechnik“
Emissions- und Immissionsmesstechnik für anor-
ganische und organische Gase sowie für Partikel;
optische Fernmessverfahren; Messen von Innen-
raumluftverunreinigungen; Messen von Boden-
luftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung
von Referenzmaterialien; Prüfpläne für Mess-
geräte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus-
Preliminary note
In the Commission on Air Pollution Prevention of
VDI and DIN – Standards Committee KRdL – ex-
perts from science, industry and administration, act-
ing on their own responsibility, establish VDI guide-
lines and DIN standards in the field of environmental
protection. These describe the state of the art in sci-
ence and technology in the Federal Republic of Ger-
many and serve as a decision-making aid in the pre-
paratory stages of legislation and application of legal
regulations and ordinances. KRdL’s working results
are also considered as the common German point of
view in the establishment of technical rules on the
European level by CEN (European Committee for
Standardization) and on the international level by
ISO (International Organization for Standardization).
The following topics are dealt with in four subdivi-
sions:
Subdivision I
”Environmental Protection Techniques“
Integrated pollution prevention and control for in-
stallations; procedures and installations for emis-
sion control; overall consideration of measures for
emission control with consideration given to the
air, water and soil; emission limits for dusts and
gases; plant-related measurement instructions; en-
vironmental industrial cost accounting
Subdivision II ”Environmental Meteorology“
Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-
sions from accidental releases; micro- and meso-
scale wind field models; interaction between the
atmosphere and surfaces; meteorological measure-
ments; applied climatology; air pollution maps;
human-biometeorological evaluation of climate
and air hygiene; transfer of meteorological data
Subdivision III ”Environmental Quality“
Effects of air pollutants on man, farm animals, veg-
etation, soil, materials, and the atmosphere; meth-
ods for the measurement and evaluation of effects;
determination of microbial air pollutants and their
effects; olfactometry; environmental simulation
Subdivision IV
”Environmental Measurement Techniques“
Techniques for emission and ambient air measure-
ments of inorganic and organic gases as well as
particulate matter; optical open-path measurement
methods; measurement of indoor air pollutants,
measurement of soil air pollutants; procedures for
establishing reference material; test procedures for
measurement devices; validation procedures;

werteverfahren; Qualitätssicherung
Die Richtlinien und Normen werden zunächst als
Entwurf veröffentlicht. Durch Ankündigung im Bun-
desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte-
ressierten Kreise die Möglichkeit, sich an einem
öffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen.
Durch dieses Verfahren wird sichergestellt, dass
unterschiedliche Meinungen vor Veröffentlichung der
endgültigen Fassung berücksichtigt werden können.
Die Richtlinien und Normen sind in den sechs Bän-
den des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft
zusammengefasst.
Einleitung
Aldehyde und Ketone stellen Verbindungsklassen
teiloxidierter, organischer Substanzen dar, die auf
Grund der reaktiven funktionellen Gruppe, der Car-
bonylgruppe, mehr oder minder schnell zu Folgepro-
dukten reagieren.
Kurzkettige Aldehyde und Ketone entstehen bei der
unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstof-
fen oder Alkoholen, wie z.B. in Feuerungsanlagen
oder in Otto- bzw. Dieselmotoren. Die Reaktivität der
Aldehyde, besonders des Einfachsten, des Formalde-
hyds (Methanal), wird großtechnisch bei der Syn-
these einiger Kunststoffe genutzt. Die Polymerisation
erfolgt jedoch nicht quantitativ, so dass bei der Här-
tungsphase Formaldehyd entweichen kann.
Aldehyde und Ketone stellen bei der Bildung des
Sommersmogs wesentliche Ozonvorläufersubstan-
zen und Zwischenprodukte dar. So gehören z.B.
Peroxi- und Hydroperoxiradikale, die in Kettenreak-
tionsystemen zu hohen Konzentrationen an Photo-
oxidanzien, insbesondere von Ozon, führen können,
zu den Folgeprodukten des photochemischen Ab-
baues der Aldehyde [1].
Aldehyde wirken sowohl direkt als auch über ihre Re-
aktionsprodukte schädigend auf die Gesundheit [2].
Formaldehyd zeichnet sich durch stechenden Geruch
aus; selbst bei sehr geringen Konzentrationen reizt er
die Schleimhäute von Nase, Augen und Atemwegen.
Für Formaldehyd existiert ein Grenzwert für die Luft
am Arbeitsplatz (TRGS 900) [G1] und von der WHO
wird ein Luftqualitätsleitwert [3] angegeben. Formal-
dehyd wird als Stoff mit krebsverdächtiger Wirkung
eingestuft (MAK-Liste III, Kategorie 4) [4] und das
damalige Bundesgesundheitsamt hat 1977 für die
Formaldehydkonzentration in der Luft von Innenräu-
men einen Richtwert empfohlen [5 bis 7]. Nach der
Ersten Allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Bun-
des-Immissionsschutzgesetz (TA Luft) [G2] ist die
Emission von Formaldehyd limitiert.
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 –3–
measurement planning; evaluation methods; qual-
ity assurance
The guidelines and standards are first published as
drafts. These are announced in the Bundesanzeiger
(Federal Gazette) and in professional publications in
order to give all interested parties the opportunity to
participate in an official objection procedure. This
procedure ensures that differing opinions can be con-
sidered before the final version is published.
The guidelines and standards are published in the six-
volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-
tion Prevention) manual.
Introduction
Aldehydes and ketones are a class of partially oxi-
dized organic compounds which, owing to the reac-
tive functional group, the carbonyl group, react more
or less rapidly to form secondary products.
Short-chain aldehydes and ketones are formed in the
incomplete combustion of hydrocarbons or alcohols,
for example in fired plants, or in internal combustion
or diesel engines. The reactivity of aldehydes, partic-
ularly the simplest, formaldehyde (methanal), is used
industrially in the synthesis of some plastics. How-
ever, polymerization is not quantitative, so that for-
maldehyde can escape during the curing phase.
Aldehydes and ketones are important ozone precur-
sors and intermediates in the formation of ”summer
smog“. Thus, for example, peroxy and hydroperoxy
free radicals which can lead to high concentrations of
photo oxidants, in particular ozone, in chain-reaction
systems, are included in the secondary products of
the photochemical breakdown of aldehydes [1].
Aldehydes are hazardous to health, not only directly,
but also via their reaction products [2]. Formaldehyde
is distinguished by a pungent aroma; even at very low
concentrations it irritates the mucous membranes of
the nose, eyes and respiratory pathways. For formal-
dehyde there is a limiting value for air in the work
place (TRGS 900) [G1] and the WHO specifies an air
quality guideline [3]. Formaldehyde is classified as a
substance suspected to cause cancer (MAC List III,
Category 4) [4] and the former German Federal
Health Agency, in 1977, recommended a guideline
for formaldehyde concentration in indoor air [5 to 7].
The emission of formaldehyde is limited under the
First General Administrative Provisions to the Ger-
man Federal Air Pollution Prevention Act (TA Luft)
[G2].
–4– VDI 3862 Blatt 6 / Part 6
Die Richtlinie VDI 3862 Blatt 1 [T1] gibt Anleitun-
gen zum Messen der kurzkettigen aliphatischen Al-
dehyde nach dem MBTH-Verfahren (3-Methyl-2-
benzothiazolinonhydrazon). Die Aldehyde werden in
Summe bestimmt. Die Ansprechempfindlichkeit des
MBTH gegenüber den einzelnen Aldehyden ist un-
terschiedlich.
In den Richtlinien VDI 3862 Blatt 2 [T2] und Blatt 3
[T3] werden Verfahren vorgestellt, die es ermög-
lichen, aliphatische und aromatische Aldehyde und
Ketone als Einzelkomponenten zu erfassen. Die Sub-
stanzen werden mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin in
Gaswaschflaschen bzw. in Kartuschen zu den ent-
sprechenden Hydrazonen umgesetzt und als Einzel-
komponenten quantifiziert. Die Absorptions- bzw.
Eluatlösung wird mittels Hochleistungsflüssigchro-
matographie (HPLC) analysiert.
In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 4 [T4] wird eine
Formaldehyd-Bestimmungsmethode nach dem
AHMT-Verfahren beschrieben. Die Umsetzung von
Formaldehyd erfolgt nicht wie bei den anderen be-
kannten Verfahren im sauren, sondern im alkalischen
Medium. Dies bietet bei Messungen, die im sauren
Medium Querempfindlichkeiten zeigen, z.B. gegen-
über Urotropin, entscheidende Vorteile.
Im Blatt 5 der Richtlinienreihe VDI 3862 [T5] wird
ein Verfahren vorgestellt, das speziell zur Bestim-
mung niederer Aldehyde insbesondere von Acrolein
sowie Formaldehyd und Acetaldehyd eingesetzt wer-
den kann. Die Substanzen werden in Probenahme-
röhrchen mit 2-(Hydroxymethyl)piperidin (2-HMP)
auf festem Sorptionsmaterial zu den entsprechenden
Oxazolidinen umgesetzt. Nach Elution mit Toluol
werden die Einzelkomponenten im Gaschromatogra-
phen (GC) analysiert.
Im Blatt 7 [T6] wird ein Verfahren vorgestellt, das es
ermöglicht, aliphatische und aromatische Aldehyde
und Ketone einzeln zu erfassen. Diese werden mit
2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) in der Absorpti-
onslösung (salzsaure DNPH-Lösung) in Gaswasch-
flaschen zu den entsprechenden Hydrazonen umge-
setzt und als Einzelkomponenten quantifiziert. Der
Absorptionslösung wird zur Stabilisierung der gebil-
deten Hydrazone direkt im Anschluss an die Probe-
nahme Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Nach Ab-
trennen der Tetrachlorkohlenstoffphase, die die Hy-
drazone enthält, und Aufnahme in Acetonitril wird
die erhaltene Probenlösung mittels Hochdruckflüs-
sigchromatographie (HPLC) analysiert.
Im vorliegenden Blatt 6 wird die Acetylaceton-Me-
thode zur Formaldehydbestimmung in Abgasen vor-
gestellt. Das nasschemische photometrische bzw. flu-
orimetrische Messverfahren bietet den Vorteil der
einfachen Handhabung sowie eines geringen geräte-
Guideline VDI 3862 Part 1 [T1] gives instructions on
measuring short-chain aliphatic aldehydes by the
MBTH method (3-methyl-2-benzothiazolinone hy-
drazone). The aldehydes are determined as a total.
MBTH varies in sensitivity toward the individual al-
dehydes.
In guideline VDI 3862 Part 2 [T2] and Part 3 [T3],
methods are presented which make it possible to de-
termine aliphatic and aromatic aldehydes and ketones
as individual components. The substances are reacted
with 2,4-dinitrophenylhydrazine in gas wash bottles
or cartridges to give the corresponding hydrazones
and are quantified as individual components. The ab-
sorption solution or eluate solution is analyzed by
high-performance liquid chromatography (HPLC).
In guideline VDI 3862 Part 4 [T4], a method for de-
termining formaldehyde by the AHMT method is de-
scribed. The reaction of formaldehyde does not take
place in an acid medium, as with the other known
methods, but in an alkaline medium. This offers deci-
sive advantages with measurements which exhibit
cross-sensitivities, for example toward urotropin, in
an acid medium.
In Part 5 of guideline VDI 3862 [T5], a method is pre-
sented which can be used especially for determining
lower aldehydes, in particular acrolein and also for-
maldehyde and acetaldehyde. The substances are re-
acted in sampling tubes with 2-(hydroxymethyl)pip-
eridine (2-HMP) on solid sorbent to give the corre-
sponding oxazolidines. After elution with toluene,
the individual components are analyzed by gas chro-
matography (GC).
In Part 7 [T6], a method is presented which makes it
possible to determine aliphatic and aromatic alde-
hydes and ketones individually. These are reacted
with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) in the ab-
sorption solution (solution of DNPH in hydrochloric
acid) in gas wash bottles to give the corresponding
hydrazones and are quantified as individual compo-
nents. To stabilize the hydrazones formed, directly
after sampling, carbon tetrachloride is added to the
absorption solution. After separating off the carbon
tetrachloride phase which contains the hydrazones
and taking it in acetonitrile, the resultant sample so-
lution is analyzed by high-pressure liquid chromatog-
raphy (HPLC).
In the present Part 6, the acetylacetone method for de-
termining formaldehyde in exhaust gases is pre-
sented. The wet-chemical photometric or fluorimet-
ric measurement method offers the advantage of sim-
ple handling and of low equipment requirements and

technischen Aufwandes und kann auch für Messun-
gen an Abgasen mit hohen Wassergehalten eingesetzt
werden. Das fluorimetrische Verfahren ist als auto-
matisches Messgerät verwirklicht worden [8].
Die Acetylaceton-Methode wird in ähnlicher Form
auch zur Bestimmung der Formaldehydkonzentration
in der Außenluft und in Innenräumen (siehe Richt-
linie VDI 3484 Blatt 2 [T7]) verwendet.
1 Anwendungsbereich
Das beschriebene Verfahren eignet sich zur Bestim-
mung des Formaldehydgehaltes in Abgasen von z.B.
Feuerungsanlagen, Verbrennungsmotoren oder Räu-
cheranlagen, an Abluftreinigungsanlagen sowie in
Abgasen aus z.B. Holzwerkstoffherstellungsbetrie-
ben, Gießereien oder chemischen Produktionsprozes-
sen und Tierkörperverwertungen.
Das Verfahren ist nicht geeignet für Gase, die SO2
enthalten (siehe Abschnitt 9).
2 Grundlage des Verfahrens
Die Bestimmung beruht auf der Hantzsch’schen
Reaktion, einer einfachen Nachweismethode für
Formaldehyd, die in der Fachliteratur unter dem
Namen „Acetylaceton-Methode“ bekannt wurde [9
bis 11].
Mit einer Gasprobenahmeapparatur wird Formalde-
hyd aus dem Abgas in Wasser angereichert und mit
Acetylaceton und Ammoniumacetat zu Diacetyl-
dihydrolutidin (DDL, 2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl-di-
hydropyridin) umgesetzt (siehe Bild 1). Die Kon-
zentration des entstandenen gelb-grünlichen Farb-
stoffes wird photometrisch bei einer Wellenlänge von
λ = 412 nm bestimmt. Für kontinuierliche Messun-
gen sowie bei niedrigen Formaldehydkonzentratio-
nen kann die Fluorimetrie zur Bestimmung der Reak-
tionsprodukte eingesetzt werden [8]. Die Fluorimet-
rie verwendet eine Anregungswellenlänge von
λ = 410 nm und das Fluoreszenzsignal zeigt ein Ma-
ximum bei einer Wellenlänge von λ = 510 nm.
Bild 1. Reaktion von Formaldehyd mit Acetylaceton und Ammo-
niumacetat zu Diacetyldihydrolutidin (2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl-
dihydropyridin)
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 –5–
can also be used for measurements on exhaust gases
having high water contents. The fluorimetric method
has been implemented as an automatic measuring in-
strument [8].
The acetylacetone method, in a similar form, is also
used for determining formaldehyde concentrations in
outdoor air and indoors (see guideline VDI 3484
Part 2 [T7]).
1 Field of application
The method described is suitable for determining the
formaldehyde content in exhaust gases of, for exam-
ple, fired plants, internal combustion engines or
smoking plants, in air pollution emission control sys-
tems and in exhaust gases from, for example, enter-
prises manufacturing wood materials, foundries or
chemical production processes and animal carcass
exploitation.
The method is unsuitable for gases containing SO2
(see Section 9).
2 Principle
Determination is based on the Hantzsch reaction, a
simple method of detecting formaldehyde, which has
become known in the specialist literature under the
name ”acetylacetone method“ [9 to 11].
Using a gas sampling apparatus, formaldehyde is ac-
cumulated in water from the exhaust gas and is re-
acted with acetylacetone and ammonium acetate to
give diacetyldihydrolutidine (DDL, 2,6-dimethyl-
3,5-diacetyldihydropyridine) (see Figure 1). The
concentration of the resultant yellow-green pigment
is determined photometrically at a wavelength of
λ = 412 nm. For continuous measurements and at
low formaldehyde concentrations, fluorimetry can be
used to determine the reaction products [8]. The
fluorimetry uses an excitation wavelength of
λ = 410 nm and the fluorescence signal exhibits a
maximum at a wavelength of λ = 510 nm.
Fig. 1. Reaction of formaldehyde with acetylacetone and ammo-
nium acetate to give diacetyldihydrolutidin (2,6-dimethyl-3,5-
diacetyldihydropyridin)
–6– VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

3 Geräte und Chemikalien 3 Apparatus and reagents

3.1 Geräte für die Probenahme 3.1 Sampling apparatus
Entnahmesonde Sampling probe
heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. aus heatable to at least 110 °C; material: for example
Titan, Glas oder Quarz made of titanium, glass or quartz

Filter Filters
heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. ge- heatable to at least 110 °C; material: for example
stopfte Quarzwolle quartz wool plugs

Probennahmeleitung Sampling line

so kurz wie möglich; heizbar auf mindestens 110 °C; as short as possible; heatable to at least 110 °C; mate-
Material: z.B. Glas, Quarzglas oder Polytetrafluor- rial: for example glass, quartz glass or polytetrafluor-
ethen (PTFE) oethene (PTFE)

Gaswaschflaschen Gas wash bottle

Gaswaschflasche mit Muencke- oder Frittenkerzen- gas wash bottle having a Muencke or Frit insert; vol-
Einsatz; Volumen z.B. 100 m! ume, for example 100 m!

Tropfenabscheider Demister
z.B. leere Gaswaschflasche for example empty gas wash bottle

Sorptionsrohr Sorption tube

zur Abgastrocknung und zum Schutz der Pumpe, for drying exhaust gas and for protecting the pump,
z.B. Gaswaschflasche oder Glasrohr gefüllt mit for example gas wash bottle or glass tube filled with a
einem Trockenmittel (z.B. Kieselgel mit Feuchte- desiccant (for example silica gel containing a mois-
indikator) ture indicator)

Gasregulierventil Gas regulating valve

Pumpe Pump
Gaspumpe; Förderleistung bis 2 !/min Gas pump; output up to 2 !/min

Schwebekörpervolumenstrommessgerät Rotameter
zur Einstellung der Volumenströme; für Volumen- for adjusting the flow rates; for flow rates to 5 !/min
ströme bis 5 !/min

Gasvolumenmessgerät Gas volume meter

mit Thermometer; z.B. für Volumenströme von ca. with thermometer; for example for flow rates of ap-
2 !/min proximately 2 !/min

Barometer Barometer
zum Messen des Luftdrucks am Messort for measuring the air pressure at the measurement site

3.2 Geräte für die Analyse 3.2 Analytical apparatus

Spektrometer
Photometer geeignet zur Messung bei einer Wellen-
länge von λ = 412 nm mit geeigneten Küvetten;
Schichtdicke 1 cm, oder Fluoreszenzspektrometer
geeignet zur Messung bei einer Anregungswellen-
länge von λ = 410 nm und einer Fluoreszenzwellen-
länge von λ = 510 nm
Thermostat oder
thermostatisierbares Wasserbad
Spectrometer
Photometer suitable for measurements at a wave-
length of λ = 412 nm using suitable cuvettes; path
length 1 cm, or fluorescence spectrometer suitable
for measurements at an excitation wavelength of
λ = 410 nm and a fluorescence wavelength of
λ = 510 nm
Thermostat or
thermostatable water bath
 VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 –7–

Präzisionswaage Precision balance

Bürette oder variable Pipette Bürette or variable pipette
0 m! bis 10 m! 0 m! to 10 m!
Messkolben Graduated flasks
Pipetten Pipettes

3.3 Chemikalien 3.3 Reagents

Alle Chemikalien sind in analysenreiner Qualität zu All reagents used should be of analytical grade qual-
verwenden. ity.
Acetylaceton (2,4-Pentandion) Acetylacetone (2,4-pentanedione)
Ammoniumacetat Ammonium acetate
Eisessig Glacial acetic acid
Essigsäure, w(CH3OOH) > 98 % Acetic acid, w(CH3OOH) > 98 %
Wasser Water
bidestilliertes oder vollentsalztes Wasser, formalde- twice-distilled or demineralized water, free of for-
hydfrei maldehyde
Iodlösung Iodine solution
c(I2) = 0,05 mol/! c(I2) = 0,05 mol/!
Natriumthiosulfatlösung Sodium thiosulfate solution
c(Na2S2O3) = 0,1 mol/! c(Na2S2O3) = 0,1 mol/!
Natronlaugelösung Sodium hydroxide solution
c(NaOH) = 1 mol/! c(NaOH) = 1 mol/!
Schwefelsäurelösung Sulfuric acid solution
c(H2SO4) = 1 mol/! c(H2SO4) = 1 mol/!
Formalin Formalin
Formaldehydlösung, w(HCHO) = 35 % bis 40 % Formaldehyde solution, w(HCHO) = 35 % to 40 %
Stärkelösung Starch solution
in Wasser, w(Stärke) = 1 % in water, w(starch) = 1 %
Reagenzlösung Reagent solution
2 m! Acetylaceton, 150 g Ammoniumacetat und Place 2 m! of acetylacetone, 150 g of ammonium ac-
3 m! Eisessig werden in einen 1000-m!-Messkolben etate and 3 m! of glacial acetic acid in a 1000 m!
gegeben und mit Wasser auf 1000 m! aufgefüllt. Die graduated flask and make up to 1000 m! with water.
Lösung ist gasdicht verschlossen und vor Licht ge- If stored under a gas-tight seal and protected from
schützt bis vier Wochen haltbar. light, the solution may be kept for up to four weeks.

4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung 4 Sampling set-up

Das Prinzip der Probenahmeapparatur ist in Bild 2
schematisch dargestellt. Die Apparatur wird aus den
in Abschnitt 3.1 aufgeführten Geräten zusammenge-
stellt. Bei heißen und stark wasserdampfhaltigen Ab-
gasen ist ein Wasserbad zur Kühlung der Gaswasch-
flaschen einzusetzen. Eine Kondensation vor der ers-
ten Gaswaschflasche ist zu verhindern, gegebenen-
falls durch Beheizen des Filters und der Probenahme-
leitung.
The principle of the sampling set-up is shown dia-
grammatically in Figure 2. It is made up of the ap-
paratus listed in Section 3.1. If the exhaust gases are
hot and have high steam contents, a water bath must
be used to cool the gas wash bottles. Prevent conden-
sation occurring before the first gas wash bottle, if
necessary by heating the filter and the sampling line.
–8– VDI 3862 Blatt 6 / Part 6
Bild 2. Prinzip der Probenahmeeinrichtung
1 Entnahmesonde (ggf. beheizt)
2 Filter (notwendig bei staubhaltigem Abgas;
ggf. beheizt)
3 Probenahmeleitung (ggf. beheizt)
4 Gaswaschflasche (Sammelphase)
5 Kontrollgaswaschflasche (Kontrollphase)
6 Tropfenabscheider
7 Sorptionsrohr
8 Gasregulierventil
9 Pumpe
10 Schwebekörpervolumenstrommessgerät
11 Gasvolumenmessgerät mit Thermometer
12 Barometer
5 Durchführen der Messung
5.1 Probenahme
Die Messungen sind entsprechend den Richtlinien
VDI 2448 [T8] und VDI 4200 [T9] zu planen und
vorzubereiten.
Die Apparatur wird gemäß Bild 2 aufgebaut und auf
Dichtigkeit geprüft. Die Apparatur ist dicht, wenn bei
verschlossener Probenahmeleitung der Gasmengen-
zähler bei laufender Pumpe keinen Volumenstrom
mehr anzeigt.
In die beiden Gaswaschflaschen werden jeweils
30 m! Absorptionslösung (Wasser) vorgelegt. Die
zweite Gaswaschflasche dient als Kontrollgaswasch-
flasche. Nach Anschluss der Waschflaschen an die
Probenahmeapparatur wird das Abgas mit einem
Volumenstrom von etwa 1 !/min (abhängig von der
Formaldehydkonzentration im Abgas) durch die Ab-
sorptionslösung gesaugt. Die Probenahmedauer be-
trägt normalerweise 30 min und kann je nach Mess-
aufgabe verlängert werden. Probenahmezeit und Pro-
benahmevolumen werden notiert. Während der Mes-
sung werden die Temperaturen am Gasvolumen-
messgerät bei Beginn und bei Ende der Probenahme
festgehalten. Daraus ist der Mittelwert zu bilden.
Ebenfalls wird der Luftdruck gemessen. Alle Werte
werden in ein Protokoll aufgenommen. Zur Bestim-
mung von Feldblindwerten sind mehrere Absorp-
tionslösungen als Blindwertlösungen in Gaswasch-
flaschen anzusetzen und in gleicher Weise wie die
Probenlösungen zu handhaben (mit Ausnahme der
Probenahme selbst).
Fig. 2. Scheme of sampling device
1 Sampling probe (heated, if necessary)
2 Filter (necessary for dust laden waste gas;
heated, if necessary)
3 Sampling tube (heated, if necessary)
4 Gas washing bottle (sampling phase)
5 Checking gas washing bottle (control phase)
6 Drop separator
7 Sorption tube
8 Gas regulating valve
9 Pump
10 Rotameter
11 Gas volume measuring device with thermometer
12 Barometer
5 Measurement procedure
5.1 Sampling
Plan and prepare measurements in accordance with
guidelines VDI 2448 [T8] and VDI 4200 [T9].
Assemble the apparatus set-up in accordance with
Figure 2 and test it for leaks. The set-up is gas tight if,
when the sampling line is closed, the gas volume me-
ter no longer shows any flow when the pump is run-
ning.
Place 30 m! of absorption solution (water) into each
of the two gas wash bottles. The second gas wash bot-
tle serves as a control gas wash bottle. After connect-
ing the wash bottles to the sampling apparatus set-up,
draw the exhaust gas through the absorption solution
at a flow rate of about 1 !/min (depending on the for-
maldehyde concentration in the exhaust gas). The
sampling time will usually be 30 min and can be pro-
longed, depending on the measurement task. Record
sampling time and sample volume. During the meas-
urement, record the temperatures at the gas volume
meter at the start and end of sampling. Calculate a
mean from these. Likewise, measure the air pressure.
Note all values in a record. To determine field blank
values, make up a number of absorption solutions as
blank solutions in gas wash bottles and handle them
in the same manner as the sample solutions (except
for sampling itself).

5.2 Probenaufbereitung und analytische
Bestimmung
Die Probenlösungen können nach der Probenahme in
den gasdicht verschlossenen Gaswaschflaschen ver-
bleiben oder quantitativ in verschließbare Polyethen-
flaschen überführt werden. Angefallene Kondensate
in den Übergängen der Waschflaschen sind mit zu er-
fassen. Die Proben sind möglichst bald, spätestens in-
nerhalb von 24 h zu analysieren. Im Zweifelsfall ist
die Lagerfähigkeit bei besonderer Abgaszusammen-
setzung zu überprüfen. Die Proben sind dabei vor
direktem Sonnenlicht zu schützen. Die Inhalte der
ersten Gaswaschflasche und der Kontrollgaswasch-
flasche sind getrennt aufzuarbeiten und zu analysie-
ren.
Zur Auswertung werden die Probenlösungen jeweils
in 100-m!-Messkolben überführt und mit Wasser bis
zur Marke aufgefüllt. Aus diesen Probenlösungen
werden jeweils 10 m! in einen 20-m!-Messkolben
pipettiert und mit jeweils 10 m! Reagenzlösung ver-
setzt und verschlossen, 15 min bei 40 °C temperiert
und dann mit etwa 60 min Standzeit (vor direktem
Sonnenlicht geschützt) auf Raumtemperatur abge-
kühlt. Die Standzeiten müssen konstant gehalten
werden. Nach Abkühlung werden die Extinktionen
der Lösungen im Spektralphotometer gemessen.
Photometrische Vergleichslösung ist stets Wasser.
Bei Überschreiten des Messbereiches muss ein ent-
sprechend geringerer Teil der Probenlösung verwen-
det und mit Wasser auf 10 m! aufgefüllt werden. Die
fertige Farblösung darf nicht verdünnt werden.
Zur Bestimmung des mittleren Feldblindwertes
A0, Feld sind mehrere Blindwertlösungen zu messen.
6 Kalibrierfunktion
6.1 Allgemeines
Eine Kalibration des gesamten Verfahrens mit Form-
aldehydprüfgas aus Druckgasflaschen ist zwar mög-
lich, ist jedoch für das einzelne Labor aufwändig. Es
wird daher im Folgenden eine Kalibration beschrie-
ben, die sich auf den analytischen Teilschritt be-
schränkt.
6.2 Formaldehyd-Stammlösung I
Zur Herstellung der Formaldehyd-Stammlösung I
wird etwa 1 g Formalin in einem 1000-m!-Messkol-
ben mit Wasser verdünnt und bis zur Marke aufge-
füllt.
Anmerkung: Dabei sollte ein Aufschütteln der Formalinlösung
vermieden werden, damit eventuell vorhandener Paraformaldehyd
nicht aufgewirbelt wird.
Die Formaldehydkonzentration dieser Stammlösung
wird iodometrisch bestimmt. Dabei wird Formalde-
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 –9–
5.2 Sample preparation and analytical
determination
After sampling, the sample solutions can remain in
the gas-tight sealed gas wash bottles or can be trans-
ferred quantitatively into sealable polyethylene bot-
tles. Include any condensate which has occurred in
the transfers to the wash bottles. Analyze the samples
as soon as possible, at the latest within 24 h. in cases
of doubt, test the storage life with a separate exhaust
gas composition. Protect samples from direct sun-
light. Work up and analyze separately the contents of
the first gas wash bottle and the control gas wash bot-
tle.
For the evaluation, transfer each of the sample solu-
tions into 100 m! graduated flasks and make up to the
mark with water. From these sample solutions, pi-
pette 10 m! in each case into a 20 m! graduated flask,
add 10 m! of reagent solution to each, seal each mix-
ture and heat them for 15 min at 40 °C and then, with
a standing time of about 60 min (protected from di-
rect sunlight) cool them to room temperature. The
standing times must be kept constant. After cooling,
measure the extinction of the solutions in the spectro-
photometer. The photometric reference solution is al-
ways water. When the measuring range is exceeded,
use a correspondingly smaller part of the sample so-
lution and make it up to 10 m! with water. The final
colored solution may not be diluted.
Measure a number of blank solutions to determine the
mean field blank A0, Feld.
6 Calibration function
6.1 General
Although it is possible to calibrate the overall method
using formaldehyde test gas from compressed gas
cylinders, this is complex for the individual labora-
tory. Therefore, a calibration method is described be-
low which is restricted to the analytical subsection.
6.2 Formaldehyde stock solution I
To prepare formaldehyde stock solution I, dilute
about 1 g of formalin in a 1000 m! graduated flask
with water and make it up to the mark.
Note: Avoid shaking up the formalin solution, so as not to swirl up
any paraformaldehyde present.
The formaldehyde concentration of this stock solu-
tion is determined iodometrically. Formaldehyde is
– 10 – VDI 3862 Blatt 6 / Part 6
hyd durch Iod zu Ameisensäure oxidiert und das
überschüssige Iod mit Natriumthiosulfatlösung zu-
rück titriert:
I2 + HCHO + 3OH– → 2I– + HCOO– + 2H2O (1)
20 m! der Formaldehyd-Stammlösung werden mit
25 m! Iodlösung und 10 m! Natronlauge gemischt.
Der Mischung werden nach 15 min Standzeit (im
Dunkeln) 15 m! Schwefelsäurelösung hinzugefügt.
Gegen Ende der Titration werden einige Tropfen
Stärkelösung als Indikator zugegeben. Die Bestim-
mungen sind mindestens dreimal zu wiederholen.
Die Blindversuche sind mit 20 m! Wasser jeweils pa-
rallel durchzuführen.
Die Formaldehydkonzentration wird jeweils wie
folgt berechnet und anschließend der Mittelwert ge-
bildet:
1000
c = (VTh,0 – VTh) · 15* · cTh · ------------
20
Dabei ist
c Formaldehydkonzentration in der Formalde-
hyd-Stammlösung, in mg/!
VTh, 0 Volumen der verbrauchten Thiosulfatlösung
für den Blindversuch, in m!
VTh Volumen der verbrauchten Thiosulfatlösung,
in m!
cTh Natriumthiosulfatkonzentration, in mol/!
15* Faktor 15 mit der Einheit mg/(mol · m!):
1 m! Natriumthiosulfatlösung
(c(Na2S2O3) = 0,1 mol/!) entspricht 1 m!
Iodlösung (c(I2) = 0,05 mol/!) und 1,5 mg
Formaldehyd
Der Formaldehydgehalt der Stammlösung I ist von
Zeit zu Zeit zu überprüfen.
Weitere Verfahren zur Bestimmung der Formalde-
hydkonzentration finden sich in DIN EN ISO 9397
[T10] und im Anhang der Richtlinie VDI 3862 Blatt
1 [T1].
6.3 Formaldehyd-Stammlösung II
Für das Erstellen einer Kalibrierfunktion wird von
der Formaldehyd-Stammlösung I z.B. ein Volumen,
∧ ∧
das etwa 15 mg Formaldehyd (= ca. 50 m! Stamm-
lösung I) enthält, z.B. mit einer Bürette in einen
1000-m!-Messkolben gefüllt und mit Wasser bis zur
Marke aufgefüllt. Die exakte Formaldehydkonzentra-
tion dieser Stammlösung II ist anhand der Titrations-
ergebnisse (Abschnitt 6.2) und der Verdünnung zu
berechnen.
6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion
Von der Formaldehyd-Stammlösung II werden z.B.
jeweils 0 m!, 5 m!, 10 m!, 20 m!, 30 m!, 40 m!,
oxidized by iodine to formic acid and the excess
iodine is back-titrated with sodium thiosulfate solu-
tion:
I2 + HCHO + 3OH– → 2I– + HCOO– + 2H2O (1)
Mix 20 m! of the stock formaldehyde solution with
25 m! of iodine solution and 10 m! of sodium hy-
droxide solution. After a standing time of 15 min (in
the dark) add 15 m! of sulfuric acid solution to the
mixture. Toward the end of the titration, add a few
drops of starch solution as indicator. Repeat determi-
nations at least three times. Carry out parallel blank
tests using 20 m! of water in each case.
Calculate the formaldehyde concentration in each
case as follows and then form a mean:
1000
(2) c = (VTh,0 – VTh) · 15* · cTh · ------------ (2)
20
Where
c Formaldehyde concentration in the formalde-
hyd-stock solution, in mg/!
VTh, 0 Volume of used thiosulphate solution for the
blank test, in m!
VTh Volume of used thiosulphate solution, in m!
cTh Concentration of sodium thiosulphate, in mol/!
15* Factor 15 with the unit mg/(mol · m!):
1 m! sodium thiosulphate solution
(c(Na2S2O3) = 0,1 mol/!) is equivalent to 1 m!
iodine solution (c(I2) = 0,05 mol/!) and 1,5 mg
formaldehyde
Check the formaldehyde content of stock solution I at
intervals.
Other methods for determining formaldehyde con-
centration may be found in DIN EN ISO 9397 [T10]
and in the annex to guideline VDI 3862 Part 1 [T1].
6.3 Formaldehyde-stock solution II
To prepare a calibration function, using a Bürette for
example, place a volume of formaldehyde stock solu-
tion I containing about 15 mg of formaldehyde (= ap-
proximately 50 m! of stock solution I) in a 1000 m!
graduated flask and make up to the mark with water.
Calculate the exact formaldehyde concentration of
this stock solution II from the titration results (Sec-
tion 6.2) and the dilution.
6.4 Determination of the calibration function
From the formaldehyde stock solution II, pipette
0 m!, 5 m!, 10 m!, 20 m!, 30 m!, 40 m!, 50 m! and

50 m! und 75 m! in einen 100-m!-Messkolben pipet-
tiert und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. 10 m!
jeder Kalibrierlösung werden nach dem im Ab-
schnitt 5 beschriebenen Verfahren analysiert. Die Ex-
tinktionen A – A0 werden gegen die Formaldehyd-
konzentration c (zwischen 0 und etwa 0,01 mg/m!)
grafisch aufgetragen. Aus den Messwerten wird eine
Ausgleichsgerade und damit die Kalibrierfunktion
berechnet:
A – A0 = a · c (3)
Dabei ist
a Steigung der Kalibriergeraden, in 1/(mg/m!)
Die Linearität der Kalibrierfunktion ist mit Hilfe des
Prüfverfahrens gemäß Anhang A4.1.3 der Richtlinie
VDI 2449 Blatt 1 [T11] zu bestätigen.
Die Kalibrierfunktion ist bis zu einer Extinktion von
mindestens 1,0 linear.
Die Kalibrierung ist vor jeder Messserie bei den glei-
chen Bedingungen (Standzeit, Temperatur, Küvette)
wie die Messung durch Vermessen eines Blindwertes
und einer neuen Kalibrierlösung zu überprüfen. Ge-
gebenenfalls ist die Stammlösung I erneut iodomet-
risch zu vermessen, und folgende Lösungen sind neu
anzusetzen. Dann ist erneut zu kalibrieren.
7 Auswertung
7.1 Berechnen der absorbierten
Formaldehydmasse in den Gaswaschflaschen
Die in der ersten und zweiten Gaswaschflasche ab-
sorbierten Formaldehydmassen werden jeweils nach
folgender Gleichung berechnet:
Vabs
m abs = ( A G – A0, Feld ) ⋅ -------
- (4)
a a
Dabei ist
mabs absorbierte Formaldehydmasse in der Pro-
benlösung einer Waschflasche, in mg
AG Extinktion der Probenlösung aus der Gas-
waschflasche
A0, Feld Extinktion des mittleren Feldblindwertes
a Steigung der Kalibrierfunktion,
in 1/(mg/m!)
Vabs Volumen der Probenlösung, z.B. 10 m!
Wird ein anderer Anteil der Probenlösung
verwendet, so ist ein entsprechender Faktor
zu berücksichtigen.
7.2 Berechnen der Formaldehydkonzentration
im Abgas
Für die Berechnung gelten folgende Gleichungen:
m tot
c = --------
- (5)
Vn
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 – 11 –
75 m! into each of the series of 100 m! graduated
flasks and make up to the mark with water. Analyze
10 m! of each calibration solution using the method
described in Section 5. Plot a graph of the extinctions
A – A0 against the formaldehyde concentration (be-
tween 0 and about 0,01 mg/m!). From the measured
values calculate a best-fit line and thus the calibration
function.
A – A0 = a · c (3)
Where
a Slope of the calibration line, in 1/(mg/m!)
Prove the linearity of the calibration function using
the test method according to Annex A4.1.3 of guide-
line VDI 2449 Part 1 [T11].
The calibration function is linear up to an extinction
of at least 1,0.
Before each series of measurements, check the cali-
bration under the same conditions (standing time,
temperature, cuvette) as the measurement by measur-
ing a blank and a new calibration solution. If neces-
sary measure stock solution I again iodometrically
and make up new following solutions. Then calibrate
once more.
7 Evaluation
7.1 Calculation of the mass of formaldehyde
absorbed in the gas wash bottles
Calculate the mass of formaldehyde absorbed in each
of the first and second gas wash bottles using the fol-
lowing Equation:
Vabs
m abs = ( A G – A0, Feld ) ⋅ -------
- (4)
Where
mabs absorbed formaldehyde mass in the sample
solution of one washing bottle, in mg
AG Extinction of the sample solution from the
gas washing bottle
A0, Feld Extinction of the average field blank value
a Slope of the Calibration function,
in 1/(mg/m!)
Vabs Volume of the sample solution, e.g. 10 m!
If another fraction of the sample solution is
used, a corresponding factor is to be con-
sidered.
7.2 Calculation of the formaldehyde concentration
in the exhaust gas
The following equations apply for the calculation:
m tot
c = --------
- (5)
Vn
– 12 – VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

Das Volumen Vn des trockenen Probengases bezogen The volume Vn of the dry sample gas, based on 273 K
auf 273 K und 1013 hPa berechnet sich zu and 1013 hPa is calculated as
p ⋅ 273 p ⋅ 273
Vn = V · -------------------------------------- (6) Vn = V · -------------------------------------- (6)
1013 ⋅ ( 273 + t ) 1013 ⋅ ( 273 + t )
Dabei ist Where
c Formaldehydkonzentration im Abgas bei c Formaldehyde concentration in the waste gas
Normbedingungen, in mg/m3 at standard conditions, in mg/m3
mtot Summe der Formaldehydmassen in den Pro- mtot Sum of the formaldehyde masses in the sample
benlösungen der ersten und zweiten Waschfla- solutions of the first and second washing bot-
sche, in mg tle, in mg
Vn Volumen des trockenen Probengases bezogen Vn Volume of the dry sample gas, related to 273 K
auf 273 K und 1013 hPa (Normbedingungen), and 1013 hPa (standard conditions), in m3
in m3
V Volumen des Probengases unter den Bedin- V Volume of the sample gase at sampling condi-
gungen der Probenahme (p, t) am Gasmengen- tions (p, t) read from the gas volume meter,
zähler abgelesen, in m3, trocken in m3, dry
p Luftdruck am Probenahmeort, in hPa p Ambient air pressure at the sampling site,
in hPa
t mittlere Temperatur im Gasmengenzähler t Average temperature in the gas volume meter
während der Messung, in °C during measurement, in °C

8 Verfahrenskenngrößen 8 Method performance data

8.1 Nachweisgrenzen 8.1 Limits of detection
Für den analytischen Teilschritt des photometrischen For the analytical part of the photometric method, the
Verfahrens sind die folgenden Nachweisgrenzen mit following limits of detection must be achieved using
einer 1-cm-Küvette und 10 m! Absorptionslösung a 1 cm cuvette and 10 m! of absorption solution and
sowie 10 m! Reagenzlösung zu erreichen: 10 m! of reagent solution:
absolut cNWG, abs: 0,03 µg/m! absolute cLD, abs: 0,03 µg/m!
relativ cNWG, rel: 10 µg/m3 bei 30 ! Probevolumen relative cLD, rel: 10 µg/m3 for 30 ! sample volume
Beim kontinuierlichen fluorimetrischen Verfahren In the continuous fluorimetric method, depending
ergeben sich je nach dem Anwendungsfall Nachweis- on the application, limits of detection of less than
grenzen von unter 0,1 µg/m3. 0,1 µg/m3 result.

8.2 Wiederholstandardabweichung 8.2 Repeatability standard deviation

An Prüfgasen mit einer Formaldehydkonzentration The following repeatability standard deviation was
von etwa 18 mg/m3 wurde die folgende Wiederhol- determined on test gases having a formaldehyde con-
standardabweichung ermittelt: centration of about 18 mg/m3:
mittlere Formaldehyd- mean formaldehyde
konzentration c 18,2 mg/m3 concentration c 18,2 mg/m3
Anzahl der Bestimmungen n 10 Number of determinations n 10
Wiederholstandardabweichung s 0,16 mg/m3 Repeatability standard deviation s 0,16 mg/m3
Variationskoeffizient Coefficient of variation
(relative Standardabweichung) RSD 0,90 % (relative standard deviation) RSD 0,90 %
Temperatur t 22 °C Temperature t 22 °C

8.3 Standardabweichungen aus 8.3 Standard deviations from

Doppelbestimmungen
An den Abgasen hinter Nasswäschern bei Anlagen
zur Herstellung von Glasfaservliesen wurden bei
Doppelbestimmungen die folgenden Standardabwei-
chungen bestimmt:
duplicate determinations
The following standard deviations were determined
from duplicate determinations on exhaust gases fol-
lowing wet scrubbers in the plants for manufacturing
glass fiber webs:

mittlere Formaldehyd-
3
konzentration c 15,0 mg/m
Anzahl der Wertepaare n 9
Standardabweichung aus
Doppelbestimmungen sD 0,62 mg/m3
Variationskoeffizient
(relative Standardabweichung) RSD 4,18 %
Abgastemperatur t 40 °C bis
60 °C
Der Ammoniakgehalt des Reingases lag zwischen
30 mg/m3 und 90 mg/m3, bei einer Bestimmung be-
trug er 270 mg/m3.
9 Querempfindlichkeiten
Im Konzentrationsbereich von 8 µg HCHO je 10 m!
Absorptionslösung stört Acetaldehyd bis zur
50fachen Menge des Formaldehyds die Bestimmung
des Formaldehyds nicht. Ein 100- bis 1000facher
Überschuss an Acetaldehyd stört im Bereich von
10 µg HCHO pro 10 m! Absorptionslösung die Be-
stimmung des Formaldehyds deutlich.
Die Komponenten NO, CO und CO2 haben in den in
Verbrennungsabgasen üblicherweise vorkommenden
Konzentrationen keinen Einfluss auf die Formalde-
hydbestimmung.
SO2 stört im Konzentrationsbereich bis 5 mg/m3 die
Messung nicht, ab 10 mg/m3 ist mit erheblichen Min-
derbefunden zu rechnen. In diesem Fall ist auf ein an-
deres Verfahren auszuweichen.
Ammoniak kann in hohen Konzentrationen im Abgas
(c > 1000 mg/m3 bei 30 ! Probenvolumen) zu einer
Verschiebung des pH-Wertes in der Absorptions-
lösung führen und somit Minderbefunde hervorrufen.
H2O2 stört in der Probenlösung bis zu einer Konzen-
tration von ca. 150 mg/! die Formaldehydbestim-
mung nicht, ab einer Konzentration von 250 mg/!
wird die Farbstoffbildung erheblich beeinflusst. Der
H2O2-Gehalt in der Absorptionslösung kann nach der
Probenahme photometrisch bestimmt werden. Dazu
lässt man in alkalischer Lösung Molybdat mit dem
H2O2 zu Peroxomolybdat reagieren und misst die
Absorption [12]. Andere Möglichkeiten der H2O2-
Bestimmung sind in [13; 14] beschrieben.
Andere oxidierende Substanzen, z.B. Ozon, können
ebenfalls zu Minderbefunden führen.
Beim kontinuierlichen fluorimetrischen Verfahren
wird durch Wahl der Probenahme- und Reaktions-
parameter eine wesentliche Reduktion der Queremp-
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 – 13 –
mean formaldehyde
concentration c 15,0 mg/m3
Number of pairs of value n 9
Standard deviation from
duplicate determinations sD 0,62 mg/m3
Coefficient of variation
(relative standard deviation) RSD 4,18 %
Exhaust gas temperature t 40 °C to
60 °C
The ammonia content of the clean gas was between
30 mg/m3 and 90 mg/m3, in one determination it was
270 mg/m3.
9 Cross-sensitivities
In the concentration range of 8 µg of HCHO per
10 m! of absorption solution, acetaldehyde does not
interfere with formaldehyde determination up to
500 times the amount of formaldehyde. A 100- to
1000-fold excess of acetaldehyde significantly inter-
feres with formaldehyde determination in the range
from 10 µg of HCHO per 10 m! of absorption solu-
tion.
The components NO; CO and CO2 have no effect on
formaldehyde determination at the concentrations
usually occurring in combustion exhaust gases.
SO2, in the concentration range up to 5 mg/m3, does
not interfere with measurements, but from 10 mg/m3,
considerable underestimation must be expected. In
this case it will be necessary to switch to another
method.
Ammonia, at high concentrations in the exhaust gas
(c > 1000 mg/m3 at 30 ! sample volume) can lead to
a shift in the pH in the absorption solution and thus
cause underestimates.
H2O2, up to a concentration of approximately
150 mg/!, does not interfere with formaldehyde de-
termination in the sample solution, but from a con-
centration of 250 mg/!, the pigment formation is con-
siderably affected. The H2O2 content in the absorp-
tion solution can be determined by photometry after
sampling. For this purpose, molybdate is reacted in
alkaline solution with the H2O2 to form peroxomo-
lybdate and the absorption is measured [12]. Other
possible methods for determining H2O2 are described
in [13; 14].
Other oxidizing substances, for example ozone, can
likewise lead to underestimates.
In the continuous fluorimetric method, by selecting
the sampling and reaction parameters a substantial re-
duction in the cross-sensitivities is achieved. This ap-
– 14 – VDI 3862 Blatt 6 / Part 6
findlichkeiten erreicht. Dies gilt z.B. insbesondere
für SO2, NH3 und höhere Aldehyde [L8].
10 Qualitätssicherung
Unter dem Begriff „Qualitätssicherung“ werden in
Abhängigkeit von der Betrachtungsweise sehr unter-
schiedliche Tätigkeiten und Maßnahmen zusammen-
gefasst. Dabei zielt die eine Betrachtungsweise vor-
wiegend auf administrative Maßnahmen, wie Erstel-
lung eines Qualitätssicherungs-Handbuchs sowie von
Qualitätssicherungs- und Standardarbeits-Anweisun-
gen, Dokumentation von Messwerten und Kalibrier-
daten, die in einschlägigen Normen beschrieben sind
[T12]. Die andere Betrachtungsweise zielt auf die
praktisch-analytische Umsetzung für das hier be-
schriebene Verfahren, das heißt auf die notwendigen
Maßnahmen bei Probenahme, Transport und Lage-
rung der Proben sowie bei der Durchführung der
Analysen im Laboratorium, um eine geforderte Ana-
lysenqualität zu erreichen und einzuhalten.
Die nachfolgenden Ausführungen geben einige Bei-
spiele zur praktischen Umsetzung des Begriffs Qua-
litätssicherung im Zusammenhang mit der in diesem
Blatt beschriebenen Methode.
• Eine Kalibrierung ist vor jeder Messserie durch-
zuführen (siehe Abschnitt 6.4).
• Bei jeder Messung sind gemäß Abschnitt 5.1
Feldblindwerte zu bestimmen.
• Die Gasvolumen- und Temperaturmessgeräte so-
wie Barometer sind regelmäßig zu kalibrieren.
Ein wichtiger Baustein der Qualitätssicherung ist zu-
dem die Führung von Kontrollkarten [15; 16]. Mit
einer Kontrollkarte können z.B. die Ergebnisse der
Blindwertbestimmung (Blindwertkontrollkarte), die
häufige Überprüfung mit einem Kontrollstandard, die
Überprüfung der Kalibrierfunktion sowie die Ergeb-
nisse der regelmäßigen Überprüfung der Gasvolu-
menbestimmung für die Probenahme dokumentiert
werden.
Ein weiteres Element der Qualitätssicherung ist die
Teilnahme des Messlabors an Ringversuchen und/
oder Vergleichsmessungen unter Feldbedingungen.
plies especially, for example, to SO2, NH3 and higher
aldehydes [L8].
10 Quality assurance
Depending on how it is considered, the term ”Quality
assurance“ covers very different activities and meas-
ures. One consideration principally targets adminis-
trative measures, such as preparing a quality assur-
ance handbook and quality assurance procedures and
standard operating procedures, documenting meas-
ured values and calibration data, which are described
in the relevant standards [T12]. Another approach to
considering the term is aimed at implementation in
practical analysis for the method described here, that
is to say the necessary measures in sampling, trans-
port and storage of samples and in carrying out the
analyses in the laboratory to achieve and maintain a
required analytical quality.
The discussion below gives some examples on prac-
tical implementation of the term quality assurance in
connection with the method described in the present
part of the guideline.
• Calibration must be carried out before each series
of measurements (see Section 6.4).
• Determine field blanks with every measurement
as under Section 5.1.
• Calibrate regularly the gas volume meters, ther-
mometers and barometer.
An important component of quality assurance is also
keeping control charts [15; 16]. A control chart can
be used, for example, to document the results of de-
termining blanks (blank value control chart), frequent
checks using a control standard, checking the calibra-
tion function and the results of regular checking of
gas volume determination for sampling.
Another element of quality assurance is participation
of the test laboratory in inter laboratory tests and/or
comparative measurements under field conditions.

Schrifttum/Bibliography
Gesetze, Verordnungen, Verwaltungsvorschriften
Acts, ordinances, administrative regulations
[G1] TRGS 900 „Grenzwerte in der Luft am Arbeitsplatz (Luft-
grenzwerte)“, BArBl., 10/1996 S. 106/128, in der aktuellen
Fassung
[G2] Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Im-
missionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhal-
tung der Luft – TA Luft) vom 24. Juli 2002; GMBl. S. 511;
in Kraft seit 01. Oktober 2002
Technische Regeln/Technical rules
[T1] VDI 3862 Blatt 1 : 1990-12 Messen gasförmiger Emissio-
nen; Messen aliphatischer Aldehyde (C1 bis C3) nach dem
MBTH-Verfahren (Gaseous emission measurement; meas-
urement of aliphatic aldehydes (C1 to C3) MBTH method).
Berlin: Beuth Verlag
[T2] VDI 3862 Blatt 2 : 2000-12 Messen gasförmiger Emissio-
nen; Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und
Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Gaswaschflaschen-
Methode (Gaseous emission measurement – Measurement
of aliphatic and aromatic aldeydes and ketones by DNPH
method – Impinger method). Berlin: Beuth Verlag
[T3] VDI 3862 Blatt 3 : 2000-12 Messen gasförmiger Emissio-
nen; Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und
Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Kartuschen-Methode
(Gaseous emission measurement – Measurement of
aliphatic and aromatic aldehydes and ketones by DNPH
method – Cartridges method). Berlin: Beuth Verlag
[T4] VDI 3862 Blatt 4 : 2001-05 Messen gasförmiger Emissio-
nen – Messen von Formaldehyd nach dem AHMT-Verfahren
(Gaseous emission measurement – Mesurement of formal-
dehyde by the AHMT method). Berlin: Beuth Verlag
[T5] VDI 3862 Blatt 5 Messen gasförmiger Emissionen – Messen
ungesättigter Aldehyde insbesondere Acrolein nach dem
2-HMP-Verfahren – GC-Methode (in Vorbereitung)
[T6] VDI 3862 Blatt 7 Messen gasförmiger Emissionen – Messen
aliphatischer und aromatischer Aldehyde und Ketone nach
dem DNPH-Verfahren – Gaswaschflaschen/Tetrachlorkoh-
lenstoff-Methode (Gaseous emission measurement – Meas-
urement of aldehydes and ketones by the DNPH method –
Impinger/tetrachlorcarbon method)
[T7] VDI 3484 Blatt 2 : 2001-11 Messen von gasförmigen Im-
missionen – Messen von Innenraumluftverunreinigungen –
Bestimmung der Formaldehydkonzentration nach der
Acetylaceton-Methode (Gaseous ambient air measurements
– Indoor-air pollution measurements – Measurement of the
formaldehyde concentration with the acatylacetone
method). Berlin: Beuth Verlag
[T8] VDI 2448 Blatt 1 : 1992-04 Planung von stichprobenartigen
Emissionsmessungen an geführten Quellen (Planning of
spot sampling measurements of stationary source emis-
sions). Berlin: Beuth Verlag
[T9] VDI 4200 : 2000-12 Durchführung von Emissionsmessun-
gen an geführten Quellen (Realization of stationary source
emission measurements). Berlin: Beuth Verlag
[T10] DIN EN ISO 9397 : 1997-05 Kunststoffe – Phenolharze –
Bestimmung des Gehaltes an freiem Formaldehyd – Hydro-
xylaminhydrochlorid-Methode (ISO 9397:1995). (Plastics –
Phenolic resins – Determination of free-formaldehyde con-
tent – Hydroxylamine hydrochloride method
(ISO 9397:1995); German version EN ISO 9397:1997).
Berlin: Beuth Verlag
[T11] VDI 2449 Blatt 1 : 1995-02 Prüfkriterien von Meßverfahren
– Ermittlung von Verfahrenskenngrößen für die Messung
gasförmiger Schadstoffe (Immission) (Measurement meth-
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 – 15 –
ods test criteria – Determination of performance character-
istics for the measurement of gaseous pollutants (immis-
sion)). Berlin: Beuth Verlag
[T12] DIN EN ISO/IEC 17 025 : 2000-04 Allgemeine Kriterien
zum Betreiben von Prüflaboratorien (ISO/IEC 17 025:1999);
Dreisprachige Fassung EN ISO/IEC 17 025:2000 (General
requirements for the competence of testing and calibration
laboratories (ISO/IEC 17 025:1999); Trilingual version
EN ISO/IEC 17 025:2000). Berlin: Beuth Verlag
Literatur/Literature
[1] Wayne, R.P.: Chemistry of Atmospheres. Oxford: Clarendon
Press, Second edition 1991 (ISBN 0-19 855574-1)
[2] Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktor-
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gungen auf die menschliche Gesundheit. Bericht des BMU für
die Umweltministerkonferenz. Bonn, 8. Mai 1987
[3] WHO (World Health Organization): Air Quality Guidelines
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ranzwerte. Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschäd-
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arbeit, Bundesgesundheitsamt, Thielallee 88/92, Berlin 33
[6] Bundesgesundheitsamt: Zur Gültigkeit des 0,1-ppm-Wertes
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stimmung von Formaldehydkonzentrationen. Bundesgesund-
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[8] AL 4021 der Fa. Aero-Laser GmbH, www.aero-laser.de
[9] Belman, S.: The fluorimetric determination of formaldehyde.
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[10] Aehlig, K. und M. Scheithauer: Bestimmung von Formalde-
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Specord M 40. Holztechnologie 30 (1990), S. 17/19
[11] Meyer, B.: Bestimmung des Formaldehydgehaltes mittels der
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stoff 48 (1990), S. 370
[12] Arbeitsvorschrift für Pipettiertest LCW 058 (Messbereich
1 g/! bis 10 g/!). Dr. Bruno Lange GmbH & Co. KG, Berlin
und Düsseldorf
Applikation Nr. A100 für Pipettiertest LCW 058 (Messbe-
reich 20 mg/! bis 250 mg/!). Dr. Bruno Lange GmbH & Co.
KG, Berlin und Düsseldorf
[13] Bestimmung von H2O2 mit Titanoxidsulfat TiOSO4. In Jan-
der/Blasius „Lehrbuch der analytischen und präparativen an-
organischen Chemie“. Leipzig: S. Hirzel-Verlag, 1985
[14] W. Pilz in „Luftanalysen, Analytische Methoden zur Prüfung
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geben von der Senatskommission zur Prüfung gesundheits-
schädlicher Arbeitsstoffe in der Deutschen Forschungsge-
meinschaft. Weinheim: Verlag Chemie, 1983
[15] Kromidas S., R. Klinkner und R. Mertens: Methodenvalidie-
rung im analytischen Labor. Nachr. Chem. Tech. Lab. 43
(1995), S. 669/676
[16] Sachs L.: Statistische Methoden – Planung und Auswertung
(Band 1). Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag,
7. Auflage 1993 (ISBN 35-405-5821-7)